JPH02205850A - Positive type photoresist composition - Google Patents

Positive type photoresist composition

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Publication number
JPH02205850A
JPH02205850A JP2476489A JP2476489A JPH02205850A JP H02205850 A JPH02205850 A JP H02205850A JP 2476489 A JP2476489 A JP 2476489A JP 2476489 A JP2476489 A JP 2476489A JP H02205850 A JPH02205850 A JP H02205850A
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JP
Japan
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group
tables
formulas
formula
quinonediazide
Prior art date
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Pending
Application number
JP2476489A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Masazumi Hasegawa
正積 長谷川
Yoshitaka Tsutsumi
堤 義高
Teruhisa Kamimura
上村 輝久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Priority to JP2476489A priority Critical patent/JPH02205850A/en
Publication of JPH02205850A publication Critical patent/JPH02205850A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To improve sensitivity, resolution, heat resistance and process stability by mixing compds. having monohydroxy groups or dihydrox groups with the carrier of 1, 2-quinonediazide compds. to be incorporated into the compsn. CONSTITUTION:This compsn. contains the alkaline soluble novolak resin obtd. by polycondensation of phenols and aldehyde and the 1, 2-quinonediazide compds. The 1, 2-quinonediazide compds. consist of at least one kind of the 1, 2- quinonediazide compds. having a small coefft. of thermal diffusion and at least one kind of the 1, 2-quinonediazide compds. having a large coefft. of thermal diffusion. The positive type photoresist compsn. consisting of the 1, 2- quinonediazide compds. and the alkaline soluble novolak resin is capable of greatly improving resolution and pattern shapes by using the mixture composed of the photosensitive agents which are different in the coefft. of thermal diffusion. This compsn. is suitable for production of semiconductor integrated circuit elements, such as VLSIs.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線
に感応するレジスト材として用いることのできるアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂及び1゜2−キノンジアジド化
合物からなるポジ型感光性樹脂組成物に関するものであ
る。
Detailed Description of the Invention [Industrial Field of Application] The present invention provides an alkali-soluble novolak resin and a 1°2- The present invention relates to a positive photosensitive resin composition comprising a quinonediazide compound.

[従来の技術] 近年、半導体集積回路の高密度化、高集積化が進み、集
積度4Mビット以上の時代となり、サブミクロンルール
、さらにはそれ以下のパターン形成が必要になってきて
いる。
[Prior Art] In recent years, the density and integration of semiconductor integrated circuits have progressed, and as we enter the era of 4 Mbits or more of integration, pattern formation of submicron rules and even smaller ones has become necessary.

ポジ型フォトレジストはアルカリ可溶性ノボラック樹脂
とアルカリ溶解阻止剤として機能する1゜2−キノンジ
アジド化合物とからなる。
The positive photoresist consists of an alkali-soluble novolak resin and a 1°2-quinonediazide compound that functions as an alkali dissolution inhibitor.

放射線照射部は、1.2−キノンジアジド化合物がカル
ベンを経由してケテンになり、系内外の水分と反応して
インデンカルボン酸が生成し、アルカリ水溶液に容品に
溶解するようになる。一方、未照射部はアルカリ現像液
に溶解しに<<、膨潤もほとんどなく、高残膜率を保持
する。その結果、高解像性のレジストパターンが得られ
る。
In the radiation irradiated area, the 1,2-quinonediazide compound becomes ketene via carbene, reacts with moisture inside and outside the system to produce indenecarboxylic acid, and is dissolved in the aqueous alkaline solution in the container. On the other hand, the unirradiated area is dissolved in an alkaline developer, hardly swells, and maintains a high residual film ratio. As a result, a high resolution resist pattern is obtained.

従来の環化ポリイソプレン系ネガ型フォトレジストは現
像時における皮膜の膨潤のために解像性に限界があり、
最近はポジ型フォトレジストが主として使用されている
。ところで、ますます厳しい要求に応えるために、ポジ
型フォトレジストにおいても種々の改良が試みられてお
り、樹脂、感光剤、現像液及び添加剤に至るまで、幅広
く、詳細な検討が行われている。特に、高感度、高解像
反、パターンプロファイルの矩形性、高ドライエツチン
グ耐性、高耐熱性、プロセス安定性が良いレジストが強
く望まれており、改良の目標になっている。
Conventional cyclized polyisoprene-based negative photoresists have limited resolution due to swelling of the film during development.
Nowadays, positive photoresists are mainly used. By the way, in order to meet increasingly stringent requirements, various improvements are being attempted in positive photoresists, and a wide range of detailed studies are being conducted on everything from resins, photosensitizers, developers, and additives. . In particular, resists with high sensitivity, high resolution, rectangular pattern profile, high dry etching resistance, high heat resistance, and process stability are strongly desired and are the goal of improvement.

[発明が解決しようとする課題] しかしながら、感度と解像度、感度と耐熱性及び感度、
解像度、耐熱性とプロセス安定性とは相反する傾向にあ
る。例えば、樹脂の高分子量化は耐熱性を高めるが、感
度、解像度、パターンプロファイルの矩形性及びプロセ
ス安定性を低下させる。耐熱性を向上させるための共m
合を行うとζパターンプロファイルの矩形性及びプロセ
ス安定性が低下する。また、感光剤量を増加すると解像
度は良好になるが、感度は低下する。このように、相反
する特性が多いため、他の諸特性を低下させずに高性能
化を達成するのは極めて困難である。
[Problem to be solved by the invention] However, sensitivity and resolution, sensitivity and heat resistance, and sensitivity,
Resolution, heat resistance and process stability tend to contradict each other. For example, increasing the molecular weight of the resin increases heat resistance, but reduces sensitivity, resolution, pattern profile rectangularity, and process stability. Co-m to improve heat resistance
If this is done, the rectangularity of the ζ pattern profile and the process stability will deteriorate. Furthermore, when the amount of photosensitizer is increased, the resolution improves, but the sensitivity decreases. As described above, since there are many contradictory properties, it is extremely difficult to achieve high performance without degrading other properties.

そこで、諸物性を低下させずに解像度を向上させるため
に、最近リソグラフィープロセス面での工夫もなされて
いる。
Therefore, in order to improve the resolution without deteriorating various physical properties, improvements have been recently made in the lithography process.

例えば、表面硬化を利用する方法或いは遠紫外光照射を
利用する方法或いは熱拡散を利用する方法と種々提案さ
れている。その中でプロセスが比較的簡rドで効果の高
い露光後の熱拡散(以下FEBと言う。)を利用する方
法が脚光を浴びている。
For example, various methods have been proposed, including a method using surface hardening, a method using deep ultraviolet light irradiation, and a method using thermal diffusion. Among these, a method using post-exposure thermal diffusion (hereinafter referred to as FEB), which is relatively simple and highly effective, is attracting attention.

PEB法は露光後、加熱することにより露光部で発生す
る化学変化前の感光剤と化学変化後の感光剤の〆農度分
布を熱拡散を利用して均質化することによって高解像度
化を狙った手法である。ところが、この手法を用いても
レンズの限界解像度付近で発生する台形パターンを矩形
性に改良するまでには至っていない。さらにユーザーは
0.45のNAのレンズで0.45μmないしは0.4
μm解像するレジストを望んでいる。
The PEB method aims to achieve high resolution by using heat diffusion to homogenize the grain distribution of the photosensitizer before and after the chemical change that occurs in the exposed area by heating after exposure. This is a method that However, even with this method, it has not been possible to improve the trapezoidal pattern that occurs near the limit resolution of the lens into rectangularity. In addition, users can use lenses with a NA of 0.45 to
We want a resist with μm resolution.

[課題を解決するための手段] 本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重ね
た結果、熱拡散係数の異なる少なくとも二種の感光剤を
用いることにより、つまり、このポジ型フォトレジスト
組成物中に含有される1゜2−キノンジアジド化合物の
担体にモノヒドロキシ基或いはジヒドロキシ基を有した
化合物を混合させることにより上述の問題点を解決でき
ることを見出だし本発明に到達した。
[Means for Solving the Problem] As a result of extensive research based on the above background, the present inventors have found that this positive solution can be achieved by using at least two types of photosensitizers with different thermal diffusion coefficients. The present inventors have discovered that the above-mentioned problems can be solved by mixing a compound having a monohydroxy group or a dihydroxy group with a carrier of a 1°2-quinonediazide compound contained in a type photoresist composition, and have thus arrived at the present invention.

即ち、本発明はフェノール類とアルデヒドを酸触媒又は
アルカリ触媒の存在下で重縮合させて得られたアルカリ
可溶性ノボラック樹脂及び1.2−キノンジアジド化合
物を含んでなるポジ型感光性樹脂組成物において、この
1.2−キノンジアジド化合物が少なくとも一種の熱拡
散係数の小さい1,2−キノンジアジド化合物と少なく
とも一種の熱拡散係数の大きい1.2−キノンジアジド
化合物からなることを特徴とするポジ型フォトレジス、
ト組成物を提供するものである。
That is, the present invention provides a positive photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble novolak resin obtained by polycondensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst and a 1,2-quinonediazide compound, A positive photoresist, characterized in that the 1,2-quinonediazide compound is composed of at least one 1,2-quinonediazide compound with a small thermal diffusivity and at least one 1,2-quinonediazide compound with a large thermal diffusivity;
The present invention provides a composition.

熱拡散係数の小さい1.2−キノンジアジド化合物とし
ては、一般式(A)、 (式中、R3及びR2は相互に相異なってよいC0〜C
4のアルキル話もしくはアルケニル基もしくはアルコキ
シル基、アラルキル基%C2〜C5のアルカノイルu1
もしくはアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基又はフェニル基を示し、Dl及びD2は相互に相異な
ってよい水素原子、1.2−ナフトキノンジアジド−5
−スルフォニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−4
−スルフォニル基又は1.2−ベンゾキノンジアジド−
4−スルフォニル基を示し、 Xは〉C−0、−s−〉s−o、) S −02、>C
(CH3)2 、)CH2、 −NH(C−0)−又は−NCH3(C−0)を示し、
a、  C2、b及びCはそれぞれが0以上の数であっ
てalとC2の和が3以上6以下、a、  a、、b及
びCの総和が10以下となる整数を表す)で表される化
合物を例示することができる。
As a 1.2-quinonediazide compound with a small thermal diffusion coefficient, general formula (A), (wherein R3 and R2 may be different from each other, C0 to C
4 alkyl group or alkenyl group or alkoxyl group, aralkyl group%C2-C5 alkanoyl u1
or an alkanoyloxy group, a halogen atom, a nitro group or a phenyl group, Dl and D2 may be different from each other, hydrogen atoms, 1,2-naphthoquinonediazide-5
-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-4
-Sulfonyl group or 1,2-benzoquinonediazide-
Represents a 4-sulfonyl group, X is>C-0, -s->s-o,)S-02,>C
(CH3)2 , )CH2, -NH(C-0)- or -NCH3(C-0),
a, C2, b, and C are each a number greater than or equal to 0, and represent an integer such that the sum of al and C2 is greater than or equal to 3 and less than or equal to 6, and the sum of a, a, b, and C is less than or equal to 10). Examples of such compounds include:

熱拡散係数の大きい1.2−キノンジアジド化合物とし
ては、一般式(B)、 (式中、R3及びR4は相互に相異なってよいC2〜C
4のアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルコキ
シル基、アラルキル基、C2〜C6のアルカノイル基、
もしくはアルカノイルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基又はフェニル基を示し、D3及びD4は相互に相異な
ってよい水素原子、1.2−ナフトキノンジアジド−5
−スルフォニル基、1.2−ナフトキノンジアジド−4
−スルフォニル基又は1.2−ベンゾキノンジアジド−
4−スルフォニル基を示し、 Xは〉c−o、−s−)s−o、)s−02、>C(C
H3)2 、〉CH2、 −NH(C−0)−又は−NCH,(C−0)を示し、
C3、4、d及びeはそれぞれが0以上の数であってa
、とC4の和が1又は2、C9、C4、d及びeの総和
が10以下となる整数を表す)で表される化合物及び一
般式(C)、(Y)f (式中、YはC,−C,のアルキル基もしくはアルケニ
ル基もしくはアルコキシル基、又はC2〜C5のアルカ
ノイル基、もしくはアルカノイルオキシ基を示し、D、
は水素原子、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
フォニル基、1,2−ナフ]・キノンジアジド−4−ス
ルフォニル基又は1.2−ベンゾキノンジアジド−4−
スルフォニルμを示し、a、は1又は2、fは0以上の
数でa、との総和が6以下となる整数を表す)で表され
る化合物を例示することができる。
As a 1.2-quinonediazide compound having a large thermal diffusion coefficient, general formula (B), (wherein R3 and R4 may be different from each other, C2 to C
4 alkyl group or alkenyl group or alkoxyl group, aralkyl group, C2 to C6 alkanoyl group,
or represents an alkanoyloxy group, a halogen atom, a nitro group or a phenyl group, D3 and D4 are hydrogen atoms which may be different from each other, 1,2-naphthoquinonediazide-5
-sulfonyl group, 1,2-naphthoquinonediazide-4
-Sulfonyl group or 1,2-benzoquinonediazide-
4-sulfonyl group, X is 〉c-o, -s-)s-o,)s-02,>C(C
H3)2, 〉CH2, -NH(C-0)- or -NCH, (C-0),
C3, 4, d and e are each a number of 0 or more, and a
, and represents an integer in which the sum of C4 is 1 or 2, and the sum of C9, C4, d and e is 10 or less) and the compound represented by the general formula (C), (Y)f (wherein, Y is represents a C, -C, alkyl group, alkenyl group, or alkoxyl group, or a C2 to C5 alkanoyl group, or an alkanoyloxy group, D,
is a hydrogen atom, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, a 1,2-naph]quinonediazide-4-sulfonyl group, or a 1,2-benzoquinonediazide-4-
sulfonyl μ, a is 1 or 2, f is a number of 0 or more and the sum of a and a is an integer of 6 or less) can be exemplified.

これらの化合物の置換基り、ないしり、のいずれかが水
素原子であるときり、ないしり、の全体の数にk・Iす
る水素原子の数の比は10%以下であることが望ましい
When any of the substituents in these compounds is a hydrogen atom, the ratio of the number of hydrogen atoms (k·I) to the total number of substituents is preferably 10% or less.

上記各一般式における置換バは必ずしも限定的ではない
が、例えば、C3からC4のアルキル基及びアルケニル
基としてはメチル基、エチル基、n−及びi−プロピル
基、Q−8ec−及びtert−ブチル基、ビニル基、
プロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。同じくアル
コキシル基としてはメトキシル基、エトキシル基、n−
及びi−プロポキシル基、jl−8ec−及びtert
−ブトキシル基、ベントキシル基等があげられる。
Although the substituents in each of the above general formulas are not necessarily limited, examples of C3 to C4 alkyl groups and alkenyl groups include methyl group, ethyl group, n- and i-propyl group, Q-8ec- and tert-butyl group. group, vinyl group,
Examples include propenyl group and butenyl group. Similarly, alkoxyl groups include methoxyl group, ethoxyl group, n-
and i-propoxyl group, jl-8ec- and tert
-butoxyl group, bentoxyl group, etc.

アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、
フェニルプロピル基、クミル基等が挙げられる。
Aralkyl groups include benzyl group, phenylethyl group,
Examples include phenylpropyl group and cumyl group.

C2〜C1のアルカノイル基としてはアセチル基、プロ
ピオニル基、n−及びi−ブチニル基、Q−8ec−及
びtert−バレリル基等が挙げられる。同じくアルカ
ノイルオキシ基としてはアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基、n−及びi−ブチニルオキシ2iU%n−
5ec−及びtert−バレリルオキシ基等が挙げられ
る。
Examples of the C2-C1 alkanoyl group include acetyl group, propionyl group, n- and i-butynyl group, Q-8ec- and tert-valeryl group. Similarly, alkanoyloxy groups include acetyloxy group, propionyloxy group, n- and i-butynyloxy2iU%n-
Examples include 5ec- and tert-valeryloxy groups.

ハロゲン原子としてはF、CJ7.Br、1等が挙げら
れる。
Examples of halogen atoms include F, CJ7. Examples include Br, 1, etc.

本発明のポジ型フォトレジスト組成物の構成成分のキノ
ンジアジド化合物は慣用の方法、例えば以下の方法で合
成することが出来る。
The quinonediazide compound, which is a component of the positive photoresist composition of the present invention, can be synthesized by a conventional method, for example, the following method.

モノ或いはジハイドロキシ基を有する化合物とキノンジ
アジドスルフォニルクロライドと、を溶剤に溶解し、室
温下アルカリ触媒を添加することにより合成することが
出来る。この時のエステル化率は特に限定はしないが、
好ましくは90%以上が良い。
It can be synthesized by dissolving a compound having a mono- or dihydroxy group and quinonediazide sulfonyl chloride in a solvent, and adding an alkali catalyst at room temperature. The esterification rate at this time is not particularly limited, but
Preferably it is 90% or more.

また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の他の構成
成分であるノボラック樹脂も限定的でない。例えば、モ
ノマーとしてフェノール、O−クレゾール、m−クレゾ
ール、p−クレゾール、〇−エチルフェノール、m−エ
チルフェノール、p−エチルフェノール、0−n−ブチ
ルフェノール、rn −n−ブチルフェノール、p−n
−ブチルフェノール、0−t−ブチルフェノール、m−
t−ブチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、0
−メトキシフェノール、m−メトキシフエノ゛−ル、p
−メトキシフェノール、0−フルオロフェノール、m−
フルオロフェノール、p−フルオロフェノール、O−ク
ロロフェノール、m−クロロフェノール、p−クロロフ
ェノール、0−ニトロフェノール、m−二トロフェノー
ル、p−二トロフェノール、2,4−キシレノール、2
゜5−キシレノール、3.4−キシレノール、3゜5−
キシレノール、ビスフェノールA1ビスフ二ノールSル
ゾルシノール等が使用出来る。
Further, the novolak resin, which is another component of the positive photoresist composition of the present invention, is also not limited. For example, as monomers, phenol, O-cresol, m-cresol, p-cresol, 0-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, 0-n-butylphenol, rn-n-butylphenol, p-n
-butylphenol, 0-t-butylphenol, m-
t-butylphenol, pt-butylphenol, 0
-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p
-methoxyphenol, 0-fluorophenol, m-
Fluorophenol, p-fluorophenol, O-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, 0-nitrophenol, m-ditrophenol, p-nitrophenol, 2,4-xylenol, 2
゜5-xylenol, 3.4-xylenol, 3゜5-
Xylenol, bisphenol A1 bisfuninol S rsorcinol, etc. can be used.

ノボラック樹脂の合成法も限定的でなく慣用の方法、例
えば以下の方法で合成出来る。
The method of synthesizing the novolak resin is not limited either, and can be synthesized by a conventional method, for example, the following method.

上述のモノマー及び/又はジヒドロキシ化合物を高沸点
の溶媒に溶解させ、引き続いて触媒を必要量添加して急
速に加熱する。ついで、アルデヒドを滴下して樹脂を製
造する。ここで用いられるアルデヒドは特に限定はない
が、例えば、フォルムアルデヒド、パラフォルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、フェニルアルデヒド等が挙げ
られる。
The above-mentioned monomers and/or dihydroxy compounds are dissolved in a high-boiling solvent, followed by addition of the required amount of catalyst and rapid heating. Then, aldehyde is added dropwise to produce a resin. The aldehyde used here is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, phenylaldehyde, and the like.

また、触媒についても同様で特に限定はしないが、例え
ば、蟻酸、蓚酸、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ルイス酸等
があげられる。また、必要に応じて樹脂中の水酸基の一
部をスルフォニル基又はカルボニル基でエステル化して
もよい。
Similarly, the catalyst is not particularly limited, but examples thereof include formic acid, oxalic acid, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and Lewis acid. Further, if necessary, some of the hydroxyl groups in the resin may be esterified with a sulfonyl group or a carbonyl group.

エステル化成分としては、メチル、エチル、プロピル等
のアルキル基或いはフェニル、トリル、安息6酸、ナフ
チル、ベンジル、クミル、フェネチル等の芳香族環等が
あげられる。エステル化反応は、上述の樹脂とスルフォ
ニルハライド又はカルボニルハライドとを塩基性触媒の
存在化で反応させることにより得られる。レジストとし
て使用可能なノボラック樹脂の分子量は特に限定しない
が、好ましくは2000〜30000程度がよい。
Examples of the esterification component include alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl, and aromatic rings such as phenyl, tolyl, benzoic acid, naphthyl, benzyl, cumyl, and phenethyl. The esterification reaction is obtained by reacting the above resin with sulfonyl halide or carbonyl halide in the presence of a basic catalyst. The molecular weight of the novolac resin that can be used as a resist is not particularly limited, but is preferably about 2,000 to 30,000.

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、前記アルカリ可溶
性ノボラック樹脂と本発明の1.2−キノンジアジド化
合物とを固形分が20〜40重二部になるように適当な
溶剤に溶解して得られる。
The positive photosensitive resin composition of the present invention is obtained by dissolving the alkali-soluble novolac resin and the 1,2-quinonediazide compound of the present invention in a suitable solvent such that the solid content is 20 to 40 parts by weight. It will be done.

溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキ
ルエーテル及びそのアセテート類、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、ジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢
酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の
芳昏族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド等があげられる。これらの溶剤は単独あるい
は2種以上混合して用いることができる。
Examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ether and its acetates, propylene glycol monoalkyl ether and its acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate, Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylacetamide, and dimethylformamide. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

また、必要に応じて、塗布性を改良するために、ノニオ
ン系、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤を添加する
ことができる。さらに、必要があれば増感剤、着色剤、
安定剤等、相溶性のある添加物を配合することができる
Furthermore, if necessary, a nonionic, fluorine-based, silicone-based surfactant, etc. can be added to improve coating properties. In addition, if necessary, sensitizers, colorants,
Compatible additives such as stabilizers can be blended.

[作用] 本発明の1.2−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶
性ノボラック樹脂からなるポジ型フォトレジスト組成物
は、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等によるレジスト
パターン形成のために用いることができ、感度、解像度
、耐熱性及びプロセス安定性に優れている。
[Function] The positive photoresist composition comprising the 1,2-quinonediazide compound and the alkali-soluble novolac resin of the present invention can be used for resist pattern formation using ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, electron beams, X-rays, etc. Excellent sensitivity, resolution, heat resistance, and process stability.

本発明の1.2−キノンジアジド化合物及びアルカリ可
溶性ノボラック樹脂からなるポジ型フォトレジスト組成
物を用いて放射線によるレジストパターンを形成する際
の使用法には格別の限定はなく慣用の方法に従って行う
ことができる。
There are no particular limitations on how to use the positive photoresist composition comprising the 1,2-quinonediazide compound and alkali-soluble novolac resin of the present invention to form a resist pattern by radiation, and the method can be carried out according to a conventional method. can.

例えば、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、アル
カリ可溶性ノボラック樹脂、1.2−キノンジアジド化
合物及び添加物を溶剤に溶解し、0.2μmのフィルタ
ーで濾過することにより調整される。レジスト溶液をシ
リコンウェハー等の基板上にスピンコードし、ブレベー
クすることによってレジスト膜が得られる。その後、縮
小投影露光装置、電子線露光装置等にて露光を行い、引
き続いてプリベーク温度より高い温a′(好ましくは1
0℃〜30℃高い温度)でベークを行った後、現像する
ことによってレジストパターンを形成できる。現像液と
しては、−例として、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、コリン等の4級アンモニウム塩、アミン類等の
有機アルカリ水溶液あるいは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ水溶液を用いることができる。塗布、プレベータ、
露光、現像等その他の手法は常法に従うことができる。
For example, the positive photoresist composition of the present invention is prepared by dissolving an alkali-soluble novolak resin, a 1,2-quinonediazide compound, and additives in a solvent, and filtering the solution through a 0.2 μm filter. A resist film is obtained by spin-coding a resist solution onto a substrate such as a silicon wafer and bre-baking. After that, exposure is performed using a reduction projection exposure device, an electron beam exposure device, etc., and then the temperature a' (preferably 1
A resist pattern can be formed by baking at a temperature of 0° C. to 30° C. higher and then developing. As a developer, for example, an organic alkali aqueous solution such as a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide, choline, amines, or an inorganic alkali aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or aqueous ammonia is used. Can be used. coating, pre-beta,
Other methods such as exposure and development can be carried out according to conventional methods.

〔実施例コ 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
[Examples] The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto.

合成例1 500miの3ツロフラスコに、2.4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン0.1On+of  をジオキサン35
0−に溶解後、1.2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルフォニルクロライド0.205a+olを加え室混で
攪拌しながら、トリエチルアミン0.22 sol  
のジオキサン溶液85−を約30分かけて滴下した。そ
の後、4時間反応を継続した。反応後、トリエチルアミ
ンの塩酸塩を濾別し、濾液を多量のイオン交換水中に注
入して1゜2−キノンジアジド化合物を析出させた。こ
れを濾過し、イオン交換水、エタノールで順次洗浄を行
った後、乾燥して粉末を得た。GPCによる分析を行う
とジエステル体に由来するピークを検出し、原料のピー
クは検出出来なかった。
Synthesis Example 1 In a 500 mi 3-tube flask, 0.1 On+of of 2,4-dihydroxybenzophenone was added to 35 mg of dioxane.
After dissolving in 0-, add 0.205a+ol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride and while stirring in a room, add 0.22sol of triethylamine.
85- of dioxane solution was added dropwise over about 30 minutes. Thereafter, the reaction was continued for 4 hours. After the reaction, triethylamine hydrochloride was filtered off, and the filtrate was poured into a large amount of ion-exchanged water to precipitate a 1°2-quinonediazide compound. This was filtered, washed successively with ion-exchanged water and ethanol, and then dried to obtain a powder. When analyzed by GPC, a peak derived from the diester was detected, but no peak from the raw material could be detected.

合成例2 500藏の3ツロフラスコに、市販の3,5−ジヒドロ
キシ安息谷酸メチルエステル0. 1  mol及び1
,2−ナフ!・キノンジアジド−5−スルフォニルクロ
ライド0. 2051!lof  をジオキサン350
m1に溶解し、室温上攪拌させながら、トリエチルアミ
ン0.22 sol  のジオキサン溶液85m1を3
0分で滴下した。その後、2.5時間反応を継続した。
Synthesis Example 2 Commercially available 3,5-dihydroxybenzoic acid methyl ester was placed in a 500-meter 3-tube flask. 1 mol and 1
,2-nuff!・Quinonediazide-5-sulfonyl chloride 0. 2051! lof dioxane 350
While stirring at room temperature, 85 ml of a solution of 0.22 sol of triethylamine in dioxane was added to 3 ml of dioxane solution.
It was dropped in 0 minutes. Thereafter, the reaction was continued for 2.5 hours.

反応後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を大量
のイオン交換水中に注入して1.2−キノンジアジド化
合物を析出させた。
After the reaction, triethylamine hydrochloride was filtered off, and the filtrate was poured into a large amount of ion-exchanged water to precipitate a 1,2-quinonediazide compound.

これを濾過後、イオン交換水・エタノールで順次洗浄を
行い、乾燥して粉末をえた。
After filtering this, it was washed successively with ion-exchanged water and ethanol, and dried to obtain a powder.

元素分析値はC53,4%、H2,5%、N9.0%、
89.6%であった。
Elemental analysis values are C53.4%, H2.5%, N9.0%,
It was 89.6%.

合成例3 300mlの3ツロフラスコにフェノール0.1mol
と1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォニルク
ロライド0. 105 mol  をジオキサン180
−に溶解し、室温上攪拌させながら、トリエチルアミン
0.12*ol  のジオキサン溶液45−を30分で
滴下した。その後、2.5時間反応を継続した。反応後
、トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、a液を大量のイオ
ン交換水中に注入して1.2−キノンジアジド化合物を
析出させた。
Synthesis Example 3 0.1 mol of phenol in a 300 ml 3 flask
and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 0. 105 mol to 180 mol of dioxane
A solution of 0.12*ol of triethylamine in dioxane (45-) was added dropwise over 30 minutes while stirring at room temperature. Thereafter, the reaction was continued for 2.5 hours. After the reaction, triethylamine hydrochloride was filtered off, and solution a was poured into a large amount of ion-exchanged water to precipitate a 1,2-quinonediazide compound.

これを濾過後、イオン交換水・エタノールで順次洗浄を
行い、乾燥して粉末をえた。
After filtering this, it was washed successively with ion-exchanged water and ethanol, and dried to obtain a powder.

元素分析値はC59,5%、H3,2%、N9.2%、
89.0%であった。
Elemental analysis values are C59.5%, H3.2%, N9.2%,
It was 89.0%.

合成例4 500dの3ツロフラスコに、市販の2.3゜4−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン0.07*ol及び1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルフォニルクロライド0
.215 嘗of  をジオキサン370mMに溶解し
、室温上攪拌させながら、トリエチルアミ・ン0.2B
 @ol  のジオキサン溶液85m1を30分で滴下
した。その後、2.5時間反応を1!続した。反応後、
トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を大量のイオン
交換水中に注入して1,2−キノンジアジド化合物を析
出させた。
Synthesis Example 4 0.07*ol of commercially available 2.3°4-trihydroxybenzophenone and 1,2-
Naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 0
.. 215 of dioxane was dissolved in 370 mM of dioxane, and while stirring at room temperature, 0.2 B of triethylamine was added.
85 ml of a dioxane solution of @ol was added dropwise over 30 minutes. After that, the reaction was carried out for 2.5 hours. continued. After the reaction,
Triethylamine hydrochloride was filtered off, and the filtrate was poured into a large amount of ion-exchanged water to precipitate a 1,2-quinonediazide compound.

これを濾過後、イオン交換水・エタノールで順次洗浄を
行い、乾燥して粉末をえた。
After filtering this, it was washed successively with ion-exchanged water and ethanol, and dried to obtain a powder.

元素分析値はC56,1%、H2,3%、N8.8%、
810.0%であった。
Elemental analysis values are C56.1%, H2.3%, N8.8%,
It was 810.0%.

合成例5 500tdの3ツロフラスコに、市販の2,3゜4.4
′−テトラヒドロキシベンゾフェノン0、 05 mo
l  及び1.2−ナフトキノンジアジド−5−スルフ
ォニルクロライド0. 205 molをジオキサン3
70mm!に溶解し、室温上攪拌させながら、トリエチ
ルアミン0. 22 mol  のジオキサン溶液85
−を30分で滴下した。その後、2.5時間反応を継続
した。反応後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液
を大量のイオン交換水中に注入して1.2−キノンジア
ジド化合物を析出させた。これを濾過後、イオン交換水
・エタノールで順次洗浄を行い、乾燥して粉末をえた。
Synthesis Example 5 A commercially available 2.3°4.4
'-Tetrahydroxybenzophenone 0, 05 mo
l and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride 0. 205 mol of dioxane 3
70mm! While stirring at room temperature, add 0.0% triethylamine. 22 mol dioxane solution 85
- was added dropwise over 30 minutes. Thereafter, the reaction was continued for 2.5 hours. After the reaction, triethylamine hydrochloride was filtered off, and the filtrate was poured into a large amount of ion-exchanged water to precipitate a 1,2-quinonediazide compound. After filtering this, it was washed successively with ion-exchanged water and ethanol, and dried to obtain a powder.

元素分析値はC54,3%、H2,2%、N9.4%、
S10゜6%であった。
Elemental analysis values are C54.3%, H2.2%, N9.4%,
S was 10°6%.

合成例6 300dの4ツロフラスコにO−クレゾール1.0gr
Sm−クレゾール45gr、、p−クレゾール55gr
、蓚酸2水和物1.7grを添加して、窒素雰囲気下、
攪拌しなから油浴に浸した。
Synthesis Example 6 1.0g of O-cresol in a 300d 4 flask
Sm-cresol 45gr, p-cresol 55gr
, adding 1.7 gr of oxalic acid dihydrate under a nitrogen atmosphere,
It was immersed in an oil bath without stirring.

内温か100℃近くになったとき35%フォルマリン水
溶液68grを滴下(約90分)しながら約2時間かけ
て重合を行つた。得られた樹脂をジオキサンに溶解して
濃度的15!r1%とじた溶液を大量の水中に滴下し、
樹脂を沈澱させた。この操作を数回繰り返し、触媒を完
全に除去したのち乾燥を行うことにより樹脂粉末102
grを得た。
When the internal temperature reached nearly 100°C, 68g of a 35% formalin aqueous solution was added dropwise (about 90 minutes), and polymerization was carried out over about 2 hours. The obtained resin was dissolved in dioxane to a concentration of 15! Drop the r1% solution into a large amount of water,
The resin was precipitated. By repeating this operation several times and drying after completely removing the catalyst, the resin powder 102
I got gr.

ノボラック樹脂の歪量平均分子量は、G P C1ll
l定の結果ポリスチレン換算で約5050であった。
The strain average molecular weight of novolac resin is G P C1ll
The result was approximately 5050 in terms of polystyrene.

また、分散度(重量平均分子fil/数平均分子量)は
4.12であった。
Further, the degree of dispersion (weight average molecular fil/number average molecular weight) was 4.12.

実施例1 合成例6で得られた樹脂5゜1  grと合成例1で得
られた1、2−キノンジアジド0. 1  grと合成
例4で得られた1、2−キノンジアジド0.85grを
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート16
 g「に溶解し、0,2μmのミクロフィルターにて濾
過を行い、レジスト溶液とした。このレジスト溶液を用
いてスピナーで4インチウェファ−上に塗布し、90℃
、30分間循環恒温槽にてプリベークを行い1.5μm
膜厚のレジスト膜を得た。次に5対1g線縮小投影露光
装置(N、A、−0,45)を用いて、レチクルを通し
て露光した。続いて、ホットプレート下で110℃、9
0秒間加熱した。現像液として、テトラメチルアンモニ
ュウムヒドロキシド2.38!fim%水溶液を用いて
、25℃、1分間浸漬現像を行った。1.0μmライン
/スペースを1対1に現像する露光量は195 m J
 / c m 2で、同一露光量で0.50μmライン
/スペースまで1対1に現像でき、マスク忠実性も良好
であった。解像度は同−露光量下で0.50μmまで解
像でき、矩形状のパターンであった。
Example 1 5.1 gr of the resin obtained in Synthesis Example 6 and 0.1 gr of 1,2-quinonediazide obtained in Synthesis Example 1. 1 gr and 0.85 gr of 1,2-quinonediazide obtained in Synthesis Example 4 were mixed with 16 g of ethylene glycol monoethyl ether acetate.
The resist solution was prepared by dissolving it in a 4-inch wafer using a spinner, and filtering it through a 0.2 μm microfilter to obtain a resist solution.
, pre-baked in a circulating constant temperature bath for 30 minutes to 1.5 μm.
A thick resist film was obtained. Next, exposure was performed through the reticle using a 5:1g line reduction projection exposure device (N, A, -0,45). Next, heat at 110℃ under a hot plate at 9
Heated for 0 seconds. As a developer, tetramethylammonium hydroxide 2.38! Immersion development was performed at 25° C. for 1 minute using a fim% aqueous solution. The exposure amount to develop 1.0 μm line/space one to one is 195 mJ
/cm2, one-to-one development was possible up to 0.50 μm line/space with the same exposure dose, and the mask fidelity was also good. The resolution could be resolved down to 0.50 μm under the same exposure amount, and the pattern was rectangular.

つぎに3μmライン/スペースのパターンをそれぞれ1
40.145.150.155.160.165.17
0℃の各温度で30分間、循環恒温槽中でベータを行い
耐熱性を評価した。その結果140℃までパターンの変
形は認められなかった。
Next, one 3 μm line/space pattern was created.
40.145.150.155.160.165.17
The heat resistance was evaluated by performing beta in a circulating constant temperature bath for 30 minutes at each temperature of 0°C. As a result, no pattern deformation was observed up to 140°C.

実施例2 合成例6で得られた樹脂5. 1  grと合成例2で
得られた1、2−キノンジアジド0.09grと合成列
5で得られた1、2−キノンジアジド0.81  gr
をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート1
6grに溶解し、0.2μmのミクロフィルターにて濾
過を行い、レジスト溶液とした。このレジスト溶液を用
いて、実施例1と]8目子の実験を行った。
Example 2 Resin obtained in Synthesis Example 6 5. 1 gr, 0.09 gr of 1,2-quinonediazide obtained in Synthesis Example 2, and 0.81 gr of 1,2-quinonediazide obtained in Synthesis Row 5.
Ethylene glycol monoethyl ether acetate 1
It was dissolved in 6gr and filtered through a 0.2 μm microfilter to obtain a resist solution. Using this resist solution, an experiment of Example 1 and 8th test was conducted.

1.0μmライン/スペースを1対1に現像する露光量
は217mJ/cm2で、同一露光量で0.50μmラ
イン/スペースまで1対1に現像でき、矩形状のパター
ンでマスク忠実性も良好であった。また、同−露光量下
で0.45μmまで解像できたが、形状は台形であった
The exposure dose to develop 1.0 μm lines/spaces one-to-one is 217 mJ/cm2, and with the same exposure dose, it is possible to develop one-to-one lines/spaces up to 0.50 μm, and the mask fidelity is good with a rectangular pattern. there were. Further, although it was possible to resolve down to 0.45 μm under the same exposure amount, the shape was trapezoidal.

実施例3 合成例6の樹脂5. 1  grと合成例3と合成例5
の感光剤をそれぞれ0. 05 gr 、0.85gr
を用いた以外は実施例2と全く同じ方法でレジストの調
整及び評611iを行った。1.0μmライン/スペー
スを1対1に現像する露光量は229mJ/cm2で、
同一露光量で0.50μmライン/スペースまで1対1
に現像でき、マスク忠実性も良好であった。解]象度は
同−露光量下で0.50μmまで解像でき、矩形状のパ
ターンであった。
Example 3 Resin of Synthesis Example 65. 1 gr and synthesis example 3 and synthesis example 5
of photosensitizer, respectively. 05 gr, 0.85 gr
Resist adjustment and evaluation 611i were performed in exactly the same manner as in Example 2, except that . The exposure amount to develop a 1.0 μm line/space one to one is 229 mJ/cm2,
1:1 up to 0.50μm line/space with the same exposure amount
It could be developed easily and the mask fidelity was also good. Solution] The resolution could be resolved down to 0.50 μm under the same exposure amount, and the pattern was rectangular.

実施例4 実施例1で、g L’A縮小投影露光装置(N、A。Example 4 In Example 1, g L'A reduction projection exposure apparatus (N, A.

−0,45)の代わりにi線縮小投影露光装置(N、A
、−0,42)を用いた以外は全く同一の方法でレジス
トを評価した。
-0,45) instead of the i-line reduction projection exposure device (N, A
, -0, 42) was used, but the resist was evaluated in exactly the same manner.

1.0μmライン/スペースを1対1に現像する露光量
は178mJ/cm’で、同−露光量で0.50μmn
ライン/スペースまで1対1に現像でき、矩形状のパタ
ーンでマスク忠実性も良好であった。解像度は同−露光
量下で0.45μmまで解像できたが、0.45μmの
パターンは若干台形であった。
The exposure amount to develop a 1.0 μm line/space 1:1 is 178 mJ/cm', and the same exposure amount is 0.50 μmn.
One-to-one development was possible up to lines and spaces, and the mask fidelity was good with a rectangular pattern. Although the resolution could be resolved down to 0.45 μm under the same exposure amount, the 0.45 μm pattern was slightly trapezoidal.

比較例1 合成例6で得られた樹脂5. 1  grと合成例5で
得られた1、2−キノンジアジド0.95grとをエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテ−)16gr
に溶解し、0.2μmのミクロフィルターにて濾過を行
い、レジスト溶液とした。
Comparative Example 1 Resin obtained in Synthesis Example 6 5. 1 gr and 0.95 gr of 1,2-quinonediazide obtained in Synthesis Example 5 were mixed with 16 gr of ethylene glycol monoethyl ether acetate.
The resist solution was dissolved in water and filtered through a 0.2 μm microfilter to obtain a resist solution.

このレジスト溶液を用いてスピナーで4インチウェファ
−上に塗布し、90℃、30分間循環恒温槽にてプリベ
ークを行い1.5μm膜厚のレジスト膜を得た。次に5
対1g線縮小投影露光装置(N、A、−0,45)を用
いて、レチクルを通して露光した。続いて、ホットプレ
ート下で110℃、90秒間加熱した。現像液として、
テトラメチルアンモニュウムヒドロキシド2.38重量
96水溶液を用いて、25℃、1分間浸漬現像を行った
This resist solution was applied onto a 4-inch wafer using a spinner, and prebaked at 90° C. for 30 minutes in a circulating constant temperature bath to obtain a resist film with a thickness of 1.5 μm. Next 5
Exposure was performed through the reticle using a paired 1g line reduction projection exposure device (N, A, -0,45). Subsequently, it was heated at 110° C. for 90 seconds on a hot plate. As a developer,
Immersion development was performed at 25° C. for 1 minute using a 2.38 weight 96 aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.

1.0μmライン/スペースを1対1に現像する露光量
は215 m J / c m 2で、同一露光量で0
.65μmライン/スペースまで1対1に現像でき、マ
スク忠実性も良好であった。同一露光量下で0.60μ
mまでしか解像できなかった。また、若干台形状のパタ
ーンであった。
The exposure amount to develop a 1.0 μm line/space one to one is 215 mJ/cm2, and the same exposure amount is 0
.. One-to-one development was possible up to 65 μm line/space, and the mask fidelity was also good. 0.60μ under the same exposure amount
It was only possible to resolve up to m. Moreover, the pattern was slightly trapezoidal.

[発明の効果] 本発明の1.2−キノンジアジド化合物及びアルカリ可
溶性ノボラック樹脂からなるポジ型フォトレジスト組成
物は、熱拡散係数の異なる感光剤の混合物を用いること
により解像度及びパターン形状を大幅に改良することが
出来るため超LSIなどの半導体集積回路素子の製造に
好適である。
[Effects of the Invention] The positive photoresist composition comprising the 1,2-quinonediazide compound and the alkali-soluble novolac resin of the present invention has significantly improved resolution and pattern shape by using a mixture of photosensitizers with different thermal diffusion coefficients. Therefore, it is suitable for manufacturing semiconductor integrated circuit elements such as VLSI.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)フェノール類とアルデヒドを酸触媒又はアルカリ
触媒の存在下で重縮合させて得られたアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂及び1,2−キノンジアジド化合物を含ん
でなるポジ型感光性樹脂組成物において、この1,2−
キノンジアジド化合物が少なくとも一種の熱拡散係数の
小さい1,2−キノンジアジド化合物と少なくとも一種
の熱拡散係数の大きい1,2−キノンジアジド化合物か
らなることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
(1) A positive photosensitive resin composition comprising an alkali-soluble novolac resin obtained by polycondensing phenols and aldehydes in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst and a 1,2-quinonediazide compound. ,2-
A positive photoresist composition characterized in that the quinonediazide compound comprises at least one 1,2-quinonediazide compound with a small thermal diffusion coefficient and at least one 1,2-quinonediazide compound with a large thermal diffusion coefficient.
(2)熱拡散係数の小さい1,2−キノンジアジド化合
物が一般式(A)、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1及びR_2は相互に相異なってよいC_
1〜C_4のアルキル基もしくはアルケニル基もしくは
アルコキシル基、アラルキル基、C_2〜C_5のアル
カノイル基もしくはアルカノイルオキシ基、ハロゲン原
子、ニトロ基又はフェニル基を示し、D_1及びD_2
は相互に相異なってよい水素原子、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−5−スルフォニル基、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−4−スルフォニル基又は1,2−ベンゾキ
ノンジアジド−4−スルフォニル基を示し、 Xは▲数式、化学式、表等があります▼、−S−、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 −NH(C=O)−又は−NCH_3(C=O)−を示
し、a_1、a_2、b及びcはそれぞれが0以上の数
であってa_1とa_2の和が3以上6以下、a_1、
a_2、b及びcの総和が10以下となる整数を表す)
で表される化合物であり、熱拡散係数の大きい1,2−
キノンジアジド化合物が一般式(B)、 ▲数式、化学式、表等があります▼(B) (式中、R_3及びR_4は相互に相異なってよいC_
1〜C_4のアルキル基もしくはアルケニル基もしくは
アルコキシル基、アラルキル基、C_2〜C_5のアル
カノイル基、もしくはアルカノイルオキシ基、ハロゲン
原子、ニトロ基又はフェニル基を示し、D_3及びD_
4は相互に相異なってよい水素原子、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルフォニル基、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−4−スルフォニル基又は1,2−ベンゾ
キノンジアジド−4−スルフォニル基を示し、 Xは▲数式、化学式、表等があります▼、−S−、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 −NH(C=O)−又は−NCH_3(C=O)−を示
し、a_3、a_4、d及びeはそれぞれが0以上の数
であってa_3とa_4の和が1又は2、a_3、a_
4、d及びeの総和が10以下となる整数を表す)で表
される化合物及び/又は一般式(C)、▲数式、化学式
、表等があります▼(C) (式中、YはC_1〜C_4のアルキル基もしくはアル
ケニル基もしくはアルコキシル基、又はC_2〜C_5
のアルカノイル基、もしくはアルカノイルオキシ基を示
し、D_5は水素原子、1,2−ナフトキノンジアジド
−5−スルフォニル基、1,2−ナフトキノンジアジド
−4−スルフォニル基又は1,2−ベンゾキノンジアジ
ド−4−スルフォニル基を示し、a_5は1又は2、f
は0以上でa_5との和が6以下となる整数を表す)で
表される化合物である請求項第1項記載のポジ型フォト
レジスト組成物。 (2)請求項第1項又は第2項のポジ型フォトレジスト
組成物を用いることを特徴とするレジストパターンの形
成方法。
(2) A 1,2-quinonediazide compound with a small thermal diffusion coefficient has the general formula (A), ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R_1 and R_2 may be different from each other.
1 to C_4 alkyl group or alkenyl group or alkoxyl group, aralkyl group, C_2 to C_5 alkanoyl group or alkanoyloxy group, halogen atom, nitro group or phenyl group, D_1 and D_2
represents a hydrogen atom, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, or a 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl group, which may be different from each other, and X is ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, -S-, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ Mathematical formulas ,Chemical formula,
There are tables, etc.▼, which indicates -NH(C=O)- or -NCH_3(C=O)-, where a_1, a_2, b and c are each a number greater than or equal to 0, and the sum of a_1 and a_2 is 3. more than or equal to 6, a_1,
(Represents an integer where the sum of a_2, b and c is 10 or less)
It is a compound represented by 1,2- with a large thermal diffusion coefficient.
The quinonediazide compound has the general formula (B), ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼(B) (In the formula, R_3 and R_4 may be different from each other)
1 to C_4 alkyl group or alkenyl group or alkoxyl group, aralkyl group, C_2 to C_5 alkanoyl group or alkanoyloxy group, halogen atom, nitro group or phenyl group, D_3 and D_
4 represents a hydrogen atom, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, or a 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl group, which may be different from each other; ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, -S-, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼,▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼,▲ mathematical formulas, chemical formulas,
There are tables, etc.▼, which indicates -NH(C=O)- or -NCH_3(C=O)-, where a_3, a_4, d and e are each a number greater than or equal to 0, and the sum of a_3 and a_4 is 1. or 2, a_3, a_
4, represents an integer for which the sum of d and e is 10 or less) and/or general formula (C), ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (C) (in the formula, Y is C_1 ~C_4 alkyl group, alkenyl group, or alkoxyl group, or C_2 to C_5
represents an alkanoyl group or an alkanoyloxy group, and D_5 is a hydrogen atom, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl group, a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, or a 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonyl group. group, a_5 is 1 or 2, f
2. The positive photoresist composition according to claim 1, wherein the positive photoresist composition is a compound represented by the formula (represents an integer greater than or equal to 0 and whose sum with a_5 is less than or equal to 6). (2) A method for forming a resist pattern, comprising using the positive photoresist composition according to claim 1 or 2.
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