JPH04359914A - 新規共重合体及びこれを含有する化粧料 - Google Patents

新規共重合体及びこれを含有する化粧料

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JPH04359914A
JPH04359914A JP13478691A JP13478691A JPH04359914A JP H04359914 A JPH04359914 A JP H04359914A JP 13478691 A JP13478691 A JP 13478691A JP 13478691 A JP13478691 A JP 13478691A JP H04359914 A JPH04359914 A JP H04359914A
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JP
Japan
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group
formula
methyl
copolymer
hair
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Application number
JP13478691A
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English (en)
Inventor
Yoshiaki Ito
嘉昭 伊藤
Hiroaki Iwasaki
岩▲崎▼ 裕明
Katsumi Mita
三田 勝巳
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Publication date
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  • Lubricants (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は優れた被膜形成性、潤滑
性、増粘性等を有する新規なカチオン/ビニル系/シリ
コーン共重合体及びこれを含有する化粧料に関する。 【0002】 【従来の技術】化粧料に望まれる要求は高くなり、一般
に化粧膜に良好な特性を付与するため、種々の被膜形成
剤が用いられるようになっている。特にヘアスプレー、
セットローション等の毛髪化粧料においては、整髪力、
セット保持力等を付与する目的で、被膜形成樹脂が配合
されている。従来、この被膜形成樹脂としては、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共
重合体、酢酸ビニル/クロトン酸共重合体などが用いら
れている。さらに、特開平2−25411号には、被膜
形成剤として、シリコーン化合物とアクリレートを主体
とする共重合体を用いた化粧料が記載され、耐湿性の被
膜を形成することが開示されている。また、種々の皮膚
及び毛髪化粧料には、剤型により増粘剤が配合されてお
り、当該増粘剤として種々の水溶性高分子物質が使用さ
れている。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来毛
髪化粧料に配合されている被膜形成樹脂は、通常使用す
る場合にはある程度のセット保持力を有しているものの
、高湿度下においては、吸湿により粘着性を増し、更に
流動性となり、毛髪のセットを充分に維持できなかった
。特開平2−25411号の共重合体も高湿度のセット
性は改良されているものの、溶媒としてイソパラフィン
等の炭化水素、揮発性シリコーン等を必要とし、水溶性
が悪いものであった。毛髪化粧料はシャンプー洗浄で容
易に除去できなければならず、一方では水溶性が、他方
では低い吸湿性が要求されている。この相反する要求を
同時に満たすことは困難であり、従来、前述の如くやむ
を得ず水溶性を断念して、他の溶剤又は溶剤混合物を用
いる場合が多かった。 【0004】また、ヘアスプレー等のセット剤は、乾燥
後の髪がゴワついたり、ガサついたりするのを抑えるた
め、多量の油剤や活性剤を含有している。この油剤や活
性剤の配合は、被膜形成樹脂の毛髪親和性を低下させ、
毛髪のセット保持力を低下させ、また毛髪に塗布後の油
剤、活性剤の手うつりによるベタつき等を生じるなどの
問題となっていた。さらにブラッシング等により毛髪表
面の樹脂被膜が剥離する、いわゆるフレーキングが生じ
、髪のつやが悪くなる等の問題もあった。なお、このフ
レーキングは増粘剤として配合した水溶性高分子物質に
よっても生じることが多かった。 【0005】従って、被膜形成性だけでなく、潤滑性、
増粘性等を有する新規なポリマー、及びこれを配合し、
塗布した時の感触が良好で、特に毛髪に塗布した時、高
湿度下においても優れた整髪力、セット保持力を有する
化粧料が望まれていた。 【0006】 【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行なった結果、特定の(メタ)ア
クリル系カチオン性モノマー、ビニル系モノマー及びシ
リコーンマクロマーを重合させて得られる三元系共重合
体が優れた被膜形成能、潤滑性、増粘性等の性質を有し
、更にこれを配合した化粧料は、塗布時の感触が非常に
良好で、しかも高湿度下においてもベタつきが少なく、
吸湿性を抑制し、優れた整髪力、セット保持力を有する
ことを見出し、本発明を完成した。 【0007】すなわち、本発明は、(a)、(b)及び
(c) (a)式(1) 【0008】 【化4】 【0009】〔式中、R1は水素原子又はメチル基を示
し、R2は炭素数2〜3のアルキレン基を示し、R3、
R4及びR5は同一又は異なってメチル基又はエチル基
を示し、aは0又は1を示し、Xはアニオン性基を示す
〕で表わされるカチオン性モノマー、 (b)式(2) 【0010】 【化5】 【0011】〔式中、R6は水素原子又はメチル基を示
し、R7はアルキル基、アリール基、アルコキシカルボ
ニル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよいカル
バモイル基又は複素環式基を示す〕で表わされるビニル
系モノマー、 (c)式(3) 【0012】 【化6】 【0013】〔式中、Yはラジカル重合性基を示し、R
8、R9、R10、R11及びR12は同一又は異なっ
てメチル基、アルコキシル基、置換されていてもよいフ
ェニル基又は置換されていてもよいフェノキシル基を示
し、mは1〜10の整数を示し、nは5〜150の整数
を示す〕で表わされるシリコーンマクロマーをラジカル
重合開始剤の存在下に重合させて得られるカチオン/ビ
ニル系/シリコーン共重合体、並びに当該共重合体を含
有する化粧料を提供するものである。 【0014】本発明共重合体の製造に用いられるカチオ
ン性モノマー(a)を示す式(1)中、Xで示されるア
ニオン性基としては無機又は有機のいずれでもよく、例
えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、硫酸、メチ
ル硫酸等の酸残基等が挙げられる。このカチオン性モノ
マー(a)としては、例えばN,N−ジメチルアミノエ
チルメタクリレートメチルクロリド四級塩、N,N−ジ
エチルアミノエチルメタクリレートメチルクロリド四級
塩、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレートメ
チルクリロド四級塩、N,N−ジエチルアミノプロピル
メタクリレートメチルクロリド四級塩、N,N−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートメチルクロリド四級塩、N
,N−ジエチルアミノエチルアクリレートメチルクロリ
ド四級塩、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレー
トメチルブロミド四級塩等が挙げられる。これら(a)
成分は単独又は2種以上を組合わせて用いることができ
、モノマー全体の10〜70重量%(以下、単に「%」
で示す)、特に20〜50%用いるのが好ましい。 【0015】(b)成分のビニル系モノマーを示す式(
2)中、R7で示されるアルキル基としては、メチル基
、エチル基等の低級アルキル基が挙げられ、アリール基
としてはフェニル基等が挙げられ、アルコキシカルボニ
ル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ステアリルオキシカルボニル基、2−エチルヘキ
シルオキシカルボニル基等が挙げられ、アルコキシ基と
してはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、置換基を
有していてもよいカルバモイル基としては、ジメチルア
ミノエチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノエチル
アミノカルボニル基、ジメチルアミノプロピルアミノカ
ルボニル基、ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル
基等が挙げられ、複素環式基としてはピロリドン−N−
イル基等が挙げられる。最も好ましいビニル系モノマー
としては、N−ビニルピロリドン、アクリル酸アルキル
エステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ
る。これら(a)成分は単独又は2種以上を組合わせて
用いることができ、モノマー全体の5〜80%、特に2
0〜60%用いるのが好ましい。 【0016】(c)成分のシリコーンマクロマーは前記
式(3)で表わされ、式中、Yで示されるラジカル重合
性基としては、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、ビ
ニルベンジル基、スチリル基、(メタ)アクリルアミド
基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基などが挙げら
れる。これらシリコーンマクロマーの具体例としては、
ポリジメチルシロキシプロピル(メタ)アクリル酸エス
テル、ポリジメチルシロキシプロピルビニルベンジルエ
ーテル、ポリメチルフェニルシロキシペンテン、ポリジ
メチルシロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、ポリ
ジメチルシロキシプロピル酸ビニルベンジレート、ポリ
メチルフェニルシロキシエトキシエチレン等が挙げられ
、これらのうち特にポリジメチルシロキシプロピル(メ
タ)アクリル酸エステル、ポリジメチルシロキシプロピ
ル(メタ)アクリルアミド等が好ましい。これら(c)
成分は単独又は2種以上を組合わせて用いることができ
、モノマー全体の5〜70%、特に10〜50%用いる
のが好ましい。 【0017】本発明の共重合体は、上記(a)成分、(
b)成分及び(c)成分を組合わせ、ラジカル重合開始
剤の存在下、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、
乳化重合法等の公知の重合法により重合させることによ
り製造される。この時、上記3種のモノマー以外のモノ
マーを本発明の効果をそこなわない範囲で共に重合させ
ることも出来る。これらのうち、特に溶液重合法により
製造するのが有利である。溶液重合法で用いる溶媒とし
ては極性有機溶剤が好ましく、水混和性有機溶剤を水と
混合して用いることもできる。かかる有機溶剤としては
、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の炭
素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトンなどが挙げられ、これらのうち特に
メタノール、エタノール、アセトン又はこれらと水との
混合液が好ましい。これら有機溶剤は単独又は2種以上
を組合わせて用いることができる。 【0018】ラジカル重合開始剤としては、例えば2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2′−ア
ゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレート、
2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1
,1′−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル
)等のアゾ化合物が好適である。また、t−ブチルペル
オクトアート、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチル
ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸
化物を使用することもできる。これら重合開始剤は、モ
ノマー混合物に対し 0.001〜2.0 モル%、特
に0.01〜1.0 モル%用いるのが好ましい。 【0019】重合は、通常30〜100℃、好ましくは
50〜80℃で1〜10時間行なわれ、使用するラジカ
ル重合開始剤、モノマー溶剤の種類などにより適宜選定
される。また、重合は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行
なうのが好ましい。 【0020】重合後、反応液から再沈澱、溶剤留去など
、公知の方法により共重合体を単離することができる。 また、得られた共重合体は、再沈澱を繰返したり、膜分
離、クロマトグラフ法、抽出法などにより未反応のモノ
マー等を除去して精製することができる。 【0021】このようにして得られる本発明の共重合体
は、優れた被膜形成能を有するのみならず、表面摩擦力
が非常に小さいため、各種の化粧料に配合して、優れた
感触、整髪力、セット保持力及び潤滑性等を付与するこ
とができる。また、優れた増粘性を有するため、各種ク
リーム状、ゲル状等の形態の化粧料に増粘剤として配合
することもできる。 【0022】本発明の化粧料は、前記カチオン/ビニル
系/シリコーン共重合体を配合し、通常の方法に従って
製造することができ、例えばヘアスプレー、セットフォ
ーム、セットローション、ジェル、シャンプー、リンス
、マニキュア、マスカラ等として、水溶液、水性アルコ
ール溶液、乳濁液、クリーム、ゲル等の剤形で適用する
ことができる。 【0023】これらのうち、噴射剤を用いる毛髪化粧料
においては、原液中に本発明の共重合体を0.01〜1
5%、好ましくは 0.1〜6%;エタノール等の低級
アルコール類、ポリオール類、水などの溶剤を50〜9
9.8%配合するのが好ましい。また必要に応じて炭化
水素類、エステル油類、シリコーン及びその誘導体、天
然油脂などの油剤を0.01〜5%、高級アルコール類
、ミリスチン酸オクチルドデシル、グリセリン、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシエチレンヘキサデシルエ
ーテル等の感触向上剤を 0.5〜3.0 %、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル等のカチオン性高分子
などの被膜形成助剤を 0.1〜3.0 %併用するこ
ともできる。さらに本発明共重合体以外の公知の整髪性
ポリマーを配合することもできる。なお、噴射剤として
は、LPG 、フロンガス、ジメチルエーテルなどの液
化ガス及びCO2 、N2などの圧縮ガスなどを1種又
は2種以上用いることができる。 【0024】また、ヘアセットジェルなどのゲル状毛髪
化粧料においては、本発明の共重合体を 0.5〜10
.0%、好ましくは 1.0〜3.0 %、他の整髪性
ポリマーを0〜10.0%、ポリアクリル酸、ヒドロキ
シエチルセルロース等の水溶性高分子を増粘剤として 
0.5〜2.0 %配合するのが好ましく、これに精製
水及び所望により低級アルコールを加えた溶剤を用いる
のが好ましい。また、従来汎用されている水溶性高分子
と併用することによりさらに感触を向上させることがで
きる。 【0025】その他、シャンプー、リンス等の毛髪化粧
料には、本発明の共重合体を 0.1〜5.0 %、特
に 0.5〜2.0 %配合するのが好ましい。 【0026】また、マスカラ、マニキュア等においては
、本発明の共重合体を0.001〜10.0%配合する
のが好ましい。 【0027】なお、本発明の化粧料には、通常用いられ
ている防腐剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、抗フ
ケ剤等の薬効剤や、色素、香料などを目的に応じて添加
することもできる。 【0028】 【発明の効果】本発明のカチオン/ビニル系/シリコー
ン共重合体は、優れた被膜形成能を有し、シリコーンマ
クロマーを含有しているため、被膜表面上に薄いシリコ
ーンの被膜を形成する。この結果、従来の被膜形成樹脂
では得られなかった潤滑性を得ることができ、塗布時の
感触が非常に良好である。このため、従来ゴワつき等を
抑えるために化粧料に配合されていた油剤等の量を減少
させることができ、これにより毛髪化粧料に用いた場合
、被膜形成樹脂の毛髪親和性やセット保持力を低下させ
ることもなく、塗布後のベタつきを低減することもでき
る。さらに、増粘効果を示すことから、これを増粘剤と
して化粧料に配合することにより、化粧料をながれにく
くしたり、成形したときに崩れにくくすることもできる
。さらにこの共重合体は水分散性であるため、化粧料の
剤型が制限されず、広範に適用できる。また、本発明の
共重合体を含有する化粧料は、常湿のみならず、高湿度
下においても優れた感触及び被膜保持力を有し、しかも
洗浄により容易に洗い落とすことができるものである。 【0029】 【実施例】次に実施例を挙げ、本発明をさらに説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 【0030】実施例1 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び
攪拌装置を取り付けた四ツ口フラスコに、エタノール1
50重量部及びビニルピロリドン100重量部を仕込み
、一方滴下ロート(滴下ロートAと称する)に2,2′
−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1重量部及
びエタノール5重量部を入れ、もう一方の滴下ロート(
滴下ロートBと称する)にポリジメチルシロキシプロピ
ルメタクリル酸エステル(式(3)中、n=140 )
30重量部、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートメチルクロリド四級塩20重量部及びエタノール1
00重量部を入れた。窒素ガス導入後フラスコを加熱昇
温して、反応液を60℃に保った状態で滴下ロートAの
内容物を瞬時に全量滴下し、滴下後、滴下ロートBの内
容物を4時間かけて滴下し、重合した。重合後、ヘキサ
ンにて2回再沈精製した後、水にて2回再沈精製し、8
0℃、20mmHgで12時間真空乾燥した。得られた
ポリマーは、白色の固体であり、NMR による重合体
の組成比はビニルピロリドン:ジメチルシロキサン:N
,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロ
リド四級塩=75:10:15であり、GPC による
ポリスチレン換算重量平均分子量は約110000であ
った。 【0031】実施例2 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び
攪拌装置を取り付けた四ツ口フラスコに、エタノール1
50重量部及びビニルピロリドン100重量部を仕込み
、一方滴下ロート(滴下ロートAと称する)にAIBN
5重量部及びエタノール5重量部を入れ、もう一方の滴
下ロート(滴下ロートBと称する)にポリジメチルシロ
キシプロピルメタクリル酸エステル(式(3)中、n=
140 )15重量部、N,N−ジメチルアミノエチル
メタクリレートメチルクロリド四級塩20重量部及びエ
タノール100重量部を入れた。窒素ガス導入後フラス
コを加熱昇温して、反応液を60℃に保った状態で滴下
ロートAの内容物を瞬時に全量滴下し、滴下後、滴下ロ
ートBの内容物を4時間かけて滴下し、重合した。重合
後、ヘキサンにて2回再沈精製した後、水にて2回再沈
精製し、80℃、20mmHgで12時間真空乾燥した
。得られたポリマーは、白色の固体であり、NMR に
よる重合体の組成比はビニルピロリドン:ジメチルシロ
キサン:N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
メチルクロリド四級塩=72:7:21であり、GPC
 によるポリスチレン換算重量平均分子量は約7400
0であった。 【0032】試験例1 本発明のカチオン/ビニル系/シリコーン共重合体及び
市販の整髪剤用被膜形成樹脂(ポリビニルピロリドン)
について、すべり、高湿度下でのセットの崩れ難さを感
触評価した。結果を表1に示す。 (試料) 本発明共重合体A:ビニルピロリドン/ポリシロキシル
プロピルメタクリレート(式(3)中、n=140 )
/N,N,N−トリメチルアミノエチルメタクリレート
=56:36:8(%) 本発明共重合体B:ステアリルメタクリレート/ポリシ
ロキシルプロピルメタクリレート(式(3)中、n=1
40 )/N,N,N−トリメチルアミノエチルメタク
リレート=30:10:60(%) 本発明共重合体C:2−エチルヘキシルメタクリレート
/ポリシロキシルプロピルメタクリレート(式(3)中
、n=140 )/N,N,N−トリメチルアミノエチ
ルメタクリレート=45:10:45(%)【0033
】(試験方法) (1)セット保持力 長さ18cm、重さ1.5gの毛束を水でぬらし、タオ
ルドライ後、ポリマー2%エタノール溶液を2g塗布し
、直径2cmのロッドに巻いて自然乾燥させた。乾燥後
、カールのついた毛髪からロッドをはずした。これを、
恒湿箱(20℃、98%RH)に30分間つるし、カー
ルの伸びを観察し、セット保持力を以下の基準で判断し
た。この結果を表1に示す。 (2)すべり性 長さ18cm重さ10gの毛束を水でぬらし、タオルド
ライ後ポリマー2%エタノール溶液を0.2g塗布し、
自然乾燥させた。これについて以下の基準で専門パネラ
ー10名により感触評価を行った。 ◎:たいへん良い ○:良い △:普通 ×:悪い 【0034】 【表1】 【0035】実施例3  ミスト:下記成分を混合して
、ミストを製造した。 (成分)                     
                       (%
)本発明共重合体A(試験例1と同じ)       
            4.0非イオン性活性剤(グ
リセルイソステアレート)         0.4油
剤(スクワラン)                 
                  0.5エタノー
ル                        
                  適量香料   
                         
                    微量  計
                         
                        1
00.0【0036】実施例4  ブロー剤:下記成分
を混合して、ブロー剤を製造した。 (成分)                     
                       (%
)本発明共重合体A(試験例1と同じ)       
            1.5香料        
                         
               微量エタノール   
                         
              20.0精製水    
                         
                 適量  計   
                         
                     100.
0  【0037】実施例5  シャンプー剤:下記成
分を混合して、毛髪用シャンプーを製造した。 (成分)                     
                       (%
)ラウリルポリオキシエチレン硫酸エステルトリエタノ
ールアミン塩(40%水溶液)           
   32.0ラウロイルジエタノールアミド    
                     4.0ポ
リエチレングリコール               
                1.0本発明共重合
体A(試験例1と同じ)              
     0.5精製水              
                         
       適量香料              
                         
         微量  計           
                         
             100.0【0038】実
施例6  フォーム剤:下記成分を混合して、フォーム
剤を製造した。 (成分)                     
                         
(%)本発明共重合体A(試験例1と同じ)     
                3.0非イオン性界
面活性剤(ソフタノール90;日本触媒製)   1.
0香料                      
                         
   微量エタノール               
                         
     2.0精製水              
                         
         適量液化石油ガス        
                         
         10.0計           
                         
               100.0【0039
】試験例2 実施例6及び市販のヘアフォームA(被膜形成樹脂とし
てポリビニルピロリドン(PVP)/酢酸ビニル(VA
c)=7/3を使用)について感触による性能評価を行
なった。結果を表2に示す。 (試験方法)実験用人頭モデル(ウィッグ)2組の毛髪
を水でぬらした後、実施例6及び市販のヘアフォームA
をそれぞれ2g塗布し、直径2cmのロッドに巻いて自
然乾燥させた。乾燥後、毛髪からロッドをはずし、すべ
り、ごわつき感、セット力を専門パネラー10名により
評価した。この後、恒湿箱(20℃、98%RH)に3
0分間放置し、セットのくずれを観察した。このウィッ
グをシャンプーで洗浄し、洗い落ちやすさを評価した。 ◎:たいへん良い ○:良い ◇:普通 △:やや悪い ×:悪い 【0040】 【表2】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  (a)、(b)及び(c)(a)式(
    1) 【化1】 〔式中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は炭
    素数2〜3のアルキレン基を示し、R3、R4及びR5
    は同一又は異なってメチル基又はエチル基を示し、aは
    0又は1を示し、Xはアニオン性基を示す〕で表わされ
    るカチオン性モノマー、 (b)式(2) 【化2】 〔式中、R6は水素原子又はメチル基を示し、R7はア
    ルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アル
    コキシ基、置換基を有していてもよいカルバモイル基又
    は複素環式基を示す〕で表わされるビニル系モノマー、
    (c)式(3) 【化3】 〔式中、Yはラジカル重合性基を示し、R8、R9、R
    10、R11及びR12は同一又は異なってメチル基、
    アルコキシル基、置換されていてもよいフェニル基又は
    置換されていてもよいフェノキシル基を示し、mは1〜
    10の整数を示し、nは5〜150の整数を示す〕で表
    わされるシリコーンマクロマーをラジカル重合開始剤の
    存在下に重合させて得られるカチオン/ビニル系/シリ
    コーン共重合体。
  2. 【請求項2】  請求項1記載のカチオン/ビニル系/
    シリコーン共重合体を含有する化粧料。
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