JPH0276887A - Zirconium compound having bis substituted cyclopentadienyl ligand of bridged structure - Google Patents
Zirconium compound having bis substituted cyclopentadienyl ligand of bridged structureInfo
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、橋架は構造のビス置換シクロペンタジェニル
配位子を有する新規なジルコニウム化合物に関する。本
発明の化合物は、立体規則性オレフィン重合用触媒成分
として有用である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to novel zirconium compounds having a bis-substituted cyclopentagenyl ligand of bridged structure. The compounds of the present invention are useful as catalyst components for stereoregular olefin polymerization.
［従来の技術およびその問題点］
オレフィン重合用均一系触媒としては、いわゆるカミン
スキー系触媒（メタロセン化合物／アルミノキサン）が
よく知られている。この触媒系は非常に重合活性が高く
、しかも例えば、プロピレン重合においては、アタクチ
ックポリプロピレン（Ｍａｋｒｏ＋＊ｏ１．Ｃｈｅｍ、
、Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ、４，４１７−４２１（１
９８３） 、特開昭５８−１９．３０９、特開昭８０−
１３０．８０４、特開昭６１−２１１，３０７） 、及
びアイソタクチックポリプロピレン（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈ
ｅｍ、 Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、２４，５０７−５０
８（１９８５）、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９８
４，１０８．６３５５−８３８４．特開昭６１−２６４
，０１０． Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｇｉ、Ｓｏｃ、 １９８
７．１０９．８５４４−８５４５、特開昭８３−８８．
２０８）のいずれもが製造できることが公知になってい
る。[Prior Art and its Problems] As a homogeneous catalyst for olefin polymerization, the so-called Kaminsky catalyst (metallocene compound/aluminoxane) is well known. This catalyst system has very high polymerization activity, and for example, in propylene polymerization, it is used for atactic polypropylene (Makro+*o1.Chem,
, Rapid Commun, 4, 417-421 (1
983), JP-A-58-19.309, JP-A-80-
130.804, JP 61-211,307), and isotactic polypropylene (Angew, Ch.
em, Int, Ed, Engl, 24, 507-50
8 (1985), J. Am. Chem. Soc., 198
4,108.6355-8384. Japanese Patent Publication No. 61-264
,010. J, Am, Chegi, Soc, 198
7.109.8544-8545, Japanese Patent Publication No. 83-88.
208) are known to be able to be manufactured.
メタロセン化合物において、ケイ素、ホスフィン、アミ
ンまたはカーボンで架橋したビス無置換シクロペンタジ
ェニル配位子を有する遷移金属化合物は公知（特開昭８
２−２９６．００８）であり、ジルコニウム化合物とし
てはジメチルシリルビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド等が合成されている（Ｚ、Ｎａｔｕ
ｒｆｏｒｓｃｈ、３８ｂ、３２１−３２５（１９８３）
、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈａｍ、１９８５，２４．２５３９）
。Among metallocene compounds, transition metal compounds having a bis-unsubstituted cyclopentadienyl ligand crosslinked with silicon, phosphine, amine, or carbon are known (Japanese Patent Application Laid-Open No.
(Z, Natu
rforsch, 38b, 321-325 (1983)
, Inorg, Cham, 1985, 24.2539)
.
また、置換シクロペンタジェニル環を使用し、ケイ素で
架橋した配位子を有する遷移金属化合物の合成例として
は、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル
）チタニウムジクロリド（Ｍｏｎａｔｓｂ、Ｃｈｅｍ、
１１２，８８７−８９７（＋９８１））、ジメチルシ
リルビス（ｔ、’チルシクロペンタジェニルンジウムヒ
ドリド（Ｊ．Ａ＋ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１
１０．９７ｆｌ−９７８） 、あるいはＭｅ２Ｓｉ（Ｍ
ｅ４（１５）；ｉｃＨ ［ ＳｉＭｅ３１ ２（Ｍ＝Ｎ
ｄ，Ｓｓ，Ｌｕ）型化合物等（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１９８５。In addition, as an example of synthesis of a transition metal compound having a silicon-bridged ligand using a substituted cyclopentadienyl ring, dimethylsilylbis(methylcyclopentagenyl) titanium dichloride (Monatsb, Chem,
112, 887-897 (+981)), dimethylsilylbis(t,'thylcyclopentagenylundium hydride (J.A+s.Chem.Soc.1988, 1
10.97fl-978) or Me2Si(M
e4(15); icH [SiMe31 2(M=N
d, Ss, Lu) type compounds, etc. (J. Am. Chem.
oc. 1985.
１０７、８１０３−８１１０）が知られている。107, 8103-8110) are known.
ジルコニウム化合物に関しては、ジメチルシリルビス（
テトラメチルシクロペンタジェニル）配位子を有する化
合物の例（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１１９．１７５０−１７
５４（１８８Ｂ））が知られているが、他の置換シクロ
ペンタジェニル環を使用し、ケイ素、ゲルマニウムが架
橋した配位子を有する化合物の合成例はこれまでの文献
にない．さらにこのような化合物を用いて、オレフィン
を重合しアイソタクチックポリマーを得た具体的な実施
例はこれまでに全くない。Regarding zirconium compounds, dimethylsilylbis (
Example of a compound having a tetramethylcyclopentadienyl) ligand (Chem. Ber. 119.1750-17
54 (188B)), but there are no examples of the synthesis of compounds using other substituted cyclopentadienyl rings and having silicon- or germanium-bridged ligands in the literature. Furthermore, there have been no specific examples of polymerizing olefins to obtain isotactic polymers using such compounds.
【発明が解決しようとする問題点１
本発明者らは、上記問題点を解決すべく研究を重ねた結
果．上述の新規なジルコニウム化合物を効率良く合成す
ることに成功し、かつ、また該化合物が立体規則性オレ
フィン重合用触媒成分として有用であることも重合実験
により確認した。[Problem to be solved by the invention 1] As a result of repeated research by the present inventors in order to solve the above problems. We succeeded in efficiently synthesizing the above-mentioned novel zirconium compound, and also confirmed through polymerization experiments that the compound is useful as a catalyst component for stereoregular olefin polymerization.
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、新規
かつ有用な上記化合物とその用途を提供することである
。As is clear from the above description, an object of the present invention is to provide a novel and useful compound and uses thereof.
［問題点を解決するための手段］ 本発明のジルコニウム化合物は次の一般式％式％ （但し、Ｙはケイ素、ゲルマニウムを表わす。[Means for solving problems] The zirconium compound of the present invention has the following general formula % formula % (However, Y represents silicon or germanium.
Ｒ’−Ｇ５Ｈａ−ｎ及びＲ−Ｃ５Ｈ４１は無置換もしく
は置換シクロペンタジェニル基を示し、ｎ及びｑはＯ〜
４の整数であるが、ｎ及びｑは同時にＯの値を採らない
。Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基
または炭化水素基である。Ｒ２は同一でも異なっていて
もよく，水素、または炭化水素基である．また、各Ｘは
同一でも異なっていてもよく水素、ハロゲン、または炭
化水素基を示す．） 本発明の化合物［Ｉ］は，橋架は
構造を持つビス置換シクロペンタジェニルブリッジ型２
座配位子を有する新規なジルコニウム化合物である、２
つのシクロペンタジェニル環上の置換基の立体的位置に
より該化合物には、ｒａｃｅｍｉｃ体とｍｅｓｏ体が存
在するがいずれの構造をもとりうるちのである。また、
両者が任意の割合で温合するものをも含むものである。R'-G5Ha-n and R-C5H41 represent an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, and n and q are O-
Although it is an integer of 4, n and q do not take the value of O at the same time. R1 may be the same or different and are hydrogen, silyl group or hydrocarbon group. R2 may be the same or different and are hydrogen or a hydrocarbon group. Further, each X may be the same or different and represents hydrogen, halogen, or a hydrocarbon group. ) The compound [I] of the present invention is a bis-substituted cyclopentagenyl bridge type 2 having a structure in which the bridge is
2, a novel zirconium compound having a dentate ligand.
Depending on the steric position of the substituents on the two cyclopentadienyl rings, the compound has a racemic form and a meso form, but it can take either structure. Also,
This also includes those in which both are heated at an arbitrary ratio.
本発明のジルコニウム化合物としては、−紋穴［Ｉ］に
おいてＹはケイ素またはゲルマニウムでアル、シクロペ
ンタジェニル環上の置換基の数は、無置換から４置換ま
でのいずれでもよいが、少なくとも片方のシクロペンタ
ジェニル環には置換基を有するものとする。各Ｒ１は同
一でも異なっていてもよく、水素、シリル基または炭化
水素基（炭素数１〜２０を有するアルキル、アルケニル
、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル等で
ある）を示す。In the zirconium compound of the present invention, in the -monka [I], Y is silicon or germanium, and the number of substituents on the cyclopentagenyl ring may be any from unsubstituted to 4 substituted, but at least one The cyclopentadienyl ring of has a substituent. Each R1 may be the same or different and represents hydrogen, a silyl group, or a hydrocarbon group (alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, etc. having 1 to 20 carbon atoms).
シリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることがで
きる。炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、５ｅｃ−ブチ
ル基、 ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、
ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる Ｒ
２は同一でも異なっていてもよく、水素または上述の炭
化水素基である。また、Ｘは同一でも異なっていてもよ
く水素、あるいは弗素、塩素、臭素、沃素などのハロゲ
ン、あるいは上述の炭化水素基である。Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triphenylsilyl group, and the like. Examples of hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group,
Propyl group, isopropyl group, butyl group, 5ec-butyl group, tert-butyl group, phenyl group, tolyl group,
Examples include biphenyl group, naphthyl group, etc. R
2 may be the same or different and are hydrogen or the above-mentioned hydrocarbon group. Further, X may be the same or different and is hydrogen, a halogen such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, or the above-mentioned hydrocarbon group.
本発明の化合物［Ｉ］の代表的な合成径路はｎ＝ｑ−１
を例にとると以下の（１）あるいは（２）の如く略記で
きるが、これに限定されるものではない。A typical synthesis route for compound [I] of the present invention is n=q-1
For example, it can be abbreviated as (1) or (2) below, but it is not limited to this.
（１）シクロペンタジェニル環の置換基が同一の場合
２Ｎａ（Ｒ１−ＣｓＨａ）＋ＲＹＣＩ２＋ ＲＹ（Ｒ
１−ＣｓＨａ）２＋２ＮａｃＩＲＹ（Ｒ１−ＣｓＨａ）
２＋２ｎ−ＢｕＬｉ＋ Ｌｉ２ ［ＲＹ（Ｒ’−Ｃ
５Ｈ３）２］ ＋２Ｃ４Ｈ＋。(1) When the substituents on the cyclopentadienyl ring are the same, 2Na(R1-CsHa)+RYCI2+ RY(R
1-CsHa)2+2NacIRY(R1-CsHa)
2+2n-BuLi+ Li2 [RY(R'-C
5H3)2] +2C4H+.
Ｌｉ２ ［ＲＹ（Ｒ’−Ｃ５Ｈ３）２］ ＋ＺｒＸ
４＋ ［ＲＹ（Ｒ１−（：５Ｈ３）２］ ＋ Ｚｒ
Ｘ２ ＋ ２ＬｉＸ（２）シクロペンタジェニル環
の置換基が異なる場合
Ｎａ（Ｒ１−ＣｓＨａ）＋ＲＹＣｌ３ ＋ ＲＹ（
Ｒ１−Ｃ５Ｈ４）ＣＩ＋ＮａＣ１Ｈａ（Ｒ１’−ＧｓＨ
ａ）＋ ＲＹ（Ｒ’−ＣｓＨａ）Ｃ１−＋ ＲＹ（
Ｒ’−Ｃ５Ｈ４）（Ｒ１’−ＣｓＨａ）＋ Ｎａ１１
ＲＹ（Ｒ’−ＣｓＨａ）（Ｒ１’−Ｃ５Ｈ４）＋ ２ｎ
−ＢｕＬｉ＋ Ｌｉ２ ［ＲＹ（Ｒ’−Ｃ５Ｈ３）（
Ｒ”−Ｃ５Ｈ３］ ＋２Ｃ：ａＪ０Ｌｉ２ ［ＲＹ（
Ｒ’−ＣｓＨ３）（Ｒ１’−ＣｓＨ３］ ＋ ＺｒＬ
−＋ ［ＲＹ（Ｒ１−ＣｓＨ３）（Ｒ１’−Ｃｓ
Ｈ３］ Ｚｒｈ 十２ＬｉＸ？
橋架は構造を持つビス置換シクロペンタジェニルブリフ
ジ型２座配位子（例えば、上記（＋）、 （２）式中の
ＲＹ（Ｒ１−ＣｓＨ４）２あるいはＲＹ（Ｒ１−Ｃ：５
Ｈａ）（Ｒ１’−Ｃ３Ｈ４）で表わされる化合物）の製
法は公知である。すなわち、 Ｍｏｎａｔｓｈ、 Ｃｈ
ｅｗ、 １１２，８８７−８９７ＣＩＨＩ） 、 Ｊ、
Ａ＋ｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 １９８Ｂ 、 ｌ １０
、９７ｆ３−９７８ 、 Ｊ、Ａｍ。Li2 [RY(R'-C5H3)2] +ZrX
4+ [RY(R1-(:5H3)2] + Zr
X2 + 2LiX (2) When the substituents on the cyclopentadienyl ring are different Na(R1-CsHa) + RYCl3 + RY(
R1-C5H4)CI+NaC1Ha(R1'-GsH
a)+RY(R'-CsHa)C1-+RY(
R'-C5H4)(R1'-CsHa)+Na11
RY(R'-CsHa)(R1'-C5H4)+2n
-BuLi+ Li2 [RY(R'-C5H3)(
R”-C5H3] +2C:aJ0Li2 [RY(
R'-CsH3)(R1'-CsH3] + ZrL
−+ [RY(R1-CsH3)(R1'-Cs
H3] Zrh 12LiX? The bridge is a bis-substituted cyclopentagenyl bridyl bidentate ligand having a structure (for example, the above (+), RY(R1-CsH4)2 or RY(R1-C:5) in formula (2).
The method for producing Ha) (compound represented by R1'-C3H4) is known. Namely, Monatsh, Ch.
ew, 112,887-897CIHI), J.
A+m, Chem, Soc, 198B, l 10
, 97f3-978, J, Am.
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、 １９８５，１０７．８１０３−８
１１０等に記載がある。Chem, Soc, 1985, 107.8103-8
It is described in 110 etc.
このような２座配位子は、アルキルリチウムでリチウム
化し、リチウム化合物として次の反応に用いることがで
きる。また、カリウム化合物、あるいはナトリウム化合
物として使用することもできる。Such a bidentate ligand can be lithiated with an alkyl lithium and used as a lithium compound in the next reaction. It can also be used as a potassium compound or a sodium compound.
ＺｒＸａとリチウム化合物（例えば、上記（１）、（２
）式中のＬｉ２［ＲＹ（Ｒ１−Ｃ：５ｌ（３ｈｌあるい
はＬｉ２［ＲＹ（Ｒ１−Ｃｓ Ｈ３） （Ｒ”〜Ｃ３Ｈ
５］で表わされる化合物）との反応は、エーテル類好ま
しくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を反応溶媒として
実施することができる。当該反応は、リチウム化合物／
ＺｒＸｎのモル比が、１．０〜１．５、とりわけ１．０
−１．１の範囲で行われるのが好ましい０反応温度は、
−８０℃〜ｌＯＯ℃、とりわけ０℃〜７０℃の範囲が好
ましい、生成した化合物［Ｉ］は再結晶により精製する
ことができる。ZrXa and lithium compounds (for example, the above (1), (2)
) in the formula Li2[RY(R1-C:5l(3hl) or Li2[RY(R1-Cs H3) (R''~C3H
The reaction with the compound represented by [5]] can be carried out using an ether, preferably tetrahydrofuran (THF), as a reaction solvent. The reaction involves lithium compounds/
The molar ratio of ZrXn is 1.0 to 1.5, especially 1.0
The reaction temperature, which is preferably carried out in the range -1.1, is
The produced compound [I], which is preferably in the range of -80°C to lOO°C, particularly 0°C to 70°C, can be purified by recrystallization.
上記ジルコニウム化合物の非限定的な例として、ジメチ
ルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルシリルビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、シクロトリ
メチレンシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロテトラメチレンシリルビ
ス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロペンタメチレンシリルビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムメチルクロリド、ジメチルシリ
ルビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（
エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリルビス（イソプロピルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（
ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（フェニルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（
トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）
（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリル（シクロペンタジェニル）（メチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、シ
クロテトラメチレンシリル（シクロペンタジェニル）（
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（メチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリル（シクロペンタジェニル）（メチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリル（
シクロペンタジェニル）（イソプロピルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シ
クロペンタジェニル） （ｔ−ブチルシクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シ
クロペンタジェニル）（フェニルシクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペ
ンタジェニル）（トリメチルシリルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチル
シクロペンタジェニル）（フェニルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（メチル
シクロペンタジェニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミルビス（ドブチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミルビス
（フェニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルゲルミル（シクロペンタジェニル）（メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミル（シクロペンタジェニル）（フェニル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルゲルミル（シクロペンタジェニル） （ｔ−ブチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル（メチルシクロペンタジェニル）（ジメチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルゲルミル（メチルシクロペンタジェニル）（ジメ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドな
どが挙げることができる。Non-limiting examples of the above zirconium compounds include dimethylsilylbis(methylcyclopentajenyl)zirconium dichloride, diphenylsilylbis(methylcyclopentagenyl)zirconium dichloride, cyclotrimethylenesilylbis(methylcyclopentagenyl)zirconium Dichloride, cyclotetramethylenesilylbis(methylcyclopentagenyl)zirconium dichloride, cyclopentamethylenesilylbis(methylcyclopentagenyl)zirconium dichloride, dimethylsilylbis(methylcyclopentagenyl)zirconium dichloride, dimethylsilylbis(methyl cyclopentagenyl) zirconium methyl chloride, dimethylsilylbis(methylcyclopentagenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilylbis(methylcyclopentagenyl) zirconium diphenyl, dimethylsilylbis(
ethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis(isopropylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis(
t-butylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbis(phenylcyclopentagenyl)zirconium dichloride, dimethylsilylbis(
trimethylsilylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentagenyl)
(Methylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, diphenylsilyl (cyclopentagenyl) (methylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, cyclotetramethylenesilyl (cyclopentagenyl) (
methylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentagenyl) (methylcyclopentagenyl) zirconium dimethyl, dimethylsilyl (cyclopentagenyl) (methylcyclopentagenyl) zirconium diphenyl, dimethylsilyl (
cyclopentagenyl) (isopropylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentagenyl) (t-butylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentagenyl) (phenylcyclopentagenyl) Zirconium dichloride, dimethylsilyl (cyclopentagenyl) (trimethylsilylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentagenyl) (phenylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentagenyl) ( t-Butylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylbis(methylcyclopentagenyl)zirconium dichloride, dimethylgermylbis(dobutylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylgermylbis(phenylcyclopentagenyl) ) zirconium dichloride, dimethylgermyl (cyclopentagenyl) (methylcyclopentagenyl) zirconium dichloride,
Dimethylgermyl (cyclopentagenyl) (phenylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylgermyl (cyclopentagenyl) (t-butylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentagenyl) ( Examples include dimethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, dimethylgermyl (methylcyclopentagenyl) (dimethylcyclopentagenyl) zirconium dichloride, and the like.
本発明に係わるジルコニウム化合物［ＩＩは、アルミノ
キサン存在下、優れたオレフィン重合活性を示し、重合
触媒成分として有用な化合物である。該重合に用いられ
るもう１つの触媒構成成分のアルミノキサンは、−紋穴
［ＩＩ ］または、一般紋穴ｍｌ
Ｒ−’
で表わされる有機アルミニウム化合物である。 Ｒ３は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などであり
、好ましくはメチル基、エチル基である０ｍは４〜３０
の整数であり、好ましくは６以上で、とりわけ１０以上
であるのが好ましい、この種の化合物の製法は公知であ
り、例えば、吸着水を含有する化合物、結晶水を含有す
る塩類（硫酸同水和物、硫酸アルミニウム水和物など）
の炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添
加して反応させる方法を例示することができる。Zirconium compound II according to the present invention exhibits excellent olefin polymerization activity in the presence of aluminoxane and is a compound useful as a polymerization catalyst component. Aluminoxane, another catalyst component used in the polymerization, is an organoaluminum compound represented by -Monoya [II] or the general Monnoya mlR-'. R3 is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc., preferably a methyl group or an ethyl group.0m is 4 to 30
is an integer of 6 or more, particularly preferably 10 or more. Methods for producing compounds of this kind are known, for example, compounds containing adsorbed water, salts containing water of crystallization (sulfuric acid, aluminum sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, etc.)
An example of this method is to add trialkylaluminum to a suspension in a hydrocarbon medium and cause the reaction to occur.
本発明の方法において、重合反応に用いられるオレフィ
ンは、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ｉ−ペン
テン、１−ヘキセン、■−オクテンなどのα−オレフィ
ンであり、これら２種以上の混合成分を重合に供するこ
ともできる。また、上記α−オレフィン類とエチレンと
の共重合も可壱である。さらには、ブタジェン、１．４
−へキサジエン、１．４−ペンタジェン、１，７−オク
タジエンなどのような共役及び非共役ジエン類、または
スチレン、またはシクロプロパン、シクロブテン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジェンなどのような環状オレ
フィンとα−オレフィンとの共重合にも有効である。In the method of the present invention, the olefins used in the polymerization reaction are α-olefins such as propylene, 1-butene, 4-methyl-i-pentene, 1-hexene, and ■-octene, and two or more of these are mixed components. can also be subjected to polymerization. Copolymerization of the above α-olefins and ethylene is also possible. Furthermore, butadiene, 1.4
- Conjugated and unconjugated dienes such as hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, etc., or styrene, or cyclic olefins such as cyclopropane, cyclobutene, norbornene, dicyclopentadiene, etc. It is also effective in copolymerization with olefins.
本発明において用いられる重合方法は、液相重合あるい
は気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒
としては、ジルコニウム化合物及びアルミノキサン両成
分を溶解し得る炭化水素化合物であり、ベンゼン、トル
エン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エ
チルベンゼン、ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレ
ンなどの芳香族系炭化水素が用いられ、好ましくは、ト
ルエン、キシレンである。さらに、特願昭８２−２８７
．０１１１１号に示したようにジルコニウム化合物及び
アルミノキサン両成分を溶解し得ない溶媒中でも、芳香
族系炭化水素中でプレ重合を行えば１重合を行うことが
できる。The polymerization method used in the present invention can be either liquid phase polymerization or gas phase polymerization. The polymerization solvent for liquid phase polymerization is a hydrocarbon compound that can dissolve both the zirconium compound and aluminoxane, such as benzene, toluene, 0-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, butylbenzene, mesitylene, naphthalene, etc. aromatic hydrocarbons are used, preferably toluene and xylene. Furthermore, patent application No. 82-287
．． As shown in No. 01111, even in a solvent that cannot dissolve both the zirconium compound and the aluminoxane component, monopolymerization can be carried out by carrying out prepolymerization in an aromatic hydrocarbon.
そのような溶媒として、ブタン、イソブタン、ペンタン
、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカ
ン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペン
タン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタンなどの脂環族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油などの石油留分などが挙げられる。これらの中では、
脂肪族系炭化水素が好ましい、さらには、液化プロピレ
ン、液化ブテン−１等の液化オレフィンそれ自体を溶媒
として用いることも可能である。Examples of such solvents include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. , petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil. Among these,
Aliphatic hydrocarbons are preferred, and it is also possible to use liquefied olefins themselves, such as liquefied propylene and liquefied butene-1, as the solvent.
触媒成分は、ジルコニウム化合物及びアルミノキサンの
両成分を予め混合したものを反応系に供給してもよく、
また反応系に両成分をそれぞれ供給してもよい、いずれ
の場合においても、両成分の重合系内における濃度、モ
ル比については特に制限はないが、好ましくはジルコニ
ウム濃度で１０−３〜１０−１°ｍｏｌ／ＪＬ（７）範
囲であり、ＡＩ／Ｚｒのモル比は、１００以上、特に１
０００以上の範囲が好んで用いられる。As the catalyst component, a mixture of both the zirconium compound and aluminoxane may be supplied to the reaction system,
In addition, both components may be supplied to the reaction system individually. In either case, there is no particular restriction on the concentration or molar ratio of both components in the polymerization system, but preferably the zirconium concentration is 10-3 to 10- 1°mol/JL (7) range, and the molar ratio of AI/Zr is 100 or more, especially 1
A range of 000 or greater is preferably used.
反応系のオレフィン圧には特に制限はないが好ましくは
常圧〜５０Ｋｇ／ｃｔｎ”Ｇの範囲であり、重合温度に
も制限はないが通常は一５０〜２３０℃、好ましくは一
３０〜ｌＯＯ℃の範囲である０重合に際しての分子量調
節は公知の手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入
により行うことができる。The olefin pressure in the reaction system is not particularly limited, but is preferably in the range of normal pressure to 50 Kg/ctn"G, and the polymerization temperature is also not limited, but is usually -50 to 230°C, preferably -30 to 100°C. Molecular weight adjustment during polymerization can be carried out by known means, such as temperature selection or hydrogen introduction.
［発明の効果］
本発明によれば、橋架は構造を有するビス置換シクロペ
ンタジェニル配位子を持つ新規なジルコニウム化合物が
得られる。これらのジルコニウム化合物をオレフィン重
合触媒成分としてオレフィン重合に用いれば、立体規則
性ポリマーを効率良く製造することができる。[Effects of the Invention] According to the present invention, a novel zirconium compound having a bis-substituted cyclopentagenyl ligand having a bridge structure can be obtained. If these zirconium compounds are used as olefin polymerization catalyst components in olefin polymerization, stereoregular polymers can be efficiently produced.
［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。[Example] Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.
実施例１
［ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド］
反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また１
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。 ２０
０ｍ１ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（メチルシ
クロペンタジェニル）シラ７３．５ｇ （１８ミリモル
）をテトラヒドロフラン５０ｍＭに溶かした後、ｎ−ブ
チルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液２３ｍ文を水冷下
ゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌した後、黄色透
明液（Ｌｉ２［Ｍｅ＋Ｓｉ（Ｍｅ−Ｃ５Ｈ３）２］ ）
を得た。Example 1 [Dimethylsilylbis(methylcyclopentadienyl)]
Zirconium dichloride] All reactions were performed under an inert gas atmosphere. Also 1
The reaction solvent used was one that had been dried in advance. 20
In a 0ml glass reaction vessel, 73.5g (18mmol) of dimethylbis(methylcyclopentadienyl)silane was dissolved in 50mM of tetrahydrofuran, and then 23ml of a 1.6M hexane solution of n-butyllithium was slowly added under water cooling. dripped. After stirring at room temperature for 2 hours, a yellow transparent liquid (Li2[Me+Si(Me-C5H3)2])
I got it.
５００ｍ１のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２００ｍＪ１を加えた０次に、先の黄
色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で１
５時間攪拌後、白色の沈澱を含む黄だいだい色溶液から
溶媒を留去し、水冷下、塩化メチレン２００ｍ文ついで
希塩酸１００層文を加え、分液後、塩化メチレン層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、
ペンタンを加えて、生成した固体を濾過し、淡緑色固体
２．８７ｇを得た。熱へブタン４００ｍＪ１で再結晶を
行い、黄白色結晶２．０２゜を得た。この化合物の物性
値を下に示す、なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法、Ｉ Ｈ
−ＮＭＲスペクトルはＣＤＧｈを溶媒に用いて測定した
。In a 500 ml glass reaction vessel, 3.5 g (15 mmol) of zirconium tetrachloride was cooled to -78°C, and 200 mJ1 of tetrahydrofuran was added. Next, the yellow transparent liquid was slowly added dropwise at -78°C. did. 1 at room temperature
After stirring for 5 hours, the solvent was distilled off from the yellowish-orange solution containing a white precipitate, and under water cooling, 200 ml of methylene chloride and 100 ml of diluted hydrochloric acid were added. After liquid separation, the methylene chloride layer was dried over anhydrous sodium sulfate. . Distilling off methylene chloride,
Pentane was added and the resulting solid was filtered to obtain 2.87 g of a pale green solid. Recrystallization was carried out with 400 mJ1 of heated butane to obtain yellowish white crystals of 2.02°. The physical properties of this compound are shown below, and the IR spectrum was measured using the KBr method and the IH method.
-NMR spectra were measured using CDGh as a solvent.
元素分析値 ： （Ｃ＋ａＨ＋ａＣＩ２ＳｉＺｒ）計
算値（％） ： Ｃ、４４，８Ｅｔ、 Ｈ； ４．
８２実測値（％） ： Ｃ； ４５．０２． Ｈ；
４．９１１Ｒスペクトル ：第１図に示す。Elemental analysis value: (C+aH+aCI2SiZr) Calculated value (%): C, 44,8Et, H; 4.
82 Actual value (%): C; 45.02. H;
4.911R spectrum: Shown in FIG.
Ｎ１４Ｒスペクトル：第２図に示す。N14R spectrum: Shown in FIG.
実施例２
［重合］
充分に窒素置換した内容ｆｆｌ １．５ＬのＳＯ３製オ
ートクレーブに精製トルエン５００＋ｓＪＬ、東洋スト
ウファ−・ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子１
７７０） ４−０ミリモル及びジメチルシリルビス（メ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド０
．００５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した０次
いで、これにプロピレンを全圧が３ ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ
を維持するように連続的に導入し、２時間重合を行った
０反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られ
たポリプロピレンを乾燥した。この結果アイソタクチッ
クポリプロピレン１３０ｇが得られ、触媒活性は１４２
ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また、ポリマーの分子量
は９４００であった。Example 2 [Polymerization] In a 1.5 L SO3 autoclave, which was sufficiently purged with nitrogen, purified toluene 500+sJL, methylaluminoxane manufactured by Toyo Stouffer Chemical ■ (molecular 1
770) 4-0 mmol and dimethylsilylbis(methylcyclopentagenyl)zirconium dichloride 0
．． 0.005 mmol was sequentially added, and the temperature was raised to 30°C. Next, propylene was added to this at a total pressure of 3 kg/crn'G.
After the zero reaction in which polymerization was carried out for 2 hours, the catalyst component was decomposed with methanol, and the obtained polypropylene was dried. As a result, 130 g of isotactic polypropylene was obtained, and the catalyst activity was 142
kg/gZr-hr. Moreover, the molecular weight of the polymer was 9,400.
実施例３
［ジメチルシリル
（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド］
反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった．また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
■文ガラス製反応容器中で、ジメチル（シクロペンタジ
ェニル）（メチルシクロペンタジェニル）シラン３．４
ｇ （１７ミリモル）をペンタン５１）ＪＬに溶かした
後、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液２４Ｊ
Ｌを氷冷下ゆっくりと滴下した．室温で２時間攪拌した
後、溶媒を留去し、白色固体（Ｌｉ２［Ｍｇ２Ｓｉ（Ｃ
ｓＨ４）（Ｍｅ−ＣｓＨ＋）］ ）を得た。Example 3 [Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride] All reactions were carried out under an inert gas atmosphere. Also,
The reaction solvent used was one that had been dried in advance. 200
■ In a glass reaction vessel, dimethyl(cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)silane 3.4
g (17 mmol) in 51) JL of pentane, then 24 J of a 1.6M hexane solution of n-butyllithium was added.
L was slowly added dropwise under ice cooling. After stirring at room temperature for 2 hours, the solvent was distilled off and a white solid (Li2[Mg2Si(C
sH4)(Me-CsH+)]) was obtained.
これにテトラヒドロフラン５００ｓ＋ＪＬを加えて黄色
透明液を得た。Tetrahydrofuran 500s+JL was added to this to obtain a yellow transparent liquid.
５００ｍ ｌのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニ
ウム４．０ｇ （１７ミリモル）を−７８℃に冷却し、
テトラヒドロフラン２００ｓｆＬを加えた．次に、先の
黄色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した．室温で
１時間攪拌後、１時間加熱還流した．放冷後、白色の沈
澱を含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化メ
チレン２００■文ついで希塩酸１００■文を加え，分液
後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した．
塩化メチレンを留去し、ペンタンを加えて、生成した固
体を濾過し、淡緑色固体２．４４ｇを得た．熱へブタン
４００ｍ見で再結晶を行い、淡黄色結晶Ｌ１８ｇを得た
．この化合物の物性値を下に示す．なおＩＲスペクトル
はＫＢｒ法、Ｉ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ２
を溶媒に用いて測定した。In a 500 ml glass reaction vessel, 4.0 g (17 mmol) of zirconium tetrachloride was cooled to -78°C.
200 sfL of tetrahydrofuran was added. Next, the transparent yellow liquid was slowly added dropwise at -78°C. After stirring at room temperature for 1 hour, the mixture was heated under reflux for 1 hour. After cooling, the solvent was distilled off from the pale yellow solution containing a white precipitate, and while cooling with water, 200 μg of methylene chloride and 100 μg of diluted hydrochloric acid were added. After separation, the methylene chloride layer was dried over anhydrous sodium sulfate.
Methylene chloride was distilled off, pentane was added, and the resulting solid was filtered to obtain 2.44 g of a pale green solid. Recrystallization was carried out under 400 m of heated butane to obtain 18 g of pale yellow crystals L. The physical properties of this compound are shown below. Note that the IR spectrum was determined using the KBr method, and the I H-NMR spectrum was determined using the CDCl2 method.
was measured using as a solvent.
元素分析値 ： （ＣｕＨ＋６Ｃ１ｚＳｉＺｒ）計算
値（％） ： Ｃ； ４３．０８． Ｈ； ４．
４５実測値（％） ： Ｃ； ４２．８Ｂ、 Ｈ；
４．４９ＩＲスペクトル ：第３図に示す。Elemental analysis value: (CuH+6C1zSiZr) Calculated value (%): C; 43.08. H; 4.
45 Actual value (%): C; 42.8B, H;
4.49IR spectrum: Shown in Figure 3.
ＮＭＲスペクトル：第４図に示す。NMR spectrum: shown in FIG.
実施例４
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００鳳見、東洋ストウファー拳
ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子１７７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリル（シクロペンタジェ
ニル）（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド０．００５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇
温した０次いで、これにプロピレンを全圧が３ ｋｇ／
ｃゴＧを維持するように連続的に導入し、２時間重合を
行った０反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、
得られたポリプロピレンを乾燥した。この結果アイソタ
クチックポリプロピレン７０ｇが得られ、触媒活性は７
７ｋｇ／ｇＺ「・ｈｒであった。また、ポリマーの分子
量は６６００であった。Example 4 [Polymerization] In a SUS autoclave with an internal volume of 1.5 L that was sufficiently purged with nitrogen, purified toluene 500 Otomi and methylaluminoxane (molecular 1770) manufactured by Toyo Stouffer Ken Chemical ■ were added.
4.0 mmol and 0.005 mmol of dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride were added sequentially, and the temperature was raised to 30°C.Next, propylene was added to this at a total pressure of 3 kg/
After the zero reaction in which C was continuously introduced so as to maintain G and polymerization was carried out for 2 hours, the catalyst component was decomposed with methanol,
The obtained polypropylene was dried. As a result, 70 g of isotactic polypropylene was obtained, and the catalytic activity was 7.
The molecular weight of the polymer was 6,600.
実施例５
［ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（ｔ−ブチ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド〕
反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
鵬交ガラス製反応容器中で、ジメチル（シクロペンタジ
ェニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）シラン５
．１ｇ （２１ミリモル）ヲヘンタン５０ｍ１に溶かし
た後、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍヘキサン溶液２９
璽見を氷冷下ゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌し
た後、溶媒を留去し、白色固体（Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（
ＣｓＨ４）（ｔ−Ｂｕ−ＣｓＨ３）］ ）を得た。これ
にテトラヒドロフラン５０層見を加えて黄色透明液を得
た。Example 5 [Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(t-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride] All reactions were carried out under an inert gas atmosphere. Also,
The reaction solvent used was one that had been dried in advance. 200
In a Pengjiao glass reaction vessel, dimethyl(cyclopentadienyl)(t-butylcyclopentadienyl)silane 5
．． After dissolving 1 g (21 mmol) in 50 ml of hentane, a 1.6 M hexane solution of n-butyllithium 29
Ajimi was slowly added dropwise under ice cooling. After stirring at room temperature for 2 hours, the solvent was distilled off and a white solid (Li2[Me2Si(
CsH4)(t-Bu-CsH3)]) was obtained. To this was added 50 layers of tetrahydrofuran to obtain a yellow transparent liquid.
５００■交のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム５．Ｏｇ （２１ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２００５Ｍを加えた。次に、先の黄色
透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で２詩
間攪拌後、２時間加熱還流した。放冷後、白色の沈澱を
含む淡黄色溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化メチレ
ン２００＋ｓｊＬついで希塩酸１００ｍＭを加え、分液
後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。Zirconium tetrachloride 5. Og (21 mmol) was cooled to -78°C and tetrahydrofuran 2005M was added. Next, the above yellow transparent liquid was slowly added dropwise at -78°C. After stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was heated under reflux for 2 hours. After cooling, the solvent was distilled off from the pale yellow solution containing a white precipitate, and under water cooling, 200+sjL of methylene chloride and then 100 mM of diluted hydrochloric acid were added. After liquid separation, the methylene chloride layer was dried over anhydrous sodium sulfate.
塩化メチレンを留去し、ペンタンを加えて、生成した固
体を濾過し、淡緑色固体を得た。熱へブタン４００層文
で再結晶を行い、淡黄色結晶０．８ｇを得た。この化合
物の物性値を下に示す。なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法
、Ｉ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＯＣ＋：＋を溶媒に用
いて測定した。Methylene chloride was distilled off, pentane was added, and the resulting solid was filtered to obtain a pale green solid. Recrystallization was carried out with 400 layers of heated butane to obtain 0.8 g of pale yellow crystals. The physical properties of this compound are shown below. Note that the IR spectrum was measured using the KBr method, and the I H-NMR spectrum was measured using COC+:+ as a solvent.
元素分析値 ： （（＋６０２２ＣＩ＋５ｉＺｒ）計
算値°（％） ： Ｃ； ４７．５０． Ｈ；
５．４８実測値（％） ： Ｃ、４７，Ｅｉ５． Ｈ
、５，８１１Ｒスペクトル ：第５図に示す。Elemental analysis value: ((+6022CI+5iZr) calculated value °(%): C; 47.50.H;
5.48 Actual value (%): C, 47, Ei5. H
, 5,811R spectrum: shown in FIG.
ＮＭＲスペクトル：第６図に示す。NMR spectrum: shown in FIG.
実施例６
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００Ｉｌ！ｌ、東洋ストウファ
ー・ケミカル林製メチルアルミノキサン（分子、１７７
０） ４．０ミリモル及びジメチルシリル（シクロペン
タジェニル） （ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド０．００５ミリモルを順次添加
し、３０℃に昇温した０次いで、これにプロピレンを全
圧が３ ｋｇ／ｃｍ″Ｇを維持するように連続的に導入
し、２時間重合を行った０反応後、メタノールにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。Example 6 [Polymerization] 500 Il of purified toluene was placed in a 1.5 L SUS autoclave that was sufficiently purged with nitrogen! l, Toyo Stouffer Chemical Hayashi Methylaluminoxane (molecule, 177
0) 4.0 mmol and dimethylsilyl (cyclopentagenyl) (t-butylcyclopentagenyl)
0.005 mmol of zirconium dichloride was added one after another, and the temperature was raised to 30°C.Next, propylene was continuously introduced into the mixture so as to maintain a total pressure of 3 kg/cm''G, and polymerization was carried out for 2 hours. After the reaction, the catalyst component was decomposed with methanol, and the obtained polypropylene was dried.
この結果アイソタクチックポリプロピレン７５ｇが得ら
れ、触媒活性は８２ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また
、ポリマーの分子量は４３００であった。As a result, 75 g of isotactic polypropylene was obtained, and the catalyst activity was 82 kg/g Zr-hr. Moreover, the molecular weight of the polymer was 4,300.
実施例７
［ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル）（ｔ
−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニラムジクロリ
ド］
反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
ｍＭガラス製反応容器中で、ジメチル（メチルシクロペ
ンタジェニル） （ｔ−ブチルシクロペンタジェニル
）シラン３．９ｇ （１５ミリモル）をペンタン５０ｍ
Ｊ１に溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．８Ｍヘキ
サン溶液２０ｒａｎを水冷下ゆっくりと滴下した。室温
で２時間攪拌した後、溶媒を留去し、白色固体（Ｌｉｚ
［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｍｅ−ＣａＨ２）（ｔ−Ｂｕ−Ｃ：５
Ｈ３）］）を得た。これにテトラヒドロフラン５０■交
を加えて黄色透明液を得た。Example 7 [Dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (t
-butylcyclopentadienyl) zirconylam dichloride] All reactions were carried out under an inert gas atmosphere. Also,
The reaction solvent used was one that had been dried in advance. 200
In a mM glass reaction vessel, 3.9 g (15 mmol) of dimethyl(methylcyclopentadienyl) (t-butylcyclopentadienyl)silane was dissolved in 50 ml of pentane.
After dissolving in J1, 20 ran of a 1.8M hexane solution of n-butyllithium was slowly added dropwise under water cooling. After stirring at room temperature for 2 hours, the solvent was distilled off and a white solid (Liz
[Me2Si(Me-CaH2)(t-Bu-C:5
H3)]) was obtained. 50 kg of tetrahydrofuran was added to this to obtain a yellow transparent liquid.
５００層文のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２００＋＊ｕを加えた０次に、先の黄
色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で１
８時間攪拌後、４時間加熱還流した。In a 500-layer glass reaction vessel, 3.5 g (15 mmol) of zirconium tetrachloride was cooled to -78°C, and 200+*U of tetrahydrofuran was added. Next, the yellow transparent liquid was heated to -78°C. dripped slowly. 1 at room temperature
After stirring for 8 hours, the mixture was heated under reflux for 4 hours.
放冷後、白色の沈澱を含む淡黄色溶液から溶媒を留去し
、水冷下、塩化メチレン２００■見ついで希塩酸１００
諺見を加え、分液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加
えて濾過し、淡黄色濾液より、淡黄色結晶０．３７ｇを
得た。この化合物の物性値を下に示す、なおＩＲスペク
トルはＫＢｒ法、ｌ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤ（：
ｈ を溶媒に用いて測定した。After cooling, the solvent was distilled off from the pale yellow solution containing a white precipitate, and under cooling with water, 200 g of methylene chloride was added to 100 g of diluted hydrochloric acid.
After the addition of the liquid and liquid separation, the methylene chloride layer was dried over anhydrous sodium sulfate. Methylene chloride was distilled off, pentane was added, and the mixture was filtered to obtain 0.37 g of pale yellow crystals from the pale yellow filtrate. The physical properties of this compound are shown below.The IR spectrum is obtained using the KBr method, and the 1 H-NMR spectrum is obtained using the CD method (:
h was measured using the solvent.
元素分析値 ： （Ｃ＋７ＨｚａＣＩ２ＳｉＺｒ）計
算値（％） ： Ｃ； ４８．７８． Ｈ； ５
．７８実測値（％） ： Ｃ、４８，８１，Ｈ、５，
８２ＩＲスペクトル ：第７図に示す。Elemental analysis value: (C+7HzaCI2SiZr) Calculated value (%): C; 48.78. H; 5
．． 78 Actual value (%): C, 48, 81, H, 5,
82IR spectrum: Shown in FIG.
ＮＮＲスペクトル：第８図に示す。NNR spectrum: Shown in FIG.
実施例８
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００鳳見、東洋ストウファー・
ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子１７７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリル（メチルシクロペン
タジェニル） （ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリドｏ、ｏｏｓミリモルを順次添加
し、３０℃に昇温した０次いで、これにプロピレンを全
圧が３ ｋｇ／ｃｍ″Ｇｔ−維持するように連続的に導
入し、２時間重合を行った０反応後、メタノールにより
触媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した
。この結果アイソタクチックポリプロピレン５９ｇが得
られ、触媒活性は８５ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。ま
た、ポリマーの分子量は６４００であった。Example 8 [Polymerization] Purified toluene 500 Otomi, Toyo Stouffer,
Chemical ■ Methylaluminoxane (molecule 1770)
4.0 mmol and dimethylsilyl (methylcyclopentagenyl) (t-butylcyclopentagenyl)
Millimoles of zirconium dichloride were sequentially added, and the temperature was raised to 30°C.Next, propylene was continuously introduced into the mixture so as to maintain a total pressure of 3 kg/cm''Gt-, and polymerization was carried out for 2 hours. After the reaction, the catalyst component was decomposed with methanol, and the resulting polypropylene was dried.As a result, 59 g of isotactic polypropylene was obtained, and the catalyst activity was 85 kg/gZr-hr.The molecular weight of the polymer was 6400. Met.
実施例９
［ジメチルシリル（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド］
反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
履見ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（ｔ−ブチル
シクロペンタジェニル）シラ７４．８ｇ （１５ミリモ
ル）をペンタン５０１見に溶かした後、ｎ−ブチルリチ
ウムの１．６Ｍヘキサン溶液２１ｉ＋Ｊｌを氷冷下ゆっ
くりと滴下した。室温で４時間攪拌した後、溶媒を留去
し、白色固体（Ｌｉ２［Ｍｅ２Ｓｉ（ｔ−Ｂｕ−Ｃｓ
Ｈ３）２ ］ ）を得た。これにテトラヒドロフラン５
０１文を加えて黄色透明液を得た。Example 9 [dimethylsilyl (t-butylcyclopentagenyl)]
Zirconium dichloride] All reactions were performed under an inert gas atmosphere. Also,
The reaction solvent used was one that had been dried in advance. 200
In a glass reaction vessel, 74.8 g (15 mmol) of dimethylbis(t-butylcyclopentadienyl)silane was dissolved in 501 g of pentane, and then 21 i+Jl of a 1.6 M hexane solution of n-butyllithium was added to ice. It was slowly added dropwise while cooling. After stirring at room temperature for 4 hours, the solvent was distilled off and a white solid (Li2[Me2Si(t-Bu-Cs
H3)2]) was obtained. Add 5% of tetrahydrofuran to this
01 was added to obtain a yellow transparent liquid.
５００ｍＭのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２５０鳳立を加えた０次に、先の黄色
透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。放置して室
温まで戻した後、８４時間加“熱還流した。In a 500 mM glass reaction vessel, 3.5 g (15 mmol) of zirconium tetrachloride was cooled to -78°C, and 250 g of tetrahydrofuran was added. Next, the yellow transparent liquid was slowly stirred at -78°C. It dripped. The mixture was allowed to return to room temperature, and then heated under reflux for 84 hours.
放冷後、黄色透明溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化
メチレン３００層文ついで希塩酸１００ｍＭを加え１分
液後、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。塩化メチレンを留去し、ペンタンを加えて濾過し、黄
色濾液より、黄色結晶２．３５ｇを得た。この化合物の
物性値を下に示す、なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法、ｌ
Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ３を溶媒に用いて測
定した。After cooling, the solvent was distilled off from the yellow transparent solution, and under water cooling, 300 layers of methylene chloride were added, followed by 100 mM diluted hydrochloric acid, and after 1 separation, the methylene chloride layer was dried over anhydrous sodium sulfate. Methylene chloride was distilled off, pentane was added, and the mixture was filtered to obtain 2.35 g of yellow crystals from the yellow filtrate. The physical properties of this compound are shown below, and the IR spectrum was determined using the KBr method.
H-NMR spectra were measured using CDCl3 as a solvent.
元素分析値 ： （Ｃ２ｏＨ３ｏｃ１２ｓｉＺｒ）計
算値（％） ： Ｃ、５２，１５，Ｈ、８，５８実測
値（％） ： Ｃ、５２，０１，Ｈ； ８．５８Ｉ
Ｒスペクトル ：第９図に示す。Elemental analysis value: (C2oH3oc12siZr) Calculated value (%): C, 52,15, H, 8,58 Actual value (%): C, 52,01, H; 8.58I
R spectrum: Shown in Figure 9.
ＮＭＲスペクトル：第１Ｏ因に示す。NMR spectrum: Shown in factor 1.
実施例１０
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００ｍＡ、東洋ストウファー・
ケミカル株製メチルアルミノキサン（分子量？７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリルビス（１−ブチルシ
クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド０．００
５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した。次いで、
これにプロピレンを全圧が３ ｋｇ／ｃｍ″Ｇを維持す
るように連続的に導入し、２時間重合を行った０反応後
、メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。この結果アイソタクチックポリプ
ロピレン３．１ｇが得られ、触媒活性は３．４ｋｇ／ｇ
Ｚｒ−ｈｒであった。また、ポリマーの分子量は９６０
０であった。Example 10 [Polymerization] Purified toluene 500 mA, Toyo Stouffer Co., Ltd.
Methylaluminoxane manufactured by Chemical Co., Ltd. (molecular weight: 70)
4.0 mmol and 0.00 of dimethylsilylbis(1-butylcyclopentagenyl)zirconium dichloride
5 mmol were successively added and the temperature was raised to 30°C. Then,
Propylene was continuously introduced into the mixture so as to maintain a total pressure of 3 kg/cm''G, and after 2 hours of polymerization, the catalyst component was decomposed with methanol, and the resulting polypropylene was dried. As a result, 3.1 g of isotactic polypropylene was obtained, and the catalyst activity was 3.4 kg/g.
It was Zr-hr. Also, the molecular weight of the polymer is 960
It was 0.
実施例１１
［ジメチルゲルミルビス（シクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド］
反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。 ２０
０＋ｓＪ１ガラス製反応容器中で、ジメチルビス（メチ
ルシクロペンタジェニル）ゲルマン１．２ｇ （８ミリ
モル）をペンタン５０＋＊ｉに溶かした後、ｎ−ブチル
リチウムの１．８Ｍヘキサン溶液１１＋＋Ｊｌを氷冷下
ゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌した後、溶媒を
留去し、白色固体（Ｌ ｉ２［Ｍｅ２ Ｇｅ（Ｍｅ−Ｃ
ｓＨ３）２］ ）を得た。これにテトラヒドロフラン５
０腸旦を加えて黄色透明液を得た。Example 11 [Dimethylgermylbis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride] All reactions were carried out under an inert gas atmosphere. Also,
The reaction solvent used was one that had been dried in advance. 20
In a 0+sJ1 glass reaction vessel, 1.2g (8 mmol) of dimethylbis(methylcyclopentadienyl)germane was dissolved in 50+*i of pentane, and then 11++Jl of a 1.8M hexane solution of n-butyllithium was added under ice cooling. It dripped slowly. After stirring at room temperature for 2 hours, the solvent was distilled off and a white solid (Li2[Me2Ge(Me-C
sH3)2]) was obtained. Add 5% of tetrahydrofuran to this
A yellow transparent liquid was obtained by adding 0.0 ml of water.
５００００層文ラス製反応容器中で、四塩化ジルコらラ
ム１．８ｇ （８ミリモル）を−７８℃に冷却し、テト
ラ゛ヒドロフラン１５０ｓ＋Ｊ１を加えた０次に、先の
黄色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で
１４時間攪拌した後、２時間加熱還流した。放冷後、黄
色透明溶液から溶媒を留去し、水冷下、塩化メチレン２
００＋＊Ｍついで希塩酸１００１文を加え、分液後、塩
化メチレン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。塩化メ
チレンを留去し、ペンタンを加えて濾過し、濃縮後淡黄
色濾液より、黄色自結晶０．３１ｇを得た。この化合物
の物性値を下に示す。In a reaction vessel made of 50,000 layered glass, 1.8 g (8 mmol) of zircorum tetrachloride was cooled to -78°C, and 150 s of tetrahydrofuran + J1 was added. It was slowly added dropwise at ℃. After stirring at room temperature for 14 hours, the mixture was heated under reflux for 2 hours. After cooling, the solvent was distilled off from the yellow transparent solution, and methylene chloride 2 was added under water cooling.
00+*M Then, 1001 g of diluted hydrochloric acid was added, and after liquid separation, the methylene chloride layer was dried over anhydrous sodium sulfate. Methylene chloride was distilled off, pentane was added, and the mixture was filtered. After concentration, 0.31 g of yellow autocrystals were obtained from the pale yellow filtrate. The physical properties of this compound are shown below.
なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法、ｌ Ｈ−ＮＭＲスペク
トルはＣＤＣｌ３ を溶媒に用いて測定した。Note that the IR spectrum was measured using the KBr method, and the lH-NMR spectrum was measured using CDCl3 as a solvent.
元素分析値 ： （Ｃ＋４Ｈ＋ａＧ１２ＧｅＺｒ）計
算値（％） ： Ｃ； ３９．９４． Ｈ； ４
．３１実測値（％） ： Ｃ； ４０．３８． Ｈ；
４．３８ＩＲスペクトル ：第１１図に示す。Elemental analysis value: (C+4H+aG12GeZr) Calculated value (%): C; 39.94. H; 4
．． 31 Actual value (%): C; 40.38. H;
4.38IR spectrum: Shown in FIG.
ＮＭＲスペクトル：第１２図に示す。NMR spectrum: Shown in FIG.
実施例１２
［重合］
充分に窒素置換した内容ｉ１．５ＬのＳＯＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００ｒａｌ、東洋ストウファ一
番ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子５１７７０
） ４．０ミリモル及びジメチルゲルミルビス（メチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド０．０
０５ミリモルを順次添加し、３０℃に昇温した０次いで
、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇを維持
するように連続的に導入し、２時間重合を行った０反応
後メタノールにより触媒成分を分解し、得られたポリプ
ロピレンを乾燥した。Example 12 [Polymerization] Into a 1.5 L SOS autoclave that was sufficiently purged with nitrogen, 500 ral of purified toluene and methylaluminoxane (molecular 51770 manufactured by Toyo Stouffer Ichiban Chemical) were added.
) 4.0 mmol and dimethylgermylbis(methylcyclopentagenyl)zirconium dichloride 0.0
05 mmol was added one after another and the temperature was raised to 30°C.Next, propylene was continuously introduced into this so as to maintain a total pressure of 3 kg/crn'G, and polymerization was carried out for 2 hours.After the reaction, the temperature was raised to 30°C. The catalyst components were decomposed and the resulting polypropylene was dried.
この結果アイソタクチックポリプロピレン２５ｇが得ら
れ、触媒活性は２７ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また
、ポリマーの分子量は７６００であった。As a result, 25 g of isotactic polypropylene was obtained, and the catalyst activity was 27 kg/g Zr-hr. Moreover, the molecular weight of the polymer was 7,600.
実施例１３
［シクロテトラメチレンシリル（シクロペンタジェニル
）（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド］
反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。 ２０
０ＪＬガラス製反応容器中で、シクロテトラメチレン（
シクロペンタジェニル）（メチルシクロペンタジェニル
）シラン３．４ｇ （１５ミリモル）をペンタン５０腸
見に溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．ＥＩＭへキ
サン溶液２２層文を水冷下ゆっくりと滴下した。室温で
３時間攪拌した後、溶媒を留去し、白色固体（Ｌｉ２［
（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＣｓＨ４）（Ｍｅ−ＧｓＨｔ）］）
を得た。これにテトラヒドロフラン５０１文を加えて黄
色透明液を得た。Example 13 [Cyclotetramethylenesilyl(cyclopentagenyl)(methylcyclopentagenyl)zirconium dichloride] All reactions were carried out under an inert gas atmosphere. Also,
The reaction solvent used was one that had been dried in advance. 20
In a 0JL glass reaction vessel, cyclotetramethylene (
After dissolving 3.4 g (15 mmol) of (methylcyclopentadienyl)silane in 50 g of pentane, 1.0 g of n-butyllithium was dissolved. A 22-layer EIM hexane solution was slowly added dropwise under water cooling. After stirring at room temperature for 3 hours, the solvent was distilled off and a white solid (Li2[
(CH2)4Si(CsH4)(Me-GsHt)])
I got it. 501 g of tetrahydrofuran was added to this to obtain a yellow transparent liquid.
５０（ｌｔＪｌのガラス製反応容器中で、四塩化ジルコ
ニウム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し
、テトラヒドロフラン２５０鵬見を加えた０次に、先の
黄色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で
４８時間攪拌した後、白色の沈澱を含む黄色溶液から溶
媒を留去し、塩化メチレン２００層文を加え、生成した
白色固体を濾過し、得られた黄色濾液を濃縮しペンタン
を加えた。−３０℃で冷却し、黄白色結晶０．３９ｇを
得た。この化合物の物性値を下に示す、なおＩＲスペク
トルはＫＢｒ法、ｌ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ
３ を溶媒に用いて測定した。In a 50 (ltJl) glass reaction vessel, 3.5 g (15 mmol) of zirconium tetrachloride was cooled to -78°C, and 250 g of tetrahydrofuran was added thereto.Then, the above yellow transparent liquid was cooled to -78°C. After stirring at room temperature for 48 hours, the solvent was distilled off from the yellow solution containing a white precipitate, 200 layers of methylene chloride was added, and the white solid formed was filtered. It was concentrated and pentane was added. It was cooled at -30°C to obtain 0.39 g of yellowish white crystals. The physical properties of this compound are shown below. The IR spectrum was obtained using the KBr method, and the 1 H-NMR spectrum was obtained using the CDCl method.
3 was used as a solvent.
元素分析値 ： （（＋ｓＨ＋ｅＣＩ２ＳｉＺｒ）計
算値（％） ： Ｃ； ４Ｂ、３７． Ｈ； ４
．８７実測値（％）二Ｃ； ４７．０３． Ｈ；
４．８２ＩＲスペクトル ：第１３図に示す。Elemental analysis value: ((+sH+eCI2SiZr) calculated value (%): C; 4B, 37.H; 4
．． 87 Actual value (%) 2C; 47.03. H;
4.82IR spectrum: Shown in FIG.
ＮＭＲスペクトル：第１４図に示す。NMR spectrum: Shown in FIG.
実施例１４
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００脂見、東洋ストウファー・
ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子１７７０）
４．０ミリモル及びシクロテトラメチレンシリル（シク
ロペンタジェニル）（メチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド０．００５ミリモルを順次添加し
、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧
が３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを維持するように連続的に導入し、
２時間重合を行った０反応後、メタノールにより触媒成
分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この
結果アイソタクチックポリプロピレン３．６ｇが得られ
、触媒活性は３．９ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また
、ポリマーの分子量は４２００であった。Example 14 [Polymerization] In a SUS autoclave with an internal volume of 1.5 L that was sufficiently purged with nitrogen, 500 grams of purified toluene, Fumiti, Toyo Stouffer, etc.
Chemical ■ Methylaluminoxane (molecule 1770)
4.0 mmol and 0.005 mmol of cyclotetramethylenesilyl (cyclopentagenyl) (methylcyclopentagenyl) zirconium dichloride were sequentially added, and the temperature was raised to 30°C. Next, propylene was continuously introduced into this so that the total pressure was maintained at 3 kg/cm'G,
After 2 hours of polymerization, the catalyst component was decomposed with methanol, and the resulting polypropylene was dried. As a result, 3.6 g of isotactic polypropylene was obtained, and the catalyst activity was 3.9 kg/gZr-hr. Moreover, the molecular weight of the polymer was 4,200.
実施例１５
［ジメチルシリル（メチルシクロペンタジェニル）（ジ
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
］
反応はすべて不活性ガス雰囲気下でおこなった。また、
反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。２００
履見ガラス製反応容器中で、ジメチル（メチルシクロペ
ンタジェニル）（ジメチルシクロペンタジェニル）シラ
ン３．５ｇ（１５ミリモル）をペンタン５０ｍＪｌに溶
かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍへキサン溶液
２２層文を水冷下ゆっくりと滴下した。室温で５時間攪
拌した後、溶媒を留去し白色固体（Ｌｉ２ ［Ｍｅ２Ｓ
ｉ（Ｍｅ−Ｃ５Ｈｚ）（Ｍｅ２−０５）１ｚ）］ ）を
得た。これにテトラヒドロフラン５０ｍ文を加えて黄褐
色透明液を得た。Example 15 [Dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride] All reactions were carried out under an inert gas atmosphere. Also,
The reaction solvent used was one that had been dried in advance. 200
In a glass reaction vessel, 3.5 g (15 mmol) of dimethyl(methylcyclopentadienyl)silane was dissolved in 50 mJl of pentane, and then n-butyllithium was dissolved in 1.6 M hexane. A 22-layer solution was slowly added dropwise under water cooling. After stirring at room temperature for 5 hours, the solvent was distilled off to form a white solid (Li2[Me2S
i(Me-C5Hz)(Me2-05)1z)] ) was obtained. 50 m of tetrahydrofuran was added to this to obtain a yellowish brown transparent liquid.
５００量文のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、テ
トラヒドロフラン２５０１又を加えた０次に、先の黄褐
色透明液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温で１
８時間攪拌した後、６時間加熱還流した。In a 500 mass glass reaction vessel, 3.5 g (15 mmol) of zirconium tetrachloride was cooled to -78°C, and 250% of tetrahydrofuran was added. Next, the yellowish brown transparent liquid was heated to -78°C. dripped slowly. 1 at room temperature
After stirring for 8 hours, the mixture was heated under reflux for 6 hours.
黄色溶液から溶媒を留去し、塩化メチレン３００ｍＭを
加え、生成した白色固体を濾過し、得られた黄色濾液を
濃縮しペンタンを加えた。生成した固体を濾過し、熱へ
ブタン２００鵬文で再結晶を行い員白色結晶１．０８ｇ
を得た。この化合物の物性値を下に示す、なおＩＲスペ
クトルはＫＢｒ法、Ｉ Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣ
ｌ３ を溶媒に用いて測定した。The solvent was distilled off from the yellow solution, 300 mM of methylene chloride was added, the white solid produced was filtered, the yellow filtrate obtained was concentrated, and pentane was added. The generated solid was filtered and recrystallized with 200 g of hot butane to give 1.08 g of white crystals.
I got it. The physical properties of this compound are shown below; the IR spectrum was obtained using the KBr method, and the IH-NMR spectrum was obtained using the CDC method.
The measurement was carried out using l3 as a solvent.
元素分析値 ： （Ｃ＋５Ｈ２ｏＣ１２ＳｉＺｒ）計
算値（％） ： Ｃ； ４Ｂ、１３． Ｈ； ５．
１Ｂ実測値（％） ： ｃ ； ａｅ、２２． Ｈ；
５．１８ＩＲスペクトル ：第１５図に示す。Elemental analysis value: (C+5H2oC12SiZr) Calculated value (%): C; 4B, 13. H; 5.
1B actual value (%): c; ae, 22. H;
5.18IR spectrum: Shown in FIG.
ＮＭＲスペクトル：第１６図に示す。NMR spectrum: Shown in FIG.
実施例１６
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＯ９製オートク
レーブに精製トルエン５００ｍ１ 、東洋ストウファー
・ケミカル■製メチルアルミノキサン（分子量７７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリル（メチルシクロペ
ンタジェニル）（ジメチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド０．００５ミリモルを順次添加し、
３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が
３ｋｇ／ｃｍ’Ｇを維持するように連続的に導入し、２
時間重合を行った０反応後、メタノールにより触媒成分
を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。この結
果アイソタクチックポリプロピレン４５ｇが得られ、触
媒活性は４９ｋｇ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また、ポリ
マーの分子量は５６００であった。Example 16 [Polymerization] 500 ml of purified toluene was placed in an SO9 autoclave with an internal volume of 1.5 L that was sufficiently purged with nitrogen, and methylaluminoxane (molecular weight 770) manufactured by Toyo Stouffer Chemical ■.
4.0 mmol and 0.005 mmol of dimethylsilyl(methylcyclopentadienyl)(dimethylcyclopentagenyl)zirconium dichloride are added sequentially;
The temperature was raised to 30°C. Next, propylene was continuously introduced into this so that the total pressure was maintained at 3 kg/cm'G, and 2
After 0-time polymerization reaction, the catalyst component was decomposed with methanol, and the obtained polypropylene was dried. As a result, 45 g of isotactic polypropylene was obtained, and the catalyst activity was 49 kg/g Zr-hr. Moreover, the molecular weight of the polymer was 5,600.
比較例１
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５ＬのＳＵＳ製オートク
レーブに精製トルエン５００＋ｊＬ、東洋ストウファー
ーケミカル株製メチルアルミノキサン（分子量？７０）
４．０ミリモル及びジメチルシリルビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリド０．００５ミリモ
ルを順次添加し、３０℃に昇温した。Comparative Example 1 [Polymerization] Purified toluene 500+jL and methylaluminoxane manufactured by Toyo Stouffer Chemical Co., Ltd. (molecular weight ?70) were placed in a 1.5L SUS autoclave that was sufficiently purged with nitrogen.
4.0 mmol and 0.005 mmol of dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride were added sequentially, and the temperature was raised to 30°C.
次いで、これにプロピレンを全圧が３ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ
を維持するように連続的に導入し、２時間重合を行った
０反応後、メタノールにより触媒成分を分解し、得られ
たポリプロピレン奢乾燥した。この結果アイソタクチッ
クポリプロピレン２９ｇが得られ、触媒活性は３２ｋｇ
／ｇＺｒ−ｈｒであった。また、ポリマーの分子量は５
３００であった。Next, propylene was added to this at a total pressure of 3 kg/crn'G.
After 0 reaction in which polymerization was carried out for 2 hours, the catalyst component was decomposed with methanol, and the resulting polypropylene was thoroughly dried. As a result, 29 g of isotactic polypropylene was obtained, and the catalyst activity was 32 kg.
/gZr-hr. Also, the molecular weight of the polymer is 5
It was 300.
第１．３．５．７．９．１１．１３．１５図は下記化合
物のＩＲスペクトルを、また、第２．４．６．８．１０
．１２． ＋４．１６図は下記化合物のＮＭＲスペクト
ルを示す。
以上
代理人 弁理士 野 中 克 彦
手続補正歯
１．事件の表示
昭和６３年特許願第１５１，６６５号
２、発明の名称
橋架は構造のビス置換シクロペンタジェニル配位子を有
するジルコニウム化合物
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社
代表者 野木貞雄
埼玉県和光市広沢２番１号（〒３５１−０１）理化学研
究所
代表者 小 １） 稔
４、代理人
東京都中央区築地４丁目４番１５号（〒１０４）＼−じ
・′
６、補正により増加する発明の数
な し
７、補正の対象
明細書の発明の詳細な説明の欄。
８、補正の内容
明細書をつぎのように補正しまず。
（り第６頁ｌＯ〜１１行目の「ｎ及びｑは同時には０の
値を採らない、」をｒ ｎ−ｑ＝ Ｏ及びｎ＝ｑ＝ ４
の場合を除くものとする」に訂正する。
（２）第７頁１１行目の「有するものと」の次に「し、
さらには、両方のシクロペンタジェニル環に４置換を有
する場合を除くものと」を挿入する。
以 」ニ
手続補正器
昭和６３年９月 ダ日
４、テ許庁長宮 殿
２、発明の名称
橋架け４１カ造のビスＨｆＴｈシクロペンタジェニル配
位子を有するジルコニウム化合物
３補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社
代表者 野 木 貞 雄
埼玉県和光市広沢２番１号
理化学研究所
代表者 小 １） 稔
１、代 理 人
東京都中央区築地４丁目４番１５号（〒１０４）６補正
により増加する請求項の数
な し
７、補正の対象
明細書の特許請求の範囲ならびに発明の詳細な説明の各
個。
８、補正の内容
明細書をつぎのように訂正します。
Ａ、特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。
Ｂ９発明の詳細な説明をっぎのように訂正する。
（１）第８頁２行目の「できる、」と「Ｒ２」の間に「
各」を挿入する。
（２）同頁４行目の「また、」と「Ｘは」の間に「各」
を挿入する。
（３）同頁下から３行目の全文を削除し、同所に’ ＝
Ｉ、 Ｒ，’ＹｆＲ’、−ＣｓＬ）ｔ ］ ＺｒＬ２
＋ ２ＬｉＸ」を挿入する。
（４）第１４頁６〜７行目の「などが」をｒなどを」に
訂正する。
（５）第１５頁１〜２行目のｒなどであり」をｒなどの
炭化水素基であり」に訂正する。
（６）第１８頁５行目の「重合触媒成分」を「重合用触
媒成分」に訂正する。
（７）第２２頁５行目のｒ ５００ｍＩＬＪをｒ５０ｍ
ｆｌ」に訂正する。
（８）Ｍ２９頁９行目の「ジメチルシリル」と「（ｔ−
ブヂル」に間に「ビス」を挿入する。
（９）第３０頁１１行目の「黄色結晶」を「黄白色結晶
」に訂正する。
（１０）第３１頁下から３行目の「ビス（シクロペンタ
」を「ビス（メチルシクロペンタ」に訂正する。
（１１）第３９頁Ｆか６３３行目「アイソタクチックポ
リプロピレン」を「アタクチックポリプロピレン」に訂
正する。
９、添付書類の目録
別紙（特許請求の範囲の全文） １通以 上
別紙１ （特許請求の範囲の全文）
−紋穴［１］で表されるジルコニウム化合物（但し、Ｙ
はケイ素、ゲルマニウムを表わす。
Ｒｎ−（’ａｌ１４−．及びＲ，’−ＣｓＬ−ｑは無置
換もしくはＩＩ＆シクロペンタジェニル基を示し、ｎ及
びｑは０〜４の整数であるが、ｎｗｑ＝ｏ及びｎ＝ｑ＝
４の場合を除くものとする。各Ｒ′は同一でも異なって
いてもよく、水素、シリル基または炭化水素基である。
各Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、水素、または炭
化水素基である。また、各Ｘは同一でも異なっていても
よく水素、ハロゲン、または炭化水素基を示す。
手続補正書
１事件の表示
昭和６３年特許願第１５１．６６５号
２、発明の名称
４架は構造のビス置換シクロペンタジェニル配位子を有
するジルコニウム化合物
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社
代表者 野 木 貞 雄
（ほか１名）
４、代理人
（電話 ５４５−０８３０）、 ’Ｉ１６、補正に
より増加する発明の数
な し
７、補正の対象
明細書の発明の詳細な説明ならびに図面の簡単な説明お
よび図面。
８、補正の内容
Ａ 発明の詳細な説明をつぎのように訂正する。
（１） ｍ３９頁最終行のつぎに次の文を挿入する。
［実施例１７
［ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジクロリド］反応はすべて不活
性ガス雰囲気下でおこなった。また、反応溶媒はあらか
じめ乾燥したものを使用した。 ２００ｍ１ガラス製反
応容器中で、ジメチルビス（２，４−ジメチルシクロペ
ンタジェニル）シラン３．６７ｇ （１５ミリモル）
をテトラヒドロフラン５０Ｉｌｌに溶かした後、ローブ
チルリチウムの１．５７Ｍへキサン溶液２１ａ＋１を水
冷下ゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌した後、黄
色懸濁？ｅＬ （Ｌ１２ ［Ｍｅ２Ｓｉ（ＭＢ２−Ｃｓ
Ｈｚ） ２］）を得た。
５００ｍ１のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ（１５ミリモル）を−７８℃に４却し、テト
ラヒドロフラン２００ｍ１を加えた。次に、先の黄色懸
濁液を一７８℃でゆっくりと滴下した。室温までゆっく
りもどした後、４日間加熱Ａ流した。放冷後、黄橙色溶
液から溶媒を留去し、塩化メチレン３００Ｉｌｌｌを加
え、生成した白色固体を濾過し、得られた濾液を濃縮乾
固し温白色固体を得た。トルエン−ヘキサン混合溶媒で
再結晶を行い、白色結晶０．２３ｇを得た。この化合物
の物性値を下に示す。なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法、
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣ１＊を溶媒に用いて測
定した。
元素分析値 ： （Ｃ＋５ｌｈｚＣＩｉＳｉＺｒｌ計算
値鴎）・Ｃ、４７，５０、Ｈ； ５．４８実測値（豹
： Ｃ； ４７．６１ 、 Ｈ； ５．４４ＩＲスペク
トル：第１７図に示す。
ＮＭＲスペクトル＋ｉｌａ図に示す。
実Ｊａ例１８
［重合］
充分に窒素置換した内容積１．５１の５ｌｊＳ製オート
クレーブに精製トルエン５００ｍ１ 、東洋ストラフ７
−・ケミカル（株）製メチルアルミノキサン（分子ｆｆ
１ｑｕ ）３．３ミリモル及びジメチルシリルビス（２
，４−ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリドｏ、ｏｏｓ ミリモルを順次添加し、３０℃に
昇温した。次いで、これにプロピレンを全圧が３ Ｋｇ
／ ｃｍ’Ｇを維持するように連続的に導入し、２時間
重合を行った。反応後メタノールにより触媒成分を分解
し、得られたポリプロピレンをや２燥した。このｌ古巣
アイソタクチックポリプロピレン１１１ｇが得られ、触
媒活性は１２２Ｋｇ ／ｇＺｒ−ｈｒであった。また、
ポリマーの分子量は８６．５００であつ／こ。
実施例１９
［ジメチルシリルビス（２，３，５〜トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドコ反応はすべ
て不活性ガス７囲気下でおこなった。また、反応溶媒は
あらかじめ乾燥したものを使用した。２００ｍ１ガラス
製反応容器中で、ジメチルビス＋２．３．５−１−ジメ
チルシクロペンタジェニル）シラン４．ｌＩｇ （１
５ミリモル）をジメトキシエタン８０ｍ１の溶かした後
、ローブチルリチウムの１．５０Ｍヘキサン溶液２４０
１を水冷下ゆっくりと滴下した。室温で６時間攪拌した
後、白色懸濁液（Ｌｉ２ ［Ｍｅ２Ｓｉ （Ｍｅ＊−Ｃ
ｓｌｌ） ２］）を得た。
５００ｍ１のガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウ
ム３．５ｇ （１５ミリモル）を−７８℃に冷却し、ジ
メトキシエタン２５０＋ｎｌを加えた。次に、先の白色
懸濁液を、−７８℃で滴下した。室温までゆっくりもど
した後、６日間加熱還流した。放冷後、白色の沈殿を含
む淡黄色溶液から溶媒を留去し、塩化メチレン：１００
ｍ１を加え、精製した白色固体を濾過し取り除いた。得
られた淡黄色濾液を濃縮し、ペンタンを加え淡黄色固体
を得た。トルエン−ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い白
色結晶０．３５ｇを得た。この化合物の物性値を下に示
す。なおＩＲスペクトルはＫＢｒ法、’＋１−ＮＭＲス
ペクトルはＣＤＣｌ５を溶媒に用いて測定した。
元素分析値 ： （Ｃｌａ）ＩｚａＣＩｔＳｉＺｒ）計
算値（豹 ： Ｃ； ４９．９７ 、 Ｈ； ６．０６
実測値（豹 ： Ｃ、４９，７５、Ｈ、６，０５【Ｒス
ペクトル：第１９図に示す。
ＮＭＲスペクトル：第２０図に示す。
実ｈＮ例２０
［ｍ合コ
充分に窒素置換した内容積１．ＳＬのＳＵＳ製オートク
レーブにｔａ製トルエン５００ｍ１ 、東洋ストゥファ
ー・ケミカル（株）製メチルアルミノキサン（分子ｆｆ
１９３０ ） ３．３ ミリモル及びジメチルシリルビ
ス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリドｏ、ｏｏｓ ミリモルを順次添加
し、３０℃に昇温した。次いで、これにプロピレンを全
圧が３ Ｋｇ／ Ｃｍ２Ｇを維持するように連続的に導
入し、２時間重合を行った。反応後メタノールにより触
媒成分を分解し、得られたポリプロピレンを乾燥した。
この結果アイソタクチックポリプロピレン１７ｇが得ら
れ、触媒活性は１９Ｋｇ／ｇＺｒ・ｈｒであった。また
、ポリマーの分子量は１３３．７００であった。」
８０図面の簡単な説明をっぎのように訂正する。
（１）第４０頁２行目の「１３．１５ Ｊと「図は」の
間に「、１７．１９ Ｊを挿入する。
（２）同頁４行目の「１４．１６」と「図は」の間に「
、１８．２０ Ｊを挿入する。
（３）同頁５行目の下に記載されている表の全体を下記
のように訂正する。
Ｃ１図面として別紙（第１７〜２０図）を追加する。
９．添イ寸書類の目録
別紙（第１７〜２０図） １通以上
手続補正歯
２６発明の名称
橋架は構造のビス置換シクロペンタジェニル配位子を有
するジルコニウム化合物
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０？）チッソ株式会社
代表者 野木貞雄
埼玉県和光市広沢２番１号（〒３５１−０１）（８７９
）理化学研究所
代表者 小 １） 稔
４、代理人
東京都中央区築ｉ１！！４丁目４番１５号（〒１００５
、補正命令の日付
自発補正
８、補正により増加する請求項の数
な し
７、補正の対象
明細書の発明の詳細な説明の欄。
８、補正の内容
明細書をつぎのように訂正します。
（１）第３８頁最終行のつぎの挿入文（平成１年６月２
０日付で補正）中の実施例１９の記述中の１８行目の「
精製した」を「生成した」に訂正する。
（２）同挿入文中の実施例２０の記述中の１５行目の「
あった、」」を「あった。」に訂正する。
以 上Figure 1.3.5.7.9.11.13.15 shows the IR spectra of the following compounds, and Figure 2.4.6.8.10
．． 12. +4.16 Figure shows the NMR spectrum of the following compound. Attorney: Katsuhiko Nonaka, Patent Attorney, Procedure Amendment Teeth 1. Display of the case 1988 Patent Application No. 151,665 2 Name of the invention Bridge is a zirconium compound having a bis-substituted cyclopentadienyl ligand of the structure 3 Person making the amendment Relationship to the case Patent applicant Osaka Prefecture 3-6-32 Nakanoshima, Kita-ku, Osaka (530)
(207) Chisso Corporation Representative Sadao Nogi 2-1 Hirosawa, Wako City, Saitama Prefecture (351-01) Representative of RIKEN Elementary School 1) Minoru 4, Agent 4-4-15 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo (351-01) 〒104)＼-ji・' 6. The number of inventions does not increase due to the amendment. 7. Detailed description of the invention in the specification subject to the amendment. 8. First, amend the statement of contents of the amendment as follows. (Page 6, lines 10 to 11, "n and q do not take the value 0 at the same time," r n-q= O and n=q= 4
except in the case of (2) On page 7, line 11, after “to have,” “to have,”
Furthermore, "excluding the case where both cyclopentadienyl rings have 4 substitutions" is inserted. 2 Procedural Amendr September 1988, 4, The Office of the Director-General, 2, Name of the Invention, 41 Structures of BisHfTh, Zirconium Compound Having a Cyclopentadienyl Ligand, 3 Case of Person Who Amends Relationship with Patent applicant: 3-6-32 Nakanoshima, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka (530)
(207) Chisso Corporation Representative Sadao Nogi 2-1 Hirosawa, Wako City, Saitama Prefecture RIKEN Representative Elementary School 1) Minoru 1, Agent 4-4-15 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo (104) 6. There is no increase in the number of claims due to the amendment. 7. The scope of claims of the specification subject to the amendment and each detailed description of the invention. 8. The detailed statement of amendments will be amended as follows. A. Correct the entire text of the claims as shown in the attached sheet. B9 Correct the detailed description of the invention as shown below. (1) On page 8, line 2, between “Dekiru” and “R2”, “
Insert each. (2) “Each” between “Also” and “X is” on the 4th line of the same page
Insert. (3) Delete the entire text of the third line from the bottom of the same page and paste it in the same place.
I, R, 'YfR', -CsL)t ] ZrL2
+2LiX”. (4) On page 14, lines 6-7, correct ``taga'' to ``r, etc.''. (5) On page 15, lines 1 and 2, "r, etc." is corrected to "r, etc. is a hydrocarbon group." (6) "Polymerization catalyst component" on page 18, line 5 is corrected to "polymerization catalyst component." (7) r500mILJ on page 22, line 5
Corrected to "fl". (8) “Dimethylsilyl” and “(t-
Insert a ``screw'' between the ``bujiru''. (9) "Yellow crystal" on page 30, line 11 is corrected to "yellow-white crystal." (10) On page 31, line 3 from the bottom, “bis(cyclopenta”) is corrected to “bis(methylcyclopenta”). (11) On page 39, line 633, “isotactic polypropylene” is changed to “atactic 9. Attachment to list of attached documents (full text of claims) 1 or more Attachment 1 (full text of claims) - Zirconium compound represented by the hole [1] (however, Y
represents silicon and germanium. Rn-('al14-. and R,'-CsL-q are unsubstituted or II & cyclopentadienyl group, n and q are integers of 0 to 4, but nwq=o and n=q=
Cases 4 shall be excluded. Each R' may be the same or different and is hydrogen, a silyl group, or a hydrocarbon group. Each R2 may be the same or different and is hydrogen or a hydrocarbon group. Moreover, each X may be the same or different and represents hydrogen, halogen, or a hydrocarbon group. Procedural amendment 1 Indication of the case 1985 Patent Application No. 151.665 2, Name of the invention 4 The frame is a zirconium compound having a bis-substituted cyclopentadienyl ligand in the structure 3, Person making the amendment Relationship with the case Patent applicant: 3-6-32 Nakanoshima, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka (530)
(207) Chisso Corporation Representative Sadao Nogi (and 1 other person) 4. Agent (telephone: 545-0830) 'I16. No number of inventions increased by amendment 7. Inventions in the specification subject to amendment Detailed description and drawings Brief description and drawings. 8. Contents of amendment A The detailed description of the invention is amended as follows. (1) Insert the following sentence after the last line of page m39. Example 17 [Dimethylsilylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride] All reactions were carried out under an inert gas atmosphere. Moreover, the reaction solvent used was one that had been dried in advance. In a 200 ml glass reaction vessel, 3.67 g (15 mmol) of dimethylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)silane
was dissolved in 50 Ill of tetrahydrofuran, and then a 1.57M hexane solution of lobetillithium 21a+1 was slowly added dropwise under water cooling. After stirring at room temperature for 2 hours, a yellow suspension ? eL (L12 [Me2Si(MB2-Cs
Hz) 2]) was obtained. In a 500 ml glass reaction vessel, 3.5 g (15 mmol) of zirconium tetrachloride was cooled to -78 DEG C., and 200 ml of tetrahydrofuran was added. Next, the above yellow suspension was slowly added dropwise at -78°C. After slowly returning to room temperature, heating was carried out for 4 days. After cooling, the solvent was distilled off from the yellow-orange solution, 300 Ill of methylene chloride was added, the white solid produced was filtered, and the resulting filtrate was concentrated to dryness to obtain a warm white solid. Recrystallization was performed using a toluene-hexane mixed solvent to obtain 0.23 g of white crystals. The physical properties of this compound are shown below. Note that the IR spectrum is based on the KBr method,
'H-NMR spectrum was measured using CDC1* as a solvent. Elemental analysis value: (C+5lhzCIiSiZrl calculated value)・C, 47,50, H; 5.48 actual value (leopard)
: C; 47.61, H; 5.44 IR spectrum: Shown in FIG. The NMR spectrum is shown in the +ila diagram. Practical Ja Example 18 [Polymerization] 500 ml of purified toluene was placed in a 5ljS autoclave with an internal volume of 1.51, which was sufficiently purged with nitrogen, and Toyo Straf 7.
-・Methylaluminoxane manufactured by Chemical Co., Ltd. (molecule ff
1 qu ) 3.3 mmol and dimethylsilylbis(2
, 4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride o, oos (mmol) were sequentially added, and the temperature was raised to 30°C. Next, propylene was added to this at a total pressure of 3 kg.
/cm'G was continuously introduced, and polymerization was carried out for 2 hours. After the reaction, the catalyst component was decomposed with methanol, and the resulting polypropylene was dried for a few minutes. 111 g of this old isotactic polypropylene was obtained, and the catalyst activity was 122 Kg/gZr-hr. Also,
The molecular weight of the polymer is 86.500. Example 19 [Dimethylsilylbis(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride co-reactions were all carried out under 7 atmospheres of inert gas. Moreover, the reaction solvent used was one that had been dried in advance. In a 200 ml glass reaction vessel, dimethylbis+2.3.5-1-dimethylcyclopentadienyl)silane4. lIg (1
After dissolving 5 mmol) in 80 ml of dimethoxyethane, 240 ml of a 1.50 M hexane solution of lobetillithium was dissolved.
1 was slowly added dropwise under water cooling. After stirring at room temperature for 6 hours, a white suspension (Li2 [Me2Si (Me*-C
sll) 2]) was obtained. In a 500 ml glass reaction vessel, 3.5 g (15 mmol) of zirconium tetrachloride were cooled to -78 DEG C. and 250+ nl of dimethoxyethane were added. Next, the above white suspension was added dropwise at -78°C. After slowly returning to room temperature, the mixture was heated under reflux for 6 days. After cooling, the solvent was distilled off from the pale yellow solution containing a white precipitate, and methylene chloride: 100
m1 was added and the purified white solid was filtered off. The obtained pale yellow filtrate was concentrated and pentane was added to obtain a pale yellow solid. Recrystallization was performed using a toluene-hexane mixed solvent to obtain 0.35 g of white crystals. The physical properties of this compound are shown below. Note that the IR spectrum was measured using the KBr method, and the '+1-NMR spectrum was measured using CDCl5 as a solvent. Elemental analysis value: (Cla)IzaCItSiZr) Calculated value (Leopard: C; 49.97, H; 6.06
Actual measurement values (leopard: C, 49,75, H, 6,05 [R spectrum: shown in Figure 19. NMR spectrum: shown in Figure 20. 1. In an SL SUS autoclave, 500ml of toluene from TA, methylaluminoxane (molecular ff) from Toyo Stufer Chemical Co., Ltd.
1930) 3.3 mmol and o, oos mmol of dimethylsilylbis(2,3,5-trimethylcyclopentagenyl)zirconium dichloride were sequentially added, and the temperature was raised to 30°C. Next, propylene was continuously introduced into this so that the total pressure was maintained at 3 Kg/Cm2G, and polymerization was carried out for 2 hours. After the reaction, the catalyst component was decomposed with methanol, and the obtained polypropylene was dried. As a result, 17 g of isotactic polypropylene was obtained, and the catalyst activity was 19 Kg/gZr·hr. Moreover, the molecular weight of the polymer was 133.700. ” 80 The simple explanation of the drawing is corrected as shown below. (1) Insert “, 17.19 J” between “13.15 J” and “Fig. wa” on the second line of page 40. (2) Insert “14.16” and “Fig. ``is'' between ``is''
, insert 18.20 J. (3) The entire table listed below the 5th line on the same page is corrected as follows. Attached sheets (Figures 17 to 20) are added as C1 drawings. 9. Attachment of catalog of accompanying A-sized documents (Figures 17 to 20) One or more copies Procedural amendment tooth 26 Name of the invention The bridge is a zirconium compound having a bis-substituted cyclopentadienyl ligand with the structure 3. Related Patent applicant: 3-6-32 Nakanoshima, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka (530)
(20?) Chisso Corporation Representative Sadao Nogi 2-1 Hirosawa, Wako City, Saitama Prefecture (351-01) (879)
) RIKEN Representative Elementary School 1) Minoru 4, Agent Tsukii1, Chuo-ku, Tokyo! ! 4-4-15 (1005
, date of amendment order, voluntary amendment 8, number of claims increased due to amendment 7, column for detailed description of the invention in the specification subject to amendment. 8. The detailed statement of amendments will be amended as follows. (1) The following insert in the last line of page 38 (June 2, 1999)
0 date)) in the 18th line of the description of Example 19
Correct "refined" to "generated". (2) In the 15th line of the description of Example 20 in the same insert, “
Correct "There was." to "There was."that's all
Claims (1)
化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （但し、Ｙはケイ素、ゲルマニウムを表わす。 Ｒ＾１＿ｎ−Ｃ＿５Ｈ＿４−ｎ及びＲ＾１＿ｑ−Ｃ＿５
Ｈ＿４−ｑは無置換もしくは置換シクロペンタジエニル
基を示し、ｎ及びｑは０〜４の整数であるが、ｎ＝ｑ＝
０及びｎ＝ｑ＝４の場合を除くものとする、各Ｒ＾１は
同一でも異なっていてもよく、水素、シリル基または炭
化水素基である。Ｒ＾２は同一でも異なっていてもよく
、水素、または炭化水素基である。また、各Ｘは同一で
も異なっていてもよく水素、ハロゲン、または炭化水素
基を示す。）[Claims] Zirconium compound represented by the general formula [I] ▲ Numerical formula,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼...[I] (However, Y represents silicon and germanium. R^1_n-C_5H_4-n and R^1_q-C_5
H_4-q represents an unsubstituted or substituted cyclopentadienyl group, n and q are integers of 0 to 4, but n=q=
0 and n=q=4, each R^1 may be the same or different and is hydrogen, a silyl group, or a hydrocarbon group. R^2 may be the same or different and are hydrogen or a hydrocarbon group. Moreover, each X may be the same or different and represents hydrogen, halogen, or a hydrocarbon group. )
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63151665A JPH0713075B2 (en) | 1988-06-20 | 1988-06-20 | Zirconium compounds with bridged bis-substituted cyclopentadienyl ligands |
| US07/266,065 US4931417A (en) | 1987-11-09 | 1988-11-02 | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
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