JP7279560B2 - Active energy ray-curable coating composition, cured product, laminate - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、硬化物、積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition, a cured product, and a laminate.
スマートフォンやタブレット等のモバイル機器、デジタルカメラやオーディオ等のデジタル家電、無線機やモデムの通信機器等のＩＴ関連の技術進歩に伴い、エレクトロニクス分野に用いられる活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の需要が高まっている。当該コーティング剤組成物は、紫外線等の活性エネルギー線により短時間で硬化させることができ、硬度、透明性、柔軟性、耐擦傷性、耐溶剤性等の特性も付与できる。その一方で、このような光学・電子用途では、複雑な形状の基材への加工が要求されており、高硬度でありながら、優れた屈曲性を有する硬化物が必要とされている。 Demand for active energy ray-curable coating compositions used in the electronics field is increasing along with the advancement of IT-related technologies such as mobile devices such as smartphones and tablets, digital home appliances such as digital cameras and audio equipment, and communication devices such as radios and modems. is rising. The coating agent composition can be cured in a short time by an active energy ray such as ultraviolet rays, and properties such as hardness, transparency, flexibility, scratch resistance, and solvent resistance can be imparted. On the other hand, in such optical and electronic applications, processing into substrates of complicated shapes is required, and cured products having high hardness and excellent flexibility are required.
高い硬度と優れた屈曲性の両立を目的とした技術としては、例えば、イソシアヌレート骨格を有するイソシアネート系化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート化合物、並びに、脂環構造含有イソシアネート系化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及びポリオール系化合物を反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（特許文献１）や、ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸化合物、多価イソシアネート化合物及びポリオールを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレートを含む硬化型組成物（特許文献２）が開示されている。しかしながら、これらはいずれも得られたウレタン（メタ）アクリレートの骨格上、硬度と屈曲性を充分に両立しているものではなかった。 Technologies aimed at achieving both high hardness and excellent flexibility include, for example, a urethane (meth)acrylate compound obtained by reacting an isocyanate compound having an isocyanurate skeleton and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound; An active energy ray-curable resin composition containing a urethane (meth)acrylate compound obtained by reacting a ring structure-containing isocyanate compound, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, and a polyol compound (Patent Document 1), and pentaerythritol. discloses a curable composition containing a urethane (meth)acrylate obtained by reacting a (meth)acrylic acid compound, a polyisocyanate compound and a polyol (Patent Document 2). However, none of them satisfactorily achieves both hardness and flexibility in terms of the skeleton of the urethane (meth)acrylate obtained.
本発明の課題は、高い硬度を有しながら、耐溶剤性及び屈曲性にも優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物；当該コーティング剤組成物の硬化物、及び当該硬化物を有する積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable coating composition that provides a cured product having high hardness and excellent solvent resistance and flexibility; a cured product of the coating agent composition; It is an object of the present invention to provide a laminate having
本発明者らは、コーティング剤組成物中のポリウレタン（メタ）アクリレートの構造に着目して鋭意検討したところ、その構造に単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートの双方を組み込むことにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物、硬化物、積層体に関する。 The present inventors have focused on the structure of the polyurethane (meth)acrylate in the coating agent composition and have made intensive studies. We have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention. Specifically, the present invention relates to the following active energy ray-curable coating composition, cured product, and laminate.
１．ポリエステルジオール（ａ１－１）と、ポリイソシアネート（ａ１－２）との反応物である両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）、水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（ａ２）及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ａ３）との反応物であるポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
並びに、水酸基不含有（メタ）アクリレート（Ｂ）を含み、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有比率が、固形分重量で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．７～１．７である、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
1. A urethane prepolymer (a1) having isocyanate groups at both ends, which is a reaction product of a polyester diol (a1-1) and a polyisocyanate (a1-2), a hydroxyl group-containing monofunctional (meth)acrylate (a2), and a hydroxyl group Polyurethane (meth)acrylate (A) which is a reaction product with polyfunctional (meth)acrylate (a3) contained,
and a hydroxyl-free (meth)acrylate (B),
An active energy ray-curable coating composition in which the content ratio of component (A) and component (B) is (component (A)/component (B)) = 0.7 to 1.7 in terms of solid weight.
２．（ａ２）成分及び（ａ３）成分の使用量が、（ａ１）成分１モルに対して、（ａ２）成分１～１．５モル、（ａ３）成分０．５～１モルである前項１に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。 2. The amount of component (a2) and component (a3) used is 1 to 1.5 mol of component (a2) and 0.5 to 1 mol of component (a3) per 1 mol of component (a1). The active energy ray-curable coating agent composition described above.
３．（ａ２）成分及び（ａ３）成分の使用モル比率が、（ａ２）／（ａ３）＝１～３である前項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。 3. 3. The active energy ray-curable coating composition according to item 1 or 2, wherein the molar ratio of component (a2) and component (a3) used is (a2)/(a3)=1 to 3.
４．（Ｂ）成分が、脂環族（メタ）アクリレートである前項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。 4. 4. The active energy ray-curable coating composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the component (B) is an alicyclic (meth)acrylate.
５．前項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の硬化物。 5. A cured product of the active energy ray-curable coating composition according to any one of 1 to 4 above.
６．基材の少なくとも片面に、前項５に記載の硬化物を有する積層体。 6. A laminate having the cured product according to item 5 on at least one side of a substrate.
本発明に係る活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物は、高い硬度を有しつつ、耐溶剤性及び屈曲性にも優れた硬化物を与える。前記の効果を有するため、当該コーティング剤組成物は、例えば、偏光板、携帯電話、スマートフォン、パソコン等の液晶パネルや有機ＥＬパネル等のコーティング剤に適用できる。 The active energy ray-curable coating composition according to the present invention provides a cured product having high hardness and excellent solvent resistance and flexibility. Due to the above effects, the coating agent composition can be applied, for example, to coating agents such as polarizing plates, mobile phones, smart phones, liquid crystal panels such as personal computers, and organic EL panels.
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物（以下、単に“コーティング剤組成物”という）は、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、並びに、水酸基不含有（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含む。 The active energy ray-curable coating composition of the present invention (hereinafter simply referred to as "coating composition") comprises polyurethane (meth)acrylate (A) (hereinafter referred to as component (A)) and hydroxyl-free (Meth)acrylate (B) (hereinafter referred to as component (B)) is included.
（Ａ）成分は、硬化物に適度な硬さと柔らかさを付与し、優れた耐溶剤性と屈曲性を発揮させる成分である。具体的には、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）、水酸基含有単官能（メタ）アクリレート（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレート（ａ３）（以下、（ａ３）成分という。）との反応物である。 Component (A) is a component that imparts appropriate hardness and softness to the cured product and exhibits excellent solvent resistance and flexibility. Specifically, urethane prepolymer (a1) having isocyanate groups at both ends (hereinafter referred to as component (a1)), hydroxyl group-containing monofunctional (meth)acrylate (a2) (hereinafter referred to as component (a2)). and hydroxyl group-containing polyfunctional (meth)acrylate (a3) (hereinafter referred to as component (a3)).
（ａ１）成分は、ウレタンプレポリマーであり、両末端にイソシアネート基を有する。これにより（ａ２）成分及び（ａ３）成分のいずれとも反応でき、最終的に得られるコーティング剤組成物の硬化物が高い硬度と屈曲性を有したものとなる。 Component (a1) is a urethane prepolymer and has isocyanate groups at both ends. Thereby, it can react with both the component (a2) and the component (a3), and the cured product of the finally obtained coating composition has high hardness and flexibility.
（ａ１）成分は、ポリエーテルジオール及び／又はポリエステルジオール（ａ１－１）（以下、（ａ１－１）成分という。）と、ポリイソシアネート（ａ１－２）（以下、（ａ１－２）成分という。）との反応物である。各反応成分について詳細に説明する。 The (a1) component comprises a polyether diol and/or polyester diol (a1-1) (hereinafter referred to as the (a1-1) component) and a polyisocyanate (a1-2) (hereinafter referred to as the (a1-2) component ). Each reaction component is described in detail.
（ａ１－１）成分としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールであれば、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。 Component (a1-1) is not particularly limited as long as it is polyether diol or polyester diol, and various known ones can be used.
ポリエーテルジオールとしては、特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。また市販品としては、例えば、『ＰＥＧ４００』、『ＰＥＧ６００』、『ＰＥＧ１０００』、『ＰＥＧ２０００』、『ＰＥＧ１００００』（三洋化成工業（株）製）、『アデカポリエーテルポリオールＰ－１０００』、『アデカポリエーテルポリオールＰ－２０００』、『アデカポリエーテルポリオールＰ－３０００』（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、『ＰＴＭＧ６５０』、『ＰＴＭＧ１０００』、『ＰＴＭＧ１５００』、『ＰＴＭＧ２０００』、『ＰＴＭＧ３０００』、（以上、三菱ケミカル（株）製）等が挙げられる。 Polyether diols are not particularly limited, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and copolymers thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Commercially available products include, for example, "PEG400", "PEG600", "PEG1000", "PEG2000", "PEG10000" (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), "ADEKA POLYETHER POLYOL P-1000", "ADEKA POLY Ether Polyol P-2000", "ADEKA Polyether Polyol P-3000" (manufactured by ADEKA Corporation), "PTMG650", "PTMG1000", "PTMG1500", "PTMG2000", "PTMG3000", (manufactured by Chemical Co., Ltd.) and the like.
ポリエステルジオールとしては、特に限定されず、ジオールと多塩基酸との重縮合物等が挙げられる。ジオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレングリコール又はプロピレングリコール付加物等が挙げられる。また、多塩基酸としては、特に限定されず、例えば、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、シュウ酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸；無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多塩基酸；これらに対応する酸無水物やその誘導体及びダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。なお、当該エステル化反応には、必要に応じて、公知の触媒を使用しても良く、例えば、ジブチルスズオキサイドやオクチル酸第一スズ等のスズ化合物やテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のアルコキシチタン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。また市販品としては、『クラレポリオールＰ５１０』、『クラレポリオールＰ１０１０』、『クラレポリオールＰ２０１０』、『クラレポリオールＰ３０１０』、『クラレポリオールＰ４０１０』（以上、（株）クラレ製）、『アデカニューエースＹＴ－１０１』『アデカニューエースＹＧ－１０８』、『アデカニューエースＹ９－１０』、『アデカニューエースＮＳ－２４００』（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、『ＰＬＡＣＣＥＬ ２０５』、『ＰＬＡＣＣＥＬ ２０８』、ＰＬＡＣＣＥＬ ２１０』（（株）ダイセル製）等が挙げられる。 The polyester diol is not particularly limited, and examples thereof include polycondensates of diols and polybasic acids. Diols are not particularly limited, and examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and neopentyl. glycol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, hexanediol, octanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, ethylene glycol or propylene glycol adducts of bisphenol A, and the like. The polybasic acid is not particularly limited, and examples thereof include dipic acid such as adipic acid, maleic acid, succinic acid, oxalic acid, fumaric acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, and suberic acid. Basic acids; aromatic polybasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid; corresponding acid anhydrides, derivatives thereof and dimer acids, and hydrogenated dimer acid. In the esterification reaction, if necessary, a known catalyst may be used, for example, tin compounds such as dibutyltin oxide and stannous octylate, alkoxy titanium compounds such as tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate. etc. These may be used alone or in combination of two or more. Commercially available products include "Kuraray Polyol P510", "Kuraray Polyol P1010", "Kuraray Polyol P2010", "Kuraray Polyol P3010", "Kuraray Polyol P4010" (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and "ADEKA NEW ACE YT". -101", "ADEKA NEWACE YG-108", "ADEKA NEWACE Y9-10", "ADEKA NEWACE NS-2400" (manufactured by ADEKA Corporation), "PLACCEL 205", "PLACCEL 208", PLACCEL 210” (manufactured by Daicel Corporation) and the like.
前記のポリエーテルジオールと前記ポリエステルジオールは２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、硬化物が高い硬度を示す点から、ポリエステルジオールが好ましい。 The polyether diol and the polyester diol may be used in combination of two or more. Among these, the polyester diol is preferable because the cured product exhibits high hardness.
（ａ１－１）成分の物性は、特に限定されず、例えば、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値、以下同様）が、通常、４００～５０００程度であり、好ましくは５００～２０００程度である。また、（ａ１－１）成分の１分子中の平均水酸基数も、特に限定されず、通常１～３個程度、好ましくは１～２個程度である。なお、平均水酸基数とは、（ａ１－１）成分の１分子中に存在する水酸基の平均個数を意味する。 The physical properties of the component (a1-1) are not particularly limited, and for example, the number average molecular weight (polystyrene conversion value by gel permeation chromatography, hereinafter the same) is usually about 400 to 5000, preferably 500 to It is around 2000. The average number of hydroxyl groups in one molecule of component (a1-1) is also not particularly limited, and is usually about 1 to 3, preferably about 1 to 2. The average number of hydroxyl groups means the average number of hydroxyl groups present in one molecule of component (a1-1).
（ａ１－２）成分としては、特に限定されず、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３－ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（メチレン）ジイソシアナート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、硬化物が高い硬度を示す点から脂環族ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートがより好ましい。 Component (a1-2) is not particularly limited, and examples thereof include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and 3,3-dimethyldiphenylmethane. aromatic diisocyanates such as diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate and 1,5-naphthalene diisocyanate; aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4' -diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diylbis(methylene) diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate and other alicyclic diisocyanates. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, alicyclic diisocyanate is preferable, and isophorone diisocyanate is more preferable, because the cured product exhibits high hardness.
（ａ２）成分は、分子内に１個以上のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。（ａ２）成分由来の骨格が（Ａ）成分に組み込まれると、活性エネルギー線を照射した際にコーティング剤組成物の塗膜が硬化し、高い硬度と優れた屈曲性を発揮する。（ａ２）成分としては、特に限定されず、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、全炭素数５～８のものが好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。以下の（メタ）も同様である。 Component (a2) is a compound having one or more hydroxyl groups and one (meth)acrylate group in the molecule. When the skeleton derived from the component (a2) is incorporated into the component (A), the coating film of the coating agent composition is cured when irradiated with active energy rays, exhibiting high hardness and excellent flexibility. Component (a2) is not particularly limited, and examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxy Butyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth)acrylate, 5-hydroxycyclooctyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, those having 5 to 8 carbon atoms in total are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are more preferable. (Meth)acrylate means methacrylate or acrylate. The same applies to the following (meta).
（ａ２）成分の使用量としては、特に限定されないが、硬化物が柔軟となり、優れた屈曲性を有する点から、（ａ１）成分１モルに対して、１～１．５モル程度が好ましく、１．１～１．３モル程度がより好ましい。 The amount of the component (a2) to be used is not particularly limited, but is preferably about 1 to 1.5 mol per 1 mol of the component (a1) in terms of flexibility of the cured product and excellent flexibility. About 1.1 to 1.3 mol is more preferable.
（ａ３）成分は、分子内に１個以上のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。（ａ３）成分由来の骨格が（Ａ）成分に組み込まれると、活性エネルギー線を照射した際にコーティング剤組成物の塗膜が良好に硬化し、優れた耐溶剤性を発揮する。（ａ３）成分としては、特に限定されず、例えば、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、エリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のエリスリトール（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類；トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、硬化物の全体を硬くして、高い弾性率を有する点から、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。 Component (a3) is a compound having one or more hydroxyl groups and two or more (meth)acrylate groups in the molecule. When the skeleton derived from the component (a3) is incorporated into the component (A), the coating film of the coating composition cures satisfactorily when irradiated with active energy rays, and exhibits excellent solvent resistance. Component (a3) is not particularly limited, and examples include erythritol (meth)acrylates such as erythritol di(meth)acrylate and erythritol tri(meth)acrylate; pentaerythritol di(meth)acrylate and pentaerythritol tri(meth) Pentaerythritol (meth)acrylates such as acrylate; Erythritol (meth)acrylates; tripentaerythritol (meth)acrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, pentaerythritol (meth)acrylates and dipentaerythritol (meth)acrylates are preferable, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta (Meth)acrylates are more preferred.
なお、前記の（ａ３）成分には、水酸基不含有多官能（メタ）アクリレートを含んだ混合物でも良い。水酸基不含有多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、例えば、エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基不含有多官能（メタ）アクリレートの含有量としては、（ａ３）成分１００重量部に対して、５５～７０重量部程度である。 The component (a3) may be a mixture containing a hydroxyl-free polyfunctional (meth)acrylate. The hydroxyl group-free polyfunctional (meth)acrylate is not particularly limited, and examples thereof include erythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. The content of the hydroxyl group-free polyfunctional (meth)acrylate is about 55 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of component (a3).
（ａ３）成分の市販品としては、例えば、『アロニックスＭ３０５』、『アロニックスＭ３０６』、『アロニックスＭ４００』、『アロニックスＭ４０２』、『アロニックスＭ４０３』、『アロニックスＭ４０４』、『アロニックスＭ４０５』、『アロニックスＭ４０６』（東亞合成（株）製）、『ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ』（日本化薬（株）製）、『Ａ－９５５０』、『Ａ－ＤＰＨ』（新中村化学工業（株）製）、『ビスコート＃３００』、『ビスコート＃８０２』（大阪有機化学工業（株）製）、『Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００』（ＭＩＷＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ，Ｌｔｄ．製）等が挙げられる。 Commercially available products of component (a3) include, for example, "Aronix M305", "Aronix M306", "Aronix M400", "Aronix M402", "Aronix M403", "Aronix M404", "Aronix M405", and "Aronix M406." ” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), “KAYARAD DPHA” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “A-9550”, “A-DPH” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), “Viscoat # 300 , “Viscoat #802” (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), “Miramer M600” (manufactured by MIWON Specialty Chemical Co, Ltd.), and the like.
（ａ３）成分の使用量としては、特に限定されないが、硬化物が優れた耐溶剤性と屈曲性を有する点から、（ａ１）成分１モルに対して、０．５～１モル程度が好ましく、０．７～０．９モル程度がより好ましい。 The amount of component (a3) to be used is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 1 mol per 1 mol of component (a1) because the cured product has excellent solvent resistance and flexibility. , about 0.7 to 0.9 mol.
また、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の使用モル比率は、硬化物の優れた屈曲性と高い弾性率を両立する観点から、（ａ２）／（ａ３）＝１～３程度が好ましく、１．３～１．７程度がより好ましい。 Further, the molar ratio of the component (a2) and the component (a3) used is preferably about (a2)/(a3)=1 to 3 from the viewpoint of achieving both excellent flexibility and high elastic modulus of the cured product. 0.3 to 1.7 is more preferable.
（Ａ）成分は、特に限定されず、各種公知の方法により製造されるものであり、例えば、（ａ１－１）成分と（ａ１－２）成分とを反応させて、（ａ１）成分を製造し、次いで、得られた（ａ１）成分に、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を反応させることにより得られる。なお、（ａ２）成分及び（ａ３）成分は、（ａ１）成分中へ同時に加えても良く、（ａ２）成分を先に加えた後（ａ３）成分を加えても良く、（ａ３）成分を先に加えた後（ａ２）成分を加えても良い。 Component (A) is not particularly limited and is produced by various known methods. For example, component (a1) is produced by reacting component (a1-1) and component (a1-2). and then reacting the obtained component (a1) with the components (a2) and (a3). The components (a2) and (a3) may be added to the component (a1) at the same time, or the component (a3) may be added after the component (a2) is added. You may add the (a2) component after adding previously.
反応条件としては、特に限定されず、通常は温度が６０～９０℃程度、時間が０．５～３時間程度である。なお、（Ａ）成分の製造は、いずれも無溶剤下で行っても良いが、後述する（Ｂ）成分の存在下で行うこともできる。 The reaction conditions are not particularly limited, and usually the temperature is about 60 to 90° C. and the reaction time is about 0.5 to 3 hours. The component (A) may be produced in the absence of a solvent, but may also be produced in the presence of the component (B), which will be described later.
（Ａ）成分の他の物性としては、特に限定されないが、重量平均分子量が、５０００～５００００程度が好ましく、６０００～２００００程度がより好ましい。なお、ここでの重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算値）で測定した値である。 Other physical properties of component (A) are not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably about 5,000 to 50,000, more preferably about 6,000 to 20,000. In addition, the weight average molecular weight here is a value measured by the GPC method (polystyrene conversion value by gel permeation chromatography).
（Ｂ）成分は、分子内に水酸基を有さない（メタ）アクリレートであれば、特に限定されない。（Ｂ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ－パルミチル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の脂環族（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のモノアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でも２種以上併用しても良い。中でも、硬化物の全体を硬くして、高い弾性率を有する点から、脂環族（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートがより好ましい。 Component (B) is not particularly limited as long as it is a (meth)acrylate having no hydroxyl group in the molecule. Component (B) includes, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate. , n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, n - decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, tri-n-decyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-myristyl (meth) acrylate, n-palmityl (meth) acrylate, n-stearyl ( Aliphatic (meth)acrylates such as meth)acrylates and isostearyl (meth)acrylates; cyclohexyl (meth)acrylates, norbornyl (meth)acrylates, isobornyl (meth)acrylates, norbornanyl (meth)acrylates, dicyclopentenyl (meth)acrylates , dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclodecanedimethylol di(meth)acrylate, and other alicyclic (meth)acrylates ; aromatic (meth)acrylates such as phenyl (meth)acrylate, benzyl acrylate, 2-phenylethyl (meth)acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate; methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, Alkoxyalkyl group-containing (meth)acrylates such as butoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate; ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate; ) monoalkylene glycol (meth) acrylates such as acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( Polyalkylene glycol (meth)acrylates such as meth)acrylates and tripropylene glycol di(meth)acrylates; Alkoxypolyalkylene glycols such as methoxydiethylene glycol (meth)acrylates, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylates and methoxydipropylene glycol (meth)acrylates (Meth)acrylate; trimethylolpropane tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, etc. . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alicyclic (meth)acrylates are preferable, and isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate are more preferable, since they harden the cured product as a whole and have a high elastic modulus.
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有比率は、固形分重量で、（Ａ）／（Ｂ）＝０．７～１．７である。当該含有比率が０．７未満であると、コーティング剤組成物の塗膜表面が充分に硬化せず、硬化物の鉛筆硬度が低下し、耐溶剤性も劣る。また、当該含有比率が１．７を超えると、コーティング剤組成物の塗膜全体が充分に硬化せず、硬化物の弾性率が低下する。また、硬化物が優れた屈曲性と高い弾性率を有する点から、１～１．５が好ましい。 The content ratio of component (A) and component (B) is (A)/(B)= 0.7 to 1.7 in terms of solid weight. When the content ratio is less than 0.7 , the surface of the coating film of the coating agent composition is not sufficiently cured, the pencil hardness of the cured product is lowered, and the solvent resistance is also inferior. On the other hand, when the content ratio exceeds 1.7 , the entire coating film of the coating agent composition is not sufficiently cured, and the elastic modulus of the cured product is lowered. Also, from the viewpoint that the cured product has excellent flexibility and high elastic modulus , it is preferably from 1 to 1.5.
本発明のコーティング剤組成物には、更に単官能チオール、多官能チオール、無機フィラー、シランカップリング剤、コロイダルシリカ、表面調整剤、界面活性剤、光吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤、光増感剤、スリップ剤、湿潤剤、防錆剤、顔料、顔料分散体等の添加剤を含めても良い。これらの添加剤の含有量としては、特に限定されないが、固形分重量で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１～７重量部以下である。 The coating agent composition of the present invention further contains a monofunctional thiol, a polyfunctional thiol, an inorganic filler, a silane coupling agent, colloidal silica, a surface modifier, a surfactant, a light absorber, an antioxidant, a light stabilizer, Additives such as leveling agents, defoamers, photosensitizers, slip agents, wetting agents, rust inhibitors, pigments and pigment dispersions may also be included. The content of these additives is not particularly limited, but is 1 to 7 parts by weight or less in terms of solid content per 100 parts by weight of components (A) and (B) combined.
単官能チオールとしては、特に限定されず、例えば、１－ノナンチオール、ｔｅｒｔ－ノナンチオール、１－ドデカンチオール、ｔｅｒｔ－ドデカンチオール等が挙げられる。 The monofunctional thiol is not particularly limited and includes, for example, 1-nonanethiol, tert-nonanethiol, 1-dodecanethiol, tert-dodecanethiol and the like.
多官能チオールとしては、特に限定されず、例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，７－ヘプタンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオール、トリアジンジチオール、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、３－メルカプトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルチオール、１，３－ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、テトラエチレングリコール－ビス（３－メルカプトプロピオネート）等の２官能チオール；トリアジントリチオール、１，２，３－プロパントリチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の３官能チオール；ペンタエリスリトールテトラキスチオグルコレートペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）等の４官能チオール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。 The polyfunctional thiol is not particularly limited, and examples include 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1, 7-heptanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, triazinedithiol, tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), 3-mercaptomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylthiol, Bifunctional thiol such as 1,3-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, tetraethylene glycol-bis(3-mercaptopropionate); triazine trithiol, 1 , 2,3-propanetrithiol, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4, Trifunctional thiols such as 6-(1H,3H,5H)-trione; tetrafunctional thiols such as pentaerythritol tetrakisthioglucolate pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) and pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) etc. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、必要に応じて、前記添加剤を混合することにより得られる。混合温度、各成分の混合方法及び添加順序については、特に限定されない。 The active energy ray-curable coating composition of the present invention is obtained by mixing the components (A) and (B) and, if necessary, the additives. There are no particular restrictions on the mixing temperature, the mixing method of each component, and the order of addition.
また、コーティング剤組成物の粘度を調整する目的で、必要に応じて、有機溶剤を配合しても良い。有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。 Moreover, for the purpose of adjusting the viscosity of the coating agent composition, an organic solvent may be blended, if necessary. The organic solvent is not particularly limited, and examples include ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, methanol, ethanol, propanol, butanol, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, and diacetone. Alcohol etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物は、活性エネルギー線を照射するに際して、光重合開始剤を配合する。光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、チオキサントン化合物、オキシムエステル化合物等の光重合開始剤、アミンやキノン等の光増感剤等が挙げられ、より具体的には、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、１，２－オクタンジオン１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。 The active energy ray-curable coating composition of the present invention incorporates a photopolymerization initiator when irradiating with an active energy ray. The photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include photopolymerization initiators such as benzoin compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, thioxanthone compounds, and oxime ester compounds, and photosensitizers such as amines and quinones. and the like, more specifically, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-[4-[4-(2-hydroxy- 2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl]-2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-(dimethylamino )-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6 -trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium, 1,2-octanedione 1-[4-(phenylthio)-2-(o-benzoyloxime)], ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl] -1-(o-acetyloxime) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の含有量としては、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の硬化性の点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、通常は０．５～１０重量部程度、好ましくは０．５～７重量部程度、より好ましくは１～４重量部程度である。 The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but from the viewpoint of the curability of the active energy ray-curable coating composition, it is usually is about 0.5 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 7 parts by weight, more preferably about 1 to 4 parts by weight.
本発明の硬化物は、前記コーティング剤組成物を硬化させたものである。 The cured product of the present invention is obtained by curing the coating agent composition.
本発明の硬化物は特に限定されず、例えば、本発明のコーティング剤組成物を基材に塗工し、活性エネルギー線を照射することにより得られる。 The cured product of the present invention is not particularly limited, and can be obtained, for example, by applying the coating agent composition of the present invention to a substrate and irradiating it with active energy rays.
基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰフィルム）、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられる。なお、基材は軽剥離のもの、重剥離のものも使用でき、また未処理のもの、プラズマ処理されたものを使用できる。 The substrate is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene terephthalate film (PET film), cycloolefin polymer (COP film), polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, and vinyl chloride film. Polymer film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, polyurethane film, ethylene vinyl acetate film, ionomer resin film, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer film, ethylene-(meth)acrylate copolymer film , polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluororesin film, and other plastic films; metal, wood, paper, glass, slate, and the like. The base material may be lightly peelable or heavy peelable, and may be untreated or plasma treated.
塗工方法としては、特に限定されず、例えば、アプリケーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等が挙げられる。活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の塗工量も特に限定されず、通常は、硬化後の膜厚が１０～５００μｍ程度となるように塗工する。 The coating method is not particularly limited, and examples thereof include an applicator, bar coater, roll coater, knife coater, gravure coater and the like. The coating amount of the active energy ray-curable coating composition is also not particularly limited, and it is usually applied so that the film thickness after curing is about 10 to 500 μm.
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、紫外線、赤外線、可視光線等の光線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線、中性子線等が挙げられる。本発明においては、光線が好ましく、紫外線がより好ましい。 The active energy ray is not particularly limited, and includes, for example, rays such as ultraviolet rays, infrared rays, and visible rays, electron beams, X-rays, α rays, β rays, γ rays, neutron rays, and the like. In the present invention, light rays are preferred, and ultraviolet rays are more preferred.
紫外線の光源としては、特に限定されず、例えば、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ、ＬＥＤランプ等が挙げられる。また、紫外線の照射強度も特に限定されず、通常、１００～１０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。また、紫外線を照射した後は、完全に硬化させる目的に、必要に応じて加熱させても良い。 The ultraviolet light source is not particularly limited, and examples thereof include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultrahigh-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, chemical lamps, electrodeless lamps, and LED lamps. Also, the irradiation intensity of ultraviolet rays is not particularly limited, and is usually about 100 to 1000 mJ/cm 2 . Moreover, after irradiating with ultraviolet rays, it may be heated, if necessary, for the purpose of completely curing.
得られた硬化物の物性としては、特に限定されないが、例えば、弾性率が、優れた屈曲性を有する点から、好ましくは３７０～１０００ＭＰａであり、より好ましくは３７０～５５０ＭＰａである。なお、弾性率は、テンシロン引張試験機で測定した値である。 Physical properties of the obtained cured product are not particularly limited, but, for example, the elastic modulus is preferably 370 to 1000 MPa, more preferably 370 to 550 MPa, in terms of excellent flexibility. The elastic modulus is a value measured with a Tensilon tensile tester.
また、硬化物の屈曲性としては、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に準拠した屈曲性試験の値（直径が小さい方が屈曲性に優れる）で、好ましくは直径が１０ｍｍ以下であり、より好ましくは８ｍｍ以下である。 In addition, the flexibility of the cured product is not particularly limited, but the value of the flexibility test according to JIS K5600-5-1 (the smaller the diameter, the better the flexibility), preferably the diameter is 10 mm or less. , more preferably 8 mm or less.
本発明の積層体は、基材の少なくとも片面に本発明の硬化物を有するものである。基材、硬化方法等は前述と同様である。 The laminate of the present invention has the cured product of the present invention on at least one side of a substrate. The substrate, curing method, etc. are the same as described above.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は特記しない限り全て重量基準である。 The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In each example, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.
製造例１（（Ａ－１）成分の製造）
撹拌装置、冷却器、滴下ロ－ト、温度計を備えた反応装置に数平均分子量１０００のポリエステルポリオール（アジピン酸及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールの反応物、商品名：『クラレポリオールＰ１０１０』、（株）クラレ製）５２部、イソホロンジイソシアネート２４部を仕込んだ後、系内温度が７０℃になるまで昇温し、２－エチルヘキサン酸スズ０．０２部を加えた。８０℃で９０分撹拌後、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。次いでこの溶液に、２－ヒドロキシエチルアクリレート８部及びＭ３０６（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、商品名：『アロニックスＭ－３０６』（ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有重量比率６５～７０％）、東亞合成（株）製）１５部を加えた。３０分後に２－エチルヘキサン酸スズ０．０２部を加え、さらに３０分後に２－エチルヘキサン酸スズ０．０５部を加えた。さらに８０℃でさらに２時間撹拌を続けた。ＩＲスペクトルでイソシアネート基の吸収２２７０ｃｍ－１が消滅したことを確認し、（Ａ－１）成分を得た。
Production Example 1 (Production of component (A-1))
A polyester polyol having a number average molecular weight of 1000 (a reaction product of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, trade name: "Kuraray Polyol P1010”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 24 parts of isophorone diisocyanate were charged, then the temperature in the system was raised to 70° C., and 0.02 part of tin 2-ethylhexanoate was added. After stirring at 80° C. for 90 minutes, a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends was obtained. Next, 8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and M306 (pentaerythritol triacrylate/pentaerythritol tetraacrylate mixture, trade name: "Aronix M-306" (pentaerythritol triacrylate content weight ratio of 65 to 70%) were added to this solution. , manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was added. After 30 minutes, 0.02 part of tin 2-ethylhexanoate was added, and after another 30 minutes, 0.05 part of tin 2-ethylhexanoate was added. Stirring was continued for an additional 2 hours at 80°C. It was confirmed by the IR spectrum that the absorption of the isocyanate group at 2270 cm −1 had disappeared, and the component (A-1) was obtained.
製造例２～９、比較製造例１～２
表１に示す組成で、製造例１と同様に合成し、（Ａ－２）～（Ａ－９）成分、（Ｃ－１）成分及び（Ｃ－２）成分をそれぞれ得た。
Production Examples 2-9, Comparative Production Examples 1-2
The compositions shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Production Example 1 to obtain components (A-2) to (A-9), (C-1) and (C-2).
表１に示す略号は、以下の化合物を示す。 The abbreviations shown in Table 1 indicate the following compounds.
＜（ａ１－１）成分＞
・Ｐ１０１０：ポリエステルジオール（アジピン酸及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールの反応物、商品名：『クラレポリオールＰ１０１０』、（株）クラレ製）
・ＹＧ１０８：ポリエステルジオール（アジピン酸／フタル酸及び１，６－ヘキサンジオールの反応物、商品名：『アデカニューエースＹＧ－１０８』、（株）ＡＤＥＫＡ製）
＜（ａ１－２）成分＞
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
＜（ａ２）成分＞
・ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
・ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
＜（ａ３）成分＞
・Ｍ３０６：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、商品名：『アロニックスＭ－３０６』（ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有重量比率６５～７０％）、東亞合成（株）製
・Ｍ３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、商品名：『アロニックスＭ－３０５』（ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有重量比率５５～６３％）、東亞合成（株）製
<(a1-1) component>
・P1010: polyester diol (reaction product of adipic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol, trade name: "Kuraray Polyol P1010", manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
YG108: polyester diol (reaction product of adipic acid/phthalic acid and 1,6-hexanediol, trade name: "ADEKA NEW ACE YG-108", manufactured by ADEKA Corporation)
<(a1-2) component>
IPDI: isophorone diisocyanate <(a2) component>
・HEA: 2-hydroxyethyl acrylate ・HBA: 4-hydroxybutyl acrylate <component (a3)>
・M306: A mixture of pentaerythritol triacrylate/pentaerythritol tetraacrylate, trade name: “Aronix M-306” (content weight ratio of pentaerythritol triacrylate 65 to 70%), manufactured by Toagosei Co., Ltd. ・M305: pentaerythritol Mixture of triacrylate/pentaerythritol tetraacrylate, trade name: "Aronix M-305" (content ratio of pentaerythritol triacrylate: 55-63% by weight), manufactured by Toagosei Co., Ltd.
実施例１
（Ａ－１）成分を５５部、（Ｂ）成分として、イソボルニルアクリレート４５部、及び光重合開始剤として、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（商品名：『Ｌｕｎａｃｕｒｅ１００』、ＤＫＳＨジャパン（株）製）を２部加えて室温で混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を得た。
Example 1
55 parts of component (A-1), 45 parts of isobornyl acrylate as component (B), and 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: "Lunacure 100", DKSH Japan as photopolymerization initiator) Co., Ltd.) was added and mixed at room temperature to obtain an active energy ray-curable coating agent composition.
実施例２～１４、比較例１～７
表２に示す組成に、光重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（商品名：『Ｌｕｎａｃｕｒｅ１００』、ＤＫＳＨジャパン（株）製）を２部混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物をそれぞれ得た。
Examples 2-14, Comparative Examples 1-7
2 parts of 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: "Lunacure 100", manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator was mixed with the composition shown in Table 2, and an active energy ray-curable coating agent was prepared. Each composition was obtained.
＜積層体の作製＞
市販の重剥離ポリエチレンテレフタレートフィルム（（商品名：『ＳＰ－ＰＥＴ－０３－７５ＢＵ』、パナック（株）製）（以下、重剥離ＰＥＴという。）の表面に、実施例１の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物をアプリケーターで硬化物の膜厚が２００μｍとなるように塗工した。その後、２００Ｗ水銀ランプを用いて積算光量８００ｍＪ／ｃｍ２になるよう紫外線を照射して積層体を作製した。実施例２～１４、比較例１～７の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物についても同様に作製した。
<Production of laminate>
On the surface of a commercially available heavy-release polyethylene terephthalate film ((trade name: "SP-PET-03-75BU", manufactured by Panac Co., Ltd.) (hereinafter referred to as heavy-release PET), the active energy ray-curing type of Example 1 was applied. The coating agent composition was applied with an applicator so that the film thickness of the cured product was 200 μm, and then ultraviolet rays were irradiated using a 200 W mercury lamp so that the cumulative light amount was 800 mJ/cm 2 to prepare a laminate. Active energy ray-curable coating compositions of Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared in the same manner.
＜鉛筆硬度＞
前記積層体から重剥離ＰＥＴを剥がした後、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に従って、硬化物層の表面に７５０ｇの荷重をかけて鉛筆硬度を測定した。硬度がＢ以上を良好とした。
<Pencil hardness>
After peeling the heavy release PET from the laminate, the pencil hardness was measured by applying a load of 750 g to the surface of the cured layer according to JIS K5600-5-4. A hardness of B or more was defined as good.
＜耐溶剤性＞
前記積層体から重剥離ＰＥＴを剥がした後に、メチルエチルケトンを染み込ませた綿棒で硬化物の表面を２０往復こすった。８０℃の循風乾燥機で３０秒間乾燥し、外観を目視評価した。以下に評価基準を示す。
<Solvent resistance>
After peeling the heavy release PET from the laminate, the surface of the cured product was rubbed back and forth 20 times with a cotton swab impregnated with methyl ethyl ketone. It was dried for 30 seconds in a circulating air dryer at 80°C, and the appearance was visually evaluated. Evaluation criteria are shown below.
（評価基準）
○：硬化物の表面に変化なし
×：硬化物の表面が白濁する
(Evaluation criteria)
○: No change on the surface of the cured product ×: The surface of the cured product becomes cloudy
＜弾性率＞
前記積層体から重剥離ＰＥＴを剥がした後に、硬化物層を長さ９ｃｍ、幅１．５ｃｍに裁断し、テンシロン引張り試験機（オリエンテック社製）を使用して、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで評価し、硬化物の弾性率を測定した。３７０ＭＰａ以上を良好とした。
<Elastic modulus>
After peeling off the heavy release PET from the laminate, the cured product layer was cut into a length of 9 cm and a width of 1.5 cm, and evaluated at a tensile speed of 200 mm / min using a Tensilon tensile tester (manufactured by Orientec). Then, the elastic modulus of the cured product was measured. 370 MPa or more was defined as good.
＜屈曲性＞
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１に従って、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて、各積層体の屈曲性を評価した。割れや剥がれが見られない最小の直径（ｍｍ）を測定値として、値が小さいほど良好とした。なお、比較例６のコーティング剤組成物より得た積層体については評価に供さなかった。
<Flexibility>
Flexibility of each laminate was evaluated using a cylindrical mandrel bending tester according to JIS K5600-5-1. The minimum diameter (mm) at which no cracking or peeling was observed was taken as the measured value, and the smaller the value, the better. The laminate obtained from the coating agent composition of Comparative Example 6 was not evaluated.
表２における各記号は以下の成分を表す。
＜ポリウレタン（メタ）アクリレート＞
・Ａ－１：製造例１のポリウレタンアクリレート
・Ａ－２：製造例２のポリウレタンアクリレート
・Ａ－３：製造例３のポリウレタンアクリレート
・Ａ－４：製造例４のポリウレタンアクリレート
・Ａ－５：製造例５のポリウレタンアクリレート
・Ａ－６：製造例６のポリウレタンアクリレート
・Ａ－７：製造例７のポリウレタンアクリレート
・Ａ－８：製造例８のポリウレタンアクリレート
・Ａ－９：製造例９のポリウレタンアクリレート
・Ｃ－１：比較製造例１のポリウレタンアクリレート
・Ｃ－２：比較製造例２のポリウレタンアクリレート
＜（Ｂ）成分＞
・ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
・ＦＡ－５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレート（商品名：『ファンクリルＦＡ－５１３ＡＳ』、日立化成（株）製）
・ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
＜その他の成分＞
・ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
・Ｍ３０６：ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、商品名：『アロニックスＭ－３０６』（ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有重量比率６５～７０％）、東亞合成（株）製
Each symbol in Table 2 represents the following components.
<Polyurethane (meth)acrylate>
A-1: Polyurethane acrylate of Production Example 1 A-2: Polyurethane acrylate of Production Example 2 A-3: Polyurethane acrylate of Production Example 3 A-4: Polyurethane acrylate of Production Example 4 A-5: Production Polyurethane acrylate of Example 5 A-6: Polyurethane acrylate of Production Example 6 A-7: Polyurethane acrylate of Production Example 7 A-8: Polyurethane acrylate of Production Example 8 A-9: Polyurethane acrylate of Production Example 9 C-1: Polyurethane acrylate of Comparative Production Example 1 C-2: Polyurethane acrylate of Comparative Production Example 2 <Component (B)>
・IBXA: isobornyl acrylate ・FA-513AS: dicyclopentanyl acrylate (trade name: “Funkryl FA-513AS”, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
・DPGDA: dipropylene glycol diacrylate <other ingredients>
・HEA: 2-hydroxyethyl acrylate ・M306: mixture of pentaerythritol triacrylate/pentaerythritol tetraacrylate, trade name: “Aronix M-306” (content weight ratio of pentaerythritol triacrylate 65 to 70%), Toagosei ( Co., Ltd.
Claims (6)
並びに、水酸基不含有（メタ）アクリレート（Ｂ）を含み、
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の含有比率が、固形分重量で（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝０．７～１．７である、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。 A urethane prepolymer (a1) having isocyanate groups at both ends, which is a reaction product of a polyester diol (a1-1) and a polyisocyanate (a1-2), a hydroxyl group-containing monofunctional (meth)acrylate (a2), and a hydroxyl group Polyurethane (meth)acrylate (A) which is a reaction product with polyfunctional (meth)acrylate (a3) contained,
and a hydroxyl-free (meth)acrylate (B),
An active energy ray-curable coating composition in which the content ratio of component (A) and component (B) is (component (A)/component (B)) = 0.7 to 1.7 in terms of solid weight.
A laminate having the cured product according to claim 5 on at least one side of a substrate.
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| JP2002060442A (en) | 2000-08-18 | 2002-02-26 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Ultraviolet-curing resin composition and its use |
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