JPH0615568B2 - 親水性重合体の製造方法 - Google Patents

親水性重合体の製造方法

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JPH0615568B2 JP1127942A JP12794289A JPH0615568B2 JP H0615568 B2 JPH0615568 B2 JP H0615568B2 JP 1127942 A JP1127942 A JP 1127942A JP 12794289 A JP12794289 A JP 12794289A JP H0615568 B2 JPH0615568 B2 JP H0615568B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は親水性重合体、特に吸水性重合体の製造方法に
関するものである。更に詳しくは、親水性重合体を製造
する際に反応容器内に親水性重合体の含水ゲル状物が付
着しにくく、従って親水性重合体を安定に生産性良く製
造できる方法に関する。
〔従来の技術および本発明が解決しようとする問題点〕
従来、アクリル酸又はその塩などを主成分とする架橋重
合体は、紙おむつ、衛生用品、農園芸用土壌改良剤、脱
水剤などの広い用途に利用されている。
これらの架橋重合体の製法としては、例えば特開昭６０
−５５００２号明細書で開示された水溶液重合による方
法が知られている。この方法においては、反応容器とし
て特開昭６０−５５００２号明細書の図１(A)に記載さ
れた如き双腕型ニーダーを用いて単量体水溶液を重合
し、架橋構造を有する含水ゲル状重合体を得、これを乾
燥・粉砕して架橋重合体とする方法が知られている。し
かしながら、従来の製造方法においては、重合体製造の
過程において付着性のある含水ゲル状物が反応容器側壁
に付着して収率が低下すると共に反応容器から親水性重
合体を取り出すときの作業性の低下を招いている。更
に、反応回数を重ねるに従ってこの様な重合体付着物が
成長して行き、定期的な洗浄作業を必要とし、これが親
水性重合体の生産性を著しく低下させている。そしてこ
の様なトラブルは、反応容器の内壁のうちの反応物と主
として不活性ガスである気体によって反復してくり返し
接触される面において特に顕著である。
上記問題を解決するために、例えば特開昭５７−３４１
０１号および特開昭６０−５５００２号では架橋構造を
有する含水ゲル状重合体を製造するに際し、フッ素樹脂
コーティングされたニーダー中で重合反応を行わせる方
法が、又、特開昭５７−６３３０５号では水溶性ゲル状
重合体を製造するに際し、フッ素樹脂コーティングされ
た容器内で重合反応を行わせる方法がそれぞれ提案され
ているが、実際には、フッ素樹脂コーティングによって
も付着防止効果は十分とはいえず、しかも反応の回数を
重ねるに従って付着物の防止効果が低下して定期的な再
塗装が必要であるという問題を有している。
また、特開昭５４−１０３８７号では水溶性ゲル状重合
体を製造するに際し、電解研磨したステンレス鋼面を有
する重合容器中で重合反応を行わせる方法が記載されて
いる。しかし、この方法は重合体の付着防止の面でフッ
素樹脂コーティングに比べてもかなり劣っているのが現
実である。
したがって、本発明の目的は、親水性重合体の新規な製
法を提供すること及び安定かつ生産性よく親水性重合体
を製造する方法を提供することになる。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は上記本発明の上記実情に鑑みてなされたもので
あり、上記問題点は本発明の提供する親水性重合体の製
造方法によって一挙に解決されるに至った。すなわち、
本発明は、 親水性単量体水溶液を含有する液状物を回転攪拌翼を備
えた反応容器内で重合して親水性重合体を製造するに際
し、該反応容器の内壁のうち少なくとも水溶液または親
水性重合体と気体とによる反復繰り返し接触面が、Ｒ
maxで表わされる表面粗さが３μｍ以下に調整されかつ
少なくとも該反復繰り返し接触面が裏面から７０℃以下
の温度の冷却媒体によって常に冷却されてある反応容器
内で重合させることによりなる親水性重合体の製造方法
に関するものである。
本発明の製造方法によれば、重合反応に用いる反応容器
の内壁が特定の表面状態に調整されていると共に裏面か
ら冷却されている為に、表面状態の調整と裏面からの冷
却とが反応容器内壁への反応物の付着防止に著しい相乗
効果を発揮する。従って、反応回数を重ねても反応容器
の実質有効容積の低下がほとんど無く、定期的な洗浄作
業を著しく低減することができる。よって、本発明の製
造方法によれば、親水性重合体の生産性を大幅に向上さ
せることができる。
本発明で用いられる反応容器は、回転攪拌翼を有するも
のであれば特に制限はないが、例えば、特開昭６０−５
５００２号に開示されている単量体を水溶液重合する時
に重合の進行に伴い生成する含水ゲル状重合体に回転攪
拌翼の回転により剪断力を与え得るものである事が好ま
しく、その為に回転攪拌翼は複数である事がより好まし
い。そのような容器としてたとえば、一軸の混練機、一
軸の押出機、双腕型ニーダーおよび三軸ニーダーの様な
装置が挙げられる。
本発明に用いる反応容器は前記形態のものであって、該
反応容器の内壁のうちの少なくとも反復くり返し接触面
が、Ｒmaxで表わされる表面粗さが３μｍ以下に調整さ
れ、かつ少なくとも当該反復くり返し接触面の裏面に冷
却装置を備えてなるものである。本発明における反復く
り返し接触面とは、重合時の攪拌装置による上下運動を
主とする単量体の水溶液又は親水性重合体である反応物
の各種運動の為に該反応物と主として不活性ガスである
気体とにより交互にくり返して接触されると共に、攪拌
機による摺動等の付着物除去の為の物理的力の及ばない
面を差すものであり、通常付着物が最も多量に発生す
る。この様な反復くり返し接触面は一般的には反応物と
気体との界面近傍部分であるが、反応物の性及び形態や
攪拌条件によって異なり、場合によっては反応容器の全
内壁に及ぶこともある。従って反復くり返し接触面は、
反応物の性状、形態及び攪拌条件等を考慮して決定され
るべきものである。
しかして、本発明の製造方法に用いる反応容器は該反応
容器に内壁のうちの少なくとも反応物と気体とによる反
復くり返し接触面が前記規定の表面粗さに調整され、且
つ少なくとも当該接触面の裏面が冷却できる様な構造
（以下、冷却構造という。）を有してなる事を必須の要
件とするものであり、場合によっては、該表面粗さの調
整及び該冷却構造のいずれか一方又は両方が反応物によ
る接触面全面であってもよく、更に反応容器の内壁の全
面であってもよい。但し、親水性重合体を製造する過程
において反応物に加熱操作を必要とする場合、冷却構造
は反応物と気体との反復くり返し接触面又は当該接触面
を含んで上部のみとし、当該接触面より下部には加熱装
置をを設置しなければならない。含水ゲル状重合体を製
造する過程において加熱操作を必要としない場合、反応
容器の内壁の全面を冷却構造とするのが好ましい。
反応容器の裏面に冷却構造を具備せしめるには種々の方
法によることができ、例えば水等の冷却媒体の散布装
置、所望の流量で冷却媒体を注排出できるジャケット及
びラセン状管等を挙げることがができる。更に反応物の
付着性が大きく攪拌機への付着も顕著な場合は回転攪拌
翼の表面も冷却媒体によって内部から冷却できる様に、
該回転攪拌翼の内部に冷却媒体用通路を設置して回転攪
拌翼自体も冷却構造を具備せしめておくのが好ましい。
本発明において反応容器の内壁のうちの少なくとも反復
くり返し接触面はＲmaxで表わされる表面粗さが３μｍ
以下であることが必要である。ここで言う表面粗さＲ
maxとはＪＩＳＢ０６０１で規定されたＲmaxを差すもの
である。Ｒmaxが３μｍを超える場合は顕著な付着物の
防止効果が得られない。特に顕著な付着物防止効果はＲ
maxを０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下
とすることにより達成できる。Ｒmaxを３μｍ以下に調
整するのは、バフ研磨法によって可能であり、さらにＲ
maxを小さくして平滑な表面にするためにバフ研磨後、
浸漬電解研磨又は電解複合研磨することが好ましい。こ
の様な表面粗さの調整は反応容器のうちの少なくとも反
復くり返し接触面に対してなされていなければならない
が、必要であれば該反復くり返し接触面以外の面や回転
攪拌翼の表面も前記規定の表面粗さに調整するか又はフ
ッ素樹樹脂コーティングする等の適当な調整が施されて
いても良い。但し耐久性の面からは前記規定の表面粗さ
の調整が反応容器の全内壁への付着を防止するために内
壁の全面になされているのが好ましく、付着性の顕著な
反応物にあっては更に回転攪拌翼の表面もなされている
がより好ましい。
本発明に用いる反応容器は前記で詳述した如き表面粗さ
と裏面の冷却構造を有してなるものであり、該表面粗さ
と該裏面冷却構造とが重合過程における親水性重合体の
壁面への付着防止に著しい相乗効果を発揮するものであ
り、該表面粗さと該裏面冷却構造のいずれか一方でも欠
く場合は満足な結果は得られない。
本発明に用いる反応容器の具体的態様は第５図、第６図
及び第９〜１２図に示した如くである。
かくして本発明の製造方法は、水溶液重合により親水性
重合体となる単量体を上記で詳細に説明した反応容器を
用いて重合するに当たり、反応容器のうちの少なくとも
前記規定の反復くり返し接触面を裏面から７０℃以下の
温度の冷却媒体、例えば水により冷却しながら周知の手
順で重合反応して親水性重合体とすることによって達成
される。付着物の防止効果をより効果的に発現させるた
めには、裏面からの冷却を当該反復くり返し接触面を含
めて反応容器の上方部全域とするのが好ましく、重合反
応時に特に加熱操作を必要としない場合は反応容器の内
壁全面とするのがより好ましい。更に回転攪拌翼への付
着も認められる場合は該回転攪拌翼の内部に設置した冷
却用通路に７０℃以下の冷却媒体を通して、該回転攪拌
翼の表面を内部から冷却しておくと尚好ましい。
冷却媒体の温度が７０℃を超えると付着物の充分な防止
効果が得られなくなる。冷却水の温度は低い程効果が大
きく、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜
５０℃、更に好ましくは０〜４０℃、最も好ましくは０
〜３０℃である。冷却媒体による冷却は重合反応開始か
ら重合反応終了に至るまで常に行われている事が必要で
あり、重合反応終了後の含水ゲル状重合体を取り出す作
業時も尚冷却されていることが好ましい。尚、重合反応
開始前において冷却構造への冷却媒体の供給は不要であ
るが、作業能率の向上の為に重合反応開始前、例えば親
水性単量体の水溶液を反応容器に供給する時点で冷却構
造への冷却媒体の供給を開始しても良い事は言うまでも
ない。この際、冷却媒体の温度は親水性単量体の温度よ
り高くても一向に差きつかえない。
本発明で用いられる単量体は、好ましくは水溶液重合に
より架橋構造を形成し含水ゲル状重合体となるものであ
る。架橋構造としては水溶性単量体と分子内に重合性二
重結合を２個以上有する架橋性単量体との共重合による
架橋構造でもよく、デンプン、セルロース、ポリビニル
アルコール等の親水性高分子の存在下で親水性単量体を
水溶液重合することによって重合と同時にグラフト結合
やコンプレックスを形成することによる架橋構造でもよ
い。
親水性単量体としては、例えばアクリル酸及びメタクリ
ル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸並び
にそれらのアルカ金属塩又はアンモニウム塩、アクルア
ミド、メタアクリルアミド、アクリロニトリル、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸メチ
ル、マレイン酸等を挙げることができ、これらのうちの
１種又は２種以上を用いることができる。
架橋性単量体としては、たとえばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングコール、プロピレングリコール、1,4-ブタン
ジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の２価アルコールのジ
（メタ）アクリレート、グセンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グ
リセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ンパントリ（メチ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、N,N′−メチレンビスアク
リルアミド、N,N′−メチレンビスメタアクリルアミ
ド、イソシアヌル酸トリアリル等を挙げることができ、
これらのうちの１種又は２種以上を用いることができ
る。
このような単量体のなかでも本発明では、アクリル酸及
びメタクリル酸並びにそれらのアルカリ金属塩又はアン
モニウム塩からなる群より選ばれた１種又は２種以上の
単量体(A)と分子内に重合性二重結合を２個以上有する
架橋性単量体(B)とからなり、単量体(A)に対して架橋単
量体(B)が０．００１〜５０モル％、特に０．０１〜１
０モル％の比率である単量体混合物が特に好ましいもの
である。架橋性単量体(B)としては前記架橋性単量体の
中から１種又は２種を用いることができる。この際、架
橋性単量体(B)の使用量が単量体(A)に対して０．００１
モル％未満であれば得られる含水ゲル状重合体が柔らか
く粘着性を有するため、機械的な剪断力を受けても粘着
しあって塊状となり細部化されにくい。また５０モル％
を超える場合には得られる架橋重合体の吸水性やイオン
交換能が低くなる。
本発明で用いる反応容器は回転攪拌翼を有するものであ
るが、重合の進行に伴い生成する含水状重合体に回転攪
拌翼の回転による剪断力を与え得るものが好ましい。そ
の様な容器としてたとえば一軸混練機や双腕型ニーダー
（以下単にニーダーという。）の様な装置が挙げられ
る。ニーダーを使用するに際しては、二本の回転攪拌翼
を互いに逆方向に等速又は不等速で回転して使用する。
等速の場合は二本の回転攪拌翼の回転半径は互いに重な
り合う部分を有する状態で使用し、不等速の場合は二本
の回転攪拌翼の回転半径は互いに重ならない状態で使用
する。回転攪拌翼はシグマ型、Ｓ型、バンバリー型ある
いは魚尾型などのいずれも使用できる。
本発明で用いられる反応容器は、重合中ラジカル重合反
応に対して不活性な雰囲気に保つ様に反応容器内を不活
性気体で置換する事が好ましい。重合中、重合反応熱の
ために蒸発する水分を凝縮するため還流冷却器を反応容
器上部に設けてもよく、あるいは不活性ガスを重合容器
内に導入して水分を系外に放出する様にしてもよい。
本発明で単量体をラジカル水溶液重合するための水溶性
ラジカル重合開始剤としては公知のものを使用できる。
例えば過硫酸塩、過酸化水素、水溶性アゾ化合物等を挙
げることができ、これらを単独で用いてもよく、あるい
はこれらと亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ｌ−
アスコルビン酸、第１鉄塩等とを組み合わせてレドック
ス系開始剤として用いてもよい。これらの重合開始剤
は、単量体成分に対して０．００１〜５モル％、好まし
くは０．０１〜１モル％用いられる。
本発明の方法によって得られた親水性重合体の粒子は、
このままで吸収剤、保水剤、イオン交換樹脂、吸着剤な
どとして用いることも充分可能であるが、乾燥して水分
を除いた方が取扱い上好ましい。乾燥して得られた架橋
重合体は、そのまま粗粒状であるいは粉砕して粉体とし
て、吸収剤、保水剤、イオン交換樹脂、吸着剤、乾燥剤
等として用いられる。親水性重合体粒子の平均粒径は通
常０．０５〜５mm、好ましくは０．１〜２mmである。
〔発明の効果〕
本発明の製造方法によれば、重合反応に用いる反応容器
の内壁が特定の表面状態に調整されていると共に裏面か
ら冷却されている為に、表面状態の調整と裏面からの冷
却とが反応容器内壁への反応物の付着防止に著しい相乗
効果を発揮する。従って、反応回数を重ねても反応容器
の実質有効容積の低下がほとんど無く、定期的な洗浄作
業を著しく低減することができる。よって、本発明の製
造方法によれば、含水ゲル状重合体の生産性を大幅に向
上させる事ができる。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例によって制限されるものではない。
比較例１ 羽根の回転径１１０mmのシグマ型羽根である回転攪拌翼
６（第１図参照）２本を有し、温度計１を備えた内容積
１０、開口部２４０mm×２２０mm、深さ２６０mmで底
部および最低部より１００mmの高さまで側壁にジャケッ
ト４を有するふた付き双腕型ニーダーの内壁と回転攪拌
翼の表面を＃２００バフ仕上げして表面粗さＲmax０．
７μｍに調整した反応容器５（第２図参照）に窒素ガス
導入管２より窒素ガスを吹き込みかつ排気管３より内部
の空気を排出させて反応容器内を窒素置換した。ここ
に、７５モル％が苛性ソーダにより中和された部分中和
アクリル酸水溶液５．５kg（単量体濃度４０重量％）に
N,N′−メチレンビスアクリルアミド２ｇを溶解し、窒
素ガスをバブリングした単量体の水溶液を投入し、さら
に渦硫酸アンモニウム５ｇを水３０ｇに溶解した水溶液
およびｌ−アスコルビン酸０．１ｇを５ｇの水に溶解し
た水溶液を添加した。この時ジャケットには温度３０℃
の冷却水を通し、回転攪拌翼６の回転数は３０rpmとし
た。液温３０℃で重合開始し、５分３０秒後にピーク温
度９０℃に達し、さらに１５分間、回転攪拌翼６による
攪拌および冷却水による冷却を続行して熟成した後生成
ゲル状重合体を回収した。以後、上記と同じ重合操作を
繰り返し、連続して合計２０回の重合を行った。連続し
て２０回の重合をくり返した反応容器の内壁（第３図参
照）及び回転攪拌翼６の表面（第４図参照）のうちの反
復繰り返し接触面に相当する所に多量の付着物９が認め
られた。２０回目の重合を終了した時点のゲル付着状
況、該含水ゲル状重合体から得た吸収剤(A)の吸水倍率
及び水可溶分の測定結果を第１表に示した。尚、吸水性
ポリマーの吸水倍率及び水可溶分は以下の手順で測定し
た。
含水ゲル状重合体を５０メッシュ金網上に置き、１５０
℃で１２０分間熱風乾燥した。この乾燥物を振動ミルを
用いて粉砕後、２０メッシュ金網で分級し、通過物（以
下、吸収剤という）の吸水倍率及び水可溶分の方法によ
り測定した。吸収剤(A)０．２ｇを不織布製のティーバ
ッグ式袋（４０mm×１５０mm）に均一に入れ、０．９％
食塩水に浸漬し、３０分後の重量を測定した。ティーバ
ッグ式袋のみを浸漬した場合の吸収重量をブランクと
し、次式に従って吸収剤(A)の吸水倍率を求めた。
次に吸収剤(A)０．５ｇを１０００mlの脱イオン水中に
分散し、３０分間攪拌後No.６濾紙で濾過し、濾液にの
固形分を測定して次式に従って水可溶分を求めた。
実施例１ 比較例１における反応容器の代わりに羽根の回転径１１
０mmで、その内部に冷却水用通路を有するシグマ型羽根
である回転攪拌翼１６を２本有し、内容積１０、開口
部２４０mm×２２０mm、深さ２６０mmで底部、上部及び
側面にもジャケットを有するふた付き双腕型ニーダーの
内壁と回転攪拌翼の表面を日立造船式電解複合研磨して
表面粗さＲmax０．１μｍに調整した反応容器１５（第
５，６図参照）を用い、重合時に底部ジャケット１４、
上部ジャケット１７、側面ジャケット１８及び回転攪拌
翼内の冷却水用通路の全てに温度３０℃の冷却水を通し
た以外は、比較例１と同様の操作をくり返した。この
際、各回の重合ピーク温度は８５〜８７℃であった。連
続して２０回の重合をくり返した反応容器の内壁及び回
転攪拌翼の表面のうちの反復繰り返し接触面に相当する
所には付着物が全く認められなかった。２０回目の重合
を終了した時点のゲル付着状況、該含水ゲル状重合体か
ら得た吸収剤(1)の吸水倍率及び水可溶分を比較例１と
同様にして測定した結果を第１表に示した。
比較例２ 実施例１において、ピーク温度に達してから含水ゲル状
重合体の回収に至までに通した温度３０℃の冷却水に代
えて、ジャケット及び回転攪拌翼の冷却水用通路の全て
の温度９０℃の温水を通した以外は実施例１と同じ操作
を繰り返した。連続して２０回の重合をくり返した反応
容器の内壁及び回転攪拌翼の表面のうちの反復繰り返し
接触面に相当する所には比較例１の場合と同様多量の付
着物が認められた。２０回目の重合を終了した時点のゲ
ル付着状況、該含水ゲル状重合体から得た吸収剤(B)の
吸水倍率及び水可溶分を実施例１と同様にして測定した
結果を第１表に示した。
実施例２ 実施例１で行った表面粗さの調整の代わりに、＃４００
バフ仕上げした後浸漬電解研磨して表面粗さＲmax０．
５μｍに調整した以外は実施例１と同様の操作をくり返
した。連続して２０回の重合をくり返した反応容器の内
壁及び回転攪拌翼の表面のうちの反復くり返し接触面に
相当する所にごくわずかの付着物が認められた。２０回
目の重合を終了した時点のゲル付着状況、該含水ゲル状
重合前から得た吸収剤(2)の吸水倍率及び水可溶分の測
定結果を第１表に示した。
実施例３ 実施例１において、ピーク温度に達してから含水ゲル状
重合体の回収に至るまでに通した冷却水のうちの底部ジ
ャケットに通した温度３０℃の冷却水に代えて、温度９
０℃の温水を通した以外は実施例１と同じ操作をくり返
した。連続して２０回の重合をくり返した反応容器の内
壁及び回転攪拌翼の表面のうちの反復くり返し接触面に
相当する所には実施例１の場合と同様に全く付着物が認
められなかった。２０回目の重合を終了した時点のゲル
付着状況、該含水ゲル状重合体から得た吸収剤(3)の吸
水倍率及び水可溶分を実施例１と同様にして測定した結
果を第１表に示した。
比較例３ 実施例１おいて、ピーク温度に達してから含水ゲル状重
合体の回収に至るまでに通した冷却水のうちの上部、側
面のジャケットに通した温度３０℃の冷却水に代えて、
温度９０℃の温水を通した以外は実施例１と同じ操作を
繰り返した。連続して２０回の重合をくり返した反応容
器の内壁及び回転攪拌翼の表面のうちの反復繰り返し接
触面に相当する所には多量の付着物が認められた。２０
回目の重合を終了した時点のゲル付着状況、該含水ゲル
状重合体から得た吸収剤(C)の吸水倍率及び水可溶分を
実施例１と同様にして測定した結果を第１表に示した。
実施例４ 実施例１で行った表面粗さの調整の代わりに、＃２００
バフ仕上げして表面粗さＲmax０．７μｍに調整した以
外は実施例１と同様の操作をくり返した。連続して２０
回の重合をくり返した反応容器の内壁（第７図参照）及
び回転攪拌翼の表面（第８図参照）のうちの反復くり返
し接触面に相当する所にごくわずかの付着物２９が認め
られた。２０回目の重合を終了した時点のゲル付着状
況、該含水ゲル状重合体から得た吸収剤(4)の吸水倍率
及び水可溶分の測定結果を第１表に示した。なお、第５
図および第６図における部材の符合に１０をプラスした
数字は、第７図および第８図における同一部材を表わ
す。
比較例４ 実施例１における反応容器の代わりに、羽根の回転径１
１０mmで、その内部に冷却水用通路を有するシグマ型羽
根である回転攪拌翼を２本有し、内容積１０、開口部
２４０mm×２２０mm、深さ２６０mmで底部、上部、側面
にジャケットを有し、回転攪拌翼の表面とニーダーの内
壁の表面粗さがＲmax３．５μｍであるふた付き双腕型
ニーダーを用いた以外は実施例１と同様の操作をくり返
した。連続して９回の重合をくり返した時点で反応容器
の内壁及び回転攪拌翼の表面のうちの反復繰り返し接触
面に相当する所に多量の付着物が生成し、重合の継続が
困難になった。９回目の重合を終了した時点のゲル付着
状況、該含水ゲル状重合体から得た吸収剤(D)の吸水倍
率及び水可溶分の測定結果を第１表に示した。
実施例５ 実施例１で用いた重合容器中に窒素ガスを吹き込み反応
容器内を窒素置換した。ここに、アクリル酸１２００
ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム１００ｇ、アクリルアミド２００ｇ及びN,
N′−メチレンビスアクリルアミド１．５ｇを水４００
０ｇに溶解し、窒素ガスをバブリングした単量体の水溶
液を投入し、さらに、３５％過酸化水素水０．６ｇを水
５０ｇに溶解した水溶液、ｌ−アスコルビン酸１ｇを水
１００ｇに溶解した水溶液、Ｖ−５０（和光純薬（株）
製、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイド
ロクロリド８ｇを水１００ｇに溶解した水溶液をそれぞ
れ添加した。この時底部、上部、側面ジャケット及び回
転攪拌翼の冷却水用通路には温度４０℃の冷却水を通
し、回転攪拌翼の回転数は３０rpmとした。反応容器中
の水溶液の温度が３７℃となった時点で、重合反応が開
始し、８分後にピーク温度８５℃に達した。さらに５分
間回転攪拌翼による攪拌および冷却水による冷却を続行
して熟成した。次いで、粉末の炭酸ソーダ１４００ｇを
添加し、中和した後、ゲルを回収した。以後、上記と同
じ重合操作をくり返し、連続して合計２０回の重合を行
った。連続して２０回の重合をくり返した反応容器の内
壁及び回転攪拌翼の表面のうちの反復くり返し接触面に
相当する所には付着物が全く認められなかった。２０回
目の重合の際の含水ゲル状重合体の回収時の作業性、収
率、該含水ゲル状重合体から得た吸収剤(5)の吸水倍率
及び水可溶分の測定結果を第１表に示した。
比較例５ 実施例５で用いた反応容器に代えて、比較例１で用いた
反応容器を用いる以外は実施例４と同様の操作でくり返
した。重合反応を連続して６回くり返した時点で反応容
器の内壁には多量の付着物が生成し、回転攪拌翼には付
着物がロール状に付着していた。６回目の重合反応で得
られた含水ゲル状重合体には塊状物が混在しており解砕
が困難であった。従って乾燥した後の吸収剤(E)には未
乾燥の含水ゲル状物が混じっていた。吸収剤(E)の吸水
倍率及び水可溶分の測定結果を第１表に示した。
実施例６ 中央の軸４０の内部に冷却用通路を有する回転攪拌翼３
６を有し、内容積１０で底部ジャケット３４、上部ジ
ャケット３７、側面ジャケット（図示に表示なし）及び
天板４５にジャケットを有する天板付混練機の天板を、
含んでの全内壁及び回転攪拌翼の表面を日立造船式電解
複合研磨して表面粗さＲmax０．１μｍに調整した反応
容器（第９図〜第１２図参照）に窒素ガスを吹き込み排
気口４２，４３から排気し、反応容器内を窒素置換し
た。
この反応容器に、回転攪拌翼内を３０rpmで回転しつつ
７５モル％が苛性ソーダにより中和された部分中和アク
リル酸１０６kg、N,N′−メチレンビスアクリルアミド
９６ｇを水１５９kgに溶解し窒素ガスをバブリングした
単量体の水溶液、過硫酸アンモニウム２４０ｇを水１４
４０ｇに溶解した水溶液及びｌ−アスコルビン酸４．８
ｇを水２４０ｇに溶解した水溶液を各々上記反応容器に
設置された投入口４１より２４時間かけて連続的に投入
すると共に、ポリマー回収口４４から生成した含水ゲル
状重合体を連続的に回収した。この時ジャケット及び回
転攪拌翼の軸内の冷却水用通路には終始温度３０℃の冷
却水を通した。２４時間かけて連続重合した後の反応容
器の内壁及び回転攪拌翼の表面には付着物が全く認めら
れなかった。乾燥後得られた吸水剤(6)の吸水倍率及び
水可溶分の測定結果は第１表に示した。
第１表から明らかな如く本発明の製造方法によれば付着
物の発生が少なく、含水ゲル状重合体回収時の作業性が
良好であった。又、単量体の組成が同じ場合本発明の製
造方法によって得られた吸収剤は本発明以外の製造方法
で得られた吸収剤と比較して吸水倍率は同程度であった
が、水可溶分の少ないものであった。
【図面の簡単な説明】 第１図は比較例１で用いた反応容器が有する回転攪拌翼
の図である。 第２図は比較例１で用いた反応容器の概略正面図であ
る。 第３図は比較例１において重合反応を２０回繰り返し行
った後の反応容器内の付着物の付着状態を示す図であ
る。 第４図は比較例１において重合反応を２０回繰り返して
行った後の回転攪拌翼の表面の付着物の付着状態を示す
図である。 第５図は実施例１で用いた反応容器の概略正面図であ
る。 第６図は実施例１で用いた反応容器の概略平面図であ
る。 第７図は実施例４において重合反応を２０回繰り返して
行った後の反応容器内の付着物の付着状態を示す図であ
る。 第８図は実施例４において重合反応を２０回繰り返して
行った後の回転攪拌翼の表面の付着物の付着状態を示す
図である。 第９図は実施例６における反応容器の概略正面図であ
る。 第１０図は実施例６における反応容器の上部ふたを除
き、上よりみた図である。 第１１図は実施例６における反応容器の側面説明図であ
る。 第１２図は、第１１図の線XII−XIIに沿う断面図であ
る。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】親水性単量体水溶液を含有する液状物を回
    転攪拌翼を備えた反応容器内で重合して親水性重合体を
    製造するに際し、該反応容器の内壁のうち少なくとも水
    溶液または親水性重合体と気体とによる反復くり返し接
    触面が、Ｒmaxで表わされる表面粗さが３μｍ以下に調
    整されかつ少なくとも該反復くり返し接触面が裏面から
    ７０℃以下の温度の冷却媒体によって常に冷却されてな
    る反応容器内で重合させることによりなる親水性重合体
    の製造方法。
  2. 【請求項２】回転攪拌翼の表面および反応容器の内壁が
    ステンレス鋼またはステンレス鋳物で形成されたもので
    ある請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】表面粗さが０．５μｍ以下に調整されてな
    る請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】表面粗さが０．１μｍ以下に調整されてな
    る請求項２に記載の方法
  5. 【請求項５】表面粗さの調整が浸漬電解研磨によって行
    なわれたものである請求項３に記載の方法。
  6. 【請求項６】表面粗さの調整が電解複合研磨によって行
    なわれたものである請求項３に記載の方法。
  7. 【請求項７】回転攪拌翼を有する反応容器が複数の回転
    攪拌翼を有してなる請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】複数の回転攪拌翼を有する反応容器が双腕
    型ニーダーである請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】表面粗さの調整が反応容器内壁の全面に施
    されてなる請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】表面粗さの調整がさらに回転攪拌翼の全
    表面に施されてなる請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】反応容器内壁の全面が冷却媒体によって
    冷却されてなる請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】回転攪拌翼がその内部に冷却媒体用通路
    を備えてなり、該回転攪拌翼の表面も内部より冷却媒体
    によって冷却されてなる請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】単量体が、(A)アクリル酸、メタクリル
    酸およびそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩より
    なる群から選ばれた少なくとも１種の単量体と、(B)分
    子内に重合し得る二重結合を少なくとも２個有する架橋
    し得る単量体とからなり、該単量体(A)に対して該架橋
    し得る単量体(B)が０．００１〜５０モル％の比率であ
    る請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】重合初期における親水性単量体水溶液の
    濃度が１０〜５０重量％である請求項１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】冷却媒体の温度が６０℃以下である請求
    項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】冷却媒体の温度が５０℃以下である請求
    項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】冷却媒体の温度が４０℃以下である請求
    項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】冷却媒体の温度が３０℃以下である請求
    項１７に記載の方法。
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