JPH0198655A - 水硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加水分解性シリル改質オレフィンポリマー及び
キュアーブースターを含有する組成物に関する。

加水分解性シリル改質オレフィンポリマーは、水で簡単
かつ有効に硬化させることができるため、商業上魅力が
ある。該ポリマーは、よって広笥囲の加工条件を受け、
例えば、これらのポリマーは過階化物含有組成物を押出
す際に用いられる最高加工温度をはるかに越える温度で
押出すことができる。これらの組成物は、高い温度で押
出すことができるので、速い速度及び低い圧力で押出す
ことができ、よって−層原価効率的である。

これらのシリル改質オレフィンポリマーの硬化或は架橋
は、これらのポリマーを水分に暴露させて行う。特にシ
ラノール縮合触媒をポリマーに加えた場合、大気中の水
分は硬化を４８時間までの期間かけて起きさせる程であ
るのが普通である。

架橋剤の意が太くなる程、機械的性質は良好になるので
、技術は架橋を増大させることを追求してきた。このた
めに、触媒を一層多く加えたが、これは押出機内でスコ
ーチ、すなわち早期の架橋を生じた。

発明の目的 従って、本発明の目的は、触媒を追加して用いることに
付随するスコーチ間違の無い、増大した架橋能力を有す
る加水分解性シリル改質ポリ”マー組成物を提供するに
ある。

その他の目的及び利点は本明細書以降で明らかになるも
のと思う。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記の目的は下記を含む水硬化性組成
物を提供することによって満足される：（ａ）　　エチ
レン、プロピレン或は１−ブテンのシラン主割合トホモ
ポリマー；主割合がエチレン、プロピレン或は１−ブテ
ンモノ！−に起因されるシツングツ７トコボリマー；主
割合がエチレン、シリピレン或は１−ブテンモノマーに
起因され及び少割合がシランに起因されるコポリマーか
ら成る群より選び、各々は少なくとも１つの加水分解性
基を含有する少なくとも１つのシラン部分を有する少な
くとも１ｎ１のポリマーと、 （ｂ）　　下記式を有する少なくとも１８１のポリシル
キサン： （式中、Ｒ−ｃＩＨｓ　（０ＣｓＨｓ　）ｙ　（０Ｃｓ
Ｈａ　）、　ＯＲ’Ｒ′−水素、炭素原子１〜４を有す
るアルキルラジカル、アルキル基が炭素原子１〜４を有
するアルキルアセテートエステルラジカル及びトリメチ
ルシリルラジカルから成る群よシ選ぶラジカル、各々の
Ｒ′は同一であるか或は異ることができる： Ｗ縮約２０〜１２０； Ｘ■０〜約０〜； ｙ”ｏ〜約１０； Ｓ禦約４〜２５； ７＋ｓｗｍ約５〜５Ｇ）。　　。

詳細な説明 「コポリマー」なる用語が同じポリマー鎖に２徳或はそ
れ以上の巣なるモノ！−を加入させたポリマーを含むこ
とは理解されている。各々のコポリマーの主割合、すな
わち５０重量１］多くはエチレン、シリピレン或は１−
ブテンに起因される・コポリマーの残ルはシラン及び／
又は炭素原子２〜２０を有する種々の有機化合物、例え
ばビニルエステル、アルキルメタクリレート、アルキル
アクリレート、アルファーオレフィン及びジオレフィン
に起因される。これらの化合物の例は１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ウンデ七ン、エチルアク
リレート、ビニルアセテート、メチルメタクリレート、
ｔ４−へキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシク
νベンタジエン、ブチルアクリレート及びメチルアクリ
レートである。エチレン／　フｖ−ピレン／エチリデン
ノルボルネンゴムのようなターポリマーは特に感心があ
る。

シラングラフトオレフィンホモポリマー或はコポリマー
は下記の例１及び２に記載する技法によって作ることが
できる。このポリマーにおいて、シランに起因する部分
は、ポリマー或はコポリマーの重欺を基準にして約α５
〜約１０重輩襲の鼠で存在し及びポリマー或はコポリマ
ーに約１５〜、　　約４重に％の量で加入するのが好ま
しい。ポリマー或はコポリマーを改質す゛るのに用いる
シランは、１）わけ、ビニルトリアルコキシシラン、例
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ。

シラン或はビニルイソプ四ボキシシ２ンである〇一般的
に言えば、任意の不飽和単量体シランを用いることがで
きる。−層おそい水硬化或は−層良好な保存性を望むな
らば、ビニルトリイソブチオキシシラン或はビニルトリ
ス−（２−エチルヘキソキシ）シランを用いることがで
きる。

シラングラフトポリマーの製造において、遊離基発生剤
或は触媒を用いる。最も有用な遊離基発生剤の中に下記
があるニジクミルペルオキシド、ラウリイルベルオキシ
ド、アゾビスイソプｆａニトリル、ベンゾイルペルオキ
シド、ｔ−ブチルはルベンゾエート、ジ（１−ブチル）
ハルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）へ中シ
ン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルイルオ
キシ）へキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びイ
ソプロピルはルカーボネート。有機ペルオキシドが好ま
しい。ポリマー或はコポリマーの重量を基準にして約１
００１〜約５重投％、好ましくは約α００１〜約α０５
重世％の遊離基発生剤を用いる。

エチレンとシランとのコポリマーは、１９６５年１２月
２１日に発行された米国特許４２２５．０１８号或は１
９８６年３月４日に発行された米国特許４５７４１３３
号に記載されているプルセスによって作ることができ、
両方の米国特許を本明細書中に援用する。シランに起因
するコポリマーの部分はコポリマーの重量を基準にして
約１５〜約１０重童２の範囲であシ、約１５〜約４重ｉ
％の範囲であるのが好ましい＠ シランブラットポリエチレン、エチレン／シランコポリ
マー、これらのポリマーを作る際に用いるのに適し及び
アルコキシ、オキシアリール、オキシ脂肪族、＾費ゲン
等の加水分解性基を保持する散多くの不飽和シランを製
造する種々の他のプルセスは米国特許４０７へ９４８号
、同４，４１２，０４２号、同４．４１１０６６号及び
同４．５９八〇７１号に述べられておシ、これらの米国
特許を全て本明細書中に援用する。

本発明の組成物は熱成形性であシ及び熱成形操作、特に
成形及び押出用途における実用性が見出される。本発明
の組成物は、特にワイヤやケーブルの絶縁及び外被にお
いて有用である。

工業上の目的で、ボリシ田キサンを種々の異なる方法、
例えば（１）シラングラフトポリマー或はコポリマー＋
ポリシ田キサン：００シラングラフＦポリマー或はコポ
リマー＋ポリシロキサン＋シラノール縮合触媒；（■）
ボリシ田キサン＋単量体不飽和クラン；（１マ）ボリシ
田キサン＋単量体不飽和シラン＋有機堅ルオキシド：（
マ）ポリシ田キサン十単重体不飽和シラン＋有機ペルオ
キシド＋シラノール縮合触媒、で包むことは理解されよ
う。

上で指摘した通りに、加水分解性シリル改質オレフィン
ポリマーは、ポリマーを水分に暴露させて硬化或は架橋
させることができる。架橋は慣用のシラノール縮合触媒
、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマ
レエート、酢醜第−スズ、オクタン醗第−スズ、ナフテ
ン醗鉛、オクタン劇亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄及び
その他の金属カルボキシレートの存在において促進され
る。それ以上の架橋の促進は、助触謀、例えばテトラメ
トキシチタネート、テトライソプ四ピルチタネート、テ
トラメチルチタネート、或は１９８４年５月１日に発行
された米国特許４．４４４２７９号（本明細書中に援用
する）に挙げられているその他のオルガノチタネートに
よって達成することができる。触媒は組成物中に慣用の
量、代表的にはポリＹ−１００！ｍ部当シ主（ｐｒｆｍ
ａｒｙ）触媒約（１００５〜約１重怠部及びポリマー１
００重鍬部当シ助触媒約（Ｌ２Ｓ〜約１０重肱部で導入
することができる。

架橋の増大を伴う成分（硬化ブースターとも呼ぶ）は下
記式を有するオルガノ改質ポリジメチルシロキサン（或
はポリシロ中サン）である：（式中、Ｒ−Ｃ５Ｈａ　（
０ＣａＨｓ）ｙ　（０ＣｚＨａ）ｘ　ＯＲ’Ｒ’！水素
、炭素原子１〜４を有するアルキル２ジカル、アルキル
基が炭素原子１〜４を有するアルキルアセテートエステ
ルラジカル及びトリメチルシリルラジカルから成る群よ
ル選ぶラジカル、各々のＲ′は同一であるか或は異なる
ことができる； Ｗ−約２０〜１２０； ｘｍｏ〜約２４； ｙ−ｏ〜約１０； ２識約４〜２５； ｙ＋ｚ−約５〜５０）。

好ましいボリシレキサンは約２０．Ｇｏｏよシ小さい分
子ｊＬｔ：Ｒ’−水素：ｗ＋ｘ−約６０〜１２０：ｗ／
ｘ〉１０：ｙ−０：　　及び鴬−約４〜１０を有する。

特定の実施態様では、ｙ　ｗｍ　７２　：　！　ｗｍ　
５　：　７−Ｑ　：及び５５ｗ６．６゜ ポリシロキサン成分及びその製造方法は１９７７年９月
６日に発行された米国特許４，０４６．Ｐ　Ｓ　０号及
び１９８５年８月１３日に発行された米国特許４．５５
５，１１５号に記載されておシ、両米国特許を本明細書
中に援用する。

ポリシリキサン成分は水硬化性組成物中にポリマー１０
０重量部当シポリシシキサン約α０１〜約３重量部の量
で存在することができ及びポリマー１００重量部当シ約
（ＬＯ５〜約５〜に部の艦で用いるのが好ましい・ ポリマーについて言及する場合、組成物の全ポリマー含
量を意図することは理解される。

上述した成分に加えて、慣用の徳々の添加剤を慣用の血
で組成物に加えることができる。代表的な添加剤は酸化
防止剤、紮外蛛吸収剤、゛帯電防止剤、顔料、染料、カ
ーボンブラック及びケイ酸アルミニウムを含む充填剤、
スリップ剤、離燃剤、安定剤、架橋剤、へ田ゲンスキャ
ベンジャー、スモーク防止剤、加工助剤、流動助剤、滑
剤、可塑剤及び粘度調節剤である。

発明を下記の例によって示す。部及びＡ−センテージは
重量による。

例　　１ シランブラットポリエチレンを製造する配合及び手順を
説明する・ 本例で用いるポリエチレンは密度α９０及びメルトイン
デックス１０を有する低密度ポリエチレンである。低密
度ポリエチレンは、共に１９８４年１０月５日に公表さ
れたヨージッパ特許出願第Ｏｆ　２０５（Ｍ号及び同０
１２０５０３号（両方共に本明細書中に援用する）に記
載されているプロセスによって作ることができ、エチレ
ンを炭素原子３〜８のアルファオレフインコ七ツマ−と
共に重合させるか或はそ−の他の慣用技法によって作る
ことができる。本出願では、低密度ポリエチレンはエチ
レンと少割合のアルファオレフィンとのコポリマーを含
むものと考える。

ポリエチレン１００部と、重合ｔ５−ジヒド田−２，２
，４−）リメチルキノリン（酸化防止剤）１２部と、ジ
クミルイルオキシド１１Ｌ１部と、ビニルトリー２−エ
チル−ヘキソキシシラン４部とを実験室プ２ベンダー電
キサー中で、ジクミルペルオキシドを分解温度よシ低く
保つ程に低い温度である約８０°〜約１１５℃の範囲の
温度において混合する。

５分間混合した後に、温度を約１５０’〜約２２０℃の
範囲の温度に上げる。次いで、浴を５〜１０分間混合し
、その間にシランのポリエチレンへのグラフトが起きる
。

酸化防止剤をラジカルトラップとして用いて架橋の量を
調節する。

シランブラットポリエチレンの反応性を下記の通シにし
て試験するニジランゲラ７トポリエチレン１０４．５部
をジブチルスズジラウレート或はジオクチルスズマレエ
ート１１５部１−約１６Ｑ℃で５分間混合する。

混合物から５インチ×フインチ×厚さａ０７５インチ（
＆５ａｘ　１　ａ３Ｘ　（Ｌｌ　９部ｍ）の試験ｘラブ
を圧縮成形し及び金型内で冷却する。

スラブを直ぐにレオメータ−で１８２℃において試験す
る。トルクの読みは８〜１ｏユニツトである。次いで、
スラブを７０℃の水に４８時間入れ及びもう−度レオメ
ーターで１８２℃において試験する。トルクの読みは４
０〜５ｏユニツトである・これは、水架橋が起きたこと
を示す。トルクユニットの増加は架橋度を示す〇 五−１ ビニルトリイソブトキシシラン３部及び酸化防止剤であ
るテトラキス〔メチレン（５−５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロ−シンナメートコメタン（Ｌ１部を
用いる他は例１を繰シ返す。

初期混合は１１０°−１２０℃　の範囲であル、グラフ
トは１８５℃で５分間でアル、第１のレオメータ−試験
は１８２℃で同じ結果であル、スラブを水に１６時間浸
漬し、第２のトルクの読みは４０ユニツトである。

例　　３ 本例及び例４〜１８では、ボリシｔｘ中サンは上に示し
た式（式中、ｗ−７２；ｘ−５；ｙ−Ｏ；冨−６，６）
を有する。

例において下記の組成物を用いる： 重量％ 五　カーボンブラック　　　　　　　　　　　　２．２
８４　酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　α５
７＆　粉砕シリカ　　　　　　　　　　　　　　α６゜
４　ポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　α６゜
ｌ　ジクミルペルオキシド　　　　　　　　　　αｏ９
＆　ジプチルスズジラウレート　　　　　　　　αｏ３
交　ビニルトリメトキシン２ン　　　　　　　　１９８
ビニルトリメトキシシランのポリエチレンへのグラフト
は、組成物を加熱する際にジクミルペルオキシドを分解
することによって起きる。

ム、シツングツ７ト後、組成物を水に１８時間暴属する
。架橋度はモンナントレオメータートルク増加、すなわ
ち架橋後のトルク−シラングラフト及び水への暴露前の
トルクによって求める。トルクの増加は２９インチ−ポ
ンドである。

Ｂ、成分５及び６を除外する他は例をａｂ返す。

トルクの増加は１４インチ−ボンドにすぎない。

例　　４ ２つの組成物を下記の通夛にして作る：重量％ ム　　　Ｂ １　　ジオクチルスズマレニー）　　　　　　　　　（
ＬＯ８α０８４、ポリシロキサン　　　　　　　　　　
　　　α０６　　　α０４＆　カーボンブラック　　　
　　　　　　　　　　０ａ４５両方の組成物は例１ムと
同様の架橋を示す。

例５〜８ 例において下記の組成物を用いる： ｔ　エチレン／シランコポリマー（メルトイングツ／Ｘ
−１５；密度−ａｐｚｓ） ２、Ｍ媒マスターパッチ： 重量％ 酸化防止剤（例４、成分５参照）５．０ジオクチルスズ
マレエートｔ２５ フルオロカーボン流動助剤　　　　　　　　１２５工　
ポリシロキサン ４　線状低密度ポリエチレン（メルトインデックス−２
ｏ；密度■α９１８） 材料を乾燥混合し及びプラベンダー押出機（２０７４０
／２０スクリーンパツク）の中に通して融解温度１８５
℃で押・出す。作った２０ミル（α５１−＞のテープを
９０℃の水中で２時間或は１８時間硬化させる。生じる
架橋の尺度は、ＩＣＥＡ（インシュレーテツドケーブル
エンジニアーズアソーシエーション）ホットクリープテ
スト（パブリケーションＴ−２８−５６２）を実施して
得る。

値が小さい程、架橋度が大きいことを示す。試験は、２
０ニユートン／備３に１５０℃で１５分間暴露した際の
引張シ棒の伸長％を測定するり変数及び結果を表■に示
す。

表　　Ｉ 例：５　６　７　８ 賞量第 成分 １　　９４　８８　８２　８工２ Ｓ　　　Ｏ−−Ｏ ４Ｇ　　　−−１αε 例５のテープの表面外観は例６．７及び８のテープよシ
も良好である。

２時間　　　　７９　　　１１５　　　５５　　１５２
１８時間　　　５９　　　　４２　　　４２　　　４４
例９〜１８ 例において下記の成分を用いる： ｔ　ボリシ四キサン ２　粉砕シリカ 五　ジクミルペルオキシド ４　ビニルトリメトキシン２ン ＆　ジプチルスズジラウレート ４　線状低密度ポリエチレン （密度−α９１８：メルトインデックス−２，０デシグ
ラム／分） ｌ　低密度ポリエチレン （密度−ａｐｚ；メルトインデックス−２０デシグラム
／９）ａ　高密度ポリエチレン （密度−α９５５；メルトインデックス−７，５デシグ
ラム／分）交　高密度ポリエチレン （密度−（１９４８：メルトインデックス謔α２デシグ
ラム／分）１α線状低密度ポリエチレン （密度−α９２０；メルトインデックス−１８デシグラ
ム／分）１１カーボンブラツク １ｚ酸化防止剤 高密度ポリエチレンは１９６２年ウイリつアンドサンズ
出版スチル（８ｔ　ｌ　１１・）、イントロダクシロン
ツーボリマーケミストリー、セクシ璽ン５！１、特に１
５１頁に記載されている方法によって作ることができ、
線状低密度ポリエチレンは１９７６年２月２８日に発行
された米国特許４．０７４４９８号に記載されている方
法によって作ることができる。両方の刊行物を本明細書
中に援用する。

これらの例の手順は初めに所望のポリエチレンと成分１
〜６との混合物を作ることである。これはオリジナル或
は組成物Ｉである。組成物■をモンサントオシレートデ
ィスクレオメーター（ＯＤＲ）によって弧度±５の回転
振動を用いて５６０７（１８２℃）におけるトルクにつ
いて試験する。

結果をポンド−インチ（ｌｂ、　ｉｎ、　）で挙ける。

次いで、グラフトをプレス中１８０℃で１５分間企てる
。

グｌ）７トする間に少重の架橋が行われる。組成物は、
今、組成物ｌと言う「アフターグラフト」の状態にある
。組成物を再び、ＯＤＲでトルクについて試験する。組
成物を次いで９０℃の水中に１６時間浸漬する。これは
架橋された組成物、組成物思である。組成物をＯＤＲで
トルクについて試験する。

下記の表置は変数及び結果を挙げる： 表　　　　　Ｕ 成分 重　意　嘱 １　−　　α１７　　　α５１　　−　　０．２６２　
−　　α１７　　　α５１　　−　　α２６３　　α１
３　　　α１３　　　（Ｌ１３　　　α１５　　　（Ｌ
１５４　　１５！５　　　’Ｌ５５　　　ｔ５５　　　
ｔ３３　　　ｔ５５５　　１ｌＬ０５　　　［１０５（
ＬＯ５１１０５αｏ５４　　９ａ、４９　９ａ１５　９
Ｚ４７　　−　　４．５９７　　−　　−　　−　　９
１１．４９　９五３８８　　　　　　　　−　　　　　
　　　−　　　　　　　　　＋　　　　　　　　　＋　
　　　　　　　　＋ｍ？　　　−−−＋　　　＋ １０　　−　　−一＋　　　＋ １１　　−　　−−　　　＋　　　＝ １２　　−　　−　　　＋　　　＋　　　＋結果　　　
　　　　　　　　　０ＤＲ（ｌｂ−１ｎ）組成物１　　
　　５　　　　　３　　　　　４　　　　　１５　　　
　５組成物…　　　３５　　　　　５Ｂ　　　　　５９
　　　　１（１５１２組成物１　　　５０　　　　　５
３　　　　６０　　　　１７　　　　２１５−　　　　
　　α５９　　　−　　　　　　α５９　　　−−　　
　　　　α５９　　　−　　　　　　α５９　　　−α
０９　　　　１１０９　　　　　（ＬＯ９（ＬＯ９［１
０９α９８　　　　α９８　　　　α９８　　　　α９
８　　　　α９８α０５　　　　　ＡＯ５α０３　　　
　　（ＬＯ３ＣｌＯ２−１ｆ１６８　　　　−　　　　
　１０．６８　　　　１α６８９８．９０　　　８７．
０４　　　　−　　　　　　−　　　　　　−一　　　
　　　−６α７０　　　５五４２　　　　５４．１２−
　　　　　　−　　　　　５Ｉ１５５　　　２４７２　
　　２７．０８−　　　　　　−　　　　　　４８３　
　　　４．２４　　　　４．３０−　　　　　　−　　
　　　　２．５９　　　　２．２８　　　　２．３１−
　　　　　−　　　　　　α４３　　　　　α３８　　
　　０．５８＆５　　　　　　Ｓ　　　　　　　７　　
　　　　５　　　　　　６例１９ ビニルトリメトキシシクン８９部と、ジクはルベルオキ
シド性５部と、ジブチルスズジラウレート２フ部との溶
液を窒素下で作製する。これは溶液１である。溶液１の
アリコート１３５グラムをピペットで７２スコに入れる
。１つのフラスコに例５〜１８のポリシ田キサン２５グ
ラムを加えて溶＆２を形成し、別のフラスコに上記式（
式中、Ｒ−水素；Ｗは約２０〜１２０であるが、平均５
０であｊ：ｘｍｏ）を有するポリタレキサン２５グラム
を加えて溶液３を形成する。各々の場合において、透明
な均、質溶液を形成する。

密度８９７　Ｋｐ　／ｍ”及びメルトフ田−インデツク
ｘｚｔＪＦ／１０分（１９０℃：２１４４）を有する粒
状エチレン／ブテンコポリマー１００グラムを収容する
ガラスジャーに、溶液１１３５グラムを加える。同様に
、溶液２及びＳ　　ｔ６グラムを同じコポリマー１００
グツム分に加える。ジャーを時折振處しながら５０℃に
２時間保って混合物を均質にする。

メルトインデックスーに各々の混合物７グラムを装入し
て樹脂のグラフトを達成する＠メルトインデックスーを
１−０℃に保ち及び６分の予熱を与える。２．１４キ田
ダラムの重シな用いて樹脂のメルトインデックスを測定
する。押出物を切シ離して１分間隔にわたって秤量し、
メルトインデックスを時間の関数として計算する。５分
後に、重）を５キ四グラムに変え、生成した押出物を５
０秒間隔にわたって切ｂｅし及び秤量して５キ四グ２ム
のメルト７０−インデックスを与える。結果を表１に挙
ける。

５キ四グ２ムの押出物をプレスして厚さ約１５ミリメー
トルのフラットフィルムにし及び７０℃の水中に１８時
間髪波する。架橋度をＡＩ９ＴＭ　α２７４５　（沸１
１デカリン中１６時間）に従って求める。結果を表■に
挙ける。

表冒 ７．５　　　　ｔＳ５　　　α９　　　ｔｌａｓ　　　
　ｔｓ　　　α９５　　　α８５９５　　　　ａ９　　
　（Ｌ８５　　　α７５１ａ５　　　　α８　　α８　
　α７５１１５　　　　（１７５α８ａ７５ １３２９　　　ふ４Ｘ、１ １５　　　２．９　　　器！５　　２．９１４２４　　
　工２＆１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレン、プロピレン或は１−ブテンのシラ
   ングラフトホモポリマー；主割合がエチレン、プロピレ
   ン或は１−ブテンモノマーに起因されるシラングラフト
   コポリマー；主割合がエチレン、プロピレン或は１−ブ
   テンモノマーに起因され及び少割合がシランに起因され
   るコポリマーから成る群より選び、各々は少なくとも１
   つの加水分解性基を含有する少なくとも１つのシラン部
   分を有する少なくとも１種のポリマーと、 （ｂ）下記式を有する少なくとも１種のポリシロキサン
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＝Ｃ＿３Ｈ＿６（ＯＣ＿３Ｈ＿６）＿ｙ（ＯＣ＿２Ｈ
   ＿４）＿２ＯＲ′Ｒ′＝水素、炭素原子１〜４を有する
   アルキルラジカル、アルキル基が炭素原子１〜４を有 するアルキルアセテートエステルラジカル 及びトリメチルシリルラジカルから成る群 より選ぶラジカル、各々のＲ′は同一であるか或は異る
   ことができる； ｗ＝２０〜１２０； ｘ＝０〜２４； ｙ＝０〜１０； ｚ＝４〜２５； ｙ＋ｚ＝５〜３０） とを含む水硬化性組成物。 ２、ポリシロキサンが２０，０００より小さい分子量；
   Ｒ′＝水素；ｗ＋ｘ＝６０〜１２０；ｗ／ｘ＞１０；ｙ
   ＝０；及びｚ＝４〜１０を有する特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３、ポリマー１００重量部につき、ポリシロキサン０．
   ０１〜３重量部が存在する特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ４、ポリマー１００重量部につき、ポリシロキサン０．
   ０５〜１重量部が存在する特許請求の範囲第２項記載の
   組成物。 ５、主割合のモノマーがエチレンである特許請求の範囲
   第３項記載の組成物。 ６、加えてシラノール縮合触媒を含有する特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ７、ポリマー１００重量部当り、触媒０．００５〜１重
   量部が存在する特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８、ポリマー１００重量部につき、ポリシロキサン０．
   ０１〜３重量部が存在する特許請求の範囲第７項記載の
   組成物。 ９、下記式を有する少なくとも１種のポリシロキサン： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＝Ｃ＿３Ｈ＿６（ＯＣ＿３Ｈ＿６）＿ｙ（Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿４）＿ｚＯＲ′Ｒ′＝水素、炭素原子１〜４
   を有するアルキルラジカル、アルキル基が炭素原子１〜
   ４を有するアルキルアセテートエステルラジカル及びト
   リメチルシリルラジカルから成る群より選ぶラジカル、
   各々のＲ′は同一であるか或は異ることができる； ｗ＝２０〜１２０； ｘ＝０〜２４； ｙ＝０〜１０； ｚ＝４〜２５； ｙ＋ｚ＝５〜３０） と、少なくとも１つの加水分解性基を有する単量体不飽
   和シランとを含む組成物。 １０、加えて有機ペルオキシドを含有する特許請求の範
   囲第９項記載の組成物。 １１、加えてシラノール縮合触媒を含有する特許請求の
   範囲第１０項記載の組成物。 １２、シランがビニルトリアルコキシシランである特許
   請求の範囲第９項記載の組成物。 １３、シランがビニルトリメトキシシランである特許請
   求の範囲第１２項記載の組成物。 １４、エチレン、プロピレン或は１−ブテンのシラング
   ラフトホモポリマー；主割合がエチレン、プロピレン或
   は１−ブテンモノマーに起因されるシラングラフトコポ
   リマー；主割合がエチレン、プロピレン或は１−ブテン
   モノマーに起因され及び少割合がシランに起因されるコ
   ポリマーから成る群より選び、各々は少なくとも１つの
   加水分解性基を含有する少なくとも１つのシラン部分を
   有する少なくとも１種のポリマーを含む熱成形タイプの
   組成物における架橋を増大させる方法であつて、（ａ）
   ポリマーと、下記式を有する少なくとも１種のポリシロ
   キサン： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＝Ｃ＿３Ｈ＿６（ＯＣ＿３Ｈ＿６）＿ｙ（Ｏ
   Ｃ＿２Ｈ＿４）＿ｚＯＲ′Ｒ′＝水素、炭素原子１〜４
   を有するアルキルラジカル、アルキル基が炭素原子１〜
   ４を有するアルキルアセテートエステルラジカル及びト
   リメチルシリルラジカルから成る群より選ぶラジカル、
   各々のＲ′は同一であるか或は異ることができる； ｗ＝２０〜１２０； ｘ＝０〜２４； ｙ＝０〜１０； ｚ＝４〜２５； ｙ＋ｚ＝５〜３０） 及び少なくとも１種のシラノール縮合触媒とを混合し、
   （ｂ）混合物から生成物をポリマーの融点より高い温度
   で成形し、（ｅ）生成物を水分に、生成物を硬化させる
   程の時間暴露させることを含む方法。