JPH06134719A - Method of manufacturing workpiece - Google Patents

Method of manufacturing workpiece

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JPH06134719A
JPH06134719A JP5120821A JP12082193A JPH06134719A JP H06134719 A JPH06134719 A JP H06134719A JP 5120821 A JP5120821 A JP 5120821A JP 12082193 A JP12082193 A JP 12082193A JP H06134719 A JPH06134719 A JP H06134719A
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JP
Japan
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core
ice
sintered
work piece
workpiece
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JP5120821A
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Japanese (ja)
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Roger J Bones
ロジヤー・ジヨン・ボーンズ
David Ashley Teagle
デイビツド・アシユレイ・テイーグル
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Programme 3 Patent Holdings
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PUROGURAMU 3 PATENT HOLDINGS
Programme 3 Patent Holdings
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    • B28WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28BSHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B7/00Moulds; Cores; Mandrels
    • B28B7/34Moulds, cores, or mandrels of special material, e.g. destructible materials
    • B28B7/342Moulds, cores, or mandrels of special material, e.g. destructible materials which are at least partially destroyed, e.g. broken, molten, before demoulding; Moulding surfaces or spaces shaped by, or in, the ground, or sand or soil, whether bound or not; Cores consisting at least mainly of sand or soil, whether bound or not
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3918Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
    • H01M10/3936Electrolyte with a shape other than plane or cylindrical
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Abstract

PURPOSE: To provide a method for manufacturing an artifact from a particulate material, especially to manufacture e.g. the artifact of a holder embodiment consisting of a ceramic material suitable for holding an electrode material of a high temp. recharging type electrochemical battery. CONSTITUTION: The method consists of a stage wherein at least one core 20 wherein at least a part is formed of ice is located in a mass of the particulate material 18, a stage wherein the particulate material 18 around each core 20 is compressed and consolidated and a green artifact in which at least a part of each core 20 is embedded is formed, a stage wherein each core 20 is removed from the green artifact to leave a cavity therein and a stage wherein the green artifact is then sintered to produce a sintered unitary artifact having at least one cavity left therein by removing the core 20.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は粒状材料からの加工品の
製造方法に関する。本発明は特に、例えば高温再充電式
電気化学電池の電極材料を保持するのに適したセラミッ
ク材料からなるホルダ形態の加工品を製造する方法に関
する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method of manufacturing a processed product from a granular material. The invention particularly relates to a method of manufacturing a workpiece in the form of a holder made of a ceramic material, which is suitable, for example, for holding the electrode material of high temperature rechargeable electrochemical cells.

【0002】[0002]

【課題を解決するための手段】本発明では、少なくとも
一部分が氷から形成された少なくとも一つのコアを粒状
材料の塊の中に置く段階と、各コアの周辺の粒状材料を
圧縮強化して、各コアが少なくとも一部分埋め込まれて
いる未処理の加工品を形成する段階と、未処理の加工品
から各コアを除去して、内部に空洞を残す段階と、未処
理の加工品を焼結して、コアの除去によって内部に少な
くとも一つの空洞が残されている単一の焼結加工品を製
造する段階とからなる焼結可能な粒状材料から焼結加工
品を製造する方法を提供する。
SUMMARY OF THE INVENTION In the present invention, placing at least one core, at least a portion of which is formed from ice, in a mass of granular material, and compressing and strengthening the granular material around each core, Forming an unprocessed workpiece with each core at least partially embedded, removing each core from the untreated workpiece to leave a cavity inside, and sintering the untreated workpiece. To produce a single sintered work piece, the removal of the core leaving at least one cavity therein, to produce a sintered work piece from a sinterable granular material.

【0003】粒状材料は金属であってもよいが、セラミ
ック材料又はその前駆体が好ましい。従って製造される
焼結加工品は、10〜200μmの粒度を有するセラミ
ック材料からなる。
The particulate material may be a metal, but ceramic materials or precursors thereof are preferred. The sinter product thus produced consists of a ceramic material having a grain size of 10 to 200 μm.

【0004】粒状セラミック材料の“前駆体”とは、焼
結段階中に加熱すると、焼結加工品の焼結セラミック材
料に変化する粒状物質又は混合物を意味する。粒状セラ
ミック材料又はその前駆体が、静水圧プレス成形を使用
するときには20〜50μmの平均粒度を、一軸プレス
成形又はダイプレス成形を使用するときには50〜10
0μmの平均粒度を有するのが好ましい。
By "precursor" of a particulate ceramic material is meant a particulate material or mixture which, when heated during the sintering stage, transforms into a sintered ceramic material of a sintered work piece. The granular ceramic material or its precursor has an average particle size of 20 to 50 μm when using isostatic pressing, and 50 to 10 when using uniaxial pressing or die pressing.
It is preferred to have an average particle size of 0 μm.

【0005】特に、加工品が高温電気化学電力貯蔵用電
池の活性電極材料を保持するホルダの形態のときに粒状
材料は固体電解質セラミック材料又はその前駆体であっ
てもよい。
The particulate material may be a solid electrolyte ceramic material or a precursor thereof, especially when the workpiece is in the form of a holder which holds the active electrode material of a high temperature electrochemical power storage battery.

【0006】各コアは氷を含んでいるので、コアの除去
段階は、氷が融解せずに蒸発する温度及び圧力で各コア
の氷の少なくとも一部分を昇華させることを包含し得
る。換言すれば、コアの除去段階はこのように、液状水
分を発生させずに凍結乾燥によって各コアの少なくとも
一部分を除去することを少なくとも部分的に含み得る。
Since each core contains ice, the step of removing the core may include sublimating at least a portion of the ice in each core at a temperature and pressure at which the ice evaporates without melting. In other words, the core removal step may thus at least partially comprise removing at least a portion of each core by freeze-drying without the generation of liquid moisture.

【0007】通常各コアは、適切な型内で又はスラブ形
状に凍結させて大気圧で適切な形状に成型することによ
って製造される。このような成型に使用される水はガス
を含まず、溶解ガス、特に好ましくは二酸化炭素を含ま
ない。従って昇華中に二酸化炭素ガスは発生しない。二
酸化炭素は固体電解質材料又はその前駆体に悪影響を及
ぼし得る。水を凍結する前に沸騰させて水からガスを容
易に除去することができる。脱イオン水が好ましい。従
って、各コアは、大気圧下での凍結による成型でもって
形成され得る。そのために使用される水はガスを含まな
い。
Each core is typically manufactured by freezing in a suitable mold or slab shape and molding at atmospheric pressure into a suitable shape. The water used for such molding is gas-free and does not contain dissolved gases, particularly preferably carbon dioxide. Therefore, carbon dioxide gas is not generated during sublimation. Carbon dioxide can adversely affect the solid electrolyte material or its precursor. The water can be easily boiled before freezing to remove gas from the water. Deionized water is preferred. Therefore, each core may be formed by molding by freezing under atmospheric pressure. The water used for that purpose contains no gas.

【0008】各コアは当然完全に氷から形成されてもよ
いが、本発明の特定例によれば、各コアは氷と焼結可能
粒状材料との混合物を成型して形成され得る。従って焼
結加工品の各空洞は、粒状材料から形成された多孔質液
体透過形態の充填剤を内部に含んでいる。充填剤は焼結
加工品の強度を高めるように作用する。あるいは、各コ
アは、例えば再使用できる鋼鉄等からなるマンドレルの
形態の内側部分を含んでいる複合材料からなるように形
成されてもよい。この内側部分は凍結した氷を含む表面
層をその上部に有する。
Although each core may, of course, be formed entirely of ice, according to a particular embodiment of the invention, each core may be formed by molding a mixture of ice and sinterable particulate material. Thus, each cavity of the sintered product contains therein a filler in the form of a porous liquid permeation formed of a granular material. The filler acts to increase the strength of the sintered product. Alternatively, each core may be formed from a composite material that includes an inner portion in the form of a mandrel, such as reusable steel. This inner part has on its top a surface layer containing frozen ice.

【0009】各コア及び粒状材料の塊の配置、及びその
後の粒状材料の圧縮強化は、各コアがこれらの段階中に
固体のままであるような温度及び圧力で実施され得る。
従って、粒状材料内への各コアの配置は、大気圧下にて
0℃より低い温度で行われ得る。圧縮強化は−4℃より
低い温度で行われ、コアの除去は、圧縮強化が実施され
た後に、未処理の加工品上の周囲圧力をコアの氷が昇華
する値まで下げて行われる。特にコアの除去は、未処理
の加工品を−30℃〜0℃の温度、及び10〜500P
a、好ましくは50〜500Paの周囲圧力下に置いて
行われ得る。特定例では未処理の加工品を−15℃〜−
10℃の温度及び100Paの周囲圧力下に置く。
The placement of each core and mass of particulate material, and subsequent compression strengthening of the particulate material, can be carried out at temperatures and pressures such that each core remains solid during these stages.
Thus, the placement of each core within the particulate material can be performed at temperatures below 0 ° C. under atmospheric pressure. The compression strengthening is performed at a temperature below -4 ° C and the core is removed after the compression strengthening has been performed by reducing the ambient pressure on the untreated work piece to a value at which the ice on the core sublimes. Especially for the removal of the core, the unprocessed processed product is heated to a temperature of -30 ° C to 0 ° C and a pressure of 10 to 500P.
a, preferably under ambient pressure of 50-500 Pa. In a specific example, the untreated processed product is -15 ° C ~
Place at a temperature of 10 ° C. and an ambient pressure of 100 Pa.

【0010】本方法は、未処理の加工品に一つ以上の閉
鎖された空洞を形成することを包含し得る。この場合、
コアの除去は完全に昇華/凍結乾燥によって行われ得
る。コアがなくなって、水蒸気のみが各空洞内に残るま
で水蒸気は強化された粒状材料内を拡散して通過する。
あるいは各コアの形状に応じて加工品の一つ以上の空洞
を加工品の外部と連通させる一つ以上の開口部が未処理
の加工品に形成されるならば、コア上の表面層のみを、
例えば前述したようなマンドレル上の氷の層を昇華させ
ることが好ましい。その後コアは、マンドレルがねじ形
状のときには、マンドレルを加工品から回転させて加工
品から物理的に取り外され得る。
The method may include forming one or more closed cavities in the green work piece. in this case,
The removal of the core can be done entirely by sublimation / lyophilization. Water vapor diffuses and passes through the reinforced particulate material until the core is gone and only water vapor remains in each cavity.
Alternatively, depending on the shape of each core, if one or more openings that connect one or more cavities in the work piece to the outside of the work piece are formed in the untreated work piece, then only the surface layer on the core ,
For example, it is preferable to sublimate the ice layer on the mandrel as described above. The core can then be physically removed from the work piece by rotating the mandrel from the work piece when the mandrel is thread shaped.

【0011】一つ以上のコアがマンドレルの形態のとき
には、各マンドレルは英国特許公開第2 250 46
7A号に記載の如くねじの形状であってもよい。あるい
は各マンドレルは滑らかな円筒形外面及びドーム形端部
を有する従来の形状であってもよい。いずれの場合で
も、プレス成形は静水圧プレス成形の形態であり得、こ
のために氷で被覆されたマンドレル上でラテックスシー
ズのようなシーズが使用される。粒状材料の層はマンド
レルの端部周辺及び長手部分の隣接部分に備わり、シー
ズが粒状層を包囲している。マンドレルがねじ形状なら
ば、表面層の昇華後に前述したように未処理の加工品か
ら軸方向に回転させて外され得る。滑らかな円筒形状な
らば、軸方向に引き出すだけでよい。
When one or more cores are in the form of mandrels, each mandrel is described in British Patent Publication No. 2 250 46.
It may be in the shape of a screw as described in No. 7A. Alternatively, each mandrel may be of conventional shape with a smooth cylindrical outer surface and domed ends. In either case, the pressing may be in the form of hydrostatic pressing, for which seeds such as latex seeds are used on ice coated mandrels. A layer of granular material is provided around the ends of the mandrel and adjacent the longitudinal section, with a sheath surrounding the granular layer. If the mandrel is thread-shaped, it can be axially removed from the untreated workpiece as described above after sublimation of the surface layer. With a smooth cylindrical shape, you only have to pull it out in the axial direction.

【0012】あるいは、本方法は、側方が圧縮され且つ
平坦化されたケーシングの形態のホルダを製造するため
に使用され得る。この場合、ケーシングは英国特許公開
第2255 309A号に記載の如くプレス成形され得
る。この場合一軸プレス成形又はダイプレス成形が通常
使用されている。各コアの少なくとも一部分が一対の粒
状材料層の間に挟持された薄いスラブ又は層の形態とな
るように各コアが成形され且つ粒状材料が配置される。
その結果、焼結後に各空洞の少なくとも一部分は対向す
る焼結セラミック材料のプレート間にある狭い隙間の形
態である。各スラブ又は層は、貫通し且つ粒状材料で充
填される少なくとも一つの開口部を有する。各開口部内
の粒状材料は、圧縮によって隙間内で強化され、且つ焼
結された後に、関係するプレート間の隙間を横切る焼結
されたブリッジを形成する。このブリッジは、ホルダを
強化するための関係するプレート間の支柱又はつなぎ材
として作用し得る。ホルダが高温電気化学電池の固体電
解質材料を保持するためのものであるときにはこのアプ
ローチは適している。従って前述したように、ホルダは
圧縮された又は平坦化された形状を有するようにプレス
成形され、ホルダは例えば、反対側の外側に面した一対
の主要面を有する側方が平坦化されたケーシングであ
る。空洞の少なくとも一つはホルダの主要面の少なくと
も一方に近い。
Alternatively, the method may be used to manufacture a holder in the form of a laterally compressed and flattened casing. In this case, the casing may be press molded as described in British Patent Publication No. 2255 309A. In this case, uniaxial press molding or die press molding is usually used. Each core is shaped and the granular material is arranged such that at least a portion of each core is in the form of a thin slab or layer sandwiched between a pair of layers of granular material.
As a result, after sintering, at least a portion of each cavity is in the form of a narrow gap between opposing plates of sintered ceramic material. Each slab or layer has at least one opening therethrough and filled with particulate material. The granular material within each opening forms a sintered bridge across the interstices between the plates concerned after being reinforced and sintered within the interstices by compression. This bridge may act as a strut or tether between the plates involved to strengthen the holder. This approach is suitable when the holder is for holding the solid electrolyte material of a high temperature electrochemical cell. Thus, as mentioned above, the holder is press-molded to have a compressed or flattened shape, and the holder is, for example, a laterally flattened casing having a pair of opposite outer facing major surfaces. Is. At least one of the cavities is near at least one of the major surfaces of the holder.

【0013】この場合、一つ以上の空洞が前述したよう
に閉鎖されているときには、各コアは粒状材料によって
完全に包囲され、従ってコアは圧縮後に強化された粒状
材料内に完全に埋め込まれ、焼結によって、閉鎖された
空洞を有する加工品が得られる。本方法は、焼結後にホ
ルダの外側から空洞内に通じる充填用開口部を形成する
ことを含んでいる。
In this case, when one or more cavities are closed as described above, each core is completely surrounded by the granular material, so that after compression the cores are completely embedded in the reinforced granular material, Sintering yields a work piece with closed cavities. The method includes forming a filling opening that leads into the cavity from outside the holder after sintering.

【0014】この場合、加工品の空洞は、活性電極材料
で充填されるまで閉鎖された状態に維持され得る。従っ
て活性電極材料用の適切な充填用開口部は、必要とあれ
ば活性電極材料で充填される直前に空洞内に機械加工さ
れ得る。これによって、空洞にさらされた加工品の表面
は清潔で純粋な状態に維持され、且つ加工品の保存寿命
が長くなる。活性電極材料が溶融アルカリ金属(例えば
ナトリウム)のときにはこれは重要であり得る。当然こ
れに代わって、コアが、粒状材料を通じて突出し、且つ
コアが除去されると供給用又は充填用開口部を残す突起
部分を有してもよい。この場合、加熱によるコアの除去
中に、昇華したコアの材料は、粒状材料を通じて透過せ
ねばならないのではなく、この開口部から放出され得
る。コアの材料は空洞が閉鎖された状態のときには粒状
材料を通じて透過する。
In this case, the work piece cavity can be kept closed until filled with the active electrode material. Thus, a suitable filling opening for the active electrode material can be machined into the cavity, if necessary, just prior to filling with the active electrode material. This keeps the surface of the work piece exposed to the cavities clean and pure and prolongs the shelf life of the work piece. This can be important when the active electrode material is a molten alkali metal (eg sodium). Of course, alternatively, the core may have a protruding portion that projects through the particulate material and leaves a feed or fill opening when the core is removed. In this case, during the removal of the core by heating, the material of the sublimed core can be discharged from this opening rather than having to permeate through the particulate material. The core material permeates through the particulate material when the cavity is closed.

【0015】一般に、粒状材料の圧縮強化は、型内部の
粒状材料の塊の中にコアを配置した後に、静水圧プレス
成形若しくは一軸(ダイ)プレス成形で、又は一軸プレ
ス成形の後に静水圧プレス成形を実施して行われ得る。
強化することによってコアを包囲する未処理の加工品が
製造される。コアは、その後のコアの除去及び焼結中に
変化しないように十分の強度を持つべきである。プレス
成形は30〜150MPaの、好ましくは30〜100
MPaの圧力で実施され得る。未処理の加工品で良好な
未処理密度及び未処理強度を得るために、本方法は、コ
アが配置される前に適切な結合剤を粒状材料内に混合す
ることを包含し得る。この結合剤はプレス成形を潤滑に
行うための潤滑剤として作用し得る。適切な結合剤とし
ては例えば、水性溶媒又は有機溶媒に溶解し得るポリマ
ー又はろうが含まれる。このようなポリマー又はろうに
はポリビニルブチレート、ポリビニルアセテート、ポリ
ビニルアルコール、ポリエチレングリコール、酸化ポリ
エチレン並びに従来技術で知られている他のポリマー、
ろう及び結合剤が含まれる。これらの結合剤は結合剤と
電解質/前駆体との混合物の0.5〜30質量%を、便
宜的には0.5〜15質量%を占め得る。
In general, compression strengthening of granular material is carried out by hydrostatic pressing or uniaxial (die) pressing after placing a core in the mass of granular material inside a mold, or uniaxial pressing followed by hydrostatic pressing. It can be performed by performing molding.
The strengthening produces a green workpiece surrounding the core. The core should be strong enough so that it does not change during subsequent core removal and sintering. Press molding is 30-150 MPa, preferably 30-100
It can be carried out at a pressure of MPa. In order to obtain good green density and green strength in the green article, the method may include mixing a suitable binder into the particulate material before the core is placed. This binder can act as a lubricant for the lubrication of the press molding. Suitable binders include, for example, polymers or waxes that are soluble in aqueous or organic solvents. Such polymers or waxes include polyvinyl butyrate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide as well as other polymers known in the art.
Includes waxes and binders. These binders may make up 0.5 to 30% by weight of the binder / electrolyte / precursor mixture, conveniently 0.5 to 15% by weight.

【0016】セラミック加工品が平坦化された形状を有
し且つ各コアがスラブのときには、粒状材料の圧縮強化
は一軸プレス成形又は金属ダイによるダイプレス成形に
よって行われ得る。しかしながら、より複雑なセラミッ
ク加工品が必要ならば、圧縮強化のために、軟質バッグ
又はシーズによる静水圧プレス成形を使用するのが好ま
しい。
When the ceramic workpiece has a flattened shape and each core is a slab, the compression strengthening of the granular material can be done by uniaxial press molding or die press molding with a metal die. However, if more complex ceramic workpieces are needed, it is preferable to use hydrostatic pressing with soft bags or sheaths for compression strengthening.

【0017】一般に、コアの氷の部分が昇華した後に結
合剤は所定位置にとどまる。これは望ましいことであり
得る。何故ならば、それによってコア材料を最初に除去
した後に、結合剤が所定位置にとどまって、焼結前の未
処理の加工品を強化するからである。結合剤は通常、加
工品を焼結するために実施される加熱の初期段階中に蒸
発する。
In general, the binder remains in place after the ice portion of the core has sublimed. This can be desirable. This is because it allows the binder to remain in place after the initial removal of the core material, strengthening the green workpiece before sintering. The binder typically evaporates during the initial stages of heating performed to sinter the workpiece.

【0018】ホルダが活性電極材料の槽、例えば溶融ナ
トリウム槽への接続のために使用されるときには、薄
く、容量の少ない、即ちホルダの少なくとも一方の表面
に近い前述したような狭い隙間である一つの空洞がホル
ダ内に形成され得る。しかしながら、ホルダがアノード
材料の槽への接続のために使用されないときには、ホル
ダは更に、他の空洞によって形成され且つ実質容量がよ
り多くなり得る槽を有し得る。
When the holder is used for connection to a bath of active electrode material, for example a molten sodium bath, it is thin and of low volume, ie a narrow gap as described above close to at least one surface of the holder. Two cavities can be formed in the holder. However, when the holder is not used for the connection of anode material to the bath, the holder may further have a bath formed by other cavities and which may have a substantially higher volume.

【0019】従って、本方法は、焼結加工品に2つ又は
3つの空洞を提供するために粒状材料に埋め込まれる例
えば2つ又は通常3つのコアを使用し得る。コアの一つ
は槽を提供するために他よりも厚いコアであり、他のコ
アは薄く且つ強化されたイオン伝導のために加工品の表
面近くに電極空間を提供するように使用される。加工品
が活性電極材料の槽を含み、且つ加工品が電池の他方の
活性電極材料の一方の側に配置されている電気化学電池
で使用されるときには2つのコアが使用される。加工品
が活性電極材料の槽を含み、活性電池の他方の活性電極
材料の2つの電極部分の間に挟持された電気化学電池で
使用されるときには、3つのコアが使用される。3つの
コアが使用されるときには、厚いコアが中心コアであ
り、2つの小さく薄いコアは対向する側に配置される。
Thus, the method may use, for example, two or usually three cores embedded in the granular material to provide the sintered workpiece with two or three cavities. One of the cores is a thicker core than the other to provide a bath and the other core is thin and used to provide electrode space near the surface of the workpiece for enhanced ionic conduction. Two cores are used when the work piece comprises a bath of active electrode material and the work piece is used in an electrochemical cell in which the work piece is located on one side of the other active electrode material of the cell. Three cores are used when the workpiece includes a bath of active electrode material and is used in an electrochemical cell sandwiched between two electrode portions of the other active electrode material of the active cell. When three cores are used, the thick core is the central core and the two smaller thin cores are located on opposite sides.

【0020】前述したように、本方法によって製造され
る焼結セラミック加工品の重要な用途は、高温再充電式
電気化学電池の電極ホルダ、通常溶融アルカリ金属のア
ノードホルダとして期待されている。この場合、使用さ
れる固体電解質材料又はその前駆体は、問題のアルカリ
金属のイオン伝導体であるセラミック加工品を提供する
ように選択される。ナトリウム/硫黄型電池又は多孔質
であり、透過性があり且つアルカリ金属のハロアルミネ
ート溶融塩電解質を浸み込ませた電子伝導性材料のマト
リックスに分散された遷移金属のハロゲン化物の活性カ
ソード材料を含んでいる溶融ナトリウムのアノード及び
カソードを含む電池では、加工品の電解質材料はナシコ
ン、β−アルミナ又は好ましくはβ’’−アルミナであ
り得る。
As mentioned above, an important application of the sintered ceramic workpiece produced by this method is expected as an electrode holder for high temperature rechargeable electrochemical cells, usually an anode holder of molten alkali metal. In this case, the solid electrolyte material or its precursor used is selected to provide a ceramic workpiece which is the ionic conductor of the alkali metal in question. Sodium / Sulfur Batteries or Porous, Permeable and Transition Metal Halide Active Cathode Materials Dispersed in a Matrix of Electronically Conductive Material Impregnated with Alkali Metal Haloaluminate Molten Salt Electrolyte For batteries containing molten sodium anodes and cathodes containing, the workpiece electrolyte material can be Nasicon, β-alumina or preferably β ″ -alumina.

【0021】適切なセラミック固体電解質は更に、β−
アルミナ又はβ’’−アルミナのナトリウムイオンが少
なくとも部分的に他の金属イオンで置換されているβ−
アルミナ又はβ’’−アルミナの類似体を含み得る。従
って(アノードがこのような他の金属である電池で
は)、このようなセラミックはこのような他の金属イオ
ンの伝導体である。
Suitable ceramic solid electrolytes further include β-
Β- in which the sodium ion of alumina or β ''-alumina is at least partially replaced by another metal ion
Alumina or an analog of β ″ -alumina may be included. Therefore (in batteries where the anode is such other metal), such a ceramic is a conductor of such other metal ions.

【0022】ホルダは固体電解質セラミック材料からな
るときには通常、1対の電極、即ちアノード及びカソー
ドとホルダとを含む高温再充電式電気化学電力貯蔵用電
池で使用される。一方の電極はホルダ内に保持されてお
り、ホルダの壁はアノードとカソードとの間の固体電解
質分離体として作用する。固体電解質分離体は電池の活
性アノード材料のイオンの伝導体である。
The holder, when made of a solid electrolyte ceramic material, is commonly used in high temperature rechargeable electrochemical power storage batteries that include a pair of electrodes, an anode and a cathode, and the holder. One electrode is held in the holder, the wall of the holder acting as a solid electrolyte separator between the anode and the cathode. The solid electrolyte separator is the ionic conductor of the active anode material of the battery.

【0023】更には、このような固体電解質ホルダは電
池の電極材料を保持するときには、電池の電極構造、例
えばアノード構造を提供し得る。
Furthermore, such a solid electrolyte holder can provide an electrode structure of the battery, for example, an anode structure, when holding the electrode material of the battery.

【0024】便宜的にはホルダによって保持される電極
はアノードであり、(セラミック固体電解質材料がナシ
コン、β−アルミナ又はβ’’−アルミナのときに)活
性アノード材料は通常アルカリ金属(例えばナトリウ
ム)のような金属である。
Conveniently, the electrode held by the holder is the anode, and (when the ceramic solid electrolyte material is Nasicon, β-alumina or β ″ -alumina) the active anode material is usually an alkali metal (eg sodium). Is a metal like.

【0025】本発明は、前述したような方法によって製
造される焼結セラミック加工品に関する。
The present invention relates to a sintered ceramic workpiece manufactured by the method as described above.

【0026】[0026]

【実施例】これから添付図面を参照して以下の例示的な
実施例によって本発明を説明する。
The invention will now be described by the following exemplary embodiments with reference to the accompanying drawings.

【0027】図1の参照番号10は一般に、本発明方法
に従ってホルダを、圧縮され、側方が平坦化されたケー
シングの形態に一軸プレス成形する間の型/ダイ機構を
示している。機構10は、型又はダイの胴体12と、可
動式ダイプランジャ14と、可動式ダイプランジャ16
とを含んでいる。
Reference numeral 10 in FIG. 1 generally designates a mold / die mechanism during uniaxial pressing of the holder in the form of a compressed, laterally flattened casing in accordance with the method of the present invention. The mechanism 10 includes a die or die body 12, a movable die plunger 14, and a movable die plunger 16.
Includes and.

【0028】15質量%の水溶性ろう、即ちポリエチレ
ングリコールと混合した粒度が50〜100μmの粒状
β’’−アルミナ粒子18の塊が型の胴体内部に図示さ
れている。細かく砕いた氷を適切な型内で−2℃、圧力
20MPaでプレス成形して製造した氷からなるコア2
0(図2も参照、コアは20で示す)が粒子18の塊内
に埋め込まれる。従って、細かく砕いた氷を適切な形状
の一軸ダイ/プランジャセットの適切な圧力下にて約−
2℃でプレス成形して、貫通する開口部22(後で説明
する)を備えたコアを形成することができる。コアはそ
れから使用時まで例えば−15℃で貯蔵され得る。
An agglomerate of granular β ″ -alumina particles 18 having a particle size of 50 to 100 μm mixed with 15% by weight of water-soluble wax, that is, polyethylene glycol, is shown inside the body of the mold. A core 2 made of ice produced by press-molding finely crushed ice in a suitable mold at −2 ° C. and a pressure of 20 MPa.
0 (see also FIG. 2; core is shown at 20) embedded within the mass of particles 18. Therefore, crush the finely crushed ice under the appropriate pressure of a uniaxial die / plunger set of appropriate shape
It can be press molded at 2 ° C. to form a core with through openings 22 (described below). The core may then be stored at, for example, -15 ° C until use.

【0029】更に図2によれば、平坦な長方形スラブ又
はプレート形状のコア20は、コアを貫通し、全領域に
わたって一定の間隔で均等に配分され且つ主要面24を
相互接続する複数の管状開口部22を有する。
Still referring to FIG. 2, a flat rectangular slab or plate shaped core 20 extends through the core and is evenly distributed over the entire region at regular intervals and interconnects a plurality of major surfaces 24. It has a section 22.

【0030】本発明の方法によれば、機構10は、図1
に示すようにプランジャ14を後退させ、プランジャ1
6を所定位置に置いた状態でセットされる。後で説明す
るように予備混合されたβ−アルミナ粒子18とろうと
の粒状混合物が型内部に充填され、予備成形された氷の
コア20が図示するように混合物18中に埋め込まれ
る。この作業は、約半分の混合物18を含んでいる多少
平坦な層を型内部に充填し、コア20をこの層の上に置
き、残りの混合物18を型内部のコア20の上に第2の
平坦層として充填することによって実施される。第2の
平坦層は開口部22及びコア20と型又はダイの胴体1
2の壁との間の周辺空間もふさぐ。次に、コア20の周
辺及び開口部22内の混合物18を圧縮するために、プ
ランジャ14が、アンビルとして作用するプランジャ1
6に向けて矢印26に示す一軸方向に動かされる。次に
プランジャ14が反対方向に後退させられ、コア20を
含む未処理の加工品が型12から取り出される。
In accordance with the method of the present invention, the mechanism 10 is shown in FIG.
Plunger 14 is retracted as shown in Fig.
6 is set in a predetermined position. A particulate mixture of premixed β-alumina particles 18 and wax is filled into the mold as described below and a preformed ice core 20 is embedded in the mixture 18 as shown. This operation fills the mold interior with a rather flat layer containing about half of the mixture 18, placing the core 20 on top of this layer and the remaining mixture 18 over the core 20 inside the mold in a second. It is carried out by filling as a flat layer. The second flat layer is the opening 22 and the core 20 and the body 1 of the mold or die.
The surrounding space between the two walls is also blocked. Next, the plunger 14 acts as an anvil to compress the mixture 18 around the core 20 and in the openings 22.
6 is moved in the uniaxial direction indicated by arrow 26. The plunger 14 is then retracted in the opposite direction and the unprocessed work piece, including the core 20, is removed from the mold 12.

【0031】このプレス成形は、コア20は−15℃、
混合物18、型12及びプランジャ14,16は−10
℃の温度、周辺は−10℃にして例えば45〜50MP
aの圧力をかけて実施される。あるいは、氷が溶けない
ように作業を十分速く行うことができるならば、室温環
境下で混合物を圧縮してもよい。但し、コア、粉末及び
機構10はそれぞれ同様に場合によって−15℃又は−
10℃に予冷する。
In this press molding, the core 20 has a temperature of -15 ° C.
Mixture 18, mold 12, and plungers 14, 16 are -10
Temperature of ℃, around -10 ℃, for example 45-50MP
It is carried out under the pressure of a. Alternatively, the mixture may be compressed under a room temperature environment if the operation can be performed sufficiently quickly so that the ice does not melt. However, the core, the powder, and the mechanism 10 may each have a temperature of −15 ° C. or − depending on the case.
Precool to 10 ° C.

【0032】後で説明するように、未処理の加工品をま
ず真空下で軽く加熱して、氷のコアを昇華する。その
後、未処理の加工品を空気中で更に400℃まで(場合
によっては500℃まで)加熱して、自由水及び粒状混
合物と会合したポリエチレングリコールを除去する。次
に未処理の加工品を空気中で更に1600℃に加熱し
て、β’’−アルミナ粒子を焼結して、連続する単一の
焼結多結晶質β’’−アルミナ加工品を形成する。
As will be explained later, the untreated workpiece is first lightly heated under vacuum to sublimate the ice core. The untreated work piece is then further heated in air to 400 ° C. (in some cases up to 500 ° C.) to remove free water and polyethylene glycol associated with the particulate mixture. The untreated work piece is then further heated in air to 1600 ° C. to sinter the β ″ -alumina particles to form a continuous single sintered polycrystalline β ″ -alumina work piece. To do.

【0033】この加工品は平坦形状の中空ケーシングで
あり且つコア20によってできた隙間の形態の平坦化さ
れた連続する内部空洞を、ケーシングの主要面によって
形成される焼結材料18から形成される焼結プレートの
間に有する。開口部22内のβ’’−アルミナ材料18
は焼結されて、ケーシングの主要面24と一体であり、
主要面を補強強化し且つ主要面から一定距離離れている
柱(つなぎ材又は支柱)を形成する。ケーシングの主要
面24は、型12内のコア20の相対する側の混合物粒
子18の層から形成されるプレートによって提供され
る。これらの主要面24は、コア20の縁部と型12の
縁部との間の周辺空間内に充填された混合物18によっ
てケーシングの周辺で結合される。
This work piece is a flat-shaped hollow casing and has a flattened continuous internal cavity in the form of a gap formed by a core 20 formed from a sintered material 18 formed by the main surfaces of the casing. Between the sintering plates. Β ″ -alumina material 18 in opening 22
Is sintered and integral with the major surface 24 of the casing,
The main surface is reinforced and strengthened and a pillar (connecting member or support) is formed at a distance from the main surface. The major surface 24 of the casing is provided by a plate formed from a layer of mixture particles 18 on opposite sides of the core 20 in the mold 12. These major surfaces 24 are joined at the periphery of the casing by the mixture 18 filled in the peripheral space between the edges of the core 20 and the mold 12.

【0034】この点に関しては、コア20(図2)は一
方の側方縁部に沿って中間にタブ又は耳28の形状の外
側突出部を有し得る。コアは、耳28が30で型の壁に
接触するように型12内に挿入される(図1)。コアを
除去し、焼結した後に、耳28は空間を残す。この空間
は、ケーシングの外側から側方縁部を通じてコア20に
よってできたケーシングの内部空洞内に供給又は充填す
るための開口部を形成する。
In this regard, the core 20 (FIG. 2) may have an outer protrusion in the form of a tab or ear 28 intermediate along one lateral edge. The core is inserted into the mold 12 so that the ears 28 contact the mold wall at 30 (FIG. 1). After removing the core and sintering, the ear 28 leaves a space. This space forms an opening for feeding or filling from the outside of the casing through the lateral edges into the internal cavity of the casing made by the core 20.

【0035】対照的に、図3では耳28は削除され、そ
の代わりに1対の切頭円筒形ボス32が使用されてい
る。これらのボスはそれぞれ、コアの相対する側の外側
に面した主要面上の中央位置に置かれている。一方のボ
スを図3に示す。図3のコアは、それぞれボス32とプ
ランジャ14との間及びボス32とアンビル16との間
に混合材料18がないように型内に置かれる。コアを除
去して焼結した後に、これらのボスによってできた空間
は、ケーシングの壁の主要面を貫通する対向する1対の
中央開口部を備えたケーシングを提供する。
In contrast, in FIG. 3 the ears 28 have been eliminated and instead a pair of truncated cylindrical bosses 32 have been used. Each of these bosses is located in a central location on the opposite, outwardly facing major surface of the core. One boss is shown in FIG. The core of FIG. 3 is placed in the mold such that there is no mixed material 18 between the boss 32 and the plunger 14 and between the boss 32 and the anvil 16, respectively. After removing the core and sintering, the spaces created by these bosses provide the casing with a pair of opposing central openings through the major surface of the casing wall.

【0036】前述した方法の変形例としては、焼結の前
に、ケーシング内に通じる開口部のために特別の部分
(例えば図1及び図2の耳28又は図3のボス32)を
備える必要はない。一般に、氷のコア20からの水蒸気
は壁が焼結によって稠密になる前にケーシングの壁を通
じて拡散し得るので、ケーシング内部に通じる開口部が
なくても、蒸発又は昇華は生じ得る。所望とあれば焼結
後に例えば機械加工によってケーシング内部に通じる開
口部を設けることができる。
As a variant of the method described above, it is necessary to provide a special part (for example the ear 28 in FIGS. 1 and 2 or the boss 32 in FIG. 3) for the opening leading into the casing before sintering. There is no. In general, water vapor from the ice core 20 can diffuse through the walls of the casing before the walls become dense due to sintering, so evaporation or sublimation can occur without openings to the interior of the casing. If desired, openings can be provided after sintering, for example by machining, which lead into the interior of the casing.

【0037】本方法の他の変形例は、例えば図1の上方
プランジャ14上の34で示すように、少なくとも一方
のプランジャ14,16上で成形面を使用することを包
含している。問題の面は、38の浅い段によって周辺ス
トリップ36から内側に入り込んでいる。この特徴によ
って、未処理のケーシング及び焼結後の最終ケーシング
の周辺に沿っての稠密度が高められる。稠密状態の増す
度合いはコア20及び混合物18の圧縮率に依存する。
Another variation of the method involves the use of molding surfaces on at least one of the plungers 14, 16 as shown at 34 on the upper plunger 14 in FIG. The surface in question taps in from the peripheral strip 36 by 38 shallow steps. This feature enhances the compactness along the perimeter of the untreated casing and the final casing after sintering. The degree to which the dense state increases depends on the compressibility of the core 20 and the mixture 18.

【0038】本方法の他の変形例は、プレス成形面が軟
質材料、例えばポリウレタンの層で被覆されたプランジ
ャを使用することを包含している。これによってケーシ
ングの全面にわたって均一な圧力がかけられる。
Another variant of the method involves the use of a plunger whose pressing surface is coated with a layer of soft material, for example polyurethane. This applies a uniform pressure over the entire surface of the casing.

【0039】この点に関しては、ケーシングは使用時
に、溶融ナトリウムのアノード材料を有する高温電気化
学電力貯蔵用電池の溶融ナトリウムのアノード材料を保
持し、耳28又はボス32によって提供される開口部
は、ケーシングの内部空洞を溶融ナトリウムの槽及び/
又は溶融ナトリウムを含む他の同様のケーシングと連通
するための入口/出口として使用される。
In this regard, the casing, in use, holds the molten sodium anode material of a high temperature electrochemical power storage battery having the molten sodium anode material, and the opening provided by the ear 28 or boss 32 is: The inner cavity of the casing with a bath of molten sodium and / or
Or used as an inlet / outlet to communicate with other similar casings containing molten sodium.

【0040】図2及び図3のコアと同様に、図4のコア
20は長方形の平坦スラブ又はプレートの形状であっ
て、貫通し、互いに一定の間隔で均等に配置され且つ全
面に広がる複数の開口部22を有する。図2及び図3の
場合と同様に、コア20の各開口部22は、コア20の
主要面24を提供するプレートを相互接続し、図1に示
す側方断面図で見るとほぼ砂時計状の通路の形態であ
る。開口部は、通路の対向する側端部の入口が通じる狭
いウエスト部分を有するように内側に凸状に湾曲した壁
を有する。入口は口が円錐形に広げられ、内側にテーパ
し、側方断面では凸状に湾曲している。コア20の周辺
縁部39は丸みがあり、凸状に湾曲し且つ通路22の壁
と同様の側方断面を有する。
Similar to the cores of FIGS. 2 and 3, the core 20 of FIG. 4 is in the form of a rectangular flat slab or plate, which extends through a plurality of evenly spaced and evenly spaced from each other. It has an opening 22. As in FIGS. 2 and 3, each opening 22 in the core 20 interconnects the plates that provide the major surface 24 of the core 20 and is generally hourglass-shaped when viewed in the side cross-sectional view shown in FIG. It is in the form of a passage. The opening has walls that are convexly curved inward so as to have a narrow waist portion that communicates with the inlets at opposite side ends of the passage. The inlet is conically flared, tapered inward, and convexly curved in a lateral cross section. The peripheral edge 39 of the core 20 is rounded, convexly curved and has a lateral cross section similar to the walls of the passage 22.

【0041】通路が丸みのある縁部を有し、そこで主要
面と合わさっている通路22の形状から生じる砂時計状
のつなぎ材又は支柱、及び(コア20の丸みのある縁部
39によって生じる)ケーシングの丸みのある周辺縁部
は焼結加工品の亀裂を防ぐのに役立つ。このような亀裂
は、熱応力及びケーシングの壁を通じての圧力変化から
生じる応力によって引き起こされ得る。実際には前述し
たように、昇華する又は蒸発する氷を放出させ得るのに
未処理の加工品内に通じる開口部は不要である。従っ
て、(図2の耳28及び図3のボス32とは対照的に)
図1のコアにはこのような開口部を設けるために何等備
わっていない。水蒸気は実際、未処理の加工品の壁を通
じて拡散し得る。壁はこのように拡散させるのに十分多
孔質であるが、焼結後には実質的に気密状態になる。ホ
ルダの内部は保存寿命を長くするために保護され且つ純
粋な状態に保持されているので、このような開口部がな
いことは利点となり得る。所望とあれば、加工品の内部
空洞内に通じる開口部を使用直前に例えば穴あけによっ
て機械加工することができる。
The hourglass ties or struts resulting from the shape of the passages 22 where the passages have rounded edges, where they meet the major surfaces, and the casing (caused by the rounded edges 39 of the core 20). The rounded peripheral edges help prevent cracking of the sintered work piece. Such cracks can be caused by thermal stress and stress resulting from pressure changes through the casing wall. In fact, as mentioned above, no opening to the unprocessed workpiece is necessary to allow the release of subliming or evaporating ice. Therefore (as opposed to the ear 28 of FIG. 2 and the boss 32 of FIG. 3)
The core of FIG. 1 has nothing to provide such an opening. Water vapor may in fact diffuse through the walls of the unprocessed workpiece. The walls are sufficiently porous to allow this diffusion, but are substantially gas tight after sintering. The absence of such openings can be an advantage, as the interior of the holder is protected and kept pure for long shelf life. If desired, the opening leading into the internal cavity of the workpiece can be machined just prior to use, for example by drilling.

【0042】図4ではコアは一般に20で示し、図1と
同一の部品については同一の参照番号を使用する。図4
のコア20と、図2及び図3のコアとの他の異なる点
は、図4のコア20が吸上材料の粒子、例えば加工品に
使用されるβ’’−アルミナ粒子18を前述したような
ポリエチレングリコール及び同様の寸法からなる適量の
炭素球と混合したものを含んでいる表面層40を備えて
いることである。焼結中に炭素は焼失して、焼結ケーシ
ングの空洞又は隙間を被覆する多孔質焼結β’’−アル
ミナ層を残す。この多孔質ライニングは後で説明するよ
うに使用中に毛管作用によって、空洞内部から空洞の内
面を被覆する溶融ナトリウム層内に溶融ナトリウムを吸
上げるのに適している。
In FIG. 4, the core is designated generally by 20, and the same reference numerals are used for the same parts as in FIG. Figure 4
2 is different from the core 20 of FIG. 2 and FIG. 3 in that the core 20 of FIG. 4 has particles of the wicking material, for example, the β ″ -alumina particles 18 used in the processed product as described above. A surface layer 40 containing a mixture of polyethylene glycol and an appropriate amount of carbon spheres of similar dimensions. During sintering, the carbon burns out, leaving a porous sintered β ″ -alumina layer that covers the cavities or interstices of the sintered casing. This porous lining is suitable for wicking molten sodium from the inside of the cavity into the molten sodium layer coating the inside surface of the cavity by capillary action during use, as will be explained later.

【0043】前述したように、使用時には、図1に示す
機構によって製造されたホルダは通常、高温電気化学電
力貯蔵用電池内に溶融ナトリウムを含んでいるアノード
ホルダである(但し、当然カソードホルダであってもよ
い)。このような電池では、ホルダは電池のハウジング
内の2つのカソード部分の間に挟持された状態で配置さ
れている。この場合、図1の機構によって製造されたホ
ルダは前述したように、外部の溶融ナトリウム槽への接
続のために機械加工された開口部を有し得る。
As mentioned above, in use, the holder produced by the mechanism shown in FIG. 1 is typically an anode holder containing molten sodium in a high temperature electrochemical power storage cell (although, of course, a cathode holder). May be). In such a cell, the holder is arranged sandwiched between two cathode parts in the cell housing. In this case, the holder produced by the mechanism of Figure 1 may have a machined opening for connection to an external molten sodium bath, as described above.

【0044】図5の参照番号42は一般に本発明の方法
で使用する装置を示している。装置42は、縦方向に分
割され且つ外側鋼鉄環クランプ46によって保持される
部分を有する中空円筒形軟鉄外側ハウジング44を含ん
でいるプレス成形用ジグの形態である。ジグ42は、そ
の上方端部が弾性的に軟質の円筒形ラテックスプラグ4
8で閉鎖された、直立の作動状態で示されている。プラ
グ48でラテックスの代わりに軟質ポリウレタンを使用
してもよい。
The reference numeral 42 in FIG. 5 generally indicates the apparatus used in the method of the present invention. The device 42 is in the form of a press jig that includes a hollow cylindrical soft iron outer housing 44 having a portion that is longitudinally split and held by an outer steel ring clamp 46. The jig 42 has a cylindrical latex plug 4 whose upper end is elastically soft.
It is shown in the upright operating state, closed at 8. Flexible polyurethane may be used in the plug 48 instead of latex.

【0045】ハウジング44によって保持される部分を
有する縦方向に分割される型50はハウジング44内の
プラグ48の下方に同軸に配置される。型50の上部
は、プラグ48と同様の材料からなるプラグ54によっ
て閉鎖される中央開口部52を有する。後で更に詳しく
説明するように型50はねじ切りされた中空内部を有
し、開口部52がこの内部に通じている。型50は更
に、内部に通じる口56を下方端部に有する。
A vertically split mold 50 having a portion retained by the housing 44 is coaxially disposed within the housing 44 below the plug 48. The top of the mold 50 has a central opening 52 that is closed by a plug 54 of a material similar to the plug 48. As will be described in more detail below, the mold 50 has a threaded hollow interior with an opening 52 communicating therewith. The mold 50 further has a mouth 56 at its lower end which leads to the interior.

【0046】ねじ切りされたマンドレル58が型50の
中空内部に同軸に配置され、型から内側半径方向に間隔
をあけて置かれ、且つ型にゆるく係合される。マンドレ
ル58は、口56で受けられる根部分60、及び螺旋状
に伸び且つ根部分60から幹部分62の反対側端部まで
伸びているねじ64を備えた中央柄部分又は幹部分62
を有する。
A threaded mandrel 58 is coaxially disposed within the hollow interior of the mold 50, radially spaced inward from the mold, and loosely engaged with the mold. The mandrel 58 has a central stem or stem portion 62 with a root portion 60 received at the mouth 56 and a screw 64 extending helically and extending from the root portion 60 to the opposite end of the stem portion 62.
Have.

【0047】図5から分かるように、また前述したよう
に、型50の内部空洞はねじ切りされた形状を有し且つ
螺旋状に伸びるめねじ68を備えている。
As can be seen in FIG. 5 and as previously described, the internal cavity of mold 50 has a threaded shape and is provided with helically extending female threads 68.

【0048】ねじ64のピッチはねじ68のピッチと同
一である。マンドレル58は、型内に型50の空洞の壁
から内側半径方向に間隔をあけて配置され得るように、
またねじ64のねじ山がねじ68のねじ山と相補的に合
わさるようにねじ68のねじ山から軸方向に間隔をあけ
て置かれるように寸法形状が決定されている。従って、
型50及びマンドレル58はその間におねじ及びめねじ
形状の環状空間70を形成する。この空間70内には、
弾性的に軟質で気密状態で連続するラテックスシーズ7
2が備わっている。シーズ72は型50のねじ切りされ
た内面に当接し且つ内面用ライニングを形成している。
シーズはその上方端部で開いており且つプラグ48と型
50の上部との間で締め付けられた開放上方端部の周辺
を有する開口部52を通じて外側に突出している。プラ
グ54はこの上方端部をふさいでいる。従って螺旋形状
の空間70がシーズ72とマンドレル58の外面との間
に存在する。
The pitch of the screws 64 is the same as the pitch of the screws 68. Mandrel 58 may be spaced radially inward from the walls of the cavity of mold 50 within the mold,
It is also dimensioned to be axially spaced from the threads of the screw 68 so that the threads of the screw 64 complementarily engage the threads of the screw 68. Therefore,
The mold 50 and the mandrel 58 form a male and female thread shaped annular space 70 therebetween. In this space 70,
Latex seeds 7 that are elastically soft and continuous in an airtight state
2 is equipped. Sheath 72 abuts the threaded inner surface of mold 50 and forms an inner surface lining.
The sheath is open at its upper end and projects outwardly through an opening 52 having a perimeter of the open upper end clamped between the plug 48 and the top of the mold 50. The plug 54 closes this upper end. Therefore, a spiral-shaped space 70 exists between the sheath 72 and the outer surface of the mandrel 58.

【0049】使用時に、ジグ10は図5に示すように設
置される。クランプ46はハウジング44を型50の円
筒形外面、プラグ48及びマンドレル58の根部分60
に当接させる。従って、プラグ48はハウジング44の
一方の端部を密封し、根部分とハウジング44との間に
挟持されたシーズ72の開放端部74を有するマンドレ
ル58の根部分60はハウジングの下方端部を密封す
る。
In use, the jig 10 is installed as shown in FIG. The clamp 46 connects the housing 44 to the cylindrical outer surface of the mold 50, the plug 48 and the root portion 60 of the mandrel 58.
Abut. Accordingly, the plug 48 seals one end of the housing 44, and the root portion 60 of the mandrel 58 with the open end 74 of the sheath 72 sandwiched between the root portion and the housing 44 causes the lower end of the housing to reach the lower end. Seal it.

【0050】本発明の方法に従って電極ホルダを製造す
るために、ジグ42は図5に示すように設置される。但
し、プラグ48,54は外されており、マンドレル58
の根幹部分60の周りの最も下方のクランプ46が、単
に粉末を空間70から下方に漏れ出させないように十分
に締め付けられている。
To manufacture the electrode holder according to the method of the present invention, the jig 42 is installed as shown in FIG. However, the plugs 48 and 54 are removed, and the mandrel 58 is
The lowermost clamp 46 around the root portion 60 of the is sufficiently clamped to simply prevent the powder from leaking out of the space 70.

【0051】次に、適切な粉末、例えば粒度が20〜5
0μmであり且つ15質量%のポリエチレングリコール
と混合したβ−アルミナ又はβ’’−アルミナが、粉末
を圧縮して固めるために適切な振動を与えながら、開口
部52からシーズ72とマンドレル58との間の空間7
0内に充填される。空間70が粉末76で充填される
と、プラグ54が所定位置に挿入され、次にプラグ48
が挿入され、次に、ハウジング44をプラグ48及びマ
ンドレル58の根部分60に対して完全に密封するため
にクランプ46が最終的に締め付けられる。小さな開放
空間78が粉末76の上方で、プラグ54の下方に残さ
れている。
Then a suitable powder, for example a particle size of 20-5
The β-alumina or β ″ -alumina having a size of 0 μm and mixed with 15% by mass of polyethylene glycol provided the seeds 72 and the mandrel 58 through the opening 52 while applying appropriate vibration for compressing and solidifying the powder. Space between 7
Filled within 0. When the space 70 is filled with powder 76, the plug 54 is inserted into place and then the plug 48.
Is then inserted and then the clamp 46 is finally tightened to completely seal the housing 44 against the plug 48 and the root portion 60 of the mandrel 58. A small open space 78 is left above the powder 76 and below the plug 54.

【0052】型50は、一つ以上の適切な通路、及び例
えばプラグ48内の一つ以上の適切な通路(図示せず)
を介して外部と連通する複数のピンホール(図示せず)
を備えている。
The mold 50 includes one or more suitable passageways and, for example, one or more suitable passageways in the plug 48 (not shown).
Pinholes (not shown) that communicate with the outside via
Is equipped with.

【0053】次に、空間70に充填された粉末76の層
から未処理のねじ形状の中空電極ホルダを静水圧プレス
成形するために、適切な圧力下で、型50内の通路及び
種々のピンホールを介してシーズ72の外側に水が導入
される。この圧力は例えば35〜50MPaであり得
る。
Next, to hydrostatically press the untreated thread-shaped hollow electrode holder from the layer of powder 76 filled in the space 70, under appropriate pressure, the passages in the mold 50 and various pins. Water is introduced to the outside of the seeds 72 through the hole. This pressure can be, for example, 35 to 50 MPa.

【0054】プレス成形後に圧力が下げられ、弾性的に
軟質であり且つ型50の内面と自動的に嵌合するように
成形されているシーズ72が跳ね戻って型50と接触し
て、未処理のホルダから離れる。クランプ46が緩めら
れた後に、未処理のホルダ及びマンドレル58が型50
の内部から下方に向かって軸方向に外され得る。
After press molding, the pressure is reduced, and the sheath 72, which is elastically soft and is formed so as to automatically fit with the inner surface of the mold 50, bounces back and comes into contact with the mold 50. Away from the holder. After the clamp 46 is loosened, the raw holder and mandrel 58 is removed from the mold 50.
Can be axially removed downward from the inside of the.

【0055】型50とシーズ72との間に前記圧力下で
水の層を提供するために型50のねじ切りされた内面上
にピンホールが配分されている。この水はシーズを内側
に押圧して、マンドレル58のねじ切りされた外面に対
して粉末76を圧縮する。
Pinholes are distributed between the mold 50 and the sheath 72 on the threaded inner surface of the mold 50 to provide a layer of water under said pressure. This water presses the sheaths inwardly, compressing the powder 76 against the threaded outer surface of the mandrel 58.

【0056】図1〜図3を参照して説明したように、プ
レス成形は例えば−10℃に設定された粉末76及びジ
グ42を含む環境で実施され得る。静水圧プレス成形で
使用される水も−10℃であり、また水に溶解する適切
な凍結防止剤を含んでいる。
As described with reference to FIGS. 1-3, press molding may be carried out in an environment containing powder 76 and jig 42 set at, for example, -10.degree. The water used in isostatic pressing is also at -10 ° C and contains a suitable antifreeze that dissolves in water.

【0057】マンドレル58、その根部分60、幹部分
62及びねじ64を図6に示す。マンドレル58の特徴
は、マンドレルがステンレス鋼製であり且つ厚さが約
0.5mmの氷の表面層80を有することである。
The mandrel 58, its root 60, stem 62 and screw 64 are shown in FIG. A feature of mandrel 58 is that the mandrel is made of stainless steel and has an ice surface layer 80 of about 0.5 mm thickness.

【0058】この表面層は、一般に図5に示す型50と
同様であるが、ねじ切りされ且つマンドレルの鋼鉄部分
上に表面層80を提供するような寸法形状の内面を有す
る分割型(図示せず)内にマンドレルの鋼鉄部分を配置
して形成される。層は通常、マンドレルの鋼鉄部分上で
脱イオン水を凍結させ、次に型を取り外して形成され
る。この点に関しては、マンドレルの鋼鉄部分の表面
は、例えば荒削りすることによって処理され得る。型の
内面は、例えばプラスチックライニングを備えることに
よって処理され得る。その結果氷の層80は型よりもマ
ンドレルの鋼鉄部分に強く付着し、型の取り外しを簡単
にする。氷の層を備えたマンドレル58は−15℃で貯
蔵され得る。
This surface layer is generally similar to the mold 50 shown in FIG. 5, but with a split mold (not shown) having an inner surface that is threaded and sized and shaped to provide the surface layer 80 on the steel portion of the mandrel. ) Is formed by placing the steel part of the mandrel inside. The layer is typically formed by freezing deionized water on the steel portion of the mandrel and then removing the mold. In this regard, the surface of the steel portion of the mandrel may be treated, for example by roughing. The inner surface of the mold can be treated, for example by providing a plastic lining. As a result, ice layer 80 adheres more strongly to the steel portion of the mandrel than the mold, making mold removal easier. The mandrel 58 with an ice layer can be stored at -15 ° C.

【0059】本発明のコアの除去段階の可能性を実証し
た試験装置を図7に示す。但し当然ながら、本装置の代
わりに市販の凍結乾燥装置を使用してもよい。装置82
は真空乾燥器84を含んでおり、この乾燥器は、乾燥器
84から離れた管86の端部に接続された真空ポンプ
(図示せず)に通じる内径の大きい管86を有する。管
86は、容器形状のコールドトラップ90内に浸かった
U字形部分88を有する。
A test apparatus demonstrating the feasibility of the core removal step of the present invention is shown in FIG. However, of course, a commercially available freeze-drying device may be used instead of this device. Device 82
Includes a vacuum dryer 84 having a large inner diameter tube 86 leading to a vacuum pump (not shown) connected to the end of the tube 86 remote from the dryer 84. The tube 86 has a U-shaped portion 88 immersed in a container-shaped cold trap 90.

【0060】使用時には、液体窒素94のような−60
℃より低い温度の冷媒が容器90内に充填されており、
乾燥器84は−15℃に設定して、プレス成形された−
15℃の未処理の加工品(図7の92に示すようなコア
20の周りの平坦化された未処理のケーシング又はマン
ドレルの周りの未処理の螺旋状中空ホルダ、28及び図
5の層76参照)が乾燥器84内に置かれ、管86内に
は真空ポンプを介して約100Paの真空状態が生じ
る。
In use, -60 such as liquid nitrogen 94
The container 90 is filled with a refrigerant having a temperature lower than ℃,
The dryer 84 was set at -15 ° C and press-molded-
Untreated workpiece at 15 ° C. (untreated spiral hollow holder around flattened untreated casing or mandrel around core 20 as shown at 92 in FIG. 7, 28 and layer 76 in FIG. 5). Is placed in the dryer 84, and a vacuum state of about 100 Pa is generated in the tube 86 via a vacuum pump.

【0061】空洞に通じる開口部を有する未処理の加工
品上で(図2、図3及び図5参照)、又は内部空洞に通
じる開口部のない完全に閉鎖された未処理の加工品上で
(図4参照)本出願人が実施した試験では、氷のコア2
0又は氷の層80が場合によって液状水分を発生せずに
簡単に昇華し得ることが分かった。これらの試験では、
氷の昇華で生じる真空乾燥器の質量損失を使用して、氷
のコアの除去を監視した。質量が30gまでの氷のコア
を約12時間で除去することができ、また乾燥器によっ
て、この時間中にゆっくりと室温に加熱させることがで
きる一方で、昇華した蒸気はU字形管部分88で凍結す
ることが判明した。市販の凍結乾燥装置で同様の結果が
得られた。
On untreated workpieces with openings leading to cavities (see FIGS. 2, 3 and 5) or on completely closed untreated workpieces without openings leading to internal cavities. (See FIG. 4) In the tests performed by the applicant, the ice core 2
It has been found that a zero or ice layer 80 can easily sublime in some cases without producing liquid water. In these tests,
The vacuum core mass loss resulting from ice sublimation was used to monitor the removal of the ice core. Ice cores with a mass up to 30 g can be removed in about 12 hours, and the dryer can slowly heat to room temperature during this time, while the sublimed vapors in the U-tube section 88. Turned out to freeze. Similar results were obtained with a commercial freeze dryer.

【0062】図1〜図4を参照して説明したように製造
したケーシングでは、昇華/凍結乾燥後で焼結に際して
は、取り扱うのに十分な未処理強度を提供するポリエチ
レングリコール結合剤があった。図5及び図6を参照し
て説明した方法に従うと、マンドレル50の鋼鉄部分を
昇華/凍結乾燥後に除去せねばならなかったが、層80
の昇華によって、除去及びその後の焼結のために同様に
適切な未処理強度を保持していた未処理の加工品からマ
ンドレル50の鋼鉄部分を容易に回転させて取り外すこ
とができた。
In the casing manufactured as described with reference to FIGS. 1-4, there was a polyethylene glycol binder that provided sufficient green strength to handle during sintering after sublimation / freeze drying. . According to the method described with reference to FIGS. 5 and 6, the steel portion of the mandrel 50 had to be removed after sublimation / freeze drying, but the layer 80
Sublimation allowed the steel portion of the mandrel 50 to be easily rotated and removed from the untreated workpiece which also retained the appropriate untreated strength for removal and subsequent sintering.

【0063】本発明の実施態様では、コア20(図1〜
図4参照)又は層80を備えたマンドレル50(図5及
び図6参照)は前述したように脱イオン水から成型され
る。個々に、混合物は平均粒度が場合によって50〜1
00μm又は20〜50μmのβ’’−アルミナ粉末と
ポリエチレングリコールとからなる。ポリエチレングリ
コールを30質量%の水溶液としてβ’’−アルミナと
混合し、その割合はポリエチレングリコールとβ’’−
アルミナとの混合物の乾燥基準で15質量%に達する。
このように混合した後に、130℃の乾燥器出口温度で
噴霧乾燥して、水分を10質量%以下にする。
In the embodiment of the present invention, the core 20 (see FIGS.
The mandrel 50 (see FIG. 4) or layer 80 (see FIGS. 5 and 6) is molded from deionized water as described above. Individually, the mixture may have an average particle size of between 50 and 1
It is composed of β ″ -alumina powder of 00 μm or 20 to 50 μm and polyethylene glycol. Polyethylene glycol was mixed with β ″ -alumina as a 30 mass% aqueous solution, and the ratio was polyethylene glycol and β ″ −.
It reaches 15% by weight, based on the dry basis of the mixture with alumina.
After mixing in this manner, spray drying is performed at a dryer outlet temperature of 130 ° C. to reduce the water content to 10% by mass or less.

【0064】−10℃に予冷したβ’’−アルミナを、
同様に−10℃に予冷した機構10(図1)又はジグ4
2(図5)に充填した後に、48〜50MPa(図1及
び図5)又は230〜240MPa(図5)の圧力でプ
レス成形して、ケーシング又は層76(図5)の壁の厚
さを元の値の約40%、例えば5mmから2mmまで小
さくする。
Β ″ -alumina precooled to −10 ° C.
Similarly, mechanism 10 (FIG. 1) or jig 4 precooled to -10 ° C.
2 (FIG. 5) and then press molded at a pressure of 48-50 MPa (FIGS. 1 and 5) or 230-240 MPa (FIG. 5) to reduce the wall thickness of the casing or layer 76 (FIG. 5). Decrease about 40% of the original value, for example 5 mm to 2 mm.

【0065】図7を参照して説明したように昇華、凍結
乾燥し、マンドレル50(図5及び図6)の鋼鉄部分を
除去した後に、以下の加熱条件に従って未処理の加工品
を大気中で加熱して、ポリエチレングリコールを除去
し、また残留水を蒸発及びβ’’−アルミナからの解離
によって除去し、次に加工品を焼結する。
After sublimation and freeze-drying as described with reference to FIG. 7 to remove the steel portion of the mandrel 50 (FIGS. 5 and 6), the unprocessed workpiece was subjected to the following heating conditions in the atmosphere. Heat to remove polyethylene glycol and residual water by evaporation and dissociation from β ″ -alumina, then sinter the work piece.

【0066】25℃/時で室温〜400℃(空気中) 100℃/時で400〜1600℃(空気中) 60℃/時で1600〜1617℃(空気下) 240℃/時で1617〜1000℃(空気下) 360℃/時で1000℃〜室温(空気下) プレス成形のために設定した温度、即ち−10〜−15
℃では、コア20(図1)又は表面層80(図6)を融
解させることなく35〜100MPaのプレス成形圧力
を容易に使用することができることを図8は示してい
る。図9は温度に対する圧力のプロットを使用して水の
状態図を示している。本発明の方法で使用する凍結/昇
華サイクル(図9の矢印線に示す)が可能であることが
図9から分かる。液状水分は1気圧(約100kPa)
で凍結され、−15℃に冷却され、次いで圧力が10-3
気圧(約100Pa)まで低下させられる。この圧力で
は温度が上昇すると昇華する。
Room temperature to 400 ° C. at 25 ° C./hour (in air) 400 to 1600 ° C. at 100 ° C./hour (in air) 1600 to 1617 ° C. at 60 ° C./hour (under air) 1617 to 1000 at 240 ° C./hour ° C (under air) 1000 ° C at 360 ° C / hour-room temperature (under air) Temperature set for press molding, ie, -10 to -15
FIG. 8 shows that at 0.degree. C., a pressing pressure of 35-100 MPa can easily be used without melting the core 20 (FIG. 1) or the surface layer 80 (FIG. 6). FIG. 9 shows a water phase diagram using a plot of pressure against temperature. It can be seen from FIG. 9 that the freeze / sublimation cycle (shown by the arrow line in FIG. 9) used in the method of the present invention is possible. Liquid atmospheric pressure is 1 atm (about 100 kPa)
Frozen at −15 ° C., then pressure is 10 −3
It is reduced to atmospheric pressure (about 100 Pa). At this pressure, it sublimes when the temperature rises.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明方法に従って製造される未処理のホルダ
の概略側方断面図であって、型内に設置された素材をダ
イによって未処理の加工品に一軸プレス成形する間の状
態を示す図である。
FIG. 1 is a schematic side cross-sectional view of an untreated holder manufactured according to the method of the present invention, showing the state of a blank placed in a mold during uniaxial press molding of an untreated workpiece by a die. It is a figure.

【図2】図1の型で使用されるコアの三次元概略図であ
る。
2 is a three-dimensional schematic view of a core used in the mold of FIG.

【図3】図1の型で使用される他のコアの三次元概略図
である。
FIG. 3 is a three-dimensional schematic view of another core used in the mold of FIG.

【図4】図1に示す型で使用される他のコアの概略側方
断面図である。
FIG. 4 is a schematic side cross-sectional view of another core used in the mold shown in FIG.

【図5】本発明方法に従って製造される他の未処理のホ
ルダの概略側方断面図であって、型内に設置されたマン
ドレルの周辺で静水圧プレス成形が行われる間の状態を
示す図である。
FIG. 5 is a schematic side cross-sectional view of another untreated holder manufactured according to the method of the present invention, showing a state during hydrostatic pressing around a mandrel placed in a mold. Is.

【図6】図5に示すマンドレルの側方断面図である。6 is a side sectional view of the mandrel shown in FIG.

【図7】本発明に基づいて昇華のために使用される装置
の概略図である。
FIG. 7 is a schematic diagram of an apparatus used for sublimation according to the present invention.

【図8】圧力に対する氷の融点のプロットを示すグラフ
である。
FIG. 8 is a graph showing a plot of melting point of ice against pressure.

【図9】温度に対する圧力のプロットで位相を示す水の
位相図である。
FIG. 9 is a phase diagram of water showing phase in a plot of pressure against temperature.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

14,16 プランジャ 20 コア 22 開口部 24 主要面 32 ボス 44 ハウジング 58 マンドレル 14, 16 Plunger 20 Core 22 Opening 24 Main surface 32 Boss 44 Housing 58 Mandrel

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 少なくとも一部分が氷から形成された少
なくとも一つのコアを粒状材料の塊の中に置く段階と、
各コアの周辺の粒状材料を圧縮強化して、各コアが少な
くとも一部分埋め込まれている未処理の加工品を形成す
る段階と、未処理の加工品から各コアを除去して、内部
に空洞を残す段階と、未処理の加工品を焼結して、コア
の除去によって内部に少なくとも一つの空洞が残されて
いる単一の焼結加工品を製造する段階とからなる焼結可
能な粒状材料から焼結加工品を製造する方法。
1. Placing at least one core, at least a portion of which is formed from ice, in a mass of particulate material;
Compressing and strengthening the granular material around each core to form an unprocessed workpiece in which each core is at least partially embedded, and removing each core from the unprocessed workpiece to create a cavity inside. A sinterable granular material comprising the steps of leaving and sintering an unprocessed work piece to produce a single sintered work piece with at least one cavity left inside by removal of the core. A method of manufacturing a sintered product from a product.
【請求項2】 粒状材料がセラミック材料又はその前駆
体であり、従って製造される焼結加工品が10〜200
μmの粒度を有する焼結セラミック材料からなることを
特徴とする請求項1に記載の方法。
2. The granular material is a ceramic material or a precursor thereof, and thus the sintered products produced are 10 to 200.
Method according to claim 1, characterized in that it consists of a sintered ceramic material having a grain size of μm.
【請求項3】 加工品が高温電気化学電力貯蔵用電池の
活性電極材料を保持するホルダの形態であるときにセラ
ミック材料が固体電解質セラミック材料又はその前駆体
であることを特徴とする請求項2に記載の方法。
3. The ceramic material is a solid electrolyte ceramic material or a precursor thereof when the workpiece is in the form of a holder for holding the active electrode material of a high temperature electrochemical power storage battery. The method described in.
【請求項4】 コアの除去段階が、氷が融解せずに蒸発
する温度及び圧力で各コアの氷の少なくとも一部分を昇
華させることを包含していることを特徴とする請求項1
から3のいずれか一項に記載の方法。
4. The core removing step comprises subliming at least a portion of the ice in each core at a temperature and pressure at which the ice evaporates without melting.
4. The method according to any one of 3 to 3.
【請求項5】 各コアが大気圧下での凍結による成型で
もって形成され、そのために使用される水がガスを含ま
ないことを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に
記載の方法。
5. The method according to claim 1, wherein each core is formed by molding by freezing under atmospheric pressure and the water used for that is gas-free. Method.
【請求項6】 各コアが氷と焼結可能粒状材料との混合
物を成型して形成され、従って焼結加工品の各空洞が、
粒状材料から形成された多孔質液体透過形態の充填剤を
内部に含んでおり、この充填剤が焼結加工品の強度を高
めるように作用することを特徴とする請求項5に記載の
方法。
6. Each core is formed by molding a mixture of ice and sinterable particulate material, and thus each cavity of the sintered work piece comprises:
A method according to claim 5, characterized in that it contains a filler in the form of a porous liquid permeable form formed from a granular material, which filler acts to increase the strength of the sintered workpiece.
【請求項7】 各コアが、再使用可能であり且つ凍結し
た氷を含む表面層を有する内側部分をその上部に含んで
いる複合材料からなるように形成されることを特徴とす
る請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
7. The core is formed of a composite material having on its top an inner portion having a surface layer that is reusable and contains frozen ice. 7. The method according to any one of items 6 to 6.
【請求項8】 粒状材料の塊内への各コアの配置及びそ
の後の粒状材料の圧縮強化が、各コアがこれらの段階中
に固体のままであるような温度及び圧力で実施されるこ
とを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の
方法。
8. Placing each core within the mass of particulate material and subsequent compression strengthening of the particulate material is carried out at a temperature and pressure such that each core remains solid during these steps. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized.
【請求項9】 粒状材料内への各コアの配置が、大気圧
下にて0℃よりも低い温度で行われ、圧縮強化が−4℃
よりも低い温度で行われ、コアの除去が、圧縮強化が実
施された後に、未処理の加工品上の周囲圧力をコアの氷
が昇華する値まで下げて行われることを特徴とする請求
項8に記載の方法。
9. The placement of each core in the granular material is carried out at a temperature below 0 ° C. under atmospheric pressure, the compression strengthening being −4 ° C.
Lower temperature and the removal of the core is carried out after the compression strengthening has been carried out by lowering the ambient pressure on the untreated work piece to a value at which the ice in the core sublimes. The method according to 8.
【請求項10】 コアの除去が、未処理の加工品を−3
0℃〜0℃の温度、及び10〜500Paの周囲圧力下
に置いて行われることを特徴とする請求項9に記載の方
法。
10. The core is removed by -3
The method according to claim 9, which is carried out at a temperature of 0 ° C to 0 ° C and an ambient pressure of 10 to 500 Pa.
【請求項11】 請求項1から10のいずれか一項に記
載の方法で製造される焼結セラミック材料。
11. A sintered ceramic material produced by the method according to claim 1.
JP5120821A 1992-04-24 1993-04-23 Method of manufacturing workpiece Pending JPH06134719A (en)

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GB92/4132 1992-06-10
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