JPH0377923A - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- JPH0377923A JPH0377923A JP21398389A JP21398389A JPH0377923A JP H0377923 A JPH0377923 A JP H0377923A JP 21398389 A JP21398389 A JP 21398389A JP 21398389 A JP21398389 A JP 21398389A JP H0377923 A JPH0377923 A JP H0377923A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、２− ［２−（４−ヒドロキシフェニル）ビ
ニル］ピラジンからなる有機非線形光学材料に関する。
ニル］ピラジンからなる有機非線形光学材料に関する。
非線形光学材料は、レーザー光の周波数変換、増幅、発
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生（
ＳＨＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッタ
ー、光メモリ−、光演算素子などへの応用が可能である
。また、非線形光学材料は、電場によって屈折率が変化
する特質を生かした光スィッチなどへの応用が可能であ
る。
振、スイッチングなどの現象を生じ、第２高調波発生（
ＳＨＧ）、第３高調波発生（ＴＨＧ）、高速度シャッタ
ー、光メモリ−、光演算素子などへの応用が可能である
。また、非線形光学材料は、電場によって屈折率が変化
する特質を生かした光スィッチなどへの応用が可能であ
る。
従来、非線形光学材料として、ＫＨ，ＰＯ，、ＮＨ４Ｈ
ａ ＰＯ４、Ｌｉ ＮｂＯ＊ ％ ＫＮｂＯｓなどの無
機系の単結晶材料が知られているが、最近では、尿素や
ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン
（ＭＮＡ） 、４− （Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−４
′−二トロスチルベン（ＤＡＮＳ） 、スチルバゾリウ
ム塩などの非線形光学有機材料の開発が進められている
。
ａ ＰＯ４、Ｌｉ ＮｂＯ＊ ％ ＫＮｂＯｓなどの無
機系の単結晶材料が知られているが、最近では、尿素や
ｐ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン
（ＭＮＡ） 、４− （Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−４
′−二トロスチルベン（ＤＡＮＳ） 、スチルバゾリウ
ム塩などの非線形光学有機材料の開発が進められている
。
非線形光学有機材料は、一般に、非線形性の起源が分子
内π電子であるため、光応答に対して格子振動を伴わず
、したがって無機材料に比べ応答が速く、また、非線形
光学定数が大きいものや吸収領域が変化できるものなど
を合成することが可能である。しかも、材料素子化の方
法も、単結晶化によるだけではなく、ＬＢ膜、蒸着法、
液晶化、高分子化などの各種の方法が考えられる。
内π電子であるため、光応答に対して格子振動を伴わず
、したがって無機材料に比べ応答が速く、また、非線形
光学定数が大きいものや吸収領域が変化できるものなど
を合成することが可能である。しかも、材料素子化の方
法も、単結晶化によるだけではなく、ＬＢ膜、蒸着法、
液晶化、高分子化などの各種の方法が考えられる。
ところで、非線形光学材料には、次のような特性を有す
ることが求められる。
ることが求められる。
（１）非線形光学効果のうち、特に第２高調波発生（Ｓ
ＨＧ）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基
本技術として位置付けられておりＳＨＧ効率（尿素を１
とする）の高いことが求められる。
ＨＧ）は、変換の効率が高い等の理由から波長変換の基
本技術として位置付けられておりＳＨＧ効率（尿素を１
とする）の高いことが求められる。
（２）材料が光学的非線形性を示すには、空間反転の対
称性を持たないこと、特に、その結晶が対称中心を持た
ないことが求められる。
称性を持たないこと、特に、その結晶が対称中心を持た
ないことが求められる。
（３）室温で安定でかつ出来るだけ大きな単結晶を形成
するものであることが望まれる。
するものであることが望まれる。
（４）現在の半導体レーザーの波長は８００ｎｍ程度で
あるので、極大波長（λｆｆ１ａｘ ）またはカットオ
フ波長（λｃｕｔｏｆｆ）はできるだけ短波長領域にあ
ることが実用上重要である。
あるので、極大波長（λｆｆ１ａｘ ）またはカットオ
フ波長（λｃｕｔｏｆｆ）はできるだけ短波長領域にあ
ることが実用上重要である。
ところが、公知の非線形光学無機材料は、純度の高い単
結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも一般にＳＨＧ
効率が小さいという欠点がある。
結晶が高価であり、潮解性を有し、しかも一般にＳＨＧ
効率が小さいという欠点がある。
一方、非線形光学有機材料には、一般にＳＨＧ効率の大
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな結晶を調製するのが困難である。例えば、ＭＮＡ
は高いＳＨＧ効率を有するけれども、大きな単結晶が得
られにくい。
きいものがあることは知られているが、室温で安定かつ
大きな結晶を調製するのが困難である。例えば、ＭＮＡ
は高いＳＨＧ効率を有するけれども、大きな単結晶が得
られにくい。
尿素は、大きな単結晶を得やす（、白色・透明で、カッ
トオフ波長も２００ｎｍと短波長であるけれども、耐湿
性に劣るという欠点がある。
トオフ波長も２００ｎｍと短波長であるけれども、耐湿
性に劣るという欠点がある。
また、スチルベン誘導体のＤＡＮＳ
は、分子レベルでは２次の非線形分極率βは非常に大き
い値を示すが、結晶になると分子の配列に反転対称を持
つに至るため非線形光学効果を示さない。
い値を示すが、結晶になると分子の配列に反転対称を持
つに至るため非線形光学効果を示さない。
さらに、スチルバゾリウム塩
は、ＳＨＧ効率が約２５０と大きな非線形光学効果を有
しているが、カットオフ波長が４７３（λｍａｘ ）〜
５８８ｎｍと長波長側にあり、実用上問題がある。また
、一般に、非線形光学材料は、π電子共役系の構造に起
因して黄色ないしはオレンジ色に着色した結晶を与える
が、そのためもありカットオフ波長は、通常、４００ｎ
ｍを越える長波長領域に位置しているものが多い。
しているが、カットオフ波長が４７３（λｍａｘ ）〜
５８８ｎｍと長波長側にあり、実用上問題がある。また
、一般に、非線形光学材料は、π電子共役系の構造に起
因して黄色ないしはオレンジ色に着色した結晶を与える
が、そのためもありカットオフ波長は、通常、４００ｎ
ｍを越える長波長領域に位置しているものが多い。
このように、ＳＨＧ効率が大きく、安定でかつ大きな単
結晶に成長させやす（、しかも透明性に優れ、λＩＩＩ
ａＸまたはλｃｕｔｏｆｆが短い非線形光学材料が求め
られているが、いまだ充分な性能を有する材料は提供さ
れていない。
結晶に成長させやす（、しかも透明性に優れ、λＩＩＩ
ａＸまたはλｃｕｔｏｆｆが短い非線形光学材料が求め
られているが、いまだ充分な性能を有する材料は提供さ
れていない。
〔発明が解決しようとする問題点１
本発明の目的は、前記従来技術の有する問題点を克服し
、室温で安定で、対称中心を持たない単結晶を形成し、
必要に応じて大きな単結晶に成長させることができ、Ｓ
ＨＧ活性が太き（、しかも透明性に優れた有機非線形光
学材料を提供することにある。
、室温で安定で、対称中心を持たない単結晶を形成し、
必要に応じて大きな単結晶に成長させることができ、Ｓ
ＨＧ活性が太き（、しかも透明性に優れた有機非線形光
学材料を提供することにある。
本発明者らは鋭意研究した結果、２− ［２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ビニル］ピラジンが安定かつ結晶性
の良い化合物であり、そしてＳＨＧ活性の大きな透明の
有機結晶を形成し、λｍａｘも３３９ｎｍと短波長領域
にあることを見出した。
ドロキシフェニル）ビニル］ピラジンが安定かつ結晶性
の良い化合物であり、そしてＳＨＧ活性の大きな透明の
有機結晶を形成し、λｍａｘも３３９ｎｍと短波長領域
にあることを見出した。
この化合物は、非線形光学材料として有用であるが、そ
れ以外にも、蛍光増白剤やレーザー色素などとして使用
可能性を有している。
れ以外にも、蛍光増白剤やレーザー色素などとして使用
可能性を有している。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったも
のである。
のである。
（以下余白）
〔課題を解決するための手段〕
すなわち、本発明によれば、下記化学式で表わされる２
−（２−（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラジン
から成る有機非線形材料が提供される。
−（２−（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラジン
から成る有機非線形材料が提供される。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
本発明の化合物は、２つのπ電子系（芳香族環）が炭素
−炭素二重結合を介して結合されており、かつ、トラン
ス異性体である点では、前記のＤＡＮＳやスチルバゾリ
ウム塩などのスチルベン誘導体と類似している。
−炭素二重結合を介して結合されており、かつ、トラン
ス異性体である点では、前記のＤＡＮＳやスチルバゾリ
ウム塩などのスチルベン誘導体と類似している。
しかしながら、ＤＡＮＳの結晶が対象中心をもち非線形
光学効果を有しないのに対して、本発明の化合物は、そ
の結晶が対称中心をたないため、優れた非線形光学効果
を示し、微結晶粉末のＳＨＧ効率は尿素の３．４倍であ
る。また、スチルバゾリウム塩のカットオフ波長が長波
長側にあるのに対して１本発明の化合物のλｍａｘ４ｆ
３３９ｎｍと比較的短波長領域にあり、半導体レーザー
光を用いる非線形光学材料として実用的な性能を有する
。
光学効果を有しないのに対して、本発明の化合物は、そ
の結晶が対称中心をたないため、優れた非線形光学効果
を示し、微結晶粉末のＳＨＧ効率は尿素の３．４倍であ
る。また、スチルバゾリウム塩のカットオフ波長が長波
長側にあるのに対して１本発明の化合物のλｍａｘ４ｆ
３３９ｎｍと比較的短波長領域にあり、半導体レーザー
光を用いる非線形光学材料として実用的な性能を有する
。
本発明の化合物は、その結晶が室温で安定であり、結晶
性もよく、透明性に優れている。そして、その化学構造
から明らかなように、蛍、光増白剤あるいは蛍光性を利
用したレーザー色素などの用途にも好適である。
性もよく、透明性に優れている。そして、その化学構造
から明らかなように、蛍、光増白剤あるいは蛍光性を利
用したレーザー色素などの用途にも好適である。
本発明の２− ［２−（４−ヒドロキシフェニル）ビニ
ル］ピラジンは、クネーフエナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎ
ａｇｅｌ）縮合（ＯＲＧＡＮＩＣＲＥＡＣＴＩＯＮＳ
ＶＯＬ、１５゜ｐ、 ２０４）を利用して合成すること
ができる。クネーフェナーゲル縮合は、ピペリジンを触
媒として、活性メチレンとアルデヒドを縮合させる反応
であり、オレフィン合成に汎用されている。
ル］ピラジンは、クネーフエナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎ
ａｇｅｌ）縮合（ＯＲＧＡＮＩＣＲＥＡＣＴＩＯＮＳ
ＶＯＬ、１５゜ｐ、 ２０４）を利用して合成すること
ができる。クネーフェナーゲル縮合は、ピペリジンを触
媒として、活性メチレンとアルデヒドを縮合させる反応
であり、オレフィン合成に汎用されている。
〔実施例］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。
発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない
。
［実施例１］
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド５．２４ｇ （４３，
０ｍｍｏｌ）と、メチルピラジン４．００ｇ （４３，
０ｍｍｏ ｌ）を無水酢酸１２．１ｒｒＪ２に溶解し、
１５０℃で２４時間リフラックスさせた。その後、６規
定の塩酸を２０ｍｊ２加え、１２５℃で１時間リフラッ
クスさせ、放冷後アンンモニア水で中和した０次いで、
４時間撹拌し、生じた沈殿を真空乾燥した。
０ｍｍｏｌ）と、メチルピラジン４．００ｇ （４３，
０ｍｍｏ ｌ）を無水酢酸１２．１ｒｒＪ２に溶解し、
１５０℃で２４時間リフラックスさせた。その後、６規
定の塩酸を２０ｍｊ２加え、１２５℃で１時間リフラッ
クスさせ、放冷後アンンモニア水で中和した０次いで、
４時間撹拌し、生じた沈殿を真空乾燥した。
メタノールを１％含有する塩化メチレンを展開液とし、
カラムクロマトグラフィーでＲｔ”０゜２７のフラクシ
目ンをとった。このフラクシ目ンから溶媒を留去して、
黄色固体の生成物１．２０ｇを得た。
カラムクロマトグラフィーでＲｔ”０゜２７のフラクシ
目ンをとった。このフラクシ目ンから溶媒を留去して、
黄色固体の生成物１．２０ｇを得た。
この生成物を４０ｍＩ２のメタノールで再結晶させ、生
成した目的物０．８８ｇ （再結晶収率７３％）を得た
。この化合物の融点は、１９２．５〜１９４．０℃であ
った。
成した目的物０．８８ｇ （再結晶収率７３％）を得た
。この化合物の融点は、１９２．５〜１９４．０℃であ
った。
生成物の ’Ｈ−ＮＭＲスペクトルと帰属について第１
図に、また、ＩＲスペクトルを第２図に示す。
図に、また、ＩＲスペクトルを第２図に示す。
なお、ＩＲスペクトルのピーク値、ＮＭＲスペクトルの
δ値およびＵｖ測定値を以下に示す。
δ値およびＵｖ測定値を以下に示す。
Ｉ Ｒ（Ｋ Ｂ ｒ ） ： １６００，１５ｇ０，１
４００，９７０，８２０［ｃａ＋−’］ ’ Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ（ＤＭＳＯ−ｄ６） ： ９．８１
（ＩＨ）、８゜７４（ＩＨ）。
４００，９７０，８２０［ｃａ＋−’］ ’ Ｈ−Ｎ Ｍ Ｒ（ＤＭＳＯ−ｄ６） ： ９．８１
（ＩＨ）、８゜７４（ＩＨ）。
８、５７ （ＩＨ） 、 ８．４３ （ＩＨ） 、 ７
．７０ （ＬＨ） 。
．７０ （ＬＨ） 。
７、５３ （２Ｈ） 、 ７．１５ （ＩＨ） 、６．
８２ （２Ｈ）［ｐｐｍ１ ＵＶ （Ｅｌｏｈ） ：λｍａｘ＝３３９ｎｍこれら
の測定結果の分析から得られた化合物（生成物）が２−
［２−（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラジン
であることが確認できた。
８２ （２Ｈ）［ｐｐｍ１ ＵＶ （Ｅｌｏｈ） ：λｍａｘ＝３３９ｎｍこれら
の測定結果の分析から得られた化合物（生成物）が２−
［２−（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］ピラジン
であることが確認できた。
チ ・と ての
上記で得られた２−［２−（４−ヒドロキシフェニル）
ビニル］ピラジンの微粉末結晶にＮｄ： ＹＡＧレーザ
−（波長＝１．０６４μｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を
照射すると、第２次高調波が発生（ＳＨＧ）Ｌ／、入射
光の１／２の波長（５３２ｎｍ）の緑色光が観測された
。
ビニル］ピラジンの微粉末結晶にＮｄ： ＹＡＧレーザ
−（波長＝１．０６４μｍ、出力１０ｍＪ／パルス）を
照射すると、第２次高調波が発生（ＳＨＧ）Ｌ／、入射
光の１／２の波長（５３２ｎｍ）の緑色光が観測された
。
また、ＳＨＧ効率は、尿素の３．４倍であることが確認
された。
された。
さらに、この結晶は室温で安定であり、結晶性も良く、
透明性に優れていることが明らかになった。
透明性に優れていることが明らかになった。
これらの測定結果から、この化合物が非線形光学材料と
して有用性をもっていることが分かる。
して有用性をもっていることが分かる。
本発明によれば、２− ［２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ビニル］ピラジンから成る有機非線形光学材料が提
供される。
ル）ビニル］ピラジンから成る有機非線形光学材料が提
供される。
本発明の化合物は、室温で安定かつ結晶性が良好で、Ｓ
ＨＧ活性が太き（、しかも透明性に優れており、特に、
非線形光学材料として有用であり、レーザーの波長変換
素子としての使用が可能であるなど実用上重要な意義を
有する。
ＨＧ活性が太き（、しかも透明性に優れており、特に、
非線形光学材料として有用であり、レーザーの波長変換
素子としての使用が可能であるなど実用上重要な意義を
有する。
第１図は、実施例１で製造した化合物のＩＨ−ＮＭＲス
ペクトルと帰属を示す図であり、第２図は該化合物のＩ
Ｒスペクトルを示す図である。
ペクトルと帰属を示す図であり、第２図は該化合物のＩ
Ｒスペクトルを示す図である。
Claims (1)
- （１）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる２−［２−（４−ヒドロキシフェニル）ビ
ニル］ピラジンから成ることを特徴とする有機非線形光
学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21398389A JPH0377923A (ja) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | 有機非線形光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21398389A JPH0377923A (ja) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | 有機非線形光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0377923A true JPH0377923A (ja) | 1991-04-03 |
Family
ID=16648305
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21398389A Pending JPH0377923A (ja) | 1989-08-18 | 1989-08-18 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0377923A (ja) |
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1989
- 1989-08-18 JP JP21398389A patent/JPH0377923A/ja active Pending
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