JP7323940B2

JP7323940B2 - リチウム複合酸化物、二次電池用正極活物質及び二次電池

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Publication number: JP7323940B2
Application number: JP2020509941A
Authority: JP
Inventors: 勝弥手嶋; 信行是津; 大旭金; 寛将椎葉
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2023-08-09
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: WO2019188751A1; JPWO2019188751A1

Description

特許法第３０条第２項適用第５８回電池討論会講演要旨集

本発明は、リチウム複合酸化物、二次電池用正極活物質及び二次電池に関する。
本願は、２０１８年３月３０日に、日本に出願された特願２０１８－０６６４９４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

リチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源として実用化されている。更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中型、又は大型電源においても適用が試みられている。このように適用範囲の拡大に伴い、リチウム二次電池の性能を向上させることは重要な課題である。

スピネル型Ｎｉ置換マンガン酸リチウムとその派生化合物は、高電位、低コスト、さらには非毒性のため、リチウムイオン電池用の電極材料として魅力的な材料である。スピネル型Ｎｉ置換マンガン酸リチウムについては様々な研究が行われている。
例えば、特許文献１には、ＬＮＭＯ型のリチウム複合酸化物を用いた電池の容量を向上させるため、添加剤の含有量を削減し、空隙の少ない緻密なリチウム複合酸化膜を製造したことが記載されている。

非特許文献１に記載のリチウム複合酸化物は、カットオフ電位下限を３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）として、正極活物質として使用した場合の理論上の容量は、１４７ｍＡｈ／ｇである。

特開２０１４－３５９０９号公報

ＭａｒｉｌｅｎａＭａｎｃｉｎｉｅｔａｌ，ＡＨｉｇｈ－ＶｏｌｔａｇｅａｎｄＨｉｇｈ－ＣａｐａｃｉｔｙＬｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４ＣａｔｈｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌ：ＦｒｏｍＳｙｎｔｈｅｓｉｓｔｏＦｕｌｌＬｉｔｈｉｕｍ－ＩｏｎＣｅｌｌｓＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ２０１６，９，１８４３－１８４９

カットオフ下限電位範囲を２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下まで拡張することにより、約２００ｍＡｈ／ｇの比容量が得られることが知られているが、リチウムイオンを過剰に吸蔵すると、結晶構造が立方晶から正方晶に相転移するという課題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、２５０ｍＡｈ／ｇ程度の可逆容量を持つリチウム複合酸化物、これを用いた二次電池用正極活物質及び二次電池を提供することを目的とする。

本発明は下記の［１］～［１１］を包含する。
本発明の第一の態様は、[１]に述べるリチウム複合酸化物を提供する。
［１］スピネル型構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）で示されることを特徴とするリチウム複合酸化物。
Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ａＭｎ_２－ｙＭ_ｂＣｕ_ｙＯ_４－ｘＦ_ｘ・・・（１）
［一般式（１）中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１．０であり、但し、ｘとｙが共に０の場合を除く；Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。］
第一の態様のリチウム複合酸化物は、以下の特徴を好ましく含む。
［２］前記リチウム複合酸化物は、（１１１）面を主面とする八面体結晶構造を有し、前記八面体結晶構造の少なくとも一つの頂点は切頂面を備える、［１］に記載のリチウム複合酸化物。
［３］前記リチウム複合酸化物は、（１１１）面を主面とする八面体結晶構造を有し、前記八面体結晶構造の少なくとも一つの稜は切稜面を備える、［１］又は［２］に記載のリチウム複合酸化物。
［４］前記リチウム複合酸化物は、（１１１）面を主面とする八面体結晶構造を有し、前記八面体結晶構造の少なくとも一つの傾斜面は、ステップ・テラス構造を備える、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリチウム複合酸化物。
［５］前記式(１)において０＜ｙ≦１である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム複合酸化物。
［６］前記式(１)において０＜ｘ≦１である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム複合酸化物。
［７］前記式(１)において、０＜ｙ≦１かつ０＜ｘ≦１である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム複合酸化物。
本発明の第二の態様は、以下の二次電池用正極活物質を提供する。
［８］［１］～［７］のいずれか１つに記載のリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質。
本発明の第三の態様は、以下の二次電池を提供する。
［９］［８］に記載の二次電池用正極活物質を備える二次電池。
さらに、本発明は以下のリチウム複合酸化物を提供する。
［１０］前記ｘが０．０２５≦ｘ≦０．１である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム複合酸化物。
［１１］ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４９Ｃｕ_０．０１Ｏ_４．０、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４5Ｃｕ_０．０５Ｏ_４．０、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４９Ｃｕ_０．０１Ｏ_３．９Ｆ_０．１、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４９Ｃｕ_０．０１Ｏ_３．９５Ｆ_{０．０５、}ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４９Ｃｕ_０．０１Ｏ_{３．９７５}Ｆ_{０．０２５、}及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４５Ｃｕ_０．０５Ｏ_３．９５Ｆ_０．０５、から選択される少なくとも一つの化合物である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリチウム複合酸化物。

本発明によれば、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を持つリチウム複合酸化物、これを用いた二次電池用正極活物質及び二次電池を提供することができる。

実施例において製造した、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５－ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４－ｘＦ_ｘ結晶の、各組成のラマンスペクトルを示す図である。実施例において製造した上記結晶について、充放電曲線を示す図である。実施例において製造した上記結晶について、放電容量の結果を示す図である。実施例において製造した上記結晶について、初期放電容量を示す図である。実施例において製造した上記結晶について、充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を示す図である。実施例において製造した２種類の結晶について、Ｘ線回折測定の結果を示す図である。実施例で使用した電池を解体して取り出した正極の、電位に対する格子定数変化を示す図である。実施例で得たリチウム複合酸化物についての走査型電子顕微鏡写真である。実施例で得たリチウム複合酸化物についての透過型電子顕微鏡写真である。略正八面体形状のリチウム複合酸化物の結晶粒子の立体構造の模式図である。

以下に、本発明を実施するための好ましい例について詳細に説明する。以下の説明は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本発明の範囲内において、特に制限の無い限り、必要に応じて、数、量、材料、形状、位置、種類などを、変更、追加、省略、及び／又は交換することも可能である。
＜リチウム複合酸化物＞
ＬＮＭＯ型のリチウム複合酸化物は、合成条件によって、ニッケル／マンガン規則配列型（以下、「Ｐ４３３２型」と記載することがある。）、又はニッケル／マンガン不規則配列型（以下、「Ｆｄ－３ｍ型」と記載することがある。）の空間群をもつ結晶が生成する。
Ｐ４３３２型のリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池として用いた場合に容量が大きく、長寿命の電池とすることができるという長所がある。一方、電子伝導性が低いという短所がある。
Ｆｄ－３ｍ型のリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池として用いた場合に電子伝導率を高くできるという長所がある。一方、容量が小さく、長寿命の電池には不向きであるという短所がある。

高容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池に有用なリチウム複合酸化物を製造するにあたり、Ｐ４３３２型の長所である高容量特性と、Ｆｄ－３ｍ型の長所である高い電子伝導特性を両立できることが好ましい。

本発明のリチウム複合酸化物は、化学組成を示す一般式が、式（１）で表されることを特徴とする。本発明のリチウム複合酸化物は、スピネル型結晶構造を好ましく有する。スピネル型構造とは、立方晶系に属する結晶構造の１種である。本実施形態のリチウム複合酸化物は、Ｃｕイオン置換によるカチオン空間の制御と、Ｆイオン置換によるアニオン空間の制御の、いずれか一方又は両方を行う。これにより、ニッケル／マンガンの規則配列が安定化し、結晶構造が立方晶から正方晶に相転移することを抑制できる。この結果、リチウムイオンの収納サイトが増大し、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を持つリチウム複合酸化物とすることができる。

≪第１実施形態≫
本実施形態は、スピネル型構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）で示されるリチウム複合酸化物である。
Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ａＭｎ_２－ｙＭ_ｂＣｕ_ｙＯ_４－ｘＦ_ｘ・・・（１）
［一般式（１）中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．２、０≦ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１．０であり、但し、ｘとｙが共に０の場合を除く；Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。］

第１実施形態は、Ｃｕイオン置換によるカチオン空間の制御と、Ｆイオン置換によるアニオン空間の制御のいずれか一方又は両方を行う実施形態である。
上記式（１）において、ａ≧０．５が好ましい。
上記式（１）において、０≦ｙ≦０．５が好ましい。
上記式（１）において、０．６≦ｚ≦０．８が好ましい。
上記式（１）において、０≦ｘ≦０．５が好ましい。
上記式（１）において、０≦ｂ≦０．１が好ましい。
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。
上記式（１）において、ａは、０＜ａ≦０．１０、０．１０＜ａ≦０．４０、及び０．４０＜ａ≦０．６０のいずれであってもよい。
上記式（１）において、ｂは、０≦ｂ≦０．０８、０．０８≦ｂ≦０．１３、及び０．１３≦ｂ≦０．２０のいずれであってもよい。
上記式（１）において、ｙは、０≦ｙ≦０．３０、０．３０≦ｙ≦０．６０、及び０．６０≦ｙ≦１．００のいずれであってもよい。
上記式（１）において、ｘは、０≦ｘ≦０．３０、０．３０≦ｘ≦０．６０、及び０．６０≦ｘ≦１．００のいずれであってもよい。
上記式（１）において、ｚは、０≦ｚ≦１．０、０．５０≦ｚ≦０．６０、０．６０≦ｚ≦０．８０、及び０．８０≦ｚ≦１．００のいずれであってもよい。
本実施形態のリチウム複合酸化物は、主面が（１１１）面に相当する八面体結晶構造を有することが好ましい。
八面体結晶構造は、正八面体結晶構造であってもよく、歪みを有する八面体結晶構造であってもよい。
本実施形態において、八面体結晶構造の少なくとも一つの頂点は切頂面を有することが好ましい。
切頂面を有する頂点は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、八面体結晶構造のすべての頂点が切頂面を有していてもよく、７以下であってもよく、６以下であってもよい。
切頂面とは、多面体の頂点が切除されたことにより形成された面を意味する。
本実施形態において、八面体結晶構造の少なくとも一つの稜は切稜面を有することが好ましい。
切稜面を有する稜は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、八面体結晶構造のすべての稜が切稜面を有していてもよく、１１以下であってもよく、１０以下であってもよい。
切稜面とは、多面体の稜が切除されたことにより形成された面を意味する。
本実施形態において、八面体結晶構造の少なくとも一つの傾斜面は、ステップ・テラス構造を備えることが好ましい。
ここで「ステップ・テラス構造」とは、結晶の主面に沿って段差を介して互いに並列するように配設された平坦な複数のテラスと、各テラス間をつなぐ段サブであるステップとからなるミクロな階段状構造を意味する。
本実施形態において、ステップ・テラス構造を備える傾斜面は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。また、八面体結晶構造のすべての傾斜面がステップ・テラス構造を有していてもよく、７以下であってもよく、６以下であってもよい。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の結晶構造は、八面体結晶構造の少なくとも一つの頂点は切頂面を備え、かつ、八面体結晶構造の少なくとも一つの傾斜面は、ステップ・テラス構造を備えることが好ましい。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の結晶構造は、八面体結晶構造の少なくとも一つの稜は切稜面を備え、かつ、八面体結晶構造の少なくとも一つの傾斜面は、ステップ・テラス構造を備えることが好ましい。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の結晶構造は、八面体結晶構造の少なくとも一つの頂点は切頂面を備え、かつ、面体結晶構造の少なくとも一つの稜は切稜面を備えることが好ましい。
本実施形態のリチウム複合金属酸化物の結晶構造は、八面体結晶構造の少なくとも一つの頂点は切頂面を備え、かつ、面体結晶構造の少なくとも一つの稜は切稜面を備え、かつ、八面体結晶構造の少なくとも一つの傾斜面は、ステップ・テラス構造を備えることが好ましい。本実施形態のリチウム複合酸化物の結晶構造は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより、確認できる。
本実施形態のリチウム複合酸化物の結晶構造が、（１１１）面を持つ八面体に出現する切頂面を有する結晶構造、（１１１）面を持つ八面体に出現する切稜面を有する結晶構造、又は八面体結晶構造の少なくとも一つの傾斜面に、ステップ・テラス構造を備える構造であると、リチウム二次電池の充電時におけるリチウムイオンの脱離反応と、放電時におけるリチウムイオンの吸蔵反応とが安定に起こると考えられる。

以下に第一実施形態の更に好ましい例である、第２～４実施形態を述べる。
≪第２実施形態≫
本実施形態は、スピネル型構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）－１で示されるリチウム複合酸化物である。
Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ａＭｎ_２－ｙＭ_ｂＣｕ_ｙＯ_４－ｘＦ_ｘ・・・（１）－１
［一般式（１）－１中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．２、０＜ｙ≦１、０≦ｘ≦１、０≦ｚ≦１．０である。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。］

第２実施形態は、Ｃｕイオン置換によるカチオン空間の制御を行う実施形態である。
上記式（１）－１において、各記号の好ましい範囲については上記式（１）において説明した内容と同様である。

Ｃｕイオン置換によるカチオン空間の制御を行うことで、ニッケル／マンガン規則配列が安定化し、リチウムイオンの収納サイトが増大し、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を持つリチウム複合酸化物とすることができる。

≪第３実施形態≫
本実施形態は、スピネル型構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）－２で示されるリチウム複合酸化物である。
Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ａＭｎ_２－ｙＭ_ｂＣｕ_ｙＯ_４－ｘＦ_ｘ・・・（１）－２
［一般式（１）中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｘ≦１、０≦ｚ≦１．０である。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。］

第３実施形態は、Ｆイオン置換によるアニオン空間の制御を行う実施形態である。
上記式（１）－２において、各記号の好ましい範囲については上記式（１）において説明した内容と同様である。

Ｆイオン置換によるアニオン空間の制御を行うことで、酸化還元反応に寄与しない安定なＭｎ^３＋が生成すると考えられる。さらにアニオン空間を制御することにより、リチウムイオンの伝導経路が変化し、リチウムイオンの収納サイトが増大し、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を持つリチウム複合酸化物とすることができる。

≪第４実施形態≫
本実施形態は、スピネル型構造を有するリチウム複合酸化物であって、化学組成を示す一般式が下記式（１）－３で示されるリチウム複合酸化物である。
Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ａＭｎ_２－ｙＣｕ_ｙＯ_４－ｘＦ_ｘ・・・（１）－３
［一般式（１）中、０＜ａ≦０．６、０＜ｙ≦１、０＜ｘ≦１、０≦ｚ≦１．０である。］

第４実施形態は、Ｃｕイオン置換によるカチオン空間の制御と、Ｆイオン置換によるアニオン空間の制御をともに行う実施形態である。
上記式（１）－３において、各記号の好ましい範囲については上記式（１）において説明した内容と同様である。
本実施形態によれば、カチオン・アニオンの両空間を制御し、過剰リチウムイオンを収納するサイトを精密設計することにより、正方晶への相転移を抑制できる。

本実施形態のリチウム複合酸化物の結晶相は、ＸＲＤ法により同定できる。

＜リチウム複合酸化物の製造方法＞
本実施形態のリチウム複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体と、反応促進剤（フラックス）とを、前記式（１）、（１）－１～（１）－３で表される組成比となるように混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、混合工程で得られたリチウム混合物を焼成する焼成工程とを含む。

［混合工程］
混合工程では、リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体と、必要に応じて銅を含む前駆体と、反応促進剤（フラックス）とを混合する。混合方法としては、特に限定されることはなく、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカミキサ、Ｖブレンダ、リボンミキサ、ジュリアミキサ、レーディゲミキサなどを使用することができ、微粉が発生しない程度に十分に混合されればよい。

・リチウム化合物
本実施形態で使用するリチウム化合物は、必要に応じて選択できる。好ましい例として、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びに該１種以上の水和物を挙げることができる。
・少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体
本実施形態で使用する少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体は、必要に応じて選択できる。マンガンとニッケルは異なる化合物に含まれても良い。好ましい例として、マンガンを含む前駆体として、硝酸マンガン六水和物、硫酸マンガン五水和物、塩化マンガン４水和物の少なくとも１種を挙げることができる。ニッケルを含む前駆体として、硝酸ニッケル六水和物、硫酸ニッケル五水和物、塩化ニッケル四水和物の少なくとも１種を挙げることができる。マンガン及びニッケルの両方を含む前駆体を用いてもよい。なお本発明は上記例のみには限定されない。
・銅を含む前駆体
本実施形態で使用できる銅を含む前駆体は必要に応じて選択できる。銅を含む前駆体として、硝酸銅三水和物、硫酸銅三水和物、塩化銅二水和物を挙げることができる。

・反応促進剤（フラックス）
本実施形態で使用する反応促進剤（フラックス）は、必要に応じて選択できる。具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＣａＣ１_２、ＭｇＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＬｉＣｌ、ＢａＣｌ_２及びＮＨ_４Ｃｌなどの塩化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３及びＢａＣＯ_３などの炭酸塩、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４などの硫酸塩、ＮａＦ、ＫＦ、ＮＨ_４Ｆなどのフッ化物、等が挙げられる。
この中でも、ＫＣｌ、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_４が好ましい。また、反応促進剤を２種以上併用することもできる。２種以上を使用する場合はその比率は任意に選択できる。
反応促進剤を混合物に含有させる方法や条件や量やタイミングは特に限定されず、必要に応じて選択できる。例えば、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体をリチウム化合物と混合するときに反応促進剤を添加すればよい。
反応促進剤は、焼成後のリチウム複合酸化物に残留していてもよく、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。

［焼成工程］
焼成工程では、原料である、前記前駆体、リチウム化合物および反応促進剤の混合物を焼成することにより、焼成物であるリチウム複合酸化物の塊状物を得る。
焼成工程における保持温度は任意に選択できるが、一例としては、例えば６５０℃以上９００℃以下の範囲であることが挙げられる。より好ましくは７００℃以上８５０℃以下である。
前記保持温度で保持する時間は任意に選択できるが、例えば、０．１～２０時間であり、好ましくは０．５～８時間である。
前記保持温度までの昇温速度は任意に選択できるが、例えば５０℃～４００℃／時である。
前記保持温度から室温までの降温速度は任意に選択できるが、通常１０℃～４００℃／時である。
また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることがきる。すなわち、不活性ガス、中性ガス、酸化性ガスなどの雰囲気下を必要に応じて使用することができるが、大気雰囲気が好ましい。
焼成で得られた、リチウム複合酸化物は、以下の一般式で示される組成を有することが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｚＮｉ_ａＭｎ_ｍ１Ｍ_ｂＯ_４－δ・・・（２）
［一般式（１）中、０＜ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．２、０≦ｍ１≦１、０≦δ≦４、０≦ｚ≦１．０である。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｕ、Ｓｎからなる群より選択される１種以上の金属元素である。］
上記リチウム複合酸化物は、酸素欠損型であってもよい。
上記のように得られたリチウム複合酸化物は、必要に応じて、さらに第二の焼成工程を実施することもできる。
第二の焼成工程においては、リチウム複合酸化物は、フッ素を含む化合物、銅を含む化合物のいずれか一方又は両方と混ぜて、焼成を行うことができる。この時上記フラックスを組み合わせて使用することも好ましい。フッ素を含む化合物は任意に選択できるが、例えば、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム、フッ化亜鉛などを挙げることができる。
銅を含む化合物は任意に選択できるが、例えば、硝酸銅三水和物、硫酸銅三水和物、塩化銅二水和物などを挙げることができる。
第二の焼成における保持温度は任意に選択できるが、一例としては、３００℃以上１０００℃以下、４００℃以上９００℃以下、５００℃以上８００℃以下である。
前記保持温度で保持する時間は任意に選択できるが、例えば０．５時間以上２０時間以下、２時間以上１５時間以下である。
前記保持温度までの昇温速度は任意に選択できるが昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であることが好ましく、前記保持温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下であることが好ましい。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることがきる。すなわち、不活性ガス、中性ガス、酸化性ガスなどの雰囲気下を使用することができる。途中で、雰囲気を切り替えても良い。例えば、大気雰囲気下で焼成を行い、次に、酸素雰囲気下で焼成を行っても良い。
得られたリチウム複合酸化物の塊状物は、必要に応じてロールミル等の解砕機にて解砕され、残留リチウム成分や反応促進剤を除去するために洗浄され、乾燥に付される。
なお、乾燥粉末は、必要に応じロールミル等により解砕される。ここで、解砕とは、凝集粒子を分散することや、解きほぐすことをいう。

リチウム化合物と、少なくともマンガン及びニッケルを含む前駆体と、銅を含む前駆体と、反応促進剤（フラックス）とを混合して焼成することにより、Ｍｎ^２＋又はＭｎ^３＋が、Ｃｕ^２＋又はＣｕ^３＋に置換され、銅がドープされたリチウム複合酸化物を得ることができる。また、大気雰囲気条件又は低酸素条件で焼成することにより、酸素欠損型のリチウム複合酸化物を得ることができる。
酸素欠損型リチウム複合酸化物と、フッ素を含む化合物とを混合して反応させることにより、酸素原子の一部をフッ素原子に置換したリチウム複合酸化物を得ることができる。

得られたリチウム複合酸化物の塊状物は、必要に応じてロールミル等の解砕機にて解砕され、残留リチウム成分や反応促進剤を除去するために洗浄され、乾燥に付される。
なお、乾燥粉末は、必要に応じロールミル等により解砕される。ここで、解砕とは、凝集粒子を分散することや、解きほぐすことをいう。
得られたリチウム複合酸化物の粒子の粒径は任意に選択できる。例えば粒子単体（一次粒子）の粒径は０．１μｍ以上２．０μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上１．９μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡により得られた画像から得ることができる。得られたリチウム複合酸化物の形状は任意に選択できるが、例えば、八面体形状、概略八面体形状、又は、切頂面及び／又は切稜面を有する八面体形状又は概略八面体形状であってよい。これら酸化物は多孔質であってもよい。

＜二次電池用正極活物質＞
本実施形態の二次電池用正極は、上記した本発明のリチウム複合酸化物を有すること以外は限定されるものではない。
本実施形態の正極は、まず本発明のリチウム複合酸化物、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整することで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができる。ただし、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。よって適切な量で使用されることが好ましい。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池は、上記した本発明のリチウム複合酸化物を用いること以外は限定されるものではない。
すなわち、本発明のリチウム二次電池は、上記したリチウム二次電池用正極を有すること以外は、従来公知のリチウム二次電池と同様の構成とすることができる。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解液、その他必要な部材を有する構成とすることができる。

（負極）
負極の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物を単独乃至は組み合わせて用いることができる。リチウムイオンを吸蔵及び放出できる化合物の一例としては、リチウム等の金属材料、チタン、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、コークス、有機高分子化合物焼成体又は非晶質炭素等の炭素材料、その他、酸化ケイ素、ＬｉＣｏＮ、ＣｕＯ、Ｖ_２Ｏ_５などのセラミックス材料が挙げられる。
これらの活物質は単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。これらの物質のうち、負極活物質として、チタン含有酸化物（たとえば、ブロンズ構造の酸化チタンであるＴｉＯ_２（Ｂ）、チタン酸リチウムであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いることが好ましい。
例えば、負極活物質としてリチウム金属箔を用いる場合、銅等の金属からなる集電体の表面にリチウム箔を圧着することで形成できる。

また、負極活物質として合金材料、炭素材料を用いる場合は、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、Ｎ－メチルピロリドン等の溶媒中で混合した後、銅等の金属からなる集電体上に塗布され形成することができる。上記結着材としては、高分子材料から形成されることが望ましく、リチウム二次電池内の雰囲気において化学的・物理的に安定な材料であることが望ましい。

例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、フッ素ゴム等が挙げられる。
また導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー，グラフェン，非晶質炭素等などが例示できる。また、導電性高分子ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンなどが例示できる。

電解液は、正極及び負極の間のイオンなどの荷電担体の輸送を行う媒体であり、特に限定しないが、リチウムイオン二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。

（電解液）
例えば、電解液としては任意に選択でき、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。

有機溶媒としては任意に選択でき、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物が例示できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高いことから好ましい。また、ポリエチレンオキサイドなどの固体高分子に上記の電解質を含んだ固体高分子電解質やリチウムイオン伝導性を有するセラミック、ガラス等の固体電解質も使用可能である。

正極と負極との間には、電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータを介装することが望ましい。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布が例示できる。更に、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりも更に大きい形態を採用することが好ましい。

正極、負極、電解質、セパレータなどは何らかのケース内に収納することが一般的である。ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。すなわち、本発明のリチウム二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本発明のリチウム二次電池のケースについても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
以下の方法により、ＬｉＣｌ－ＫＣｌフラックスを用いて、銅、フッ素共置換リチウム複合酸化物である、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５－ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４－ｘＦ_ｘ結晶を育成した。

・銅、フッ素共置換リチウム複合酸化物の製造および評価
最初に、酸素欠損型銅置換リチウム複合酸化物を、以下のように製造した。
リチウム複合酸化物のリチウム源として塩化リチウムを、ニッケル源として硝酸ニッケル六水和物を、マンガン源として硝酸マンガン六水和物を、カッパー源として硝酸銅三水和物を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｕのモル比が１．０：０．５０：１．４９：０．０１となるように混合した。

フラックスとして、塩化リチウムと塩化カリウムの混合液を用いた。フラックスの量は溶質に対して重量比で約５倍とした。これらをアルミナ製のるつぼに投入した。るつぼを電気炉内に入れ、大気雰囲気下で、加熱温度：１５℃／分、保持時間：１０時間、保持温度：７００℃、冷却速度：２００℃／時間、停止温度：５００℃の条件で加熱処理をした。加熱処理後、温水に浸漬してフラックスを除去した。これにより、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４９Ｃｕ_０．０１Ｏ_４‐δの酸素欠損型銅置換リチウム複合酸化物を得た。

次に、前記で得られたＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４９Ｃｕ_０．０１Ｏ_４‐δの酸素欠損型銅置換リチウム複合酸化物と、塩化カリウムとフッ化リチウムの混合物（混合比＝モル比で１：１）とを、大気雰囲気下、８００℃で１０時間焼成した。酸素欠損型銅置換リチウム複合酸化物と前記混合物の比はモル比で１：１とした。
さらに、酸素雰囲気下、７００℃で１０時間焼成し、実施例１では、目的のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４９Ｃｕ_０．０１Ｏ_４－aＦ_a（０≦a≦１）で示される、銅、フッ素共置換リチウム複合酸化物を得た。ＸＲＤ法により結晶相を同定し、ＦＥ－ＳＥＭにより結晶の形態を評価した。加えて、ラマン分光法により空間群を同定した。図１に結果を示す。なお、比較のために、製造におけるフッ化リチウム混合物の使用量の条件を変えて、Ｆの比率が異なるものも製造した。また比較として、ＣｕとＦｅを含まない化合物も製造し評価した。

＜実施例２＞
・フッ素置換リチウム複合酸化物の製造および評価
リチウム複合酸化物のリチウム源として塩化リチウムを、ニッケル源として硝酸ニッケル六水和物を、マンガン源として硝酸マンガン六水和物をＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１．０：０．５０：１．５となるように混合した以外は、実施例１と同様の手法によりＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４５Ｃｕ_０．０５Ｏ_４－aＦ_a（０≦a≦１）のフッ素置換リチウム複合酸化物を得た。ＸＲＤ法により結晶相を同定し、ＦＥ－ＳＥＭにより結晶の形態を評価した。加えて、ラマン分光法により空間群を同定した。図１に結果を示す。なお、実施例２では、製造におけるカッパー源の使用量の条件を変えて、Ｃｕの比率が異なるものも製造した。

・二次電池の製造
得られた活物質、デンカブラック、ＰＶＤＦを９０：５：５％の質量比で混合し、タップ密度を３．０ｇ／ｃｍ^３に調整した多孔質合剤電極をアルミ集電箔上に作製した。
対極にリチウム金属、セパレータにセルガード＃２４００、電解液には１ＭのＬｉＰＦ_６を含むＥＣ－ＤＭＣを用いて、Ｒ２０３２型コインセルを作製した。

・定電流充放電特性の評価
上記コインセルを用いて、カットオフ電位範囲４．８Ｖ－２．５Ｖ（ｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）、０．２Ｃ相当の電流密度条件で、定電流充放電特性を評価した。図２に結果を示す。

・電子状態解析
ＤＦＴ計算による構造最適化および電子状態解析を行った。これらは，計算ソフトＶｉｅｎｎａＡｂ－ｉｎｉｔｉｏＳｉｍｕｌａｔｉｏｎＰａｃｋａｇｅ（ＶＡＳＰ）を用いておこなった。
計算条件として，ＰＡＷ法及びＧＧＡ－ＰＢＥｓｏｌ＋Ｕ（Ｎｉ：Ｕ＝６．０ｅＶ［１］、Ｍｎ：Ｕ＝３．９ｅＶ［１］）を使用した。
５６原子を含む８ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４スーパーセルを用いて、Ｃｕ^２＋とＦ^－を共置換したＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５－ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４－ｘＦ_ｘの相安定性の評価、およびＬｉ組成の異なる類似体の生成エネルギーの計算と電子状態解析から脱挿入機構を、計算科学的に予測した。

図１に、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_{１．５－ｙ}Ｃｕ_ｙＯ_４－ｘＦ_ｘ結晶の各組成のラマンスペクトルを示す。図１に示すように、Ｘ＝０．１組成では、すなわち、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４９Ｃｕ_０．０１Ｏ_３．９Ｆ_０．１では、ラマンスペクトルのブロード化が認められた。
これは、Ｐ４３３２型構造の不安定化によるＦｄ－３ｍ構造への転移を意味する。
一方、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４９Ｃｕ_０．０１Ｏ_３．９５Ｆ_０．０５やＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４９Ｃｕ_０．０１Ｏ_{３．９７５}Ｆ_{０．０２５}などのＦ置換量の少ない組成では、Ｎｉ／Ｍｎの規則配列に帰属されるラマンスペクトルの先鋭化が見られた。Ｐ４３３２型構造の安定化が確認された。以上の結果から、共置換体においては、酸素欠損を含んでいるにも関わらず、極めて狭い組成範囲内でＰ４３３２型構造が安定化されることがわかった。

コインセルを用いての評価において、開回路電圧が安定した後、２５℃で正極に対する電流密度を正極活物質重量に対して３０ｍＡｈ／ｇとして４．８となるまで充電し、その後３．５Ｖとなるまで放電した。この時の放電容量を測定する充放電試験を行い、得られた充放電曲線を図２に示す。Ｘ＝０．１組成という、過剰のＦ置換により、４．０Ｖ付近に屈曲線が現れた。この結果は、上記図１の結果から予測される、過剰Ｆ置換により誘発されるＰ４３３２型構造の不安定化とＦｄ－３ｍ構造への転移という結果と、一致する。また、いずれも放電容量は概ね理論容量を達成した。

図３には、実施例の代表的なサンプルについて、電流密度を１５０ｍＡｈ／ｇとして充放電試験を２００サイクル繰り返した後の、放電容量を示す。初回容量と比較して９７％以上、クーロン効率は９９．５％以上を維持していることがわかった。
このため、高電位領域における電解液の酸化分解による電極および電解液の劣化はほとんどないと言える。

さらに空間群の効果を明らかにするために、実施例の組成と空間群の異なる代表的なサンプルについて、上記とは異なる条件で、充放電試験を行った。具体的には、２５℃で正極に対する電流密度を正極活物質重量に対して３０ｍＡｈ／ｇとして、４．８となるまで充電し、その後２．５Ｖとなるまで放電した時の放電容量を測定する、充放電試験を行った。その初期放電容量を求めた結果を図４にまとめた。

図４に示されるように、４．８Ｖ－２．５Ｖ範囲のカットオフ電位範囲では、アニオン、カチオンの置換効果、さらにその空間群が比容量とサイクル特性に顕著に影響し、最大で２５０ｍＡｈ／ｇの可逆容量が得られた。カチオン・アニオンの両空間を制御することにより、リチウムイオンを収納するサイト数を精密設計できることがわかった。

さらに実施例の２つの化合物につて、上記と同じ４．８Ｖ－２．５Ｖ範囲のカットオフ電位範囲条件で、５０回の繰り返し充放電試験を繰り返した。その充放電サイクル回数に対する放電容量の変化を、図５にまとめた。アニオン、カチオンの置換効果、さらにその空間群が比容量とサイクル特性に顕著に影響し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４９Ｃｕ_０．０１Ｏ_３．９Ｆ_０．１結晶で、９０％以上の容量維持率が得られた。

この結果を理解するために、任意の電位で充電状態を規定し、電池を解体して取り出した正極のＸ線回折測定結果を、図６にまとめた。Ｃｕ置換量を固定し、Ｆ置換量のみ異なるサンプルを比較した結果、置換量に依存することなく２．７Ｖ付近で正方晶由来の回折線が出現した。さらに２θ＝１８°付近の（１１１）面に帰属される回折線の分裂が検出された。ただし、それら正方晶由来の回折線の出現や（１１１）面に帰属される回折線の分裂の程度は異なり、Ｆ_０．１結晶ではＦ_０．０５結晶よりも程度は小さかった。このことから、過剰リチウムイオンの挿入にともなう正方晶への相転移を抑制できることがわかった。

さらに図６の結果を解析した。回折線には立方晶と正方晶の両方に帰属される回折線が含まれており、電位に対する格子定数変化をまとめた結果を図７にまとめた。立方晶相は３Ｖ以下でも格子定数に変化はないことがわかる。一方で、正方晶相はＦ置換量によって大きく様相がかわった。Ｆ_０．１結晶ではＦ_０．０５結晶よりも正方晶の格子定数変化が小さくなることがわかった。

また，過剰リチウムイオンをスピネル格子内に収納した際におこる格子の膨張について、ａ、ｂ、ｃ方位それぞれについて、第一原理ＤＦＴ計算から予測した。その結果、アニオン、カチオンの両空間を精密設計することによって、３価のマンガンイオンの生成にともなうヤーン・テラー歪み方向が三方向に分散されることがわかった。これにより過剰のリチウムイオンを格子内に収納しても、正方晶に相転移せずに立方晶領域を拡大できたと言える。
＜実施例３＞
・銅、フッ素共置換リチウム複合酸化物の結晶構造
前述した方法によって作製した銅、フッ素共置換リチウム複合酸化物の結晶構造をＳＥＭ及びＴＥＭにより調べた。
図８Ａは、化学組成を示す一般式が前述した式（１）－１で示されるリチウム複合酸化物についての走査型電子顕微鏡写真である。
測定に使用したリチウム複合酸化物のサンプルは、ＬｉＮｉ^０．５Ｍｎ^１．４９Ｃｕ^０．０１Ｏ^３．９５Ｆ^０．０５である。
図８Ａからリチウム複合酸化物の粒子が略正八面体の形態からなることがわかる。
図８Ｂは前記サンプルについての透過型電子顕微鏡写真である。
図８Ｂはリチウム複合酸化物の粒子が完全な結晶構造を備えていることを示す。ＴＥＭ像に（１１１）結晶面と、（１００）結晶面が表れていた。
図８Ｃは結晶粒子の立体構造例を示す。図示例の結晶粒子は｛１１１｝面からなる傾斜面と、｛１００｝面の切頂面を備える略正八面体形状をなしていた。

本発明は、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量を持つリチウム複合酸化物、これを用いた二次電池用正極活物質及び二次電池を提供できる。

Claims

スピネル型構造を有するリチウム複合酸化物であって、
ＬｉＮｉ _０．５Ｍｎ _{１．５－ｙ} Ｃｕ _ｙＯ _４－ｘＦ _ｘ（０．０２５≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．０５）の組成で表され、
前記リチウム複合酸化物は、（１１１）面を主面とする八面体結晶構造を有し、
前記八面体結晶構造の少なくとも一つの頂点は切頂面を備え、かつ、面体結晶構造の少なくとも一つの稜は切稜面を備え、かつ、八面体結晶構造の少なくとも一つの傾斜面は、ステップ・テラス構造を備える、リチウム複合酸化物。
請求項１に記載のリチウム複合酸化物を含む二次電池用正極活物質。
請求項２に記載の二次電池用正極活物質を備える二次電池。
ＬｉＮｉ _０．５Ｍｎ _１．４９Ｃｕ _０．０１Ｏ _３．９Ｆ _０．１、ＬｉＮｉ _０．５Ｍｎ _１．４９Ｃｕ _０．０１Ｏ _３．９５Ｆ _{０．０５、} ＬｉＮｉ _０．５Ｍｎ _１．４９Ｃｕ _０．０１Ｏ _{３．９７５} Ｆ _{０．０２５、} 及びＬｉＮｉ _０．５Ｍｎ _１．４５Ｃｕ _０．０５Ｏ _３．９５Ｆ _０．０５、から選択される少なくとも一つの化合物である、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。