JPH04312538A - 置換インデンの製造方法 - Google Patents

置換インデンの製造方法

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JPH04312538A
JPH04312538A JP4029666A JP2966692A JPH04312538A JP H04312538 A JPH04312538 A JP H04312538A JP 4029666 A JP4029666 A JP 4029666A JP 2966692 A JP2966692 A JP 2966692A JP H04312538 A JPH04312538 A JP H04312538A
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ゲルハルト・エルケル
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ライネル・ノルテ
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ミッヒヤエル・アルバッハ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、置換インデンの１段階
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】この型の化合物は、キラルな、立体硬直
性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）　メタロセン錯体の製造
のためのリガンド系として極めて適している。特に対応
するジルコニウム誘導体は、オレフイン重合における高
度に活性な触媒として重要である（ヨーロッパ特許出願
公開第１２９，３６８号参照）。触媒の性質は、例えば
置換によってリガンド系を変えることによって特定の方
法によって影響されうる。この手段によって重合体の収
率、分子量、立体規則性または融点を所望の程度まで変
えることが可能である〔Ｎｅｗ　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．１４
（１９９０）４９９；Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏ
ｃ．　１１２（１９９０）２０３０；Ａｎｇｅｗ．　Ｃ
ｈｅｍ．１０２（１９９０）３３９；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔ
ｔ．　（１９８９）１８５３；ヨーロッパ特許出願公開
第３１６，１５５号；およびヨーロッパ特許出願公開第
３５１，３９２号参照〕。
【０００３】インデンは、更に単独重合または例えばス
チレンのような他のオレフインとの共重合における単量
体としても使用されうる〔Ｍａｃｒｏｍｏｌ．２２（１
９８９）３８２４；Ｂｕｌｌ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｅｍ．
　Ｆｒ．６（１９６９）２０３９参照〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、文献に
記載されている６員環によって置換されているいくつか
のインデンは、概して多段階合成によって低い収率でし
か得られない。これらのインデン誘導体は、通常、約５
つの合成段階において適当に置換された芳香族化合物に
５員環を融合せしめることによって製造される。ある置
換形式は、この経路によっては得られない〔Ｂｕｌｌ．
　Ｓｏｃ．　Ｃｈｉｍ．　Ｆｒ．（１９６９）、６、１
９８１−８９；Ａｃｔａ　Ｃｈｅｍ．　Ｓｃａｎｄ、Ｓ
ｃａｍｄ．　Ｂ３０（１９７６）５２７−　３２；Ａｕ
ｓｔｒ．　Ｊ．Ｃｈｅｍ．　２９（１９７０）２５７２
；Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．　（１９８１）７２９−　７
３０；およびＢｅｒ．９７（１２）、（１９６４）３４
６１−　８参照〕。かくして、従来技術から知られてい
る欠点を避けた上述のインデンの製造方法を見出すとい
う目的があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この目
的は、所望の置換インデンを工業的に管理することが容
易な１段階法において得るために、シクロペンタジエン
をジケトンまたはケトアルデヒドと反応させることによ
って達成される。同時に本発明による方法は、前記の型
の構造を有する新規な化合物の製造を可能にする。
【０００６】従って、本発明は、式Ｉで表される化合物
または式Ｉａで表されるその異性体：
【０００７】
【化４】
【０００８】（上式中、Ｒ１　は（Ｃ１−Ｃ２０）アル
キル、（Ｃ６−Ｃ１４）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）ア
ルコキシ、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ７−Ｃ２
０）アリールアルキル、（Ｃ７−Ｃ２０）アルキルアリ
ール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１
０）フルオルアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）　ハロゲノア
リール、（Ｃ２−Ｃ１０）アルキニル、基−ＳｉＲ６　
３　または１個またはそれ以上のヘテロ原子を有しうる
、５または６個の環員を有するヘテロ芳香族基であり、
Ｒ２，Ｒ３　およびＲ４　は同一または相異なるもので
あって、水素のほかにＲ１　について定義された意味を
有し、Ｒ５　は水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ
１−Ｃ１０）フルオロアルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１０）
アルケニルであり、そしてＲ６　は（Ｃ１−Ｃ１０）ア
ルキルである）の製造方法において、式ＩＩ
【０００９】
【化５】
【００１０】で表される化合物を式ＩＩＩ
【００１１】
【化６】
【００１２】（上式両式中、置換基Ｒ１　〜Ｒ５　は前
記の意味を有する）で表される化合物と塩基の存在下に
反応せしめることを特徴とする上記式Ｉで表される化合
物または式Ｉａで表されるその異性体の製造方法に関す
る。
【００１３】アルキルは、直鎖状または分枝鎖状アルキ
ルである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ
素、特にフッ素または塩素である。ヘテロ芳香族基の例
は、チオフエニル、フリルおよびピリジルである。
【００１４】好ましくは、式ＩおよびＩａにおいて、Ｒ
１　は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、フエニル、（Ｃ１−
Ｃ４）アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ７
−Ｃ１０）アリールアルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）アルキ
ルアリール、フエノキシ、（Ｃ１−Ｃ６）フルオロアル
キル、ハロゲノフエニル、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、
基　−ＳｉＲ６　３　、または１個またはそれ以上の酸
素、硫黄および／または窒素原子を有しうる、５または
６個の環員を有するヘテロ芳香族基であり、Ｒ２，Ｒ３
　およびＲ４　は同一または相異なるものであって、水
素のほかにＲ１　について定義された意味を有し、Ｒ５
　は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）フ
ルオロアルキルまたは（Ｃ２−Ｃ６）アルケニルであり
、そしてＲ６　は（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである。
【００１５】特に、Ｒ１　は（Ｃ１−Ｃ１０）　アルキ
ル、フエニル、Ｃ２−アルケニル、（Ｃ７−Ｃ１０）ア
リールアルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）アルキルアリール、
（Ｃ１−Ｃ６）フルオロアルキル、ハロゲノフエニル、
基ＳｉＲ６　３　または１個の酸素、硫黄または窒素原
子を有する、５または６個の環員を有するヘテロ芳香族
基であり、Ｒ２，Ｒ３　およびＲ４　は同一または相異
なるものであって、水素のほかにＲ１　について定義さ
れた意味を有し、Ｒ５　は水素、（Ｃ１−Ｃ３）アルキ
ル、（Ｃ１−Ｃ３）フルオロアルキルまたは（Ｃ２−Ｃ
３）アルケニルであり、そしてＲ６　はメチルまたはエ
チルである。
【００１６】出発化合物ＩＩの製造は、文献から知られ
ている〔ジケトン：Ｃｈｅｍ．　Ｂｅｒ．１１４，１２
２６（１９８１）、同書１０９，３４２６（１９７６）
、および同書１０７，２４５３（１９７４）；ケトアル
デヒド：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　１９８５，１０５８参照
〕。
【００１７】シクロペンタジエンＩＩＩは、市販されて
いるかまたは公知の方法によって、例えばシクロペンタ
ジエンアニオンをアルキル化することによって製造され
うる。
【００１８】置換インデンは、二重結合異性体として得
られる（Ｉ／Ｉａ、表１参照）。置換シクロペンタジエ
ンＩＩＩ（Ｒ５　≠Ｈ）が使用されるならば、構造異性
体が更に形成され、それはカラムクロマトグラフィーに
よって分離されうる。二重結合異性体（混合物）は、対
応するメタロセン錯体の合成に直接に使用されることが
でき、構造異性体は、次の反応の前に分離される。
【００１９】反応は、不活性溶媒中で実施される。メタ
ノール、エタノールまたはｔ−　ブタノールのようなア
ルコール、特にメタノールが好ましく使用される。
【００２０】本発明による方法のための塩基として多数
の化合物が使用されうる。挙げうる例は、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属および
アルカリ土類金属アルコラート、例えばナトリウムメタ
ノラート、ナトリウムエタノラートおよびカリウム第三
ブチラート、アミド、例えばリチウムジイソプロピルア
ミド、またはアミンである。これらの化合物のうちで、
ナトリウムメタノラ−ト、カリウム第三ブチラートおよ
び水酸化カリウムが好ましい。
【００２１】使用されるべき塩基を含めた出発化合物の
モル比は、広い範囲内で変化しうる。化合物ＩＩ：ＩＩ
Ｉ：塩基のモル比は、好ましくは１：１〜１．５：２〜
３、特に１：１．１：２．５である。
【００２２】反応温度は、好ましくは−４０℃ないし１
００℃、特に０℃〜２５℃である。
【００２３】反応時間は、通常１０分間ないし１００時
間、好ましくは１時間ないし３０時間の間で変動する。
【００２４】化合物ＩＩおよびＩＩＩの混合物──場合
によっては溶媒中での──は、塩基および溶剤よりなる
仕込み溶液に添加することが好ましい。
【００２５】本発明による方法の独特の特徴は、１つの
反応工程において置換インデン母体の芳香族６員環が構
成され、従ってもし従来の経路によれば得ることの困難
な多数の異なった置換形式が極めて容易に実現されうる
ということである。
【００２６】〔実施例〕以下の例は、本発明を更に詳細
に例示するものである。概要：有機金属化合物は、空気
および水分を排除しアルゴンの保護下に製造され、そし
て処理された〔シユレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法〕。必
要な溶剤は、すべて使用前に適当な乾燥剤上で数時間沸
騰されそして次いでアルゴン下に蒸留することによって
無水にされた。出発化合物として使用されたジケトンお
よびケトアルデヒドは、文献から公知の方法によって製
造された。シクロペンタジエンおよびメチルシクロペン
タジエンは、二量体を分解することによって得られ、そ
して−３５℃において貯蔵された。 例１：４，７−　ジメチルインデン（１）ナトリウム３
４．４ｇ（１．５０モル）を無水メタノール３００ｍｌ
中に溶解した。シクロペンタジエン５３．８ｍｌ（４３
．６ｇ、０．６６モル）および２，５−　ヘキサンジオ
ン６７．３ｇ（０．５９モル）の混合物を０℃において
徐々に添加した。添加が終了した時に、混合物を０℃に
おいて更に１時間そして次に室温において更に２時間撹
拌した。この反応混合物に水２００ｍｌおよびジエチル
エーテル３００ｍｌを添加した。有機相を分離漏斗で分
離しそして水性相を毎回ジエチルエーテル５０ｍｌで２
回洗滌した。一緒にした有機相を各回水５０ｍｌで２回
洗滌しそして次に硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空中
で溶媒を除去し、そして油状の残渣を分別蒸留にかけた
（４８〜５２℃、０．１トル）。収量：４８．８ｇ（理
論量の５６％）。ＮＭＲデータについては表１参照）。 例２：４，７−　ジメチルインデン（１）ナトリウム２
３ｇ（１．０モル）を無水メタノール２５０ｍｌ中に溶
解した。２，５−　ヘキサンジオン４５．６ｇ（０．４
０モル）およびシクロペンタジエン３９．７ｇ（０．６
０モル）の混合物を０℃において１〜２時間の間に滴加
した。室温において１時間撹拌した後、この暗褐色の溶
液にＨ２　Ｏ　　５０ｍｌを添加した。有機相をジエチ
ルエーテル約１ｌで希釈した。水性相を分離した。有機
相を硫酸ナトリウム上で乾燥にそして蒸発させた。残留
した油状物をシリカゲル６０上でクロマトグラフィ−に
かけた。インデン１　　４４．２ｇ（７６％）をヘキサ
ン／塩化メチレン（１０：１）で溶離することができ、
移動相がオイルポンプの真空下に脱離した後に、無色な
いし淡黄色の油状物として得られた。ＮＭＲデータにつ
いては表１参照。 例３：４−　メチル　−７−（１−　プロピル）インデ
ン（２）メタノール中ナトリウムメタノラートの３０％
溶液４５ｍｌ（２５０ミリモル）を０℃において反応容
器に最初に導入し、そして２，５−　オクタンジオン１
４．２ｇ（１００ミリモル）およびシクロペンタジエン
９ｍｌ（１１０ミリモル）の混合物を３０分間に添加し
た。この混合物を室温において３時間撹拌した後、氷水
３００ｍｌ中に注ぎそしてジエチルエーテルで抽出し、
そして有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。蒸発後
に残った残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーにか
けた。 移動相としてヘキサンを用いてインデン２の６．８ｇ（
３９％）を単離することができた。ＮＭＲデータについ
ては表１参照。 例４：例３と同様にして操作を行った。塩基としてメタ
ノール５０ｍｌ中のカリウム第三−　ブチラート２５０
ミリモルを使用した。インデン２の７．２ｇ（４２％）
が単離された。 例５：例３と同様にして操作を行った。塩基としてメタ
ノール５０ｍｌ中の水酸化カリウム粉末２５０ミリモル
を使用した。インデン２の９．０ｇ（５２％）が単離さ
れた。 例６：４−　エチル　−７−（１−　ペンチル）インデ
ン（３）メタノール５０ｍｌ中カリウム第三−　ブチラ
ート２８．０ｇ（２５０ミリモル）の溶液に、２，５−
　デカンジオン１７．０ｇ（１００ミリモル）およびシ
クロペンタジエン９．０ｍｌ（１１０ミリモル）の混合
物を０℃において２０分間の間に添加した。この溶液を
０℃において３時間そして室温において更に２時間撹拌
した後に、水を添加しそしてこの混合物を塩化メチレン
で抽出した。 硫酸マグネシウム上で乾燥した後、有機相を蒸発させ、
そして残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ
た。
【００２７】移動相としてヘキサンを用いてインデン３
の１２．５ｇ（６２％）を単離することができた。ＮＭ
Ｒデータについては表１参照。例７：４−　メチル　−
７−（１−　ヘキシル）インデン（４）ナトリウム３．
５ｇ（０．１５モル）を乾燥メタノール１００ｍｌ中に
溶解しそしてこの溶液を０℃に冷却した。ウンデカンジ
オン１２．８ｇ（０．０６モル）およびシクロペンタジ
エン５ｍｌ（４．０ｇ、０．０６モル）の混合物を上記
溶液に滴加した。この混合物を０℃において更に１時間
そして室温において２日間撹拌した後、水３００ｍｌを
用いて加水分解しそして石油エーテル１００ｍｌづつで
２回そして５０ｍｌづつで２回抽出した。一緒にした有
機相をＭｇＳＯ４　上で乾燥し、濃縮乾固しそして残渣
をメタノール約３０ｍｌ中に吸収した。
【００２８】４を−２０℃において球状結晶として沈殿
せしめ、そしてこれを室温において液状化して黄色の油
状物を得た。収量５．３ｇ（４４％）。２種の異性体が
５：３の比で製造された；１Ｒ（フイルム）：ν＝２９
５５−２８５７（ｎ−　ＣＨ２，ＣＨ３）、１４５６、
１４５７、１３７９、１０２６、１０２０、８１３（２
個の隣接芳香族Ｃ−　Ｈ）。ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ
（％）＝１２９（メチルインデン、８０）、１１５（イ
ンデニル、７７）、９１（トロピリウム、３４）、７７
（フエニル、３３）。 Ｃ１６Ｈ２２（２１４．３５） 計算値：Ｃ　　８９．６５　　　　Ｈ　　１０．３５実
測値：Ｃ　　８７．９０　　　　Ｈ　　１０．１７ＮＭ
Ｒデータについては表１参照。 例８：４−　メチル　−７−（１−　オクチル）インデ
ン（５）メタノール５０ｍｌ中カリウムｔ−　ブチラー
ト２８．０ｇ（２５０ミリモル）の溶液にシクロペンタ
ジエン９ｍｌ（１１０ミリモル）を０℃において添加し
た。次いで２，５−　トリデカンジオン２１．１ｇ（１
００ミリモル）を０℃において滴加した。混合物を０℃
において１時間撹拌した後、それを室温において更に３
時間撹拌した。仕上げは例６と同様にして実施した。カ
ラムクロマトグラフィーによってインデン５の１６．９
ｇ（７０％）が得られた。ＮＭＲデータについては表１
参照。 例９：４−　メチル　−７−（２−　プロピル）インデ
ン（６）２−　メチル　−３，６−　ヘプタンジオン１
４．２ｇ（１００ミリモル）を例６と類似する方法で反
応せしめた。カラムクロマトグラフィーによってインデ
ン６の１３．７ｇ（８０％）が得られた。ＮＭＲデータ
については表１参照。 例１０：４−　メチル　−７−（２−　フエニルエチル
）インデン（７） １−　フエニル　−３，６−　ヘプタンジオン２０．４
ｇ（１００ミリモル）を例６と類似する方法で反応せし
めた。 カラムクロマトグラフィーによってインデン７の１１．
２ｇ（４８％）が得られた。ＮＭＲデータについては表
１参照。 例１１：４−　メチル　−７−　フエニルインデン（８
）ナトリウム５ｇ（０．２１モル）をシュレンク管内で
メタノール１００ｍｌ中に溶解し、溶液を０℃に冷却し
た。１−　フエニル　−１，４−　ペンタンジオン１５
．８ｇ（０．８４モル）およびシクロペンタジエン７．
３ｍｌ（５．８ｇ、０．０８モル）の混合物を１５分間
の間に滴加した。この赤色の溶液を室温において一夜撹
拌し、水２００ｍｌを用いて加水分解し、そして毎回石
油エーテル７５ｍｌで５回抽出した。一緒にした有機抽
出物を濾過し、濃縮乾固しそして残渣を分留にかけた。 収量：沸点１３５℃の赤色油状物１０．２ｇ（５０％）
。 ＮＭＲデータについては表１参照。 ＩＲ（フイルム）：ν＝３０２６ｃｍ−１、２９１６、
１４７９、８１８、７７２、７６３、７５０、６９８。 Ｃ１６Ｈ１４（２０６．２８８） 計算値　　　　Ｃ　　９３．１６　　　　Ｈ　　６．８
４実測値　　　　Ｃ　　９３．４７　　　　Ｈ　　７．
０７例１２：４，７−　ジフエニルインデン（９）メタ
ノール１０ｍｌ中１，２−　ジベンゾイルエタン１０．
０ｇ（４２ミリモル）の溶液に、３０％ナトリウムメタ
ノラート溶液１８．９ｍｌ（１０５ミリモル）およびシ
クロペンタジエン３．８ｍｌ（４６ミリモル）を０℃に
おいて添加した。混合物を０℃において１．５時間そし
て室温において６時間撹拌した後、それを加水分解し、
そして塩化メチレンで抽出した。有機相を乾燥し、そし
て蒸発せしめた。残渣をシリカゲル上でクロマトグラフ
ィーにかけた。塩化メチレン／ヘキサン（１：１）の移
動相混合物を用いてインデン９の３．８１ｇ（３４％）
を単離することができた。ＮＭＲデータについては表１
参照。 例１３：操作は例１２におけると同様であった。ただし
、塩基としてメタノール中のカリウムｔ−　ブチラート
（１０５ミリモル）を使用した。カラムクロマトグラフ
ィーによりインデン９の３２．９ｇ（３５％）が得られ
た。 例１４：４，７−　ジ−　第三−　ブチルインデン（１
０）メタノール中ナトリウムメタノラートの３０％溶液
３４．３ｍｌ（１８６ミリモル）に、２，２，７，７−
　テトラメチル　−３，６−　オクタンジオン１４．８
ｇ（７４．６ミリモル）およびシクロペンタジエン６．
７ｍｌ（８２．１ミリモル）の混合物を０℃において１
０分間の間に添加した。この混合物を室温において３０
時間撹拌した後、それを加水分解しそして塩化メチレン
で抽出した。ＭｇＳＯ４　上で乾燥した後、この生成物
を蒸発乾固した。移動相としてヘキサンを用いるシリカ
ゲル上でのカラムクロマトグラフィーによりインデン１
０の１．７５ｇ（１０％）が得られた。ＮＭＲデータに
ついては表１参照。 例１５：操作は例１４におけると同様であった。ただし
、シクロペンタジエン１３．４ｍｌ（１６４．２ミリモ
ル）が使用された。カラムクロマトグラフィーによりイ
ンデン１０の１．９５ｇ（１１．５％）が得られた。 例１６：４−　メチル　−７−（ｐ−　クロロフエニル
）インデン（１１） １−（ｐ−　クロロフエニル）−１，４−　ペンタジオ
ン２１．１ｇ（１００ミリモル）を例８と類似の方法で
反応せしめた。移動相としてヘキサン／塩化メチレン（
１０：１）を用いるカラムクロマトグラフィーおよび続
いての熱メタノールよりの再結晶によって、インデン１
１の１５．６ｇ（６５％）が得られた。ＮＭＲデータに
ついては表１参照。 例１７：４−　メチル　−７−（３−　ピリジル）　イ
ンデン（１２） １−（３−　ピリジル）−１，４−　ペンタンジオン１
７．７ｇ（１００ミリモル）を例６と類似する方法で反
応せしめた。移動相として酢酸エチルを用いるカラムク
ロマトグラフィーによりインデン１２の９．９８ｇ（４
８％）が得られた。ＮＭＲデータについては表１参照。 例１８：４−　メチル　−７−（２−　フリル）インデ
ン（１３） １−（２−　フリル）−１，４−　ペンタンジオン１６
．６ｇ（１００ミリモル）を例８と類似の方法で反応せ
しめた。移動相としてヘキサン／塩化メチレン（７：１
）を用いるカラムクロマトグラフィーによりインデン１
３の１３．７ｇ（７０％）が得られた。ＮＭＲデータに
ついては表１参照。 例１９：４，７−　ビス（２−　フリル）インデン（１
４）メタノール中ナトリウムメタノラート（１０５ミリ
モル）の３０％溶液１８．９ｍｌを反応容器に０℃にお
いて最初に導入し、そしてＤＭＳＯ中１，４−　ビス（
２−　フリル）−１，４−　ブタンジオン９．２ｇ（４
２．２ミリモル）およびシクロペンタジエン３．８ｍｌ
（４６．２ミリモル）の溶液を１時間にわたって滴加し
た。この混合物を室温において４５分間撹拌した後、そ
れを氷水上に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。乾燥
しそして蒸発せしめた後、残渣をシリカゲル上でクロマ
トグラフィーにかけた。移動相としてヘキサン／塩化メ
チレン（２：１）を用いてインデン１４の３．０ｇ（２
９％）が得られた。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２０：４，７−　ビス（２−　チオフエン）インデン
（１５）メタノール中ナトリウムメタノラート（８１．
７ミリモル）の３０％溶液１４．７ｍｌを反応容器に０
℃において最初に導入し、そしてＤＭＳＯ中１，４−　
ビス（２−　チオフエン）−１，４−　ブタンジオン８
．１５ｇ（３２．６ミリモル）およびシクロペンタジエ
ン２．９ｍｌ（３５．４ミリモル）の溶液を１時間にわ
たって滴加した。この混合物を２時間撹拌した後、それ
を氷水３００ｍｌに注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、
乾燥しそして蒸発せしめた。移動相としてヘキサン／塩
化メチレン（２：１）を用いるカラムクロマトグラフィ
ーにより、インデン１５の３．３ｇ（３６％）が得られ
た。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２１：４−　エチルインデン（１６）メタノール中ナ
トリウムメタノラートの３０％溶液４９．９ｍｌ（２５
０ミリモル）を０℃において反応容器に最初に導入し、
そしてメタノール５ｍｌ中に溶解された、４−　オキソ
カプロンアルデヒド１３．２ｇ（１００ミリモル）およ
びシクロペンタジエン９．０ｍｌ（１１０ミリモル）の
混合物を３０分間にわたって添加した。 この混合物を０℃において２時間そして室温において２
．５時間撹拌した後、それを加水分解し、そして塩化メ
チレンで抽出した。有機相をＭｇＳＯ４　上で乾燥しそ
して濃縮した。ヘキサン／ジイソプロピルエーテル（１
００：１）を用いるカラムクロマトグラフィーによりイ
ンデン１６の５．９７ｇ（４１％）が得られた。ＮＭＲ
データについては表１参照。 例２２：４−（１−　ヘプチル）インデン（１７）メタ
ノール中ナトリウムメタノラート（１１１ミリモル）の
３０％溶液２０．４ｍｌを０℃において反応容器に最初
に導入し、そして４−　オキソウンデシルアルデヒド９
．０ｇ（４４．５ミリモル）およびシクロペンタジエン
４．０ｍｌ（４９ミリモル）の混合物を３０分間にわた
って添加した。この混合物を０℃において２時間そして
室温において更に３時間撹拌した後、それを加水分解し
、塩化メチレンを添加し、そして混合物をコロライト（
Ｃｏｒｏｌｉｔｅ）を介して濾過した。有機相を分離し
、ＭｇＳＯ４　で乾燥しそして蒸発せしめた。移動相と
してヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーにより
インデン１７の３．２ｇ（３４％）が得られた。ＮＭＲ
データについては表１参照。 例２３：１−（２，４，４−　トリメチルペンチル）イ
ンデン（１８） メタノール中ナトリウムメタノラート（１０６ミリモル
）の３０％溶液１９．１ｍｌを０℃において反応容器に
最初に導入し、そして４−　オキソ　−６，８，８−　
トリメチルノニルアルデヒド８．４ｇ（４２．４ミリモ
ル）およびシクロペンタジエン３．８ｍｌ（４６．５ミ
リモル）の混合物を２０分間の間に添加した。この混合
物を室温において４．５時間撹拌した後、氷水１５０ｍ
ｌに注ぎ、そしてジエチルエーテルで抽出した。有機相
を乾燥しそして蒸発せしめた。移動相としてヘキサンを
用いるカラムクロマトグラフィ−によりインデン１８の
４．６ｇ（４８％）が得られた。ＮＭＲデータについて
は表１参照。 例２４：５，７−　ジフエニル　−４−（２−　フリル
）インデン（１９） ナトリウム３．５ｇ（０．１５モル）をメタノール１０
０ｍｌに溶解しそしてこの溶液を０℃に冷却した。ＴＥ
Ｆ１００ｍｌ中１−　フリル　−２，４−　フエニル−
１，４−　ブタンジオン２０．０ｇ（０．０６モル）お
よびシクロペンタジエン５．０ｍｌ（４．０ｇ、０．０
６モル）の混合物を、０℃において３０分間にわたって
滴加した。この懸濁物を０℃において更に１時間そして
室温において２日間撹拌した。暗赤色の溶液を水３００
ｍｌを用いて加水分解し、その間にインデン１９がすで
に淡褐色の固体として沈殿した。反応混合物を石油エー
テルの１００ｍｌで２回そして５０ｍｌで２回抽出し、
有機相をＭｇＳＯ４　で乾燥し、溶媒を留出し、そして
残渣をメタノール２００ｍｌ中に入れた。その他の生成
物は、−２０℃において析出した。収量１３．４ｇ（６
７％）、融点１３４℃。ＭＳ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ（％
）＝３３４（Ｍ＋、３９）、２５７（Ｍ＋−フエニル、
３７）、１４３（フエニル−　フリル、１００）１１３
（インデニル、６９）、７７（フエニル、４１）。ＩＲ
（ＫＢｒ）：ν３０５０ｃｍ−１、２９６３、２９２４
、２８８９（ＣＨ２　、原子価）、１２６１、１０９４
、１０２７、１０１２、８０３（２個の隣接芳香族Ｃ−
　Ｈ）、７６８、７３３（５個の隣接芳香族Ｃ−　Ｈ）
、７０８、７０２、６８６。 Ｃ２５Ｈ１８Ｏ（３３４．４２） 計算値　　　　Ｃ　　８９．７９　　　　Ｈ　　５．４
３実測値　　　　Ｃ　　８９．２７　　　　Ｈ　　５．
４８例２５：２，４，７−　および３，４，７−　トリ
メチルインデン（２０）および（２１） ナトリウム１１．５ｇ（０．５２モル）を無水メタノー
ル１５０ｍｌ中に溶解し、そしてこの溶液を次に５５℃
に加熱した。メチルシクロペンタジエン１８．３ｇ（０
．２５モル）および２，５−　ヘキサンジオン２８．５
ｇ（０．２５モル）の混合物をゆっくりと滴加した。 添加が終了した時に、混合物を５５℃において更に２時
間撹拌し、そして次いで室温において水１００ｍｌを用
いて加水分解した。ジエチルエーテル１５０ｍｌを添加
した後、有機相を分離漏斗で分離しそして水性相をジエ
チルエーテル５０ｍｌで２回洗滌した。一緒にした有機
相を硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで溶媒を真空中で除
去し、そして油状残渣を分留にかけた。５８〜６７℃（
０．１トール）における留分は、３：１０の比の２，４
，７−　および３，４，７−　トリメチルインデン（２
０，２１）の異性体混合物を含有していた。収量７．３
ｇ（１９％）。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２６：メタノール２００ｍｌ中ナトリウム８．６ｇ（
３７５ミリモル）の溶液に、メチルシクロペンタジエン
１２ｇ（１５０ミリモル）および２，５−　ヘキサンジ
オン１７．１ｇ（１５０ミリモル）の混合物を０℃にお
いて１時間にわたって滴加した。室温において１８時間
撹拌した後に、暗赤色の混合物を氷水上に注ぎ、そして
エーテルで抽出した。Ｎａ２　ＳＯ４　で乾燥した後、
溶媒を除脱し、そして残留した油状物をシリカゲル６０
０ｇ上で（ロングカラム）クロマトグラフィーにかけた
。移動相としてヘキサンを用いて、まず３，４，７−　
トリメチルインデン（２１）３．０ｇ（１３％）を、そ
して次に２，４，７−　トリメチルインデン（２０）１
．５ｇ（６％）を、互いに引続いて溶離することができ
た。次いでヘキサンから再結晶することによって純粋な
生成物を得た。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２７：メタノール１００ｍｌ中ナトリウム６．４ｇ（
２８０ミリモル）の溶液に、まずメチルシクロペンタジ
エン１０．０ｇ（１２５ミリモル）を０℃において滴加
した。この混合物をメタノール５０ｍｌ中２，５−　ヘ
キサンジオン１３．１ｍｌ（１１２ミリモル）の溶液に
室温において１時間にわたって滴加した。混合物を室温
において４時間撹拌した後、それを氷水上に注ぎ、そし
てｐＨ２まで酸性化した。その後で、ジエチルエーテル
で抽出し、Ｎａ２　ＳＯ４　で乾燥し、そして蒸発せし
めた。残渣をシリカゲル６００ｇ上で（ロングカラム）
ヘキサン／塩化メチレン（２０：１）を用いてクロマト
グラフィーにかけた。３，４，７−　トリメチルインデ
ン（２１）０．９０ｇ（５％）および２，４，７−　ト
リメチルインデン（２０）０．４ｇ（２％）が得られた
。ＮＭＲデータについては表１参照。 例２８：メタノール３００ｍｌ中カリウムｔ−　ブチラ
ート３２．０ｇ（２８０ミリモル）の溶液に、２，５−
　ヘキサンジオン１２．８ｇ（１１２ミリモル）および
メチルシクロペンタジエン１０．０ｇ（１２５ミリモル
）の混合物を０℃において１時間の間に添加した。この
混合物を室温において１０時間撹拌した後に、ＨＣｌ酸
氷水上に注ぎ、そしてジエチルエーテルで数回抽出した
。乾燥および濃縮した後に残留した残渣をシリカゲル２
００ｇ上でクロマトグラフィーにかけた。移動相として
ヘキサン／塩化メチレン（１０：１）を用いることによ
り、２種の異性体２０および２１が一緒に溶離された。 収量４．０ｇ（２３％）。異性体比２０：２１＝１：３
。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式Ｉで表される化合物または式Ｉａで
    表されるその異性体： 【化１】 （上式中、Ｒ１　は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ６
    −Ｃ１４）アリール、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、（
    Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ７−Ｃ２０）アリール
    アルキル、（Ｃ７−Ｃ２０）アルキルアリール、（Ｃ６
    −Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ１−Ｃ１０）フルオロ
    アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）ハロゲノアリール、（Ｃ２
    −Ｃ１０）アルキニル、基　−ＳｉＲ６　３　または１
    個またはそれ以上のヘテロ原子を有しうる、５または６
    個の環員を有するヘテロ芳香族基であり、Ｒ２，Ｒ３　
    およびＲ４　は同一または相異なるものであって、水素
    のほかにＲ１　について定義された意味を有し、Ｒ５　
    は水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）
    フルオロアルキルまたは（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニルで
    あり、そしてＲ６　は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである
    ）の製造方法において、式ＩＩ 【化２】 で表される化合物を式ＩＩＩ 【化３】 （上記両式中、置換基Ｒ１　〜Ｒ５　は前記の意味を有
    する）で表される化合物と塩基の存在下に反応せしめる
    ことを特徴とする上記式Ｉで表される化合物または式Ｉ
    ａで表されるその異性体の製造方法。
  2. 【請求項２】　　式Ｉまたは式Ｉａにおいて、Ｒ１　が
    （Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、フエニル、（Ｃ１−Ｃ４）
    アルコキシ、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ７−Ｃ１
    ０）アリールアルキル、（Ｃ７−Ｃ１０）アルキルアリ
    ール、フエノキシ、（Ｃ１−Ｃ６）フルオロアルキル、
    ハロゲノフエニル、（Ｃ２−Ｃ６）アルキニル、基　−
    ＳｉＲ６　３　、または１個またはそれ以上の酸素、硫
    黄および／または窒素原子を有しうる、５または６個の
    環員を有するヘテロ芳香族基であり、Ｒ２，Ｒ３　およ
    びＲ４　が同一または相異なるものであって、水素のほ
    かにＲ１　について定義された意味を有し、Ｒ５　が水
    素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）フルオロ
    アルキルまたは（Ｃ２−Ｃ６）アルケニルであり、そし
    てＲ６　が（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである）請求項１に
    記載の方法。
  3. 【請求項３】　　式Ｉまたは式Ｉａにおいて、Ｒ１　が
    （Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、フエニル、Ｃ２−アルケニ
    ル、（Ｃ７−Ｃ１０）アリールアルキル、（Ｃ７−Ｃ１
    ０）アルキルアリール、（Ｃ１−Ｃ６）フルオロアルキ
    ル、ハロゲノフエニル、基ＳｉＲ６　３　または１個の
    酸素、硫黄または窒素原子を有する、５または６個の環
    員を有するヘテロ芳香族基であり、Ｒ２，Ｒ３　および
    Ｒ４　が同一または相異なるものであって、水素のほか
    にＲ１　について定義された意味を有し、Ｒ５　が水素
    、（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３）フルオロア
    ルキルまたは（Ｃ２−Ｃ３）アルケニルであり、そして
    Ｒ６　がメチルまたはエチルである、請求項１または２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】　　塩基としてナトリウムメタノラート、
    カリウム第三ブチラートまたは水酸化カリウムが使用さ
    れる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】　　出発化合物ＩＩ：ＩＩＩ：塩基のモル
    比が１：１〜１．５：２〜３である請求項１〜４のうち
    のいずれかに記載の方法。
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