JPH0248439A - ガラス繊維束並びに繊維補強樹脂体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は繊維補強樹脂体（ＦＲＰ）の製造に好適に用い
られるガラス繊維束並びにＦＲＰの製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ ラッシングから引出したガラス繊維に集束剤を対手、集
束、乾燥してなるガラス繊維束（ストランド）はＦＲＰ
の製造に広く用いられる。

集束剤の成分はストランドの使用目的に応じて選択され
るか、エポキシ樹脂を被膜形成剤として使用した集束剤
は、高強度ＦＲＰ用ストストランドるために賞用されて
いる。

高強度を必要とするＦＲＰは、補強用繊維として長尺の
ストランドを用い、このストランドに液状の熱硬化性樹
脂を含浸させ、ストランドを緊張せしめた状態で該樹脂
を硬化させることによって製造される。

このような高強度ＦＲＰの製造法としては引抜き成型法
、フィラメントワインディング法（ＦＷ法）か知られて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ 高強度ＦＲＰに要、求される性能は近時次第にシビャに
なっており、強度が大きく、煮沸試験後或は繰返し応力
を与えた場合の強度低下の小さい製品が要望されている
。

強度は、ＦＲＰ中の補強繊維の含有率を大とする程向上
するか、補強繊維の含有率を大とすると液状の熱硬化性
樹脂の含浸か不均一となり易い。

又補強繊維として強度の大きい、炭素繊維、アラミド繊
維のような特殊繊維を用いることにより、ＦＲＰの強度
を向上させることができるが、このような特殊繊維は、
ＦＲＰ用として汎用されているガラス繊維に比し高価で
あり、価格面から用途が制約される難点がある。

本発明は、強度が大きく、煮沸試験後或は繰返し応力を
与えた場合の強度低下の小さいＦＲＰの得られるような
ガラス繊維束（ストランド）、並びにストランドを用い
、強度か大きく、煮沸試験後或は繰返し応力を与えた場
合の強度低下の小さいＦＲＰを得る方法を提供すること
を目的としている。

［課題を解決するための手段コ 上記目的を達成するために、本発明においては、ＦＲＰ
用補強ａｍとして、ガラス繊維にエポキシ樹脂を含む集
束剤を対手集束、乾燥してなる長尺ガラス繊維束てあり
且つ、ガラス繊維束２０ｇｒをジオキサン２５ｍｌを用
いて１時間還流抽出した溶液に含まれるエポキシ化合物
のエポキシ当量が６００以下であり、且つ好ましくはこ
の溶液の固型分含有量が０．０２〜０．５ｇｒであるガ
ラス繊維束、更に好ましくは上記条件を満足し、且つ、
ガラス繊維束５０ｇｒをクロロホルム３００ｍｌを用い
て２時間超音波洗浄して抽出した溶液の赤外吸収スペク
トルの９１６ｃｍ−”付近のエポキシ基の吸光度と８２
０　ｃｍ−’付近の芳香族隣接２Ｈの吸光度を夫々Ａ、
ＢとしたときＡ／Ｂか０．２以上であるガラス繊維束を
用い、又ガラス繊維束にエポキシ樹脂を含む集束剤を対
手集束、乾燥してなる長尺ガラス繊維束であり、且つこ
のガラス繊維束２０ｇｒをジオキサン２５＋ｗＪｌを用
いて１時間還流抽出した溶液に含まれるエポキシ樹脂の
エポキシ裏層が６００以下であり、且つ好ましくはこの
溶液の固型分含有量が０．０２〜０．５ｇｒである長尺
のガラス繊維束に液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、この
ガラス繊維束を緊張した状態で硬化せしめることにより
繊維補強樹脂体を製造し、或は更に好ましくは上記条件
を満足し、且つこのガラス繊維束５０ｇｒをクロロホル
ム３００ｍｌを用いて２時間超音波洗浄して抽出した溶
液の赤外吸収スペクトルの９１６　ｃｍ−’付近のエポ
キシ基の吸光度と８２０ＣＩ−’付近の芳香族隣接２Ｈ
の吸光度を夫々Ａ、　ＢとしたときＡ／Ｂか０．２以上
である長尺のガラスｍ雄束に液状の熱硬化性樹脂を含浸
させ、このガラス繊維束を緊張した状態で硬化せしめる
ことによりＦａ雄補強樹脂体を製造する。

次に本発明を更に具体的に説明する。

本発明者は、集束剤としてエポキシ樹脂を使用したスト
ランドを用いて得られる高強度ＦＲＰの引張り強度、剪
断強度等の性能を一層向上させ、且つ煮沸試験後或は繰
返し応力を与えた場合の強度低下の小さいＦＲＰを得る
ため幾多の実験を重ねた結果法の知見を得た。

（１）エポキシ樹脂を被膜形成剤として含む集束剤（木
集束剤という）を対手集束してなるストラノド中に含ま
れるエポキシ樹脂の有するエポキシ環は、加熱、乾燥中
に熱の作用、或は集束剤中の他の成分との反応により開
環し易いこと。

（２）ストランド中に残存するエポキシ環の量とＦＲＰ
の強度等の性能は密接な関係を有し、エポキシ環の残存
量が大きい程ＦＲＰの強度等の性能は向上する傾向を有
すること。

（３）本発明者は、上記（２）の関係について更に研究
を重ねた結果次のことが見出された。

（１）ストランド２０ｇｒをジオキサン２５ｍｌを用い
て１時間還流抽出した溶液（以下抽出液という）のエポ
キシ当量か６００以下となるよう、本集束剤の組成、ス
トランドの乾燥条件を定めることにより好適な結果の得
られること。

（２）又上記ジオキサン抽出液中に含まれ固型分の含有
量が０．０２〜０．５ｇｒとなるよう本集束剤の組成、
ストランドの乾燥条件を定めることにより高強度ＦＲＰ
用ストストランドて一層好適なストランドの得られるこ
と。

（３）更に上記条件を満足し、且つガラス繊維束５０ｇ
ｒをクロロホルム３００ｎＪ１を用いて２時間超音波洗
浄して抽出した溶液の赤外吸収スペクトルの９１６　ｃ
ｍ−”付近のエポキシ基の吸光度と８２０　ｃｍ−”付
近の芳香族隣接２Ｈの吸光度を夫々Ａ、ＢとしたときＡ
／Ｂが０．２以上となるよう、本集束剤の組成、ストラ
ンドの乾燥条件を定めることにより更に好適な結果の得
られること。

本発明は、上記知見に基づく、新たなる提案である。

次に本発明について更に具体的に説明する。

請求項１，２．３記載のストランド（以下本ストランド
という）は次のようにして製造することかできる。

本集束剤中に含有せしむべきエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｆジグリシジルエーテル、フェノールボラック型エポキ
シ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を好適に用いることかで
きる。

又エポキシ樹脂としてはエポキシ当量が１５０〜６００
好ましくは１９０〜５００のものを使用するのが適当で
ある。

又本集束剤中のエポキシ樹脂の含有量は、固型分として
０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％とす
るのが適当である。

本集束剤中には、エポキシ樹脂の他に潤滑剤、カップリ
ンク剤等を含有せしめるのが好ましく、更にエポキシ樹
脂以外の被膜形成剤を含有させることもできる。

潤滑剤としては、高級脂肪酸エステル、ポリエチレング
リコール等が、ヌカツブリング剤としては、γ−アミノ
ピロピルトリエトキシシラン等が、又エポキシ樹脂以外
の被膜形成剤としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン樹脂等が適当である。

本集束剤の対手量は固型分としてガラス繊維に対し０．
１〜５ｗｔ％、好ましくは０．２〜２ｗｔ％とするのか
適当である。

ブッシングから引出したガラス繊維束 剤を対手集束し、次いで乾燥する。

前述したように、ジオキサン抽出液中のエポキシ当量か
６００以下、好ましくは５００以下、又抽出液中の固型
分の含有量が好ましくは０．０２〜０、５ｇｒ、特に好
ましくは０．０５〜０．２ｇｒとなるよう、更に又上記
条件を満足し、且つこのガラス繊維束５０ｇｒをクロロ
ホルム３００ｍｌを用いて２時間超音波洗浄して抽出し
た溶液の赤外吸収スペクトルの９１６ｃｍ−’付近のエ
ポキシ基の吸光度と８２０　ｃｍ−’付近の芳香族隣接
２Ｈの吸光度を夫々Ａ、ＢとしたときＡ／Ｂが０．２以
上となるように乾燥条件及び本集束剤の組成を定める。

なお、吸光度の測定方法は次の通りである。

図面［横軸を波数（ｃｍ−”）　、縦軸を透過率とした
赤外線吸収スペクトルを示すグラフ］において、Ａ′て
示す９１６ｃｍ−”付近のエポキシ基のピークの吸光度
Ａと、Ｂ′て示す８２０　ｃｍ−１付近の芳香族隣接２
Ｈのピークの吸光度Ｂをグラフから求める。吸光度Ａを
求める際の基準となるラインｍとしては、９８０　ｃ＋
＋−’付近と８８０　ａｎ−’付近のスペクトルの谷１
，２（透過率の高いところ）を結ぶ直線を用い、又Ｂを
求める際の基準となるラインｎとしては８８０　ｃｍ−
’付近と７８０　ｃｍ−’付近の谷２，３を結ぶ直線を
採用する。吸光度Ａ。

Ｂは長さａ、ｂ、ｃ、ｄを用いて下記のように求められ
る。

ｄ Ａ＝　　ｌｏｇ　−Ｂ＝　　ｌｏｇ　−３ｃ なおジオキサンによる抽出は、ストランド２０ｇｊを、
好ましくは２〜３ｃｍ程度に切断し、フラスコ中に入れ
、ジオキサンを２５ｍｌ注ぎ、還流冷却器を用い、これ
らの抽出液を沸騰せしめることにより行う。抽出所要時
間は、１時間と定める。

クロロホルムによる抽出は、ストランド５０ｇｒを、好
ましくは２〜３ｃｍに切断し、ビーカー中に入れ、クロ
ロホルム３００　ｍ文を注ぎ、フラスコを４０　　ｋＨ
ｚ、　５０Ｗの超音波発信機を設けた水槽中に浸し、抽
出を行う。抽出時間は２時間と定める。

なおこの際、ビーカーの上部をアルミ箔等で覆い、クロ
ロホルムの蒸発、逸散を防ぐのか適当である。

ｈ記条件を満足するガラス繊維束を得るための好適な条
件は次の通りであり、以下述べる乾燥温度を低くし、乾
燥時間を短縮する程、又集束剤中のエポキシ環と反応し
易い物質の含有量を小とする程−層好適な結果、即ち請
求項２，３の条件をも満足するガラス繊維束をうること
ができる。

（１）乾燥を低温で行い、且つ乾燥時間を短縮すること
。

上記目的を達成するとめには乾燥速度を大とすることか
肝要である。

このためには乾燥の雰囲気の湿度を低く保つこと、乾燥
炉中の雰囲気を強制循環すること、ストランドと雰囲気
との接触面積を大とすることが有効である。

なお、接触面積を大とするためには、ストランドを円筒
状に回巻する場合、円筒を小型とすること、又ストラン
ド間の空隙率か大となるよう回巻することか好ましい。

（２）エポキシ環か開環しないよう、本集束剤の組成を
定めること。

このためには、エポキシ環と反応し易い物質、例えば強
酸、アミン化合物の含有量を低くするのか望ましい。

次に請求項４，５．６記載のＦＲＰの製造法に就いて説
明する。

本ストランドに含浸せしむべき液状の熱硬化性樹脂とし
ては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂等が例示されるか、エポキシ樹脂か特に好まし
い。

なお、上記樹脂中には、アミン化合物、酸無水物のよう
な硬化剤、ベンジルジメチルアミンのような硬化促進剤
、酸カル、タルク、チタンホワイトのような充填剤、顔
料等を含有せしめることもでき、本発明の熱硬化性樹脂
とはこのような添加物を含む樹脂（樹脂組成物）を含む
ものであり、以下の説明においては、樹脂と総称する。

樹脂を、常法に従い、本ストランドに過剰量含浸せしめ
、余分の樹脂をスクイズして樹脂量を所定量とし、所定
形状を有する型中な通過せしめる間に加熱し、或はＦＷ
法により型に巻付けて加熱する。本ストランドは緊張せ
しめられた状態て樹脂は硬化し、強度が大きく、煮沸試
験後或は繰返し応力を与えた場合の強度低下の小さいＦ
ＲＰを得ることかできる。

なお、ＦＲＰ中の本ストランドの重−砥％（ＧＣ）は５
０〜８０ｗｔ％、好ましくは６０〜７５ｗｔ％とするの
か適当である。

［作　用］ ガラス繊維束２０ｇｒをジオキサン２５ｍｌを用いて１
時間還流抽出した溶液のエポキシ出量か６００以下であ
り、且つ好ましくはこの溶液の固型分含有量が０．０２
〜０．５ｇｒであるストランド、更に好ましくは上記条
件を満足し、且つ、ガラス繊維束５０ｇｒをクロロホル
ム３００ｎｌを用いて２時間超音波洗浄して抽出した溶
液の赤外吸収スペクトルの９１６　ｃｌ’付近のエポキ
シ基の吸光度と８２０　ｃｍ−’付近の芳香族隣接２Ｈ
の吸光度を夫々Ａ、ＢとしたときＡ／Ｂが０．２以上で
あるストランドをＦＲＰ用補強繊維として用いることに
より、ストランドＦＲＰのマトリクス樹脂との結合力を
高め、ＦＲＰの強度を向上させる。

［実施例１コ 次の組成を有する集束剤を２３用のガラス繊維に固型分
として０．５　ｗｔ％附与対手４，０００本集束し、ス
トランドとした。

集束剤の組成 乳化エポキシ樹脂　　　　　４．５　ｗｔ％（エポキシ
当量　１９０） γ−アミノプロピル トリエトキシシラン　　　　０．５　ｗｔ％高級詣肪酸
エステル　　　　０．６　ｗｔ％酢酸　　　　　０．２
　ｗｔ％ このストランドを１６ｋｇ円筒状に回巻し、湿度３０％
の雰囲気を強制循環せしめた乾燥炉で乾燥した。

乾燥時間は１７ｈｒ、乾燥温度は１２０°Ｃてあった。

このストランドを３０＋ｕｉに切断したものを２０ｇｒ
、フラスコに入れ、ジオキサン２５１Ｍを加え、還流冷
却器を付１ノ、ジオキサンを沸騰せしめて、１時間抽出
を行った。

抽出液中の固型分の含有量は０．０６ｇｒ、エポキシＬ
５ｔは３３０、又このストランドの長さ３０ｍｍの切断
物５０ｇｒをフラスコに入れ、クロロホルム３００ｍｌ
を注ぎ、フラスコを４０ＫＨｚ、５０Ｗの超音波発信機
を設けた水槽中に浸し、２時間超音波抽出を行った溶液
の赤外線吸収スペクトルの９１６ｃｍ−’付近のエポキ
シ基の吸光度Ａと８２０ＣＩ１１−　’付近の芳香族隣
接２Ｈの吸光度をＢとしたとき、吸光度Ａ、Ｂの比は０
．２５であった。

このストランドに次の組成を有する樹脂組成物を含浸せ
しめ、ＦＷ法により、ＧＣ７０ｗｔ％の一方向強化シー
ｌ〜を製造した。

このシートの剪断強度は７．５６ｋｇ／ｍＩＴｆであり
、又煮沸１００ｈｒ後の強度保持率は９２％であった。

樹脂組成 エピコート８２８ （商品名；油化シェル酸）　　１００重量部アミン系硬
化剤　　　　　　　１０重量部［実施例２］ 実施例１と同じ集束剤を用い、１２０°Ｃで２４ｈｒ乾
燥したストランドを用いて同様な実験を行った。結果は
次の通りであった。

エポキシ当量　　　５３０ 固型分　　　　　　０．０６ Ａ／Ｂ　　　　　　　０−１８ 剪断強度　　　　　７．：１８ｋｇ／　ｍ　ｍ′強度保
持率　　　　９０％ ［実施例３］ 実施例１と同じ集束剤を用い、１２０℃で１７ｈｒ乾燥
したストランドを用いて同様な実験を行った。結果は次
の通りであった。

エポキシ当量　　　３９０ 固型分　　　　　　０．０１６ Ａ　／　Ｂ　　　　　　　Ｏ，２２ 剪断強度　　　　　７．４０ｋｇ／ｍｒｒｒ′強度保持
率　　　　９０％ ［比較例コ 実施例１と同じ集束剤を用い、１３０℃て２４ｈｒ乾燥
したストランドを用いて同様な実験を行った。結果は次
の通りであった。

エポキシ当量　　　８４０ 固型分　　　　　　０．０５ Ａ／Ｂ０．１６ 剪断強度　　　　　７．　ｌｏｋｇ／　ｍ　ｒｎ’強度
保持率　　　　８７％ Ｃ発明の効果］ ガラス繊維束を補強繊維として用い強度が大きく１煮沸
試験後の強度保持率の大きい、或は繰返し応力を与えた
場合の強度低下の小さいＦＲＰをうろことができる。

【図面の簡単な説明】

第４図は赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。 図中、ｍ、ｎは吸光度を求める際の基準ラインを示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス繊維にエポキシ樹脂を含む集束剤を附与集
   束、乾燥してなる長尺ガラス繊維束において、ガラス繊
   維束２０ｇｒをジオキサン２５ｍｌを用いて１時間還流
   抽出した溶液に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ当量が
   ６００以下であることを特徴とするガラス繊維束。
2. （２）抽出液中の固型分含有量が０．０２〜０．５ｇｒ
   である請求項１記載のガラス繊維束。
3. （３）ガラス繊維束５０ｇｒをクロロホルム３００ｍｌ
   を用いて２時間超音波洗浄して抽出した溶液の赤外吸収
   スペクトルの９１６ｃｍ＾−＾１付近のエポキシ基の吸
   光度と８２０ｃｍ＾−＾１付近の芳香族隣接２Ｈの吸光
   度を夫々Ａ、ＢとしたときＡ／Ｂが０．２以上である請
   求項２記載のガラス繊維束。
4. （４）ガラス繊維にエポキシ樹脂を含む集束剤を附与集
   束、乾燥してなる長尺ガラス繊維束であり、且つこのガ
   ラス繊維束２０ｇｒをジオキサン２５ｍｌを用いて１時
   間還流抽出した溶液のエポキシ当量が６００以下である
   長尺のガラス繊維束に液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、
   このガラス繊維束を緊張した状態で硬化せしめることを
   特徴とする繊維補強樹脂体の製造方法。
5. （５）抽出液中の固型分含有量が０．０２〜０．５ｇｒ
   である請求項４記載の製造方法。
6. （６）ガラス繊維束５０ｇｒをクロロホルム３００ｍｌ
   を用いて２時間超音波洗浄して抽出した溶液の赤外吸収
   スペクトルの９１６ｃｍ＾−＾１付近のエポキシ基の吸
   光度と８２０ｃｍ＾−＾１付近の芳香族隣接２Ｈの吸光
   度を夫々Ａ、ＢとしたときＡ／Ｂが０．２以上である請
   求項５記載の製造方法。