JP7562091B2 - 多孔性セルロース粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
特許法第３０条第２項適用 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｓｃｅｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／ｓｔｕ２２ｗ／ｐｒｏｇ／ｒｏｏｍ＿Ｍ１．ｈｔｍｌ（第２２回化学工学会学生発表会（岡山大会）講演プログラムにおいてタイトルを公開（講演番号：Ｍ２２））。掲載日：令和２年１月１５日 〔刊行物等〕 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｓｃｅｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／ｓｔｕ２２ｗ／ａｂｓｔ／Ｍ２２．ｐｄｆ（第２２回化学工学会学生発表会（岡山大会）発表要旨において要旨を公開（講演番号：Ｍ２２））。掲載日：令和２年２月１７日 〔刊行物等〕 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｓｃｅｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／５１ｆ／ａｐｐｌ／ｓｅｒｉａｌ＿１．ｈｔｍｌ（化学工学会第５１回秋季大会の講演申し込み一覧においてタイトルを公開（受理番号８９）。掲載日：令和２年６月３日
本発明は、セルロースナノファイバーにより形成された多孔性セルロース粒子、及びその製造方法に関する。
セルロースナノファイバーの生化学分野での研究や応用として、タンパク質などの生理活性物質とＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）との相互作用による吸着の検討事例が報告されている（特許文献１参照）。
しかしながら、セルロースナノファイバーを吸着剤として用いる場合、微細繊維状のままで水媒体に分散させたものでは、セルロースナノファイバーと被吸着物とを分離しにくいことや微細繊維状セルロースを回収、再利用しにくいことなど、取り扱い性に劣る。セルロースナノファイバーの取り扱い性を向上するために、ナノサイズの微細繊維状の形態をマイクロサイズの粒子に形成することが考えられる。その場合に、セルロースナノファイバーの水分散体を単に静置乾燥するだけでは、セルロースナノファイバーが凝集するため、表面積が低下し、例えば吸着剤としての性能が低下してしまう。
本発明の実施形態は、セルロースナノファイバーからなるセルロース粒子の表面積を増大させることを目的とする。
本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］ セルロースナノファイバーにより形成された粒子であって、テンプレート粒子の除去跡である複数の穴を粒子表面に備える多孔性セルロース粒子。
［２］ 前記多孔性セルロース粒子の平均粒径が１～３０μｍであり、前記穴の平均孔径が前記多孔性セルロース粒子の平均粒径の１／２００～１／５である、［１］に記載の多孔性セルロース粒子。
［３］ 前記セルロースナノファイバーがアニオン性官能基を持つ、［１］又は［２］に記載の多孔性セルロース粒子。
［４］ ［１］～［３］のいずれか１項の多孔性セルロース粒子を含む吸着剤。
［５］ セルロースナノファイバーとテンプレート粒子を含む分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースナノファイバーと前記テンプレート粒子が複合化された複合体粒子を得ること、及び、得られた複合体粒子に含まれる前記テンプレート粒子を有機溶剤で溶解させること、を含む、多孔性セルロース粒子の製造方法。
［６］ 前記テンプレート粒子の平均粒径が１００～１０００ｎｍである、［５］に記載の多孔性セルロース粒子の製造方法。
［７］ 前記セルロースナノファイバーがアニオン性官能基を持つ、［５］又は［６］に記載の多孔性セルロース粒子の製造方法。
［１］ セルロースナノファイバーにより形成された粒子であって、テンプレート粒子の除去跡である複数の穴を粒子表面に備える多孔性セルロース粒子。
［２］ 前記多孔性セルロース粒子の平均粒径が１～３０μｍであり、前記穴の平均孔径が前記多孔性セルロース粒子の平均粒径の１／２００～１／５である、［１］に記載の多孔性セルロース粒子。
［３］ 前記セルロースナノファイバーがアニオン性官能基を持つ、［１］又は［２］に記載の多孔性セルロース粒子。
［４］ ［１］～［３］のいずれか１項の多孔性セルロース粒子を含む吸着剤。
［５］ セルロースナノファイバーとテンプレート粒子を含む分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースナノファイバーと前記テンプレート粒子が複合化された複合体粒子を得ること、及び、得られた複合体粒子に含まれる前記テンプレート粒子を有機溶剤で溶解させること、を含む、多孔性セルロース粒子の製造方法。
［６］ 前記テンプレート粒子の平均粒径が１００～１０００ｎｍである、［５］に記載の多孔性セルロース粒子の製造方法。
［７］ 前記セルロースナノファイバーがアニオン性官能基を持つ、［５］又は［６］に記載の多孔性セルロース粒子の製造方法。
本発明の実施形態であると、セルロースナノファイバーからなるセルロース粒子の粒子表面にテンプレート粒子の除去跡の穴を設けたことにより、セルロース粒子の表面積を増加させることができる。そのため、例えば吸着剤として用いたときの吸着性能を向上することができる。
本実施形態に係る多孔性セルロース粒子は、セルロースナノファイバーにより形成されたセルロース粒子であって、粒子表面に複数の穴を備えたものである。
セルロースナノファイバーとしては、下記（ａ）～（ｃ）を満たすものを用いることが好ましい。
（ａ）数平均繊維径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であること。
（ｂ）セルロースＩ型結晶構造を有すること。
（ｃ）平均アスペクト比が２以上５０００以下であること。
（ａ）数平均繊維径が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であること。
（ｂ）セルロースＩ型結晶構造を有すること。
（ｃ）平均アスペクト比が２以上５０００以下であること。
上記（ａ）の数平均繊維径は、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下でもよい。数平均繊維径は、次のようにして測定することができる。
すなわち、固形分率で０．０５～０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散体を調製し、その水分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。また、観察用試料は、例えば２質量％ウラニルアセテートでネガティブ染色してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径の相加平均を数平均繊維径とする。
上記（ｂ）のセルロースＩ型結晶構造を有することは、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２θ＝１４°～１７°付近と、２θ＝２２°～２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
上記（ｃ）の平均アスペクト比は、より好ましくは５０以上であり、更に好ましくは１００以上であり、２００以上でもよい。平均アスペクト比は、より好ましくは１０００以下であり、５００以下でもよい。平均アスペクト比は、次のようにして測定することができる。
すなわち、先に述べた方法に従い数平均繊維径を算出する。また、同様の観察画像からセルロースナノファイバーの数平均繊維長を算出する。詳細には、繊維の始点から終点までの長さ（繊維長）を最低１０本目視で読み取る。なお、枝分かれしている繊維については、その繊維の最も長い部分の長さを繊維長とする。このようにして得られた繊維長の相加平均を算出し、数平均繊維長とする。これらの値を用いて平均アスペクト比を下記式に従い算出する。
平均アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均繊維径（ｎｍ）
平均アスペクト比＝数平均繊維長（ｎｍ）／数平均繊維径（ｎｍ）
セルロースナノファイバーとしては、アニオン性官能基を持つものが好ましく用いられる。アニオン性官能基を持つことにより、液中で負の電位を持つため、正の電位を持つ吸着質に対して有利な吸着性能を発揮することができる。
アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、硝酸基、ホウ酸基、及び硫酸基からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。本明細書において、カルボキシ基は、酸型（－ＣＯＯＨ）だけでなく、塩型、即ちカルボン酸塩基（－ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。リン酸基、スルホン酸基、硝酸基、ホウ酸基、及び硫酸基についても、同様に、酸型だけでなく、塩型も含む概念であり、酸型と塩型が混在してもよい。塩としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン塩等が挙げられる。
セルロースナノファイバーにおけるアニオン性官能基の量は、特に限定されず、例えば、セルロースナノファイバーの乾燥質量あたり、０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇでもよく、１．５～２．０ｍｍｏｌ／ｇでもよい。アニオン性官能基の量は、例えば、カルボキシ基の場合、０．１～１質量％の濃度に調製したセルロースナノファイバー含有スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続け、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従い求めることができる。リン酸基についても、同様の電気伝導度測定により測定することができる。その他のアニオン基についても公知の方法で測定すればよい。
アニオン性官能基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／セルロースナノファイバー質量(g)〕
アニオン性官能基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔0.05／セルロースナノファイバー質量(g)〕
一実施形態において、セルロースナノファイバーとしては、アニオン性官能基としてカルボキシ基を有することが好ましい。カルボキシ基を含有するセルロースナノファイバーとしては、例えば、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロースナノファイバーや、セルロース分子中のグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロースナノファイバーが挙げられる。
酸化セルロースナノファイバーとしては、セルロース分子中のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシ基に変性されたものが挙げられる。該酸化セルロースナノファイバーは、木材パルプなどの天然セルロースをＮ－オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化させ、解繊（微細化）処理することにより得られる。Ｎ－オキシル化合物としては、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が用いられ、例えばピペリジンニトロキシオキシラジカルであり、特に２，２，６，６－テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４－アセトアミド－ＴＥＭＰＯが好ましい。ＴＥＭＰＯで酸化されたセルロースナノファイバーは、一般にＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（ＴＯＣＮ）と称されている。なお、酸化セルロースナノファイバーは、カルボキシ基とともに、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよい。
セルロースナノファイバーは、解繊処理を行うことにより得てもよい。解繊処理は、アニオン性官能基を導入してから実施してもよく、導入前に実施してもよい。解繊処理は、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等を用いて、セルロース繊維の分散液を処理することにより行うことができ、セルロースナノファイバーの分散液を得ることができる。
実施形態に係る多孔性セルロース粒子は、テンプレート粒子の除去跡である複数の穴を粒子表面に備える。除去跡の穴は、樹脂製のテンプレート粒子を有機溶剤で溶解除去することにより形成される穴であり、セルロースナノファイバーの分散液を単に噴霧乾燥して得られるセルロース粒子における粒子表面の凹凸や隙間などによる穴とは明確に区別可能である。テンプレート粒子を用いることにより、その粒径に応じた孔径を持つ穴を形成することができる。そのため、セルロースナノファイバーからなるセルロース粒子の表面に所望の孔径を持つ穴を形成してポーラス化することができるため、表面積を増大させた多孔性セルロース粒子を容易に得ることができる。
上記除去跡の穴は、例えば吸着剤として用いる場合の吸着効果を高めるために粒子表面に設けられることが好ましく、粒子表面とともに粒子内部に設けられてもよい。
穴の形状はテンプレート粒子の形状に対応した形状となる。テンプレート粒子として球状の粒子を用いる場合、その除去跡である穴は、多孔性セルロース粒子の粒子表面では部分球状、粒子内部では球状となる。そのため、球状のテンプレート粒子を用いる場合、多孔性セルロース粒子はその粒子表面に部分球状の穴を持つ。ここで、部分球状とは、球の一部を欠く形状のことである。但し、テンプレート粒子を溶解除去した後の処理により多孔性セルロース粒子に歪みが生じることで除去跡の穴が変形する場合もあるため、上記の球状や部分球状は必ずしも厳密に球面又は部分球面を有する必要はなく、溶解除去後に歪んだ形状のものも含まれる。
実施形態に係る多孔性セルロース粒子は、取り扱い性の観点からマイクロサイズであることが好ましい。より詳細には、多孔性セルロース粒子の平均粒径は、１～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは２～２０μｍであり、更に好ましくは３～１５μｍである。
多孔性セルロース粒子に形成される上記穴の平均孔径は、特に限定されないが、多孔性セルロース粒子の平均粒径の１／２００～１／５であることが好ましく、より好ましくは１／１００～１／１０である。例えば、上記穴の平均孔径は、１００～１０００ｎｍでもよく、２００～７００ｎｍでもよい。ここで、上記穴の平均孔径とは、粒子表面での孔径（開口径）の平均値である。
多孔性セルロース粒子の粒子表面に形成される上記穴の面積比率（穴比率）は、特に限定されず、粒子の表面積に対する穴の開口面積の割合として５～７５％でもよく、１０～６０％でもよい。
多孔性セルロース粒子の窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）は、特に限定されないが、５～５０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは８～４０ｍ２／ｇであり、１０～３０ｍ２／ｇでもよい。
多孔性セルロース粒子のゼータ（ζ）電位は、特に限定されない。セルロースナノファイバーがアニオン性官能基を持つ場合、多孔性セルロース粒子は負のゼータ電位を持ち、その粒子表面にカチオン性有機化合物を静電的引力により吸着させることができる。ここで、ゼータ電位とは、電気二重層のすべり面での電位のことであり、界面動電位とも称される。多孔性セルロース粒子の純水中におけるゼータ電位は、例えば－１００～－１０ｍＶでもよく、－７０～－３０ｍＶでもよい。
本実施形態に係る多孔性セルロース粒子は、セルロースナノファイバーにより形成されるものであり、セルロースナノファイバー単独でもよいが、セルロースナノファイバーとともに他の成分を含有してもよい。例えば、多孔性セルロース粒子を液中から効率的に収集するために、酸化鉄などの磁性体粒子を他の成分として含んでもよい。また、テンプレート粒子が完全に溶解除去されずに残存している場合、テンプレート粒子を構成する樹脂を他の成分として含んでもよい。
本実施形態に係る多孔性セルロース粒子の製造方法は、以下の工程を含む。
（工程１）セルロースナノファイバーとテンプレート粒子を含む分散液を噴霧乾燥する工程、及び、
（工程２）噴霧乾燥により得られた複合体粒子に含まれるテンプレート粒子を有機溶剤で溶解させる工程。
（工程１）セルロースナノファイバーとテンプレート粒子を含む分散液を噴霧乾燥する工程、及び、
（工程２）噴霧乾燥により得られた複合体粒子に含まれるテンプレート粒子を有機溶剤で溶解させる工程。
工程１では、セルロースナノファイバーとテンプレート粒子を、例えば溶媒として水を用いて、当該溶媒に均一に混合分散させることにより分散液を調製する。
テンプレート粒子とは、セルロースナノファイバーからなるセルロース粒子に穴を設けて多孔性粒子とするための型となる粒子であり、セルロースナノファイバーとともに複合化された後、有機溶剤や酸やアルカリなどにより溶解除去可能な樹脂粒子であれば、特に限定なく用いることができる。テンプレート粒子としては、有機材料または無機材料ともに用いることができる。有機材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ポリスチレンなどのスチレン樹脂、ポリビニルアルコールなどのビニル樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂粒子が挙げられる。無機材料としては、例えば、酸で溶解する炭酸カルシウムなどを用いることができ、アルカリで溶解するＳｉＯ２などを用いることができる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
テンプレート粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１００～１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２００～８００ｎｍであり、３００～７００ｎｍでもよい。
工程１で調製する分散液において、セルロースナノファイバーの濃度としては、噴霧乾燥によりセルロース粒子を形成することができれば、特に限定されず、例えば、０．０１～２０質量％でもよく、０．０５～１０質量％でもよい。テンプレート粒子の濃度も特に限定されず、例えば、０．０１～２０質量％でもよく、０．１～１０質量％でもよい。
該分散液において、セルロースナノファイバーとテンプレート粒子との比率は、特に限定されないが、テンプレート粒子／セルロースナノファイバーの質量比で０．５～１０でもよく、１～６でもよい。工程１により得られる複合体粒子におけるセルロースナノファイバーとテンプレート粒子との質量比についても同様である。
工程１では、該分散液を噴霧乾燥することにより、セルロースナノファイバーとテンプレート粒子が複合化された複合体粒子を得る。噴霧乾燥は、分散液を気体中に噴霧して急速に乾燥させることで、乾燥粉体を作製する方法であり、公知の噴霧乾燥機を用いて行うことができる。噴霧乾燥における乾燥温度は、特に限定されず、例えば１５０～２００℃でもよい。
噴霧乾燥により得られる複合体粒子は、図１（Ａ）にその概念図を示すように、セルロースナノファイバーをマトリックスとして、該マトリックスに複数のテンプレート粒子が分散した状態に複合一体化される。
工程２では、上記で得られた複合体粒子を有機溶剤や酸やアルカリなどで処理し、複合体粒子に含まれるテンプレート粒子を溶解除去する。有機溶剤としては、セルロースナノファイバーを溶解させることなく、テンプレート粒子を溶解可能であれば、特に限定されず、テンプレート粒子を構成する樹脂の種類にもよるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸などが挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
有機溶剤で処理してテンプレート粒子を溶解除去した後、有機溶剤から分離し乾燥してもよく、これにより多孔性セルロース粒子が得られる。図１（Ｂ）は多孔性セルロース粒子の概念図であり、セルロースナノファイバーからなる粒子の表面に、テンプレート粒子の除去跡である複数の穴が設けられている。
実施形態に係る多孔性セルロース粒子は、例えば、タンパク質などの生理活性物質用の吸着剤や担体として用いることができる。より詳細には、生理活性物質用吸着剤として、例えばタンパク質などの生理活性物質の精製、分離を行うことができ、また、カラムクロマトグラフィーの充填剤として生理活性物質の精製に利用できる。また、酵素などを担持して反応などを行うための担体として用いてもよい。なお、セルロースナノファイバーとしてアニオン性官能基を持つものを用いた場合には、等電点が７よりも大きい生理活性物質用の吸着剤として好適に用いられる。
生理活性物質としては、特に限定されず、例えば、タンパク質、ホルモン、核酸（ＤＮＡ、ＲＮＡ）、糖、糖鎖、ビタミン、ペプチドなどが挙げられる。タンパク質としては、例えば、酵素、抗体、レセプターなどが挙げられる。
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［測定方法］
（１）セルロースナノファイバーの数平均繊維径
セルロースナノファイバーの数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ－１４００）を用いて観察した。すなわち、試料を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２質量％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。
（１）セルロースナノファイバーの数平均繊維径
セルロースナノファイバーの数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ－１４００）を用いて観察した。すなわち、試料を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２質量％ウラニルアセテート水溶液でネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。
（２）セルロースナノファイバーの平均アスペクト比
数平均繊維径の測定と同様に調製した観察用試料を用いて、先に述べた方法に従い、セルロースナノファイバーの数平均繊維長を算出した。そして、上記数平均繊維径と数平均繊維長の値を用いて平均アスペクト比を上記式に従い算出した。
数平均繊維径の測定と同様に調製した観察用試料を用いて、先に述べた方法に従い、セルロースナノファイバーの数平均繊維長を算出した。そして、上記数平均繊維径と数平均繊維長の値を用いて平均アスペクト比を上記式に従い算出した。
（３）セルロースナノファイバーの結晶構造
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、試料の回折プロファイルを測定し、２θ＝１４°～１７°付近と、２θ＝２２°～２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、試料の回折プロファイルを測定し、２θ＝１４°～１７°付近と、２θ＝２２°～２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（Ｉ型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
（４）セルロースナノファイバーのカルボキシ基量
試料０．２５ｇを水に分散させた水分散体６０ｍＬを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、先に述べた方法に従い、カルボキシ基量を求めた。
試料０．２５ｇを水に分散させた水分散体６０ｍＬを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、先に述べた方法に従い、カルボキシ基量を求めた。
（５）多孔性セルロース粒子、テンプレート粒子の平均粒径
多孔性セルロース粒子の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ－５０００、日立ハイテクノロジーズ社製、２０ｋＶの条件）により、倍率５千～２万倍で写真を撮影して、任意に２００個以上の粒子を選定し、それらの直径を測定し、その平均値を求めた。テンプレート粒子についての平均粒径は、ＤＬＳ（動的光散乱式粒径分布測定装置）から得られる体積粒径の累積分布関数において累積度数が全体の５０％になる時の体積粒径（Ｄ５０）の値であり、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」を用いて動的光散乱法により測定した。試料濃度は、０．２ｍｇ／ｍＬとし、溶媒として純水を用いた。
多孔性セルロース粒子の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ－５０００、日立ハイテクノロジーズ社製、２０ｋＶの条件）により、倍率５千～２万倍で写真を撮影して、任意に２００個以上の粒子を選定し、それらの直径を測定し、その平均値を求めた。テンプレート粒子についての平均粒径は、ＤＬＳ（動的光散乱式粒径分布測定装置）から得られる体積粒径の累積分布関数において累積度数が全体の５０％になる時の体積粒径（Ｄ５０）の値であり、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」を用いて動的光散乱法により測定した。試料濃度は、０．２ｍｇ／ｍＬとし、溶媒として純水を用いた。
（６）テンプレート粒子の除去跡の穴の平均孔径
多孔性セルロース粒子についての平均孔径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ－５０００、日立ハイテクノロジーズ社製、２０ｋＶの条件）により、倍率５千～２万倍で写真を撮影して、その中の粒子から任意に３５０個の穴を選定し、それらの開口径を測定し、その平均値を求めた。
多孔性セルロース粒子についての平均孔径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ－５０００、日立ハイテクノロジーズ社製、２０ｋＶの条件）により、倍率５千～２万倍で写真を撮影して、その中の粒子から任意に３５０個の穴を選定し、それらの開口径を測定し、その平均値を求めた。
（７）多孔性セルロース粒子の粒子表面における穴の面積比率（穴比率）
任意の１０個以上の多孔性セルロース粒子について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ－５０００、日立ハイテクノロジーズ社製、２０ｋＶの条件）により、倍率５千～２万倍で写真を撮影して、写真に表された粒子の面積（粒子の外形線よりも内側の面積）と、外形線内にある全ての除去跡の穴の開口面積（写真から読み取れる開口部での面積）の総和を、画像解析ソフトにより求め、粒子の面積に対する穴の開口面積の比率（百分率）の平均値を穴比率として求めた。
任意の１０個以上の多孔性セルロース粒子について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ－５０００、日立ハイテクノロジーズ社製、２０ｋＶの条件）により、倍率５千～２万倍で写真を撮影して、写真に表された粒子の面積（粒子の外形線よりも内側の面積）と、外形線内にある全ての除去跡の穴の開口面積（写真から読み取れる開口部での面積）の総和を、画像解析ソフトにより求め、粒子の面積に対する穴の開口面積の比率（百分率）の平均値を穴比率として求めた。
（８）ゼータ電位
Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」を用いて、ｐＨ７．０の純水中で０．２ｍｇ／ｍＬとし、温度２５℃の条件により測定した。
Ｍａｌｖｅｒｎ社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ｎａｎｏ ｚｓ」を用いて、ｐＨ７．０の純水中で０．２ｍｇ／ｍＬとし、温度２５℃の条件により測定した。
（９）ＢＥＴ値
各粒子のＢＥＴ法よる窒素吸着比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着等温線を容量測定器（ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ）で測定した。
各粒子のＢＥＴ法よる窒素吸着比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着等温線を容量測定器（ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ）で測定した。
（１０）ＦＴ－ＩＲの測定
各粒子についての化学組成をＦＴ－ＩＲ（（株）島津製作所製、ＦＴ－ＩＲ８７００）で分析した。
各粒子についての化学組成をＦＴ－ＩＲ（（株）島津製作所製、ＦＴ－ＩＲ８７００）で分析した。
［実施例１］
（１）原料
・ＴＯＣＮ：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（レオクリスタＩ－２ＳＸ、第一工業製薬株式会社製、セルロース濃度：２質量％、セルロースＩ型結晶構造：「あり」、数平均繊維径：４ｎｍ、平均アスペクト比：２８０、カルボキシ基量：１．９ｍｍｏｌ／ｇ）
（１）原料
・ＴＯＣＮ：ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（レオクリスタＩ－２ＳＸ、第一工業製薬株式会社製、セルロース濃度：２質量％、セルロースＩ型結晶構造：「あり」、数平均繊維径：４ｎｍ、平均アスペクト比：２８０、カルボキシ基量：１．９ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＰＭＭＡ粒子：ポリメタクリル酸メチル粒子（積水化成品工業（株）製、平均粒径：５０３ｎｍ）
（２）操作
ＴＯＣＮとＰＭＭＡ粒子を純水とともに混合して、ＴＯＣＮとＰＭＭＡの固形分濃度がそれぞれ０．０８質量％の水分散液（ＰＭＭＡ／ＴＯＣＮ（質量比）＝１／１）を調製した。その際、超音波分散（ＩＫＡ社製，Ｔ１０ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ Ｓ０００４）を１時間行い、均一に分散させた。得られた水分散液について、噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ（株）製、ミニスプレードライヤー Ｂ－２９０）を用いて、噴霧乾燥を行うことにより、ＴＯＣＮとＰＭＭＡ粒子との複合体粒子を得た。噴霧乾燥は、入口温度：１８０℃、液流量：２．５ｍＬ／ｍｉｎ、ガス流量：３５７Ｌ／時間とした。
ＴＯＣＮとＰＭＭＡ粒子を純水とともに混合して、ＴＯＣＮとＰＭＭＡの固形分濃度がそれぞれ０．０８質量％の水分散液（ＰＭＭＡ／ＴＯＣＮ（質量比）＝１／１）を調製した。その際、超音波分散（ＩＫＡ社製，Ｔ１０ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ Ｓ０００４）を１時間行い、均一に分散させた。得られた水分散液について、噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ（株）製、ミニスプレードライヤー Ｂ－２９０）を用いて、噴霧乾燥を行うことにより、ＴＯＣＮとＰＭＭＡ粒子との複合体粒子を得た。噴霧乾燥は、入口温度：１８０℃、液流量：２．５ｍＬ／ｍｉｎ、ガス流量：３５７Ｌ／時間とした。
得られた複合体粒子０．１２質量部を１７．３質量部のトルエンに添加し、１００℃で１５分間攪拌して、複合体粒子中のＰＭＭＡ粒子を溶解除去した。その後、トルエン中から粒子を回収し乾燥することにより、多孔性セルロース粒子を得た。多孔性セルロース粒子の収率は４９．１質量％であった。
（３）測定結果
トルエン処理前後の粒子のＳＥＭ画像を図２に示す。図２（Ａ）に示すトルエン処理前の画像より、セルロースナノファイバーに複数のＰＭＭＡ粒子が複合一体化された複合体粒子が得られていることがわかる。図２（Ｂ）に示すトルエン処理後の画像より、ＰＭＭＡ粒子が溶解除去されて、複数の部分球状の穴が粒子表面に形成され、それにより表面積が増大した多孔性セルロース粒子が得られていることがわかる。
トルエン処理前後の粒子のＳＥＭ画像を図２に示す。図２（Ａ）に示すトルエン処理前の画像より、セルロースナノファイバーに複数のＰＭＭＡ粒子が複合一体化された複合体粒子が得られていることがわかる。図２（Ｂ）に示すトルエン処理後の画像より、ＰＭＭＡ粒子が溶解除去されて、複数の部分球状の穴が粒子表面に形成され、それにより表面積が増大した多孔性セルロース粒子が得られていることがわかる。
多孔性セルロース粒子について平均粒径と平均孔径を測定したところ、平均粒径は３．２μｍであり、平均孔径は４４０ｎｍであった。多孔性セルロース粒子の穴比率は９．５％であった。
多孔性セルロース粒子と、トルエン処理前の複合体粒子について、ゼータ電位を測定した。また、比較のために、上記実施例における噴霧乾燥までの製法においてＰＭＭＡ粒子を添加せずに噴霧乾燥することでセルロース粒子を作製し、得られた比較例のセルロース粒子についてゼータ電位を測定した。
ゼータ電位の測定結果は以下のとおりであり、多孔性セルロース粒子では、トルエン処理前の複合体粒子よりもゼータ電位の絶対値がやや小さかった。多孔性セルロース粒子は、ＰＭＭＡ粒子と複合化していない比較例のセルロース粒子とゼータ電位が同等であり、セルロースナノファイバーからなる粒子であることがわかる。
・多孔性セルロース粒子： －５４．３ｍＶ
・トルエン処理前の複合体粒子：－５９．５ｍＶ
・比較例のセルロース粒子： －５５．３ｍＶ
・多孔性セルロース粒子： －５４．３ｍＶ
・トルエン処理前の複合体粒子：－５９．５ｍＶ
・比較例のセルロース粒子： －５５．３ｍＶ
上記の各粒子についてＦＴ－ＩＲ測定を行った。結果は図３に示す通りである。図３中、「PMMA/TOCN=1」はトルエン処理前の複合体粒子、「TOCN porous」はトルエン処理後の多孔性セルロース粒子、「TOCN」は比較例のセルロース粒子、「PMMA」はＰＭＭＡ粒子についての測定結果をそれぞれ示す。波数１７００ｃｍ－１を超えた付近にＰＭＭＡ由来の吸収があり、これが多孔性セルロース粒子では小さくなっており、ＰＭＭＡ粒子の溶解除去が確認された。
［実施例２～４］
ＰＭＭＡ粒子とＴＯＣＮの固形分の質量比ＰＭＭＡ／ＴＯＣＮを、実施例２では２／１、実施例３では３／１、実施例４では４／１となるようにＰＭＭＡ粒子の量を調整し、その他は実施例１と同様にして多孔性セルロース粒子を調製した。多孔性セルロース粒子の収率は、実施例２では５７．５質量％、実施例３では５１．２質量％、実施例４では４８．０質量％であった。
ＰＭＭＡ粒子とＴＯＣＮの固形分の質量比ＰＭＭＡ／ＴＯＣＮを、実施例２では２／１、実施例３では３／１、実施例４では４／１となるようにＰＭＭＡ粒子の量を調整し、その他は実施例１と同様にして多孔性セルロース粒子を調製した。多孔性セルロース粒子の収率は、実施例２では５７．５質量％、実施例３では５１．２質量％、実施例４では４８．０質量％であった。
トルエン処理前後の粒子のＳＥＭ画像を図４～６に示す。図４（Ａ）、図５（Ａ）及び図６（Ａ）に示すトルエン処理前の複合体粒子の画像に対し、図４（Ｂ）、図５（Ｂ）及び図６（Ｂ）に示すトルエン処理後の画像では、ＰＭＭＡ粒子が溶解除去されて、複数の部分球状の穴が粒子表面に形成され、それにより表面積が増大した多孔性セルロース粒子が得られたことがわかる。
実施例２～４の多孔性セルロース粒子について、平均粒径と平均孔径と窒素吸着比表面積と穴比率を測定した結果を下記表１に示す。表１には、上記比較例のセルロース粒子について平均粒径と窒素吸着比表面積を測定した結果も示す。
［実施例５，６］
（１）原料
・ＴＯＣＮ，ＰＭＭＡ粒子：実施例１と同じ。
・Ｆｅ３Ｏ４粒子：戸田工業株式会社製（平均粒径：１００ｎｍ）
（１）原料
・ＴＯＣＮ，ＰＭＭＡ粒子：実施例１と同じ。
・Ｆｅ３Ｏ４粒子：戸田工業株式会社製（平均粒径：１００ｎｍ）
（２）操作
ＴＯＣＮとＰＭＭＡ粒子を純水とともに混合し、超音波分散（ＩＫＡ社製，Ｔ１０ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ Ｓ０００４）を２０分間行って、ＴＯＣＮの固形分濃度が０．０８質量％、ＰＭＭＡの濃度が０．３２質量％の水分散液を調製した。次いで、該水分散液にＦｅ３Ｏ４粒子を濃度が０．０８質量％となるように添加し、同様の超音波分散を４０分間行うことにより、ＴＯＣＮとＦｅ３Ｏ４粒子とＰＭＭＡ粒子を含む水分散液（ＴＯＣＮ／Ｆｅ３Ｏ４／ＰＭＭＡ（質量比）＝１／１／４）を調製した。
ＴＯＣＮとＰＭＭＡ粒子を純水とともに混合し、超音波分散（ＩＫＡ社製，Ｔ１０ ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ Ｓ０００４）を２０分間行って、ＴＯＣＮの固形分濃度が０．０８質量％、ＰＭＭＡの濃度が０．３２質量％の水分散液を調製した。次いで、該水分散液にＦｅ３Ｏ４粒子を濃度が０．０８質量％となるように添加し、同様の超音波分散を４０分間行うことにより、ＴＯＣＮとＦｅ３Ｏ４粒子とＰＭＭＡ粒子を含む水分散液（ＴＯＣＮ／Ｆｅ３Ｏ４／ＰＭＭＡ（質量比）＝１／１／４）を調製した。
得られた水分散液について、噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ（株）製、ミニスプレードライヤー Ｂ－２９０）を用いて、噴霧乾燥を行うことにより、ＴＯＣＮとＦｅ３Ｏ４粒子とＰＭＭＡ粒子との複合体粒子を得た。噴霧乾燥は入口温度：１８０℃、液流量：２．５ｍＬ／ｍｉｎ、ガス流量：３５７Ｌ／時間とした。得られた複合体粒子０．１２質量部をバイアル瓶内で１７．３質量部のトルエンに添加し、１００℃で３０分間攪拌して、複合体粒子中のＰＭＭＡ粒子を溶解除去した。
その後、磁石によりトルエン中から粒子を回収し、乾燥することにより、実施例５の多孔性セルロース粒子を得た（収率：６２．５質量％）。磁石による回収は、磁束密度が０．５テスラのネオジウム磁石（径２．５ｃｍ、高さ１５ｃｍ）を、バイアル瓶の側面に室温で３０～１０８０分間接触させ、多孔性セルロース粒子を集めた。上澄みが透明であることを確認後、バイアル瓶内のトルエンを除去した。バイアル瓶内の多孔性セルロース粒子はトルエンを用いて洗浄後、エタノール中で再分散し、常圧、６０℃、１時間で乾燥を行った。
ＴＯＣＮとＦｅ３Ｏ４粒子とＰＭＭＡ粒子の質量比ＴＯＣＮ／Ｆｅ３Ｏ４／ＰＭＭＡを１／２／４となるようにＦｅ３Ｏ４粒子の量を調整し、その他は実施例５と同様にして実施例６の多孔性セルロース粒子を調製した（収率：４８．５質量％）。
（３）測定結果
実施例５，６の多孔性セルロース粒子のＳＥＭ画像をそれぞれ図７，８に示す。これらのＳＥＭ画像から明らかなように、実施例５，６の多孔性セルロース粒子は、表面にＰＭＭＡ粒子の除去跡である複数の部分球状の穴を有していた。また、図７（Ｂ）及び図８（Ｂ）に示されるように、多孔性セルロース粒子の粒子表面及び穴の内部に酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４粒子）が付着しており、酸化鉄が複合化されていることが確認できた。
実施例５，６の多孔性セルロース粒子のＳＥＭ画像をそれぞれ図７，８に示す。これらのＳＥＭ画像から明らかなように、実施例５，６の多孔性セルロース粒子は、表面にＰＭＭＡ粒子の除去跡である複数の部分球状の穴を有していた。また、図７（Ｂ）及び図８（Ｂ）に示されるように、多孔性セルロース粒子の粒子表面及び穴の内部に酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４粒子）が付着しており、酸化鉄が複合化されていることが確認できた。
実施例５，６の多孔性セルロース粒子について、平均粒径と平均孔径と窒素吸着比表面積と穴比率とゼータ電位を測定した結果を下記表２に示す。
［タンパク質吸着性能の評価］
（１）原料
・リゾチーム、ニワトリ卵白由来：ＭＰバイオメディカル製（ゼータ電位：７．８ｍＶ、大きさ：４．５×３．０×３．０ｎｍ、等電点：１１）。
・多孔性セルロース粒子：実施例５で作製した多孔性セルロース粒子。
・セルロース粒子１：実施例１において作製した比較例のセルロース粒子。
・セルロース粒子２：ＪＮＣ株式会社製、セルファインＣ－５００（カルボキシメチル基を導入したセルロース微粒子）
（１）原料
・リゾチーム、ニワトリ卵白由来：ＭＰバイオメディカル製（ゼータ電位：７．８ｍＶ、大きさ：４．５×３．０×３．０ｎｍ、等電点：１１）。
・多孔性セルロース粒子：実施例５で作製した多孔性セルロース粒子。
・セルロース粒子１：実施例１において作製した比較例のセルロース粒子。
・セルロース粒子２：ＪＮＣ株式会社製、セルファインＣ－５００（カルボキシメチル基を導入したセルロース微粒子）
（２）操作
リン酸緩衝液に溶解した０．４ｇ／Ｌのリゾチーム溶液５０ｍＬに、多孔性セルロース粒子またはセルロース粒子１またはセルロース粒子２を１０ｍｇ加え、振とう機を用いて撹拌し、攪拌時間が５分、１０分、２０分、３０分、６０分、９０分、１２０分においてサンプリングを行った。サンプリングした試料から上清を分離した。粒子と上清との分離は、セルロース粒子１とセルロース粒子２については遠心分離（８０００ｒｐｍ，５分間）により行った。一方、多孔性セルロース粒子については、サンプリングした試料をネオジウム磁石を用いて、多孔性セルロース粒子と上清とに分離した。
リン酸緩衝液に溶解した０．４ｇ／Ｌのリゾチーム溶液５０ｍＬに、多孔性セルロース粒子またはセルロース粒子１またはセルロース粒子２を１０ｍｇ加え、振とう機を用いて撹拌し、攪拌時間が５分、１０分、２０分、３０分、６０分、９０分、１２０分においてサンプリングを行った。サンプリングした試料から上清を分離した。粒子と上清との分離は、セルロース粒子１とセルロース粒子２については遠心分離（８０００ｒｐｍ，５分間）により行った。一方、多孔性セルロース粒子については、サンプリングした試料をネオジウム磁石を用いて、多孔性セルロース粒子と上清とに分離した。
得られた上清について、紫外可視近赤外分光法（２８１ｎｍ）により、吸光度を測定し、別途作成した検量線との比較により、上清中の遊離のタンパク質量（Ｃ１）を定量し、その結果から、リゾチームの吸着容量を算出した。リゾチームの吸着容量は、投入したリゾチーム質量（Ｃ０）から上清中のタンパク質量（Ｃ１）を差し引くことでリゾチームの吸着量（ｍｇ）を求め、投入した吸着剤の単位質量当たりの、リゾチームの吸着量として次式より算出した。
リゾチームの吸着量（ｍｇ）＝Ｃ０－Ｃ１
リゾチームの吸着容量（ｍｇ／ｇ）＝（Ｃ０－Ｃ１）（ｍｇ）／投入した吸着剤の質量（ｇ）
リゾチームの吸着量（ｍｇ）＝Ｃ０－Ｃ１
リゾチームの吸着容量（ｍｇ／ｇ）＝（Ｃ０－Ｃ１）（ｍｇ）／投入した吸着剤の質量（ｇ）
（３）測定結果
結果は図９に示すとおりである。実施例５の多孔性セルロース粒子では、リゾチームの吸着容量が８５２ｍｇ／ｇであった。これは、テンプレート粒子を用いてポーラス化していない比較例のセルロース粒子１および市販品のセルロース粒子２に比べて約１．４倍の吸着容量であり、タンパク質の吸着性能に優れていた。
結果は図９に示すとおりである。実施例５の多孔性セルロース粒子では、リゾチームの吸着容量が８５２ｍｇ／ｇであった。これは、テンプレート粒子を用いてポーラス化していない比較例のセルロース粒子１および市販品のセルロース粒子２に比べて約１．４倍の吸着容量であり、タンパク質の吸着性能に優れていた。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
Claims (7)
- セルロースナノファイバーにより形成された粒子であって、テンプレート粒子の除去跡である複数の穴を粒子表面に備える多孔性セルロース粒子。
- 前記多孔性セルロース粒子の平均粒径が１～３０μｍであり、前記穴の平均孔径が前記多孔性セルロース粒子の平均粒径の１／２００～１／５である、請求項１に記載の多孔性セルロース粒子。
- 前記セルロースナノファイバーがアニオン性官能基を持つ、請求項１又は２に記載の多孔性セルロース粒子。
- 請求項１～３のいずれか１項の多孔性セルロース粒子を含む吸着剤。
- セルロースナノファイバーとテンプレート粒子を含む分散液を噴霧乾燥して、前記セルロースナノファイバーと前記テンプレート粒子が複合化された複合体粒子を得ること、及び、
得られた複合体粒子に含まれる前記テンプレート粒子を有機溶剤で溶解させること、
を含む、多孔性セルロース粒子の製造方法。 - 前記テンプレート粒子の平均粒径が１００～１０００ｎｍである、請求項５に記載の多孔性セルロース粒子の製造方法。
- 前記セルロースナノファイバーがアニオン性官能基を持つ、請求項５又は６に記載の多孔性セルロース粒子の製造方法。
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