JPH05294606A - Selective conversion of high-molecular weight fullerene to c60 - Google Patents

Selective conversion of high-molecular weight fullerene to c60

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JPH05294606A
JPH05294606A JP4119947A JP11994792A JPH05294606A JP H05294606 A JPH05294606 A JP H05294606A JP 4119947 A JP4119947 A JP 4119947A JP 11994792 A JP11994792 A JP 11994792A JP H05294606 A JPH05294606 A JP H05294606A
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JP
Japan
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fullerene
fullerenes
hydrogenated
hydrogenation
reaction
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Application number
JP4119947A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazuyoshi Shigematsu
一吉 重松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority to JP4119947A priority Critical patent/JPH05294606A/en
Publication of JPH05294606A publication Critical patent/JPH05294606A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15Nano-sized carbon materials

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Abstract

PURPOSE:To provide a process for converting a less important high-molecular weight fullerene having carbon atoms of >=70 (C70+) into more useful fullerene C60 in high selectivity and efficiency. CONSTITUTION:High molecular weight fullerene having carbon atoms of >=70 and a closed shell structure is hydrogenated under a hydrogen pressure of 30-180 kg/cm<2>G at 80-240 deg.C in the presence of a hydrogenation catalyst and the obtained hydrogenation product is dehydrogenated to effect selective conversion of the high-molecular weight fullerene into C60 fullerene.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量フラーレンの
60への選択的転化法に関し、より詳しく言うと、炭素
数70以上の高分子量のフラーレン類をより有用なフラ
ーレンC60に選択性よく転化する方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for selectively converting high molecular weight fullerenes to C 60 , and more specifically, it selects high molecular weight fullerenes having 70 or more carbon atoms into more useful fullerene C 60 . Well on how to convert.

【0002】なお、フラーレンC60は、その誘導体を含
め種々の用途に期待されており、例えば、導電材料、超
導電体の素材等の電気・電子材料など各種の分野におけ
る新材料、新素材としてあるいはそれらの合成原料等と
して有用である。
Fullerene C 60 is expected to be used for various purposes including derivatives thereof. For example, fullerene C 60 is used as a new material and a new material in various fields such as electrically conductive materials and electric / electronic materials such as superconductor materials. Alternatively, they are useful as raw materials for their synthesis.

【0003】[0003]

【従来の技術】最近、炭素数60、70、84等の閉殻
構造型のカーボンクラスター(球状の巨大分子)という
新しいタイプの分子状炭素物質が合成され、注目されて
いる。この特殊な構造を有するカーボンクラスターは、
フラーレンとも称され、その分子骨格を構成する炭素数
によって、フラーレンC60、同C70、同C84などと呼ば
れたり、単に、C60、C70、C84などと呼ばれている。
これらのフラーレン類は、新しい炭素材料であり、また
特殊な分子構造を有することからも特異な物性を示すこ
とが期待されるので、その性質及び用途開発についての
研究が盛んに進められている。
2. Description of the Related Art Recently, a new type of molecular carbon material called a closed shell type carbon cluster (spherical macromolecule) having 60, 70, 84 carbon atoms has been synthesized and attracted attention. Carbon clusters with this special structure
It is also called a fullerene, and depending on the number of carbon atoms constituting the molecular skeleton, it is called fullerene C 60 , C 70 , C 84 or the like, or simply C 60 , C 70 , C 84 or the like.
Since these fullerenes are new carbon materials and are expected to show unique physical properties because they have a special molecular structure, studies on their properties and application development are being actively pursued.

【0004】これら各種の炭素数のフラーレンの中で
も、C60は、6員環と5員環とによって構成されるサッ
カーボール型の真球状不飽和分子で対称性のよい最も基
本的なフラーレンであり、比較的安定で製造しやすいこ
ともあって、各種の研究領域及び応用分野で特に注目を
集めており、その誘導体を含め種々の新しい材料として
の用途の点でも最も期待が大きい。
Among these fullerenes of various carbon numbers, C 60 is a soccer ball type spherical non-saturated molecule composed of a 6-membered ring and a 5-membered ring and is the most basic fullerene with good symmetry. Since it is relatively stable and easy to manufacture, it has attracted particular attention in various research fields and applied fields, and is expected to be the most useful in terms of various new materials including its derivatives.

【0005】このように、フラーレンC60は、その誘導
体を含め一大利用分野を形成しつつあり、特に超伝導体
の素材等として有用であるなどその有用性が明らかにな
ってきており、電気・電子分野をはじめとする各種の利
用分野において、新材料、新素材としての期待が現実の
ものになりつつある。
As described above, fullerene C 60 is forming a major field of application, including its derivatives, and its usefulness has become clear, especially as a material for superconductors, etc. -Expectations as new materials and new materials are becoming reality in various fields of use including the electronic field.

【0006】しかしながら、C70等の炭素数70以上の
高分子量のフラーレンは単離され、研究されている段階
ではあるが、フラーレンC60に見られるような超伝導性
等の性質は示さないことが明らかになりつつある。
However, although high molecular weight fullerenes having 70 or more carbon atoms such as C 70 have been isolated and studied, they do not exhibit properties such as superconductivity as seen in fullerene C 60. Is becoming clear.

【0007】すなわち、これらフラーレン類の産業上の
重要性としては、C60の方がC70等の他のフラーレン類
よりもずっと大きく、フラーレンC60をより選択性よく
得るための技術の確立が強く望まれている。
That is, regarding the industrial importance of these fullerenes, C 60 is much larger than other fullerenes such as C 70 , and establishment of a technique for obtaining fullerenes C 60 with higher selectivity is required. Strongly desired.

【0008】ところで、これらのフラーレン類は、一般
的に、グラファイトをアーク放電(抵抗加熱法)によっ
て蒸発させたり、レーザー光により蒸発させたりするこ
とによって合成されており、いずれの場合も各種の炭素
数のフラーレンの混合物を含有する煤として得られる。
この煤中に含まれるフラーレン類はせいぜい合わせて1
0重量%程度と少なく、そのフラーレン類のうち、通
常、80〜90%程度がフラーレンC60であり、10〜
15%程度がC70であり、また、その他の高分子量フラ
ーレンも数%の割合で含まれている。このように、得ら
れるフラーレン類の中ではフラーレンC60が最も多い
が、C70以上の高分子量のフラーレン類(C70+ )もか
なりの割合で副生する。なお、煤中の混合物として得ら
れたフラーレン類は、溶媒抽出やクロマト分離等によっ
て、組成フラーレン類や精製フラーレン類更には単離フ
ラーレン等として分離回収されている。
By the way, these fullerenes are generally synthesized by evaporating graphite by arc discharge (resistance heating method) or by laser light, and in each case, various carbons are produced. Obtained as a soot containing a mixture of several fullerenes.
The fullerenes contained in this soot are at most 1
It is as small as 0% by weight. Of the fullerenes, usually about 80 to 90% is fullerene C 60 ,
About 15% is C 70 , and other high molecular weight fullerenes are also contained at a ratio of several%. As described above, fullerene C 60 is the largest of the fullerenes obtained, but high-molecular-weight fullerenes (C 70+ ) having C 70 or higher are also by-produced in a considerable proportion. The fullerenes obtained as a mixture in soot are separated and recovered as composition fullerenes, purified fullerenes, and isolated fullerenes by solvent extraction, chromatographic separation, or the like.

【0009】ここで、前記したように産業上及び研究上
最も重要とされていて需要が大きいのは超伝導性等を示
すフラーレンC60であり、その生産効率を更に高めるこ
とが必要とされている。これに対して、C70等のより高
分子量フラーレン(C70+ )はそれほど工業的に重要な
位置を占めていないため、現状においても需要が少な
く、特に将来的に見てもその需要の著しい増加は今のと
ころあまり期待できそうにない。したがって、フラーレ
ンC60を極めて選択的に製造する技術が開発されない限
り、フラーレン類の製造量が増加するほどフラーレンC
60以外のフラーレン類の生産量が益々過剰になることが
予想される。
Here, as described above, the fullerene C 60 exhibiting superconductivity and the like, which is regarded as the most important in industry and research and is in great demand, is required to further improve its production efficiency. There is. On the other hand, higher molecular weight fullerenes (C 70+ ) such as C 70 do not occupy an industrially important position, so demand is low at present and particularly in the future as well. The increase is unlikely to be expected so far. Therefore, unless the technology for producing the fullerene C 60 extremely selectively is developed, the fullerene C will increase as the production amount of fullerenes increases.
It is expected that the production of fullerenes other than 60 will become increasingly excessive.

【0010】このように、従来のフラーレン類の製造技
術においては、需要や有用性の著しい違いに基づくフラ
ーレンC60の不足と高分子量フラーレン(C70+ )の過
剰という生産量(割合)のバランスの悪さが大きな問題
点となっていた。
As described above, in the conventional production technology of fullerenes, there is a balance between the production amount (ratio) of shortage of fullerene C 60 and excess of high molecular weight fullerene (C 70+ ) due to marked differences in demand and usefulness. Badness was a big problem.

【0011】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
を鑑みてなされたものである。本発明の目的は、重要性
の少ない炭素数70以上の高分子量のフラーレン類(C
70+ )をより有用なフラーレンC60に選択性よく、効率
よく転化する方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances. An object of the present invention is to provide high molecular weight fullerenes (C) having a carbon number of 70 or more (C
It is to provide a method of efficiently converting 70+ ) into a more useful fullerene C 60 with high selectivity.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、もしフラ
ーレンC70等の炭素数が60より大きい高分子量のフラ
ーレン類をフラーレンC60に選択性よく転化することが
できれば、その方法が前記問題点を解決する手段として
も極めて有効であると考え、その方法について鋭意研究
を重ねた。
The present inventors have found that if a high molecular weight fullerene having a carbon number of more than 60, such as fullerene C 70 , can be converted into fullerene C 60 with good selectivity, the method described above can be used. We thought that it was extremely effective as a means to solve the problem, and conducted intensive studies on the method.

【0013】その結果、フラーレンC70等の炭素数70
以上の高分子量のフラーレン類(C70+ )を各種の水添
触媒を用いて、特定の反応条件(温度及び水素圧)で水
素化すると、これらC70+ が、単に水添されるだけでな
く、炭素数の60への選択的な減少と水素化との組み合
せという極めて特異な反応が容易に起こり、フラーレン
60の水素化物(水添物)に選択性よくかつ収率よく転
化するという極めて重要な事実を見いだした。更に、こ
うして得られたC70+ の水素化生成物(すなわち、原料
フラーレン類C70+ 由来の水素化フラーレンC60を含有
する水素化フラーレン類)は、混合物のままでも、ある
いは、適宜分離後、各種の条件で容易に脱水素すること
ができ、この脱水素によって水素化フラーレンC60を容
易にフラーレンC60に転化することができることが分か
った。すなわち、これらの特異な水素化反応と通常の脱
水素反応の組合せによって、重要性の少ないC70等の炭
素数70以上の高分子量のフラーレン類をより重要なフ
ラーレンC60に選択性よくかつ効率よく転化することが
できるという新しい技術を開発することができた。な
お、この新技術では、原料フラーレン類C70+ の水素化
によって生成した水素化フラーレンC60以外の他の水素
化フラーレン類もその脱水素によって対応するフラーレ
ン類に転化することができ、再度、原料フラーレン類C
70+ 等として有効に利用することもできるので、この点
においても効率のよいプロセスであることを確認するこ
とができた。
As a result, the fullerene C 70 or the like has 70 carbon atoms.
When the above high molecular weight fullerenes (C 70+ ) are hydrogenated under various reaction conditions (temperature and hydrogen pressure) using various hydrogenation catalysts, these C 70+ are simply hydrogenated. In other words, a very specific reaction, which is a combination of selective reduction of carbon number to 60 and hydrogenation, easily occurs, and it is converted to fullerene C 60 hydride (hydrogenate) with good selectivity and high yield. I found a very important fact. Further, the C 70+ hydrogenation product thus obtained (that is, the hydrogenated fullerene containing the hydrogenated fullerene C 60 derived from the raw material fullerene C 70+ ) may be used as a mixture or after appropriate separation. It was found that dehydrogenation can be easily carried out under various conditions, and hydrogenation fullerene C 60 can be easily converted to fullerene C 60 by this dehydrogenation. That is, by combining these unique hydrogenation reactions and ordinary dehydrogenation reactions, high-molecular-weight fullerenes having a carbon number of 70 or more, such as C 70 , which is less important, are more efficiently and more efficiently selected as more important fullerene C 60. We were able to develop a new technology that could be well converted. In addition, in this new technology, hydrogenated fullerenes other than hydrogenated fullerene C 60 produced by hydrogenation of the raw material fullerene C 70+ can be converted to the corresponding fullerene by dehydrogenation, and again, Raw material fullerene C
Since it can be effectively used as 70+, etc., it was confirmed that this is also an efficient process.

【0014】本発明者らは、これらの知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
The present inventors have completed the present invention based on these findings.

【0015】すなわち、本発明は、閉殻構造を有する炭
素数70以上の高分子量のフラーレン類を、水添触媒の
存在下、水素圧30〜180kg/cm2 G、温度80
〜240℃の条件下で、水素化し、次いで、得られた水
素化物を脱水素することを特徴とする高分子量フラーレ
ンのC60への選択的転化法を提供するものである。
That is, according to the present invention, a high molecular weight fullerene having a closed shell structure having a carbon number of 70 or more is added in the presence of a hydrogenation catalyst at a hydrogen pressure of 30 to 180 kg / cm 2 G and a temperature of 80.
It provides a process for the selective conversion of high molecular weight fullerenes to C 60 which is characterized by hydrogenating under the conditions of ˜240 ° C. and then dehydrogenating the resulting hydride.

【0016】本発明の方法においては、前記水素化工程
の原料若しくは原料成分として少なくとも、閉殻構造を
有する炭素数70以上の高分子量のフラーレン類(以
下、これを原料フラーレン類C70+ と呼ぶことがあ
る。)を用いる。この原料フラーレン類C70+ は、フラ
ーレン類特有の炭素原子からなる閉殻構造を有し、か
つ、炭素数が70以上のものであればどのような種類及
び製造法によるものでも使用可能である。この原料フラ
ーレン類C70+ としては、フラーレンCn (但し、n
は、70以上の整数を表す。)で示される各種のフラー
レン類、具体的には、例えば、フラーレン類であって、
70、C76、C78、C80、C82、C84等で示されるもの
などを挙げることができる。なお、これらは1種単独で
使用してもよく、2種以上を混合物等として使用するこ
ともできる。また、これらの炭素数70以上のフラーレ
ン類は、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の成分を
含有する種々の純度若しくは精製度のものとしても使用
可能であり、例えば、他のフラーレン類(例えば、フラ
ーレンC60など)と混合物の混合フラーレン類やフラー
レンC60等の他のフラーレン類を共に含有する粗製フラ
ーレン類、更には、煤を共に含有する純度の低い状態も
のなどとして使用することもできる。更には、本発明の
方法における前記水素化条件で、フラーレンC60の水素
化物に転化するものであれば、炭素数70以上の各種の
フラーレンの誘導体(例えば、金属内包フラーレン類C
70+ やすでに水素化されているフラーレン類C70+ 、ア
ルキル化フラーレン類C70+ など)も原料フラーレン類
70+ 又はその成分として使用可能である。
In the method of the present invention, as a raw material or raw material component of the hydrogenation step, at least a high molecular weight fullerene having a closed shell structure and having 70 or more carbon atoms (hereinafter referred to as raw material fullerene C 70+). There is). As the raw material fullerene C 70+ , any kind and manufacturing method can be used as long as it has a closed shell structure composed of carbon atoms peculiar to fullerenes and has a carbon number of 70 or more. The raw material fullerenes C 70+ include fullerenes C n (provided that n is
Represents an integer of 70 or more. ) Various fullerenes, specifically, for example, fullerenes,
Examples thereof include those represented by C 70 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 and the like. In addition, these may be used individually by 1 type, and 2 or more types may also be used as a mixture etc. Further, these fullerenes having 70 or more carbon atoms can be used as a variety of purities or purities containing other components, as long as the object of the present invention is not impaired. For example, other fullerenes (For example, fullerene C 60 etc.) and a mixed fullerene of a mixture and other fullerenes such as fullerene C 60 and the like, and further used as a low-purity state containing soot together You can also Furthermore, if it is converted into a hydride of fullerene C 60 under the hydrogenation conditions in the method of the present invention, derivatives of various fullerenes having 70 or more carbon atoms (for example, metal-encapsulated fullerenes C
70+ , already hydrogenated fullerenes C 70+ , alkylated fullerenes C 70+, etc.) can also be used as raw material fullerenes C 70+ or components thereof.

【0017】本発明の方法においては、前記原料フラー
レン類C70+ を原料若しくは原料成分として用いて、適
当な水添触媒の存在下で水素ガスを用いて水素化する
が、この水素化反応は、水素圧が30〜180kg/c
2 Gの範囲でかつ温度が80〜240℃の範囲という
特定の条件下で行うことが重要である。この条件で前記
水素化を行うことによって、少なくとも、原料フラーレ
ン類C70+ をフラーレンC60の水素化物に選択性よくか
つ効率よく転化することができる。なお、条件によって
は、該原料フラーレン類C70+ のすべてを水素化フラー
レンC60に転化することもできるが、通常は、水素化フ
ラーレンC60と共に原料フラーレン類C70 + の水添物で
ある水素化フラーレン類C70+ も生成する。フラーレン
60を含有する原料を用いた場合には、この原料中のフ
ラーレンC60はそのまま水添されて水素化フラーレンC
60となる。
In the method of the present invention, the above-mentioned raw material fullerene C 70+ is used as a raw material or raw material component and hydrogenated using hydrogen gas in the presence of a suitable hydrogenation catalyst. , Hydrogen pressure is 30 ~ 180kg / c
It is important to work under specific conditions in the m 2 G range and in the temperature range 80-240 ° C. By carrying out the hydrogenation under these conditions, at least the raw material fullerene C 70+ can be converted into a hydride of fullerene C 60 with high selectivity and high efficiency. Depending on the conditions, it is possible to convert all of the raw material fullerenes C 70+ into hydrogenated fullerenes C 60 , but usually it is a hydrogenated product of the raw material fullerenes C 70 + together with the hydrogenated fullerenes C 60. Hydrogenated fullerenes C 70+ are also produced. When a raw material containing fullerene C 60 is used, the fullerene C 60 in this raw material is hydrogenated as it is and hydrogenated fullerene C 60
It will be 60 .

【0018】ここで、もし前記水素化反応における水素
圧が30kg/cm2 G未満であると、たとえ原料フラ
ーレン類C70+ 等の水添反応が進行したとしても原料フ
ラーレン類C70+ の水素化フラーレンC60への転化率及
び選択率が不十分となり、一方、水素圧を180kg/
cm2 Gを超える圧力としても水素化フラーレンC60
の転化率及び選択率の更なる向上はなく、かえって、設
備費やエネルギーコストの点で不利になる。
[0018] Here, if the the hydrogen pressure in the hydrogenation reaction is less than 30kg / cm 2 G, even if the hydrogen feedstock fullerenes C 70+ as a raw material fullerenes C 70+ like hydrogenation reaction proceeded The conversion and selectivity to the fullerene C 60 are insufficient, while the hydrogen pressure is 180 kg /
Even if the pressure exceeds cm 2 G, the conversion rate to hydrogenated fullerene C 60 and the selectivity are not further improved, which is rather disadvantageous in terms of equipment cost and energy cost.

【0019】また、前記水素化反応における反応温度が
80℃未満であると、原料フラーレン類C70+ の水素化
フラーレンC60への反応が十分な速度で進行せず、水添
反応自体も遅くなり、一方、反応温度を240℃より高
くすると、原料フラーレン類C70+ や生成水素化フラー
レンC60等のフラーレン類及び水素化フラーレン類の分
解が起こりやすくなり、いずれの場合も本発明の目的を
十分に達成することができない。
When the reaction temperature in the hydrogenation reaction is lower than 80 ° C., the reaction of the raw material fullerenes C 70+ to the hydrogenated fullerene C 60 does not proceed at a sufficient rate, and the hydrogenation reaction itself is slow. On the other hand, if the reaction temperature is higher than 240 ° C., decomposition of fullerenes such as raw material fullerenes C 70+ and produced hydrogenated fullerenes C 60 and hydrogenated fullerenes is likely to occur, and in any case, the object of the present invention Can not be fully achieved.

【0020】この水素化反応を好適に行うための反応時
間は、使用する水添触媒の種類や使用割合、原料の組
成、反応温度、水素圧など種々の条件に応じて異なるの
で一律に定めることができないが、通常、0.1〜10
0時間程度で十分である。
The reaction time for suitably carrying out this hydrogenation reaction varies depending on various conditions such as the type and proportion of the hydrogenation catalyst used, the composition of the starting materials, the reaction temperature and the hydrogen pressure, so it should be set uniformly. However, usually 0.1 to 10
About 0 hours is sufficient.

【0021】前記水素化反応に使用する水添触媒として
は、特に制限はなく、公知の、炭化水素等の水素化触媒
として使用若しくは提案されている均一系触媒や不均一
系触媒あるいはこれらの混合系のものなど各種の水素化
用触媒が使用可能である。そのような水素化用触媒とし
ては、例えば、Cr、Fe、Co、Ni、Mo、Ru、
Rh、Pd、W、Re、Os、Ir、Pt等の遷移金属
をはじめとする各種の金属からなる種々の形態の触媒が
あり、それらのうちの代表的なものを例示すると、例え
ば、Ptコロイド、ラネーニッケル、ラネールテニウ
ム、ラネーコバルト等で代表される金属コロイド等の金
属系触媒、白金黒、パラジウムブラック、ルテニウムブ
ラック、ロジウムブラック、レニウムブラック、酸化ク
ロム、酸化モリブデン等で代表される金属酸化物系触
媒、硫化モリブデン、硫化レニウム等で代表される金属
硫化物系触媒、各種の金属錯体系触媒などの金属化合物
系触媒、更には、これらの金属又は金属化合物を各種の
担体に担持してなる各種の担持型触媒(例えば、Pd/
カーボン、Ru/カーボン、Ni/珪藻土、Pd/シリ
カ、Pd/アルミナ、Pd/シリカアルミナ、Ru/シ
リカ、Pt/シリカ、Pt/アルミナ、Ni/シリカ、
Co/アルミナ、モリブデナ/アルミナ、クロミア/ア
ルミナ、Rh/シリカ、Re/シリカなどの様々なもの
を挙げることができる。これらの中でも、特に好適に使
用することができるものとして、例えば、Pd/カーボ
ン、Ru/カーボン、ニッケル/珪藻土などを挙げるこ
とができる。なお、これらの水添触媒は1種単独で使用
してもよく、2種以上を混合したり複合化するなどして
併用することもできる。
The hydrogenation catalyst used in the hydrogenation reaction is not particularly limited, and is a known homogeneous catalyst or heterogeneous catalyst used or proposed as a hydrogenation catalyst for hydrocarbons, or a mixture thereof. Various hydrogenation catalysts such as those based on the above can be used. Examples of such hydrogenation catalysts include Cr, Fe, Co, Ni, Mo, Ru,
There are various forms of catalysts made of various metals including transition metals such as Rh, Pd, W, Re, Os, Ir, and Pt. Typical examples of them are, for example, Pt colloid. , Metal catalysts such as metal colloids represented by Raney nickel, Ranel ruthenium, Raney cobalt, etc., metal oxides represented by platinum black, palladium black, ruthenium black, rhodium black, rhenium black, chromium oxide, molybdenum oxide, etc. Catalysts, metal sulfide-based catalysts represented by molybdenum sulfide, rhenium sulfide, and the like, metal compound-based catalysts such as various metal complex-based catalysts, and various types of these metals or metal compounds supported on various carriers. Supported catalyst (for example, Pd /
Carbon, Ru / carbon, Ni / diatomaceous earth, Pd / silica, Pd / alumina, Pd / silica alumina, Ru / silica, Pt / silica, Pt / alumina, Ni / silica,
Various materials such as Co / alumina, molybdena / alumina, chromia / alumina, Rh / silica, Re / silica and the like can be mentioned. Among these, Pd / carbon, Ru / carbon, nickel / diatomaceous earth, and the like can be particularly preferably used. In addition, these hydrogenation catalysts may be used alone, or may be used in combination by mixing two or more kinds or forming a composite.

【0022】前記水素化反応に使用する水素ガスとして
は、純粋なものはもとより、種々の工業用のものなど種
々の純度もしくはグレードのものが使用可能であり、水
素ガス含有ガスとしても使用することができる。
As the hydrogen gas used in the hydrogenation reaction, not only pure ones but also various ones of various purities or grades such as those for various industrial uses can be used, and also to be used as the hydrogen gas-containing gas. You can

【0023】前記水素化反応は、無溶媒でも可能ではあ
るが、反応性を向上させるなど点から、通常、適当な溶
媒(若しくは分散溶媒)中で行うことが好ましい。この
溶媒としては、各種のものが使用可能であり、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族
化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメ
チルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等のアルカン類などを
例示することができる。これらは、1種単独溶媒として
使用してもよいし、あるいは、2種以上を混合溶媒等と
して使用することもできる。
Although the hydrogenation reaction can be carried out without a solvent, it is usually preferable to carry out the reaction in a suitable solvent (or dispersion solvent) from the viewpoint of improving the reactivity. As this solvent, various ones can be used, for example,
Examples thereof include aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane, and alkanes such as hexane, heptane, octane and decane. These may be used as a single solvent alone, or two or more may be used as a mixed solvent.

【0024】なお、これらの中でも、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒
は、各種の水素化フラーレン類に対して高い溶解性を持
つ上に、各種のフラーレン類に対しても十分に高い溶解
性を有しているので、反応性の向上の点で特に好まし
い。但し、これらの芳香族系化合物を溶媒若しくはその
成分として使用した場合、通常、前記水素化反応に付随
してそれらの芳香族化合物も水添されて対応するシクロ
アルカン類に転化するので、この場合水素がその分余分
に消費されることになる。したがって、水素をこのよう
に余分に消費しない溶媒という点では、シクロアルカン
類やアルカン類の方が有利である。
Among these, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene have high solubility in various hydrogenated fullerenes and, at the same time, in various fullerenes. Since it has sufficiently high solubility, it is particularly preferable from the viewpoint of improving reactivity. However, when these aromatic compounds are used as a solvent or a component thereof, usually, these aromatic compounds are also hydrogenated and converted to the corresponding cycloalkanes accompanying the hydrogenation reaction. The hydrogen will be consumed accordingly. Therefore, cycloalkanes and alkanes are more advantageous in terms of a solvent that does not consume hydrogen excessively.

【0025】一方、シクロアルカン類やアルカン類は、
この水素化反応の主目的化合物である水素化フラーレン
60等の各種の水素化フラーレン類に対しては十分に高
い溶解性を示すが、原料フラーレン類C70+ 等のフラー
レン類やグラファイト等の他の炭素類に対しては十分な
溶解性を示さない。そこで、このことを利用して水素化
反応後の生成水素化フラーレン類の分離をより容易にす
ることもできる。
On the other hand, cycloalkanes and alkanes are
It shows a sufficiently high solubility for various hydrogenated fullerenes such as hydrogenated fullerene C 60 , which is the main object compound of this hydrogenation reaction, but it is a fullerene such as raw material fullerenes C 70+ and graphite. It does not show sufficient solubility in other carbons. Therefore, by utilizing this fact, it is possible to further facilitate the separation of the produced hydrogenated fullerenes after the hydrogenation reaction.

【0026】以上のようにして水素化反応を行うことに
よって、原料フラーレン類C70+ を十分に高い選択率及
び転化率で水素化フラーレンC60に転化することができ
る。なお、前記したように、条件によっては該原料フラ
ーレン類C70+ のすべてを水素化フラーレンC60に転化
することもできるが、通常は、水素化フラーレンC60
共に原料フラーレン類C70+ の水添物である水素化フラ
ーレン類C70+ も生成する。
By carrying out the hydrogenation reaction as described above, the raw material fullerene C 70+ can be converted into the hydrogenated fullerene C 60 with a sufficiently high selectivity and conversion rate. Further, as described above, although depending on the condition all the raw material fullerenes C 70+ can be converted into the hydrogenation fullerene C 60, typically, water ingredients fullerenes C 70+ with hydrogenated fullerene C 60 Hydrogenated fullerenes C 70+, which is an additive, are also produced.

【0027】ここで、前記水素化によって原料フラーレ
ン類C70+ から生成する水素化フラーレンC60は、通
常、炭素数は60であるがH/C比の異なる各種の水素
化フラーレンC60の混合物として得られる。具体的に
は、例えば、一般式C60m (mは、通常、30〜44
程度の整数を示す。)で表される各種のH/C比の化合
物の混合物として得られる。この得られる水素化フラー
レンC60のそれぞれの化合物の具体例としては、例え
ば、C6030、C6032、C6034、C6036、C60
38、C6040、C6042、C6044などを例示すること
ができる。これらの化合物の割合(組成比)は、前記水
素化条件等によって変化するので、これを利用してそれ
らの割合を制御したり、特定のH/C比の水素化フラー
レンC60を選択的に生成させることも可能である。した
がって、本発明の方法は、各種の原料フラーレン類C
70+ から上記の如き各種のH/C比の水素化フラーレン
60を製造する方法としても利用することができる。し
かし、本発明の主たる目的のためには、水素化フラーレ
ンC60を脱水素してフラーレンC60とするので、前記水
素化反応によってH/C比に分布のある水素化フラーレ
ンC60の混合物を得れば十分であり、必ずしも特定のH
/C比の水素化フラーレンC60を選択的に生成させない
でもよい。その方が水素化反応の選択がずっと自由にな
り、水素化フラーレンC60全体への選択性や転化率をよ
り大きくなるような条件を容易に選択することができ
る。
The hydrogenated fullerene C 60 produced from the raw material fullerene C 70+ by the hydrogenation is usually a mixture of various hydrogenated fullerenes C 60 having 60 carbon atoms but different H / C ratios. Obtained as. Specifically, for example, the general formula C 60 H m (m is usually 30 to 44
Indicates an integer of degree. ) Are obtained as a mixture of compounds having various H / C ratios. Specific examples of the resulting hydrogenated fullerene C 60 compounds include, for example, C 60 H 30 , C 60 H 32 , C 60 H 34 , C 60 H 36 , and C 60 H.
38, C 60 H 40, C 60 H 42, C , etc. 60 H 44 can be exemplified. The proportions (composition ratios) of these compounds vary depending on the hydrogenation conditions and the like. Therefore, these ratios can be used to control the proportions thereof or selectively select hydrogenated fullerene C 60 having a specific H / C ratio. It is also possible to generate it. Therefore, the method of the present invention is applicable to various raw material fullerenes C
It can also be used as a method for producing hydrogenated fullerene C 60 from 70+ with various H / C ratios as described above. However, for the main object of the present invention, since the fullerenes C 60 hydrogenated fullerene C 60 was dehydrogenated mixture of hydrogenated fullerene C 60 with a distribution of H / C ratio by the hydrogenation reaction It suffices to obtain, and not necessarily a specific H
The hydrogenated fullerene C 60 having a / C ratio may not be selectively produced. In that case, the hydrogenation reaction can be selected much more freely, and it is possible to easily select the conditions such that the selectivity to the entire hydrogenated fullerene C 60 and the conversion rate are increased.

【0028】一方、前記水素化反応によって、通常、原
料フラーレン類C70+ の水添物も生成するが、この水添
物も一般に各種のH/C比の混合物として生成する。例
えば、生成する水素化フラーレンC70としては、通常、
一般式C70k (kは、通常、30〜46程度の整数を
示す。)で表される各種のH/C比の化合物を挙げるこ
とができ、具体的には例えば、C7030、C7032、C
7034、C7036、C7038、C7040、C7042、C
7044、C7046などを例示することができる。これら
の割合も水素化条件等の調整によって制御可能である
が、本発明の主たる目的のためには、特にその組成を制
御しないでもよい。なお、こうして得られた水素化フラ
ーレンC60以外の水素化フラーレン類は、脱水素を行う
前に適宜分離して回収し、種々の目的に利用することも
できるし、脱水素してフラーレン類C70+ などのフラー
レン類に戻してから再度本発明の方法における前記水素
化反応の原料若しくはその成分等として利用することも
できる。
On the other hand, the hydrogenation reaction usually produces a hydrogenated product of the raw material fullerene C 70+ , but this hydrogenated product is also generally produced as a mixture of various H / C ratios. For example, the hydrogenated fullerene C 70 produced is usually
Examples thereof include compounds having various H / C ratios represented by the general formula C 70 H k (k usually represents an integer of about 30 to 46), and specific examples include C 70 H 30. , C 70 H 32 , C
70 H 34 , C 70 H 36 , C 70 H 38 , C 70 H 40 , C 70 H 42 , C
And the like can be exemplified 70 H 44, C 70 H 46 . These proportions can also be controlled by adjusting the hydrogenation conditions and the like, but for the main purpose of the present invention, the composition thereof may not be controlled. The hydrogenated fullerenes other than the hydrogenated fullerenes C 60 thus obtained can be appropriately separated and recovered before dehydrogenation and can be used for various purposes. It is also possible to return the fullerene such as 70+ to the fullerene and use it again as a raw material for the hydrogenation reaction or a component thereof in the method of the present invention.

【0029】以上のように前記水素化反応によって、原
料フラーレン類C70+ を所望の水素化フラーレンC60
選択性よくかつ高い転化率で転化することができ、前記
の如き各種のH/C比の水素化フラーレンC60を多く含
有する水素化生成物を効率よく得ることができる。
As described above, by the hydrogenation reaction, the raw material fullerene C 70+ can be converted to the desired hydrogenated fullerene C 60 with high selectivity and high selectivity. A hydrogenation product containing a large amount of hydrogenated fullerene C 60 can be efficiently obtained.

【0030】本発明の方法においては、前記水素化によ
って得られた生成物である水素化物を脱水素することに
よって、少なくとも得られた水素化フラーレンC60をフ
ラーレンC60に転化する。この脱水素によって水素化フ
ラーレンC60は同じ炭素数のフラーレンC60に転化され
るので、前記水素化反応によって得られた水素化フラー
レンC60を定量的に目的とするフラーレンC60に転化さ
せることもできる。これによって、結果として用いた原
料フラーレン類C70+ を選択性よく、かつ高収率で目的
とするフラーレンC60に転化させることができる。
In the method of the present invention, at least the obtained hydrogenated fullerene C 60 is converted into fullerene C 60 by dehydrogenating the hydride which is the product obtained by the hydrogenation. By this dehydrogenation, hydrogenated fullerene C 60 is converted into fullerene C 60 having the same carbon number. Therefore, the hydrogenated fullerene C 60 obtained by the hydrogenation reaction should be quantitatively converted into the desired fullerene C 60. You can also As a result, the raw material fullerene C 70+ used as a result can be converted to the desired fullerene C 60 with high selectivity and high yield.

【0031】この脱水素反応は、前記水素化反応の生成
物に対して直接実施することも可能であり、また、該生
成物に適宜分離操作を施した後行ってもよい。すなわ
ち、必要に応じて、溶媒、触媒、不純物等を分離除去し
てから行ってよいし、また、水素化フラーレンC60を分
離回収して、これに対して脱水素を行ってもよいし、あ
るいは、水素化フラーレンC60と他の水素化フラーレン
類(原料フラーレン類C70+ の水添物である水素化フラ
ーレンC70+ など)との混合物として分離回収して、こ
の混合水素化フラーレンに対して脱水素を施してもよ
く、場合に応じて種々の態様を選択することができる。
なお、固体触媒や不溶性不純物等の不溶性固体分の分離
を行う場合、これは、例えば、濾過や遠心分離等によっ
て容易に行うことができ、溶媒の分離除去を行う場合、
これは、蒸留(蒸発)等の通常の手法で容易に行うこと
ができる。水添触媒として、例えば錯体触媒を用い、こ
れを除去する場合には、これをうまく分解させることに
よって不溶性の固体残渣に変えてから、濾過や遠心分離
等によって除去する方法も好適に採用される。
This dehydrogenation reaction can be carried out directly on the product of the hydrogenation reaction, or may be carried out after subjecting the product to an appropriate separation operation. That is, if necessary, the solvent, the catalyst, the impurities, etc. may be separated and removed, or the hydrogenated fullerene C 60 may be separated and recovered, and dehydrogenation may be performed thereon. Alternatively, hydrogenated fullerene C 60 and other hydrogenated fullerenes separated and recovered as a mixture with the (raw hydrogenation is hydrogenated product of fullerenes C 70+ fullerene C 70+, etc.), to the mixture hydrogenated fullerene Alternatively, dehydrogenation may be performed, and various modes can be selected depending on the case.
In the case of separating the insoluble solid matter such as a solid catalyst or insoluble impurities, this can be easily carried out, for example, by filtration or centrifugation, and when separating and removing the solvent,
This can be easily done by conventional techniques such as distillation (evaporation). For example, when a complex catalyst is used as a hydrogenation catalyst and is removed, a method in which it is converted into an insoluble solid residue by successfully decomposing it and then removed by filtration or centrifugation is also suitably adopted. ..

【0032】いずれにしても、少なくとも、原料フラー
レン類C70+ から生成した前記水素化フラーレンC60
はこれを含有する水素化混合物に対して脱水素を施す。
In any case, at least the hydrogenated fullerene C 60 produced from the raw material fullerene C 70+ or the hydrogenation mixture containing the same is dehydrogenated.

【0033】この脱水素方法としては、少なくとも前記
水素化フラーレンC60を十分に選択性よくフラーレンC
60に転化することができる方法であれば特に制限はな
く、どのような方法を用いてもよい。例えば、上記例示
の水添触媒などの各種の触媒をこの脱水素反応の触媒と
して用いて行ってもよいし、あるいは、例えば、2,3
−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン(DDQ)
等の有機系脱水素剤や四酢酸鉛、酢酸水銀(II)等の
無機系脱水素剤など化学量論的なものを用いてもよい
し、これらを組合せて用いてもよい。
As the dehydrogenation method, at least the hydrogenated fullerene C 60 is sufficiently selected with sufficient selectivity.
There is no particular limitation as long as it can be converted into 60 , and any method may be used. For example, various catalysts such as the above-mentioned hydrogenation catalyst may be used as the catalyst for this dehydrogenation reaction, or, for example, a few catalysts may be used.
-Dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ)
A stoichiometric organic dehydrogenating agent such as or a stoichiometric inorganic dehydrogenating agent such as lead tetraacetate or mercury (II) acetate may be used, or a combination thereof may be used.

【0034】これら脱水素触媒や脱水素剤の使用量は、
その種類によって異なり、また、脱水素する水素化フラ
ーレン類の水素化度、反応温度等の他の条件によっても
異なるので一律に定めることができないが、その使用量
は、予備的な実験や計算等によって容易に決定すること
ができる。
The amounts of these dehydrogenation catalysts and dehydrogenating agents used are
It cannot be determined uniformly because it varies depending on the type and also depends on other conditions such as the degree of hydrogenation of the hydrogenated fullerenes to be dehydrogenated and the reaction temperature, but the amount used is preliminary experiments and calculations. Can be easily determined by.

【0035】この脱水素反応は、脱水素反応に支障のな
い各種の溶媒中で行うことができ、例えば、前記水素化
反応の際用いた芳香族化合物の水添物等のシクロヘキサ
ン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素など、更には、シクロヘキサン類と芳香族炭化水素と
の混合溶媒等の各種の単独又は混合溶媒中で行うことが
できる。これらの中でも、脱水素反応の効率等の点か
ら、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素溶媒、あるいは、これを主成分とする混合溶媒な
どが好適に使用される。このような芳香族炭化水素は、
反応の接触効率を高め、しかも脱水素剤によって脱水素
されることがないなどの利点を有しており、また、脱水
素によって生成したフラーレン類に対する溶解性にも優
れているので、その後のフラーレンC60等のフラーレン
類の分離回収に対しても好適となる。
This dehydrogenation reaction can be carried out in various solvents that do not interfere with the dehydrogenation reaction. For example, cyclohexanes such as hydrogenated products of aromatic compounds used in the hydrogenation reaction, benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, etc., and further various kinds of single or mixed solvents such as a mixed solvent of cyclohexanes and aromatic hydrocarbons can be used. Of these, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, or mixed solvents containing these as the main components are preferably used from the viewpoint of the efficiency of the dehydrogenation reaction. Such aromatic hydrocarbons are
It has the advantages that the contact efficiency of the reaction is increased and that it is not dehydrogenated by a dehydrogenating agent, and that it is also highly soluble in the fullerenes produced by dehydrogenation, so that it can be used in subsequent fullerenes. It is also suitable for separation and recovery of fullerenes such as C 60 .

【0036】前記脱水素反応の反応温度は、通常、室温
〜300℃、好ましくは、50〜250℃の範囲の温度
とするのが適当である。その際、溶媒をレフラックスす
ることによって反応温度を制御する方法なども好適に採
用される。室温未満の温度では、一般に、反応の進行が
遅かったり、冷却を要するので、プロセス的に不利とな
り、一方、300℃を超える温度では、副反応が併発す
るなどして反応の制御が困難となるなどの支障を生じや
すい。
The reaction temperature of the dehydrogenation reaction is usually in the range of room temperature to 300 ° C., preferably 50 to 250 ° C. At that time, a method of controlling the reaction temperature by refluxing the solvent is also suitably adopted. If the temperature is lower than room temperature, the reaction generally proceeds slowly or requires cooling, which is disadvantageous in terms of process. On the other hand, if the temperature exceeds 300 ° C., it is difficult to control the reaction because side reactions occur simultaneously. It is easy to cause problems such as.

【0037】この脱水素反応の反応時間は、反応温度や
脱水素剤の種類等の他の条件によって異なるが、通常、
1〜10時間程度とすれば十分である。
The reaction time of this dehydrogenation reaction varies depending on other conditions such as the reaction temperature and the type of dehydrogenating agent, but is usually
It is sufficient to set it for about 1 to 10 hours.

【0038】以上の脱水素反応によって、少なくとも水
素化フラーレンC60を高い選択率及び転化率で目的とす
るフラーレンC60に転化することができる。この脱水素
反応の原料中に水素化フラーレンC60以外の水素化フラ
ーレン類が含まれている場合には、これらも対応するフ
ラーレン類に脱水素されるので、得られたフラーレン類
のうちの少なくとも炭素数70以上のフラーレン類を必
要に応じて前記水素化工程の原料としてリサイクルする
こともできる。なお、プロセス効率を高めるためには、
少なくとも水素化フラーレンC60を定量的にフラーレン
60に転化させることが望ましい。
[0038] By the above dehydrogenation reaction can be converted to the fullerene C 60 of interest with high selectivity at least hydrogenated fullerene C 60 and conversion. When the raw material for this dehydrogenation reaction contains hydrogenated fullerenes other than hydrogenated fullerene C 60 , these are also dehydrogenated to the corresponding fullerenes, so at least the obtained fullerenes If necessary, fullerenes having 70 or more carbon atoms can be recycled as a raw material for the hydrogenation step. In order to improve process efficiency,
It is desirable to at least quantitatively convert hydrogenated fullerene C 60 to fullerene C 60 .

【0039】このようにしてフラーレンC60あるいはフ
ラーレンC60とそれ以外のフラーレン類(例えば、フラ
ーレンC70等のフラーレン類C70+ など)を含有する脱
水素生成物を効率よく得ることができる。これらは、必
要に応じて適宜、触媒や脱水素剤に由来する不純物や溶
媒等の不用の成分を除去して、高純度のフラーレンC60
やフラーレンC60を主成分とする混合フラーレン類など
として回収することができる。なお、この所望のフラー
レン類の分離回収は、公知の分離方法等の各種の方法に
よって容易に達成することができる。
In this way, a dehydrogenation product containing fullerene C 60 or fullerene C 60 and other fullerenes (eg, fullerene C 70+ such as fullerene C 70 ) can be efficiently obtained. These are high-purity fullerene C 60 , which is obtained by appropriately removing unnecessary components such as impurities and solvents derived from the catalyst and the dehydrogenating agent as needed.
And fullerenes C 60 as a main component can be recovered as mixed fullerenes. The desired fullerene can be easily separated and recovered by various methods such as known separation methods.

【0040】例えば、脱水素反応用溶媒として十分な量
の芳香族炭化水素を用い、生成フラーレン類や脱水素剤
及びその分解物も溶解している場合には、その溶液をそ
のまま、あるいは、脱水素剤及びその分解物を例えば水
洗して水相に移したり、これらが固体の場合には濾過等
するなどして分離した後に、溶液を適宜濃縮することに
よって最も溶解性の低いフラーレン類を選択的に析出さ
せて、これを例えば濾過等によって分離する方法、ある
いは、溶媒等の低い沸点物を十分に留去するなどしてフ
ラーレン類をその蒸発残渣として分離する方法などが好
適に使用されるが、これらに限定されるものではなく、
様々な方法が使用可能である。
For example, when a sufficient amount of aromatic hydrocarbon is used as the solvent for the dehydrogenation reaction and the fullerenes formed, the dehydrogenating agent and the decomposition products thereof are also dissolved, the solution may be used as it is or after dehydration. The fullerene with the lowest solubility is selected by appropriately concentrating the solution after separating the base material and its decomposed product, for example, by washing with water and transferring to the aqueous phase, or when these are solids, by separating them by filtration, etc. Is preferably used, for example, a method of separating the fullerenes by evaporation or the like, or a method of separating fullerenes as their evaporation residue by sufficiently distilling off low boiling substances such as a solvent. However, it is not limited to these,
Various methods can be used.

【0041】一方、使用した脱水素用溶媒がフラーレン
60等のフラーレン類に対してのみ溶解性が低い場合に
は、例えば、反応混合物から直接、あるいは、適宜濃縮
後、必要に応じて脱水素剤及びその分解物の水洗等によ
る除去を行うなどしてから、所望のフラーレン類の沈殿
物を例えば濾過等によって分離する方法なども好適に採
用される。
On the other hand, when the solvent for dehydrogenation used has low solubility only in fullerenes such as fullerene C 60 , for example, dehydrogenation may be carried out directly from the reaction mixture or after appropriate concentration, if necessary. A method in which the agent and its decomposed product are removed by washing with water and the like, and then the precipitate of the desired fullerenes is separated by, for example, filtration is also suitably used.

【0042】なお、こうして分離されたフラーレンC60
を含有するフラーレン類は、必要に応じて、適当な溶媒
によって洗浄したり、抽出したり、再結晶させたり、更
に精製分離操作を施して、より一層高純度のフラーレン
60やこれを主成分として含有する精製度の高い混合フ
ラーレン類として回収することもできるし、フラーレン
60以外のフラーレン類も必要に応じて単離して有効利
用することができる。また、前記脱水素によって得られ
た生成物中にフラーレン類C70+ が残存している場合に
は、この生成物を再度前記水素反応の原料若しくは原料
成分として用いることによって、フラーレンC60に有効
に転化することもでき、フラーレンC60の収率を更に一
層向上させることもできる。
The fullerene C 60 thus separated
If necessary, the fullerene-containing fullerene may be washed with an appropriate solvent, extracted, recrystallized, or subjected to a further purification separation operation to obtain a fullerene C 60 having a higher purity or a fullerene C 60 having a higher purity. Can be recovered as mixed fullerenes having a high degree of purification, and fullerenes other than fullerene C 60 can be isolated and used effectively as necessary. Further, when fullerene C 70+ remains in the product obtained by the dehydrogenation, it is effective for fullerene C 60 by using this product again as the raw material or raw material component of the hydrogen reaction. Can also be converted into a fullerene C 60 , and the yield of fullerene C 60 can be further improved.

【0043】もちろん、以上のようにして得たフラーレ
ンC60及びフラーレンC60含有混合フラーレン類を溶液
の状態で回収して、製品として利用することもできる。
Of course, the fullerene C 60 and the fullerene C 60- containing mixed fullerenes thus obtained can be recovered in a solution state and used as a product.

【0044】以上詳述したように、本発明の方法によっ
て、産業上あまり重要ではない炭素数70以上のフラー
レン類からより有用なフラーレンC60を選択性よく、効
率よく得ることができる。また、本発明の方法における
中間製品として、水素化フラーレンC60も得ることがで
きし、その副生物としての炭素数60以外の水素化フラ
ーレンなども得ることができる。
As described in detail above, by the method of the present invention, more useful fullerene C 60 can be obtained with good selectivity from fullerene having 70 or more carbon atoms, which is not so important in industry. Also, hydrogenated fullerene C 60 can be obtained as an intermediate product in the method of the present invention, and hydrogenated fullerene other than C 60 as a by-product thereof can also be obtained.

【0045】これらフラーレンC60をはじめとする各種
の製品は、例えば、超伝導体の素材や各種の電気・電子
材料等の素材をはじめ、種々の誘導体の合成原料などと
して広範囲の用途に有効に利用することができる。
Various products such as these fullerene C 60 are effectively used in a wide range of applications, for example, as raw materials for superconductors, various electric and electronic materials, and various derivative synthetic raw materials. Can be used.

【0046】[0046]

【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
The present invention will be described in more detail below with reference to examples of the present invention and comparative examples thereof, but the present invention is not limited to these examples.

【0047】実施例1 C70(純度98%、不純物トルエン2%)200mgを
500mlのトルエンに溶解し、水添触媒として5%ル
テニウム/カーボン(50%wet)を5.0g添加
し、水素圧50kg/cm2G、温度180℃にて2時
間反応させた。反応液のマススペクトル測定を行ったと
ころ、生成物はC70の水添化合物であるC 7010〜C70
42と考えられるピークとC60の水添化合物と考えられ
るC6018〜C8042のピークが測定された。該化合物
の組成はC70に起因する成分が25%であり、C80に起
因する成分が75%であった。これらの水添化合物の収
量は121mgであった。次にこの水添化合物の混合物
を100mlのトルエンに溶解し、脱水素剤としてDD
Q(2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノ
ン)3.0gを添加し、3時間還流下で反応させた。反
応液を中性アルミナカラムで分離したところ、C6084
mgとC7025mgが得られた。
Example 1C70(Purity 98%, Impurity toluene 2%) 200 mg
Dissolve in 500 ml of toluene and use 5% ruthenium as a hydrogenation catalyst.
Add 5.0 g of thenium / carbon (50% wet)
And hydrogen pressure 50kg / cm2G, temperature at 180 ° C at 2:00
Reacted for a while. When the mass spectrum of the reaction solution was measured
The product is C70Which is a hydrogenated compound of 70HTen~ C70
H42Peaks and C60Thought to be a hydrogenated compound of
C60H18~ C80H42Was measured. The compound
The composition of C7025% of the component due to80Originated in
The attributable component was 75%. The yield of these hydrogenated compounds
The amount was 121 mg. Then this mixture of hydrogenated compounds
Is dissolved in 100 ml of toluene, and DD is used as a dehydrogenating agent.
Q (2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquino
3.0 g), and the mixture was reacted under reflux for 3 hours. Anti
When the reaction solution was separated with a neutral alumina column, C6084
mg and C7025 mg was obtained.

【0048】実施例2 C70(純度98%、不純物トルエン2%)200mgを
500mlのトルエンに溶解し、水添触媒として5%ル
テニウム/カーボン(50%wet)を5.0g添加
し、水素圧120kg/cm2G、温度180℃にて6
時間反応させた。反応液のマススペクトル測定を行った
ところ、生成物はC70の水添化合物であるC7010〜C
7038と考えられるピークとC60の水添化合物と考えら
れるC6038〜C6062のピークが測定された。該化合
物の組成はC70に起因する成分が微量であり、C60に起
因する成分が100%であった。これらの水添化合物の
収量は115mgであった。次にこの水添化合物の混合
物を100mlのトルエンに溶解し、脱水素剤としてD
DQ(2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノ
ン)3.0gを添加し、3時間還流下で反応させた。反
応液を中性アルミナカラムで分離したところ、C6010
5mgが得られ、C70は微量観察されるのみであった。
Example 2 200 mg of C 70 (purity 98%, impurity toluene 2%) was dissolved in 500 ml of toluene, 5.0 g of 5% ruthenium / carbon (50% wet) was added as a hydrogenation catalyst, and hydrogen pressure was added. 120 kg / cm 2 G, temperature 180 ° C 6
Reacted for hours. Was subjected to mass spectroscopy of the reaction solution, the product is hydrogenated compound of C 70 C 70 H 10 ~C
70 peak of C 60 H 38 ~C 60 H 62 believed hydrogenated compound of a peak considered to H 38 and C 60 were measured. The composition of the compound had a trace amount of components attributed to C 70 and 100% of components attributed to C 60 . The yield of these hydrogenated compounds was 115 mg. Next, the mixture of the hydrogenated compounds was dissolved in 100 ml of toluene, and D was used as a dehydrogenating agent.
3.0 g of DQ (2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone) was added, and the mixture was reacted under reflux for 3 hours. When the reaction solution was separated with a neutral alumina column, C 60 10
5 mg was obtained and only a small amount of C 70 was observed.

【0049】比較例1 C70(純度98%、不純物トルエン2%)200mgを
500mlのトルエンに溶解し、水添触媒として5%ル
テニウム/カーボン(50%wet)を5.0g添加
し、水素圧20kg/cm2Gにて温度180℃、2時
間反応させた。反応液のマススペクトル測定を行ったと
ころ、生成物はC70の水添化合物であるC7030〜C70
40と考えられるピークとC60の水添化合物と考えられ
るC6032〜C6044のピークが測定された。該化合物
の組成はC70に起因する成分が60%であり、C60に起
因する成分が40%であった。これらの水添化合物の収
量は125mgであった。次にこの水添化合物の混合物
を100mlのトルエンに溶解し、脱水素剤としてDD
Q(2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノ
ン)3.0gを添加し、3時間還流下で反応させた。反
応液を中性アルミナカラムで分離したところ、C6042
mgとC7064mgが得られた。
Comparative Example 1 C 70 (purity 98%, impurity toluene 2%) 200 mg was dissolved in 500 ml toluene, 5% ruthenium / carbon (50% wet) 5.0 g was added as a hydrogenation catalyst, and hydrogen pressure was added. The reaction was carried out at a temperature of 180 ° C. for 2 hours at 20 kg / cm 2 G. Was subjected to mass spectroscopy of the reaction solution, C 70 H 30 -C 70 product is hydrogenated compound of C 70
Peak of C 60 H 32 ~C 60 H 44 believed hydrogenated compound of peaks and C 60 considered H 40 were measured. The composition of the compound was such that C 70 accounted for 60% and C 60 accounted for 40%. The yield of these hydrogenated compounds was 125 mg. Next, the mixture of the hydrogenated compounds was dissolved in 100 ml of toluene and DD was used as a dehydrogenating agent.
3.0 g of Q (2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone) was added and reacted under reflux for 3 hours. When the reaction solution was separated with a neutral alumina column, C 60 42
mg and C 70 64 mg were obtained.

【0050】この場合、上記水素化反応を20kg/c
2という低い水素分圧で行っているので、C70からC
60を得ることができるもののその選択性は低く、C70
らC60を得るための方法としては不十分である。
In this case, the hydrogenation reaction is carried out at 20 kg / c.
Since the hydrogen partial pressure is as low as m 2 , C 70 to C
Although 60 can be obtained, its selectivity is low, which is an insufficient method for obtaining C 60 from C 70 .

【0051】[0051]

【発明の効果】本発明によると、フラーレンC70等の炭
素数70以上の高分子量のフラーレン類をフラーレンC
60に選択性よく、かつ、効率よく転化する方法を提供す
ることができる。すなわち、この本発明の方法によっ
て、フラーレンC60類に比べて産業上重要性の少ない炭
素数70以上の高分子量のフラーレン類(C70+ )から
より有用で重要性の高いフラーレンC60を効率よく製造
することができ、フラーレンC60あるいはその誘導体の
生産性の向上に著しく貢献することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, fullerene C 70 and other high molecular weight fullerenes having a carbon number of 70 or more are converted into fullerene C.
It is possible to provide a method for converting 60 into a compound with high selectivity and efficiency. That is, the method of the present invention, the fullerenes (C 70+) more useful and highly important fullerene C 60 from the industrial importance less carbon atoms 70 or more high molecular weight as compared to the fullerene C 60 acids efficiency It can be manufactured well, and can significantly contribute to the improvement of the productivity of fullerene C 60 or its derivative.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 閉殻構造を有する炭素数70以上の高分
子量のフラーレン類を、水添触媒の存在下、水素圧30
〜180kg/cm2 G、温度80〜240℃の条件下
で、水素化し、次いで、得られた水素化物を脱水素する
ことを特徴とする高分子量フラーレンのC60への選択的
転化法。
1. A high-molecular weight fullerene having a closed shell structure having a carbon number of 70 or more in the presence of a hydrogenation catalyst at a hydrogen pressure of 30.
A process for the selective conversion of high molecular weight fullerenes to C 60 , which comprises hydrogenating under the conditions of ˜180 kg / cm 2 G and a temperature of 80 to 240 ° C., and then dehydrogenating the obtained hydride.
JP4119947A 1992-04-15 1992-04-15 Selective conversion of high-molecular weight fullerene to c60 Pending JPH05294606A (en)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007527348A (en) * 2003-11-21 2007-09-27 スタットオイル エイエスエイ Method for converting hydrocarbons

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