JP6940244B2 - Evaluation method of halide absorber - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン化物吸収剤の評価方法に関する。 The present invention relates to a method for the evaluation of Ha androgenic product absorbent.
近年、資源の有効利用や廃棄物の減量化が求められており、バイオマスや廃棄物から製造した原料ガスを発電機器(燃料電池やガスタービン、ガスエンジン等)の燃料ガスとすることが考えられている。バイオマスや廃棄物から製造した原料ガスには腐食性の高い不純物として、塩化水素やフッ化水素等のハロゲン化物が含まれているため、燃料電池やガスタービン、ガスエンジン等の発電機器の燃料ガスとして用いるには、事前に不純物を除去する必要がある。 In recent years, effective use of resources and reduction of waste have been required, and it is conceivable to use raw material gas produced from biomass and waste as fuel gas for power generation equipment (fuel cells, gas turbines, gas engines, etc.). ing. Since the raw material gas produced from biomass and waste contains halides such as hydrogen chloride and hydrogen fluoride as highly corrosive impurities, it is a fuel gas for power generation equipment such as fuel cells, gas turbines, and gas engines. It is necessary to remove impurities in advance in order to use it as a fuel.
ガス中のハロゲン化物を除去する技術として、アルカリ性の固体物質との化学反応を利用した乾式の不純物除去システムが考えられ、アルミン酸ナトリウムを含む吸収剤を用いることが従来から行われている。 As a technique for removing halides in gas, a dry impurity removal system using a chemical reaction with an alkaline solid substance has been considered, and an absorbent containing sodium aluminate has been conventionally used.
アルミン酸ナトリウムは本来水溶性である上に、乾燥された固体の状態でも空気中で吸湿して液状化する潮解性を有しているため元来成形し難い材料であったため、熱をかけて焼結させる過程でアルミン酸ナトリウムを生成する原料、例えば、炭酸ナトリウムとアルミナゾルの混合物を原料として用い、高温で焼成することによりアルミン酸ナトリウムを合成することで製造されていた(例えば、特許文献1)。 Sodium aluminate is originally water-soluble and has a deliquescent property that absorbs moisture in the air and liquefies even in a dry solid state, so it was originally a material that was difficult to mold, so heat was applied. It was produced by synthesizing sodium aluminate by using a raw material that produces sodium aluminate in the sintering process, for example, a mixture of sodium carbonate and alumina sol as a raw material, and firing at a high temperature (for example, Patent Document 1). ).
ハロゲン化物を除去するための吸収剤として、細孔分布が除去性能を大きく左右することが知られている。即ち、ハロゲン化物が吸収されると吸収剤の構成粒子には体積膨張が生じるため、細孔が、例えば、0.1μm以下の細孔のみからなる場合には、その小さい細孔が、塩化水素等のハロゲン化物とアルミン酸ナトリウムの反応時に生ずる体積膨張により閉塞してハロゲン化物の除去性能が低下する虞があった。 As an absorbent for removing halides, it is known that the pore distribution greatly affects the removal performance. That is, since the constituent particles of the absorbent undergo volume expansion when the halide is absorbed, for example, when the pores consist only of pores of 0.1 μm or less, the small pores are hydrogen chloride. There is a risk that the removal performance of the halide will deteriorate due to blockage due to volume expansion that occurs during the reaction of the halide and sodium aluminate.
吸収剤のハロゲン化物の除去性能を発揮するためには、ハロゲン化物が吸収剤内部にまで浸透し、吸収剤の構成粒子に含まれる成分であるアルミン酸ナトリウムや炭酸ナトリウムとハロゲン化物との反応が迅速に進むことが重要である。そのために、吸収剤にはハロゲン化物が浸透するために必要な適切な細孔が形成されている必要がある。細孔が閉塞すると、ハロゲン化物の吸収剤内部への浸透が阻害され、吸収剤の内部にある構成粒子までハロゲン化物が到達することができず、吸収剤内部に未反応のアルミン酸ナトリウムや炭酸ナトリウムが多量に残る虞がある。 In order to demonstrate the ability of the absorber to remove the halide, the halide penetrates into the absorber and the reaction between sodium aluminate or sodium carbonate, which is a component contained in the constituent particles of the absorber, with the halide. It is important to proceed quickly. Therefore, the absorbent needs to have the appropriate pores required for the halide to penetrate. When the pores are clogged, the penetration of the halide into the absorber is hindered, the halide cannot reach the constituent particles inside the absorber, and unreacted sodium aluminate or carbonate inside the absorber. A large amount of sodium may remain.
ハロゲン化物の除去性能が高い吸収剤は、ハロゲン化物が吸収剤内部まで浸透するのに適切な細孔が形成されており、細孔にハロゲン化物が浸透することにより、吸収剤の構成粒子に含まれる成分であるアルミン酸ナトリウムや炭酸ナトリウムとハロゲン化物との反応が迅速に進み、吸収剤内部に未反応のアルミン酸ナトリウムや炭酸ナトリウムが殆ど残らない状態までナトリウム成分を有効に利用できる。したがってハロゲン化物の吸収剤では、そのナトリウム成分を最大限に利用できることが吸収性能の高いことの重要な要件の一つとなる。 An absorbent having high removal performance of a halide has pores suitable for the halide to penetrate into the inside of the absorbent, and is contained in the constituent particles of the absorbent when the halide penetrates into the pores. The reaction between sodium aluminate or sodium carbonate, which is a component of the material, and the halide proceeds rapidly, and the sodium component can be effectively used until almost no unreacted sodium aluminate or sodium carbonate remains inside the absorbent. Therefore, in a halide absorber, the maximum utilization of the sodium component is one of the important requirements for high absorption performance.
ハロゲン化物の吸収剤の吸収性能の評価は、従来は、ハロゲン化物と吸収剤を実際にナトリウム成分の利用が完了するまで反応させて、反応時のハロゲン化物の除去量をガス分析装置によって測定したり、反応後のハロゲン化物の吸収剤に含まれるハロゲン化物の量を化学分析によって測定したりする必要があった。 In the evaluation of the absorption performance of the halide absorber, conventionally, the halide and the absorber are reacted until the utilization of the sodium component is actually completed, and the amount of the halide removed during the reaction is measured by a gas analyzer. Alternatively, it was necessary to measure the amount of halide contained in the halide absorber after the reaction by chemical analysis.
吸収性能の高い吸収剤の評価を行う場合、ナトリウム成分の利用が完了するまで反応させるのに非常に長時間、たとえば50時間から100時間の反応時間が必要であった。このため、吸収性能の高い吸収剤の評価を行うためには、評価設備を運転しガス分析装置で測定し、反応後の吸収剤の化学分析を行う、といった膨大な作業を実施する必要があり、その結果から吸収性能の優劣を判断するため、吸収性能の高い吸収剤の評価を行うために、膨大な労力がかかっていた。 When evaluating an absorbent having high absorption performance, it took a very long time to react until the utilization of the sodium component was completed, for example, a reaction time of 50 to 100 hours was required. Therefore, in order to evaluate an absorbent having high absorption performance, it is necessary to carry out a huge amount of work such as operating an evaluation facility, measuring with a gas analyzer, and performing a chemical analysis of the absorbent after the reaction. In order to judge the superiority or inferiority of the absorption performance from the result, a huge amount of labor was required to evaluate the absorbent having high absorption performance.
吸収性能の優劣を判断するまでに膨大な作業と長時間を要するハロゲン化物の吸収剤を、実際にナトリウム成分の利用が完了するまで反応させる評価方法に代えて、吸収剤の内部まで浸透するのに適切な細孔が形成されていることを判断して評価することにより、吸収性能の優劣を判断できれば、吸収剤の吸収性能の優劣を迅速に判断でき、当該吸収剤を産業で利用する際の吸収性能の評価の効率化を図れる有効な手段となる。 Instead of an evaluation method in which a halide absorber, which requires a huge amount of work and a long time to judge the superiority or inferiority of absorption performance, is reacted until the utilization of the sodium component is actually completed, it penetrates into the inside of the absorber. If the superiority or inferiority of the absorption performance can be determined by judging and evaluating that appropriate pores are formed in the sodium, the superiority or inferiority of the absorption performance of the absorbent can be quickly determined, and when the absorbent is used in industry. It is an effective means to improve the efficiency of evaluation of absorption performance.
炭酸ナトリウムとアルミナゾルの混合物を原料として用いてアルミン酸ナトリウムを合成した吸収剤は、焼結時に炭酸ガスが放出されて非常に微細な細孔が形成されるため初期の除去性能が高いが、細孔の分布に対しては考慮されていないため、上述の細孔閉塞が起きて吸収剤内部に多量の未反応のアルミン酸ナトリウムが残り除去性能が急激に低下する虞がある。 An absorbent obtained by synthesizing sodium aluminate using a mixture of sodium carbonate and alumina sol as a raw material has high initial removal performance because carbonic acid gas is released at the time of sintering to form very fine pores, but it is fine. Since the distribution of pores is not taken into consideration, the above-mentioned pore blockage may occur and a large amount of unreacted sodium aluminate may remain inside the absorbent, resulting in a sharp decrease in removal performance.
このため、ハロゲン化物吸収剤の除去性能を向上させる余地が残されており、また、吸収性能の優劣を判断するまでに膨大な作業と長時間を要するハロゲン化物と吸収剤を実際にナトリウム成分の利用が完了するまで反応させる評価方法に代わるハロゲン化物吸収剤の吸収性能の評価を適切に行う技術が望まれているのが現状であった。 For this reason, there is still room for improving the removal performance of the halide absorber, and it takes a huge amount of work and a long time to judge the superiority or inferiority of the absorption performance. At present, there is a demand for a technique for appropriately evaluating the absorption performance of a halide absorber instead of an evaluation method in which the reaction is completed until the use is completed.
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、ハロゲン化物が吸収されて吸収剤の構成粒子に体積膨張が生じても、未反応のアルミン酸ナトリウムや炭酸ナトリウムが残らずに、吸収剤のナトリウム成分を有効に利用してハロゲン化物を効率的に吸収することができるハロゲン化物吸収剤を提供することができる。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and even if the halide is absorbed and the constituent particles of the absorbent undergo volume expansion, unreacted sodium aluminate or sodium carbonate does not remain, and the absorbent sodium does not remain. It is possible to provide a halide absorber capable of efficiently absorbing a halide by effectively utilizing the component .
本発明は上記状況に鑑みてなされたもので、ハロゲン化物の吸収性能の優劣について、吸収剤を反応させずに適切な手段により迅速に評価できるハロゲン化物吸収剤の評価方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for evaluating a halide absorber, which can quickly evaluate the superiority or inferiority of the absorption performance of a halide by an appropriate means without reacting with the absorber. And.
本発明のハロゲン化物吸収剤の評価方法を適用するハロゲン化物吸収剤は、ハロゲン化物を除去可能なアルミン酸ナトリウムを含有する多孔質化したハロゲン化物吸収剤であって、
径が0.01μm以上の細孔の累計容積(ml/g)をVP1とし、
径が0.1μm以上で1μm未満の細孔の容積(ml/g)をVP2とし、
径が1μm以上で10μmまでの細孔の容積(ml/g)をVP3として、
{(VP2・VP3)/VP1}を細孔指標R(ml/g)と定義し、
前記細孔指標R(ml/g)を0.10(ml/g)以上とする。
The halide absorber to which the method for evaluating a halide absorber of the present invention is applied is a porous halide absorber containing sodium aluminate capable of removing the halide.
The cumulative volume (ml / g) of pores with a diameter of 0.01 μm or more is defined as VP1.
The volume (ml / g) of the pores having a diameter of 0.1 μm or more and less than 1 μm is defined as VP2.
The volume (ml / g) of the pores having a diameter of 1 μm or more and up to 10 μm is defined as VP3.
{(VP2 / VP3) / VP1} is defined as the pore index R (ml / g).
The pore index R a (ml / g) shall be the 0.10 (ml / g) or more.
これにより、径が0.01μm以上の細孔に対し、即ち、略全ての細孔に対し、径が0.1μm以上で1μm未満の細孔(VP2)、径が1μm以上で10μmまでの細孔(VP3)の状況を用いて、細孔指標R(ml/g)として定義し、細孔指標R(ml/g)の値を0.10(ml/g)以上とすることにより、ハロゲン化物の除去性能の低下を抑制できる適切な細孔の容積(ml/g)の分布を持つ使用に適したハロゲン化物吸収剤とすることができる。 As a result, for pores with a diameter of 0.01 μm or more, that is, for almost all pores, pores with a diameter of 0.1 μm or more and less than 1 μm (VP2) and fine pores with a diameter of 1 μm or more and up to 10 μm. Halogen by defining it as a pore index R (ml / g) using the situation of the pore (VP3) and setting the value of the pore index R (ml / g) to 0.10 (ml / g) or more. It can be a halide absorber suitable for use having an appropriate pore volume (ml / g) distribution capable of suppressing a decrease in the removal performance of the compound .
このため、塩化水素等のハロゲン化物とアルミン酸ナトリウムの反応時に吸収剤の構成粒子に体積膨張が生じても、径の異なる細孔の存在により、ハロゲン化物吸収剤の吸収性能が低下することを抑制することができる。 Therefore, even if the constituent particles of the absorber undergo volume expansion during the reaction of a halide such as hydrogen chloride with sodium aluminate, the absorption performance of the halide absorber deteriorates due to the presence of pores having different diameters. It can be suppressed.
これにより、吸収剤のハロゲン化物との反応に伴うその構成粒子の体積膨張が生じても、吸収剤のハロゲン化物の除去性能が著しく低下しないように、ハロゲン化物の除去量と細孔分布の変化とを適切な状況に維持できるため、ハロゲン化物吸収剤の内部にある構成粒子に含まれるナトリウム成分まで有効に反応させることができる。そして、吸収剤の細孔の状況を分析することで、当該吸収剤のハロゲン化物の除去性能が低下することを抑制することができるハロゲン化物吸収剤を得ることが可能になる。 As a result, even if the volume expansion of the constituent particles due to the reaction of the absorber with the halide occurs, the amount of the halide removed and the change in the pore distribution so that the removal performance of the absorber does not significantly deteriorate. And can be maintained in an appropriate state, so that even the sodium component contained in the constituent particles inside the halide absorber can be effectively reacted. Then, by analyzing the state of the pores of the absorbent, it becomes possible to obtain a halide absorber capable of suppressing deterioration of the halide removing performance of the absorbent.
上記目的を達成するための請求項1に係る本発明のハロゲン化物吸収剤の評価方法は、ハロゲン化物を除去可能なアルミン酸ナトリウムを含有する多孔質化したハロゲン化物吸収剤を評価する評価方法であって、
細孔容量の細孔径に対する分布から細孔指標を定義し、
前記細孔指標の値に基づいて、使用に適した吸収容量であることを判定し、
前記細孔指標を定義するに際し、
径が0.01μm以上の細孔の累計容積(ml/g)をVP1とし、
径が0.1μmから1μmまでの細孔の容積(ml/g)をVP2とし、
径が1μmを超えて10μmまでの細孔の容積(ml/g)をVP3として、
{(VP2・VP3)/VP1}を細孔指標R(ml/g)と定義し、
前記細孔指標R(ml/g)の値が0.10(ml/g)以上の場合に、使用に適した吸収容量であることを判定することを特徴とする。
The evaluation method for a halide absorber of the present invention according to
The pore index is defined from the distribution of the pore volume with respect to the pore diameter.
Based on the value of the pore index, it is determined that the absorption capacity is suitable for use.
In defining the pore index,
The cumulative volume (ml / g) of pores with a diameter of 0.01 μm or more is defined as VP1.
The volume (ml / g) of the pores having a diameter of 0.1 μm to 1 μm is defined as VP2.
The volume (ml / g) of the pores having a diameter of more than 1 μm and up to 10 μm is defined as VP3.
{(VP2 / VP3) / VP1} is defined as the pore index R (ml / g).
When the value of the pore index R (ml / g) is 0.10 (ml / g) or more, it is determined that the absorption capacity is suitable for use.
請求項1に係る本発明では、細孔容量の細孔径に対する分布から細孔指標を定義し、細孔指標の値に基づいて、使用に適した吸収容量であることを判定するので、ハロゲン化物吸収剤の吸収性能の評価を、細孔容量の細孔径に対する分布(径の分布)に基づいて適切に行うことができる。そして、細孔の状況を分析することで、ハロゲン化物吸収剤の吸収性能を推測することができる。
そして、径が0.01μm以上の細孔に対し、即ち、略全ての細孔に対し、径が0.1μm以上で1μm未満の細孔(VP2)、径が1μm以上で10μmまでの細孔(VP3)の状況を用いて、細孔指標R(ml/g)として定義し、細孔指標R(ml/g)の値が0.10(ml/g)以上の場合に、使用に適した吸収容量であることを判定するので、細孔容量の細孔径に対する分布(径の分布)に基づいて吸収剤の吸収容量を評価できるようになり、ハロゲン化物の除去性能の低下を抑制できる適切な細孔の容積(ml/g)の分布を持つ使用に適した吸収剤であることを容易に判断することができる。
In the present invention according to
Then, for pores having a diameter of 0.01 μm or more, that is, for almost all pores, pores having a diameter of 0.1 μm or more and less than 1 μm (VP2), and pores having a diameter of 1 μm or more and up to 10 μm. It is defined as the pore index R (ml / g) using the situation of (VP3), and is suitable for use when the value of the pore index R (ml / g) is 0.10 (ml / g) or more. Since it is determined that the absorption capacity is the same, the absorption capacity of the absorbent can be evaluated based on the distribution of the pore capacity with respect to the pore diameter (diameter distribution), and it is appropriate to suppress the deterioration of the halide removal performance. It can be easily determined that the absorbent has a large pore volume (ml / g) distribution and is suitable for use.
このため、ハロゲン化物吸収剤の吸収性能の評価を適切に行うことができ、ハロゲン化物吸収剤の細孔の状況を分析することで、ハロゲン化物吸収剤の吸収性能を推測することができる。 Therefore, the absorption performance of the halide absorber can be appropriately evaluated, and the absorption performance of the halide absorber can be estimated by analyzing the state of the pores of the halide absorber.
上述したハロゲン化物吸収剤は、細孔の容積(ml/g)の分布が適切に定義されるので、ハロゲン化物が吸収されて吸収剤の構成粒子に体積膨張が生じても、ハロゲン化物を適切に吸収することが可能になる。 In the above-mentioned halide absorber, the distribution of the volume (ml / g) of the pores is appropriately defined. Therefore, even if the halide is absorbed and the constituent particles of the absorber undergo volume expansion, the halide is suitable. It becomes possible to absorb it.
本発明のハロゲン化物吸収剤の評価方法は、細孔の容積(ml/g)に基づいて、ハロゲン化物吸収剤の吸収性能の評価を適切に行うことが可能になる。 The method for evaluating a halide absorber of the present invention makes it possible to appropriately evaluate the absorption performance of a halide absorber based on the volume of pores (ml / g).
本発明のハロゲン化物吸収剤は、アルミン酸ナトリウムの粉体、成形助剤、気孔形成剤を混練して成形し、成形品を焼成することにより、ハロゲン化物を除去可能なアルミン酸ナトリウムを含有する多孔質化したハロゲン化物吸収剤(多孔体)としたものである。 The halide absorber of the present invention contains sodium aluminate capable of removing the halide by kneading a powder of sodium aluminate, a molding aid, and a pore-forming agent, molding the mixture, and firing the molded product. It is a porous halide absorber (porous material).
工業製品として容易に入手できる安価なアルミン酸ナトリウムの粉体を気孔形成剤と共に成形助剤を混合して水分を加えて混練し、混練物を成形し、焼成することで、気孔形成剤の作用で細孔が形成され、多孔質化したアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤を得ることができる。また、混練の過程で混合する気孔形成剤や成型助剤の種類や混合割合によって様々な径の細孔が形成され、多様な細孔分布を有するアルミン酸ナトリウムを含有する多孔質化したハロゲン化物吸収剤を得ることができる。 The action of the pore-forming agent by mixing inexpensive sodium aluminate powder, which is easily available as an industrial product, with a pore-forming agent, adding water to knead the kneaded product, and firing the kneaded product. A halide absorber containing porous sodium aluminate can be obtained. In addition, pores of various diameters are formed depending on the type and mixing ratio of the pore-forming agent and molding aid to be mixed in the kneading process, and a porous halide containing sodium aluminate having various pore distributions. Absorbents can be obtained.
本発明のハロゲン化物吸収剤は、炭酸ナトリウムおよびアルミナゾルと比べて、安価な原料であり工業的に容易に入手できるアルミン酸ナトリウムの粉体を使用していることで、原料コストを抑制して製造することができる。また、炭酸ナトリウム水溶液とアルミナゾルとを原料に用いる場合と比べて、水分を後から混合して混練するため、乾燥のために多くのエネルギーを必要とせず、製造コストを抑制することができる。 The halide absorber of the present invention is manufactured by suppressing the raw material cost by using a powder of sodium aluminate, which is an inexpensive raw material as compared with sodium carbonate and alumina sol and is easily available industrially. can do. Further, as compared with the case where the sodium carbonate aqueous solution and the alumina sol are used as raw materials, since the water content is mixed and kneaded later, a large amount of energy is not required for drying, and the production cost can be suppressed.
図1に基づいて本発明の一実施例に係る評価方法が適用されるハロゲン化物吸収剤の製造の状況を説明する。 A situation of production of a halide absorber to which the evaluation method according to an embodiment of the present invention is applied will be described with reference to FIG.
図1には本発明の一実施例に係る評価方法が適用されるハロゲン化物吸収剤を製造するための工程を概念的に表したものである。 FIG. 1 conceptually shows a process for producing a halide absorber to which the evaluation method according to an embodiment of the present invention is applied.
図に示すように、アルミン酸ナトリウムの粉体(アルミン酸ソーダ)1と、成形助剤としての可塑剤2、気孔形成剤3、強度補強添加剤4(例えば、グラスファイバー)に、水分を添加して原料を混練することで原料剤を得る。次に、原料剤を押し出し成形により、例えば、ペレット状の原料剤成型物を作成し、その形状を維持できるように、原料剤成型物を予備的に乾燥させる。
As shown in the figure, water is added to sodium aluminate powder (sodium aluminate) 1, a
原料剤成型物を予備的に乾燥させた後、所定の温度で原料剤成型物を焼成し、ハロゲン化物吸収剤を得る。尚、ハロゲン化物吸収剤は、ペレット状の他に、粒状、球状、ハニカム状等に加工することができ、容器等に充填した際にガスの流れが阻害されないようになっている。 After the raw material molded product is preliminarily dried, the raw material molded product is calcined at a predetermined temperature to obtain a halide absorber. The halide absorber can be processed into granules, spheres, honeycombs, etc. in addition to pellets, so that the gas flow is not obstructed when filled in a container or the like.
アルミン酸ソーダ1、可塑剤2と気孔形成剤3を混合し、水を添加して混練した原料剤を形成し、焼成しているので、気孔形成剤3の作用により細孔が形成され、多孔質化したアルミン酸ナトリウムを含有するハロゲン化物吸収剤を得ることができる。また、混練の過程で空気が混合し、焼成時の反応によりガス成分が形成され、生成したガスが放出されることにより細孔が形成され、多様な細孔分布を有するアルミン酸ナトリウムを含有する多孔質化したハロゲン化物吸収剤を得ることができる。
Since
図2に基づいて本発明の一実施例に係る評価方法が適用されるハロゲン化物吸収剤の細孔の分布を説明する。細孔径の分布は、水銀圧入法により、水銀の侵入量を検出し、細孔の大きさ(径)と体積を測定して導き出したものである。 The distribution of pores of the halide absorber to which the evaluation method according to the embodiment of the present invention is applied will be described with reference to FIG. The distribution of the pore diameter is derived by detecting the amount of mercury invaded by the mercury intrusion method and measuring the size (diameter) and volume of the pores.
図2には本発明の一実施例に係る評価方法が適用されるハロゲン化物吸収剤の細孔分布を説明するためのグラフを示してあり、図中横軸が細孔の径(μm)で、縦軸が細孔の容積(ml/g)である。 FIG. 2 shows a graph for explaining the pore distribution of the halide absorber to which the evaluation method according to the embodiment of the present invention is applied, and the horizontal axis in the figure is the diameter of the pores (μm). The vertical axis is the volume of the pores (ml / g).
アルミン酸ナトリウムの粉体(アルミン酸ソーダ)1と、成形助剤としての可塑剤2、有機助剤、無機助剤、あるいはそれらの混合物として導入される気孔形成剤3、強度補強添加剤4を用いて作成することで、以下の細孔分布のハロゲン化物吸収剤が調整される。
Sodium aluminate powder (sodium aluminate) 1 and
即ち、粒子と粒子の間の隙間、及び、粒子内に存在する細孔が、例えば、0.01μm以上の径の全ての細孔を形成する(累計容積:VP1)。そして、例えば、粒子と粒子の間の隙間が、1μm以上で10μmまでの径が中心となる細孔となり(容積:VP3)、例えば、粒子内に存在する細孔が、0.1μm以上で1μm未満の径が中心となる細孔となる(容積:VP2)。 That is, the gap between the particles and the pores existing in the particles form, for example, all the pores having a diameter of 0.01 μm or more (cumulative volume: VP1). Then, for example, the gap between the particles becomes pores having a diameter of 1 μm or more and up to 10 μm as the center (volume: VP3), and for example, the pores existing in the particles are 0.1 μm or more and 1 μm. The pores have a diameter less than or equal to the center (volume: VP2).
ハロゲン化物吸収剤の細孔分布のピークの径を複数存在させていることで、吸収剤のハロゲン化物との反応に伴うその構成粒子の体積膨張が生じても、吸収剤のハロゲン化物の除去性能が著しい低下をしないように、ハロゲン化物の除去量と細孔分布の変化とを適切な状況に維持できるため、ハロゲン化物吸収剤の内部にある構成粒子に含まれるナトリウム成分を有効に反応させることができる。 By having a plurality of peak diameters of the pore distribution of the halide absorber, even if the volume expansion of its constituent particles occurs due to the reaction of the absorber with the halide, the ability of the absorber to remove the halide is removed. Since the amount of halide removed and the change in pore distribution can be maintained in an appropriate state so that the amount does not decrease significantly, the sodium component contained in the constituent particles inside the halide absorber should be effectively reacted. Can be done.
図3に基づいて上述したハロゲン化物吸収剤の粒子の状況を説明する。 The situation of the above-mentioned halide absorbent particles will be described with reference to FIG.
図3には本発明の一実施例に係る評価方法が適用されるハロゲン化物吸収剤の構成粒子が集合して形成される細孔構造の状況を模式的に表した説明図を示してある。 FIG. 3 shows an explanatory diagram schematically showing the state of the pore structure formed by aggregating the constituent particles of the halide absorber to which the evaluation method according to the embodiment of the present invention is applied.
図に示すように、ハロゲン化物吸収剤の組成物の構成粒子が集合して粒子11の間の隙間12(約5μmの径の細孔)が形成され、粒子11自体に細孔13(約0.4μmの径の細孔)が形成されている。ガスが導入されてハロゲン化物(例えば、HCl)が吸収されると、粒子11の細孔13の表面部位で体積膨張が生じるが、粒子11の間の大きな隙間12では体積膨張が生じても、ハロゲン化物吸収剤の内部に向けて浸み込み続ける。
As shown in the figure, the constituent particles of the composition of the halide absorber are aggregated to form a gap 12 (pores having a diameter of about 5 μm) between the
粒子11の中で体積膨張が進んでも、即ち、一つの粒子11が体積膨張して細孔13の閉塞が生じても、隣接する粒子11に向けてハロゲン化物(例えば、HCl)が隙間12を伝わって浸み込み続けるため、中心側の粒子11に向けてハロゲン化物(例えば、HCl)が浸み込み、中心部に存在する粒子11の中までハロゲン化物(例えば、HCl)を浸み込ませることができる。
Even if the volume expansion progresses in the
図4には上述したハロゲン化物吸収剤の使用前後での組成の状況(化合物の組成の割合)を示してある。 FIG. 4 shows the state of composition (ratio of compound composition) before and after the use of the above-mentioned halide absorber.
図に示すように、使用後には、アルミン酸ナトリウムが大幅に減少し、炭酸ナトリウムが消失している。それらに替えて、塩化ナトリウムが生成し、アルミナが大幅に増加している。 As shown in the figure, after use, sodium aluminate is significantly reduced and sodium carbonate is lost. Instead of them, sodium chloride is produced and alumina is significantly increased.
ハロゲン化物吸収剤は、HClを吸収すると、ナトリウム成分が塩化ナトリウムに変換されて残る。本実施例のハロゲン化物吸収剤では使用前にアルミン酸ナトリウムや炭酸ナトリウムの化合物として存在していたナトリウム成分の大半が、使用後に塩化ナトリウムとして残っていることから、HClを吸収してナトリウム成分が有効に使用されていることがわかる。 When the halide absorber absorbs HCl, the sodium component is converted to sodium chloride and remains. In the halide absorber of this example, most of the sodium component that existed as a compound of sodium aluminate or sodium carbonate before use remains as sodium chloride after use, so that the sodium component absorbs HCl. It can be seen that it is being used effectively.
また、ナトリウムが塩化ナトリウムに変換されているため、アルミン酸ナトリウムに含まれていたアルミニウム成分がアルミナになって残っている。このことからも、HClを吸収してナトリウム成分が有効に使用されていることがわかる。 Moreover, since sodium is converted to sodium chloride, the aluminum component contained in sodium aluminate remains as alumina. From this, it can be seen that the sodium component is effectively used by absorbing HCl.
つまり、本実施例の複数の径で細孔量のピークが存在するハロゲン化物吸収剤は、使用後には、アルミン酸ナトリウムは殆ど残っておらず、炭酸ナトリウムは全く残っていないため、HClを吸収してナトリウム成分が有効に使用されていることがわかる。 That is, the halide absorber having a pore volume peak at a plurality of diameters in this example absorbs HCl because sodium aluminate hardly remains and sodium carbonate does not remain at all after use. It can be seen that the sodium component is effectively used.
図2に点線で示すように、ハロゲン化物吸収剤にガスが導入されて、長期にわたってハロゲン化物(例えば、HCl)が吸収されると、特に、0.1μm以上で1μm未満の径が中心となる細孔の容積VP2の範囲では、多くの細孔に閉塞が生じるため細孔容積が減少するが、1μm以上で10μmまでの径が中心となる細孔の容積VP3の範囲では、細孔が閉塞せず細孔容積が殆ど変化しない状況となることが確認されている。 As shown by the dotted line in FIG. 2, when a gas is introduced into the halide absorber and the halide (for example, HCl) is absorbed for a long period of time, the diameter of 0.1 μm or more and less than 1 μm becomes the center. In the range of the pore volume VP2, the pore volume decreases because many pores are clogged, but in the range of the pore volume VP3 whose diameter is 1 μm or more and up to 10 μm, the pores are clogged. It has been confirmed that the pore volume hardly changes without any change.
このため、ハロゲン化物(例えば、HCl)の吸収剤内部への浸み込みと吸収反応の進行が早期に低下しないように、本発明では、細孔容量の細孔径に対する分布を的確にするため細孔の容積(ml/g)の状況を定量的に規定し、ハロゲン化物が吸収されて吸収剤の構成粒子に体積膨張が生じても、ハロゲン化物を適切に吸収することができるようにしている。そして、細孔の容積(ml/g)に基づいて計算される指標を基準にして、ハロゲン化物吸収剤の吸収性能の評価を適切に行えるようにしている。 Therefore, in the present invention, the distribution of the pore volume with respect to the pore diameter is made fine so that the penetration of the halide (for example, HCl) into the absorbent and the progress of the absorption reaction do not decrease at an early stage. The condition of the pore volume (ml / g) is quantitatively defined so that the halide can be appropriately absorbed even if the halide is absorbed and the constituent particles of the absorbent undergo volume expansion. .. Then, the absorption performance of the halide absorber can be appropriately evaluated based on the index calculated based on the volume of the pores (ml / g).
即ち、上述したハロゲン化物吸収剤は、原料(アルミン酸ソーダ)を変更することなく、添加剤等を適切に選択することによって、吸収剤の構成粒子間の隙間の状況によって形成される細孔の容積(ml/g)を以下の通りに規定した。 That is, the above-mentioned halide absorber has pores formed by the condition of the gaps between the constituent particles of the absorbent by appropriately selecting an additive or the like without changing the raw material (sodium aluminate). The volume (ml / g) was defined as follows.
粒子と粒子の間の隙間、及び、粒子内に存在する細孔の径が、0.01μm以上の細孔で形成され、0.01μm以上の径の全ての細孔の累計容積(ml/g)をVP1(ml/g)とした。また、径が0.1μm以上で1μm未満の細孔の容積(ml/g)をVP2(ml/g)とし、径が1μm以上で10μmまでの細孔の容積(ml/g)をVP3(ml/g)とした。 The gap between the particles and the diameter of the pores existing in the particles are formed by pores of 0.01 μm or more, and the cumulative volume (ml / g) of all pores having a diameter of 0.01 μm or more. ) Was VP1 (ml / g). Further, the volume of pores having a diameter of 0.1 μm or more and less than 1 μm (ml / g) is defined as VP2 (ml / g), and the volume of pores having a diameter of 1 μm or more and up to 10 μm is defined as VP3 (ml / g). ml / g).
そして、径が0.01μm以上の細孔の累計容積(ml/g)をVP1とし(図2参照)、径が0.1μm以上で1μm未満の細孔の容積(ml/g)をVP2とし(図2参照)、径が1μm以上で10μmまでの細孔の容積(ml/g)をVP3として(図2参照)、{(VP2・VP3)/VP1}を細孔指標R(ml/g)と定義し、細孔指標R(ml/g)を0.10(ml/g)以上とした。 Then, the cumulative volume (ml / g) of the pores having a diameter of 0.01 μm or more is defined as VP1 (see FIG. 2), and the volume (ml / g) of the pores having a diameter of 0.1 μm or more and less than 1 μm is defined as VP2. (See FIG. 2), the volume (ml / g) of pores having a diameter of 1 μm or more and up to 10 μm is defined as VP3 (see FIG. 2), and {(VP2 / VP3) / VP1} is the pore index R (ml / g). ), And the pore index R (ml / g) was 0.10 (ml / g) or more.
細孔指標R(ml/g)を0.10(ml/g)以上とすることで、ハロゲン化物(例えば、HCl)の吸収剤内部への浸み込み(吸収)が早期に低下しないように、細孔容量の細孔径に対する分布を的確にして細孔の状況を定量的に規定することができ、ハロゲン化物が吸収されて吸収剤の構成粒子に体積膨張が生じても、ハロゲン化物を適切に吸収することができる。 By setting the pore index R (ml / g) to 0.10 (ml / g) or more, the penetration (absorption) of the halide (for example, HCl) into the absorber is prevented from being reduced at an early stage. The distribution of the pore volume with respect to the pore diameter can be accurately defined to quantitatively define the state of the pores, and even if the halide is absorbed and the constituent particles of the absorber undergo volume expansion, the halide is appropriate. Can be absorbed by.
つまり、細孔指標R(ml/g)を0.10(ml/g)以上とすることで、ハロゲン化物の吸収を適切に行うことができると共に、使用に適した吸収容量であることを判定することができる(ハロゲン化物吸収剤の吸収性能の評価を適切に行うことができる)。 That is, by setting the pore index R (ml / g) to 0.10 (ml / g) or more, it is possible to appropriately absorb the halide and determine that the absorption capacity is suitable for use. (The absorption performance of the halide absorber can be appropriately evaluated).
以下、細孔指標R(ml/g)を0.10(ml/g)以上とした場合に、ハロゲン化物の吸収を適切に行うことができる状況を図5から図8に基づいて説明する。ハロゲン化物の吸収が適切に行えることは、例えば、アルミン酸ナトリウムの残存率が低くなる状況(ハロゲン化物を吸収してナトリウム成分が有効に使用されている状況)により説明してある。 Hereinafter, a situation in which the halide can be appropriately absorbed when the pore index R (ml / g) is set to 0.10 (ml / g) or more will be described with reference to FIGS. 5 to 8. Appropriate absorption of halides is explained, for example, by a situation in which the residual rate of sodium aluminate is low (a situation in which a halide is absorbed and a sodium component is effectively used).
図5、図6には、原料(アルミン酸ソーダ)に混合する気孔形成剤や成型助剤の種類や混合割合が異なる原料剤を用いた8種類のハロゲン化物吸収剤(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)の細孔分布を示してある。 5 and 6 show eight types of halide absorbers (a), (b) and (b), which use raw materials having different types and mixing ratios of the pore-forming agent and the molding aid to be mixed with the raw material (sodium aluminate). The pore distributions of c) (d) (e) (f) (g) (h) are shown.
また、図7には8種類のハロゲン化物吸収剤(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)におけるアルミン酸ナトリウムの残存率(ハロゲン化物を吸収してナトリウム成分が有効に使用されている割合)と細孔指標R(ml/g)との関係、図8にはハロゲン化物吸収剤のハロゲン化物の吸収容量と細孔指標R(ml/g)との関係を示してある。 Further, FIG. 7 shows the residual ratio of sodium aluminate (absorbing halides) in the eight types of halide absorbers (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), and (h). Relationship between the ratio of the sodium component being effectively used) and the pore index R (ml / g), FIG. 8 shows the absorption capacity of the halide of the halide absorber and the pore index R (ml / g). The relationship with is shown.
図5、図6に示すように、原料(アルミン酸ソーダ)に混合する気孔形成剤や成型助剤の種類や混合割合が異なる原料剤を用いることにより、細孔容量の細孔径に対する分布が異なる8種類のハロゲン化物吸収剤を得た。 As shown in FIGS. 5 and 6, the distribution of the pore volume with respect to the pore diameter differs depending on the types and mixing ratios of the pore-forming agent and the molding aid to be mixed with the raw material (sodium aluminate). Eight kinds of halide absorbers were obtained.
8種類のハロゲン化物吸収剤(a)(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)に対し、細孔の容積(ml/g)であるVP1、VP2、VP3を求め、{(VP2・VP3)/VP1}の関係から、細孔指標R(ml/g)を導いた。 VP1, VP2, VP3, which are pore volumes (ml / g), with respect to eight types of halide absorbers (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), and (h). Was obtained, and the pore index R (ml / g) was derived from the relationship of {(VP2 / VP3) / VP1}.
そして、各ハロゲン化物吸収剤についてのアルミン酸ナトリウムの残存率(ハロゲン化物を吸収してナトリウム成分が有効に使用されている割合)を求め、細孔指標R(ml/g)との関係を求めた。アルミン酸ナトリウムの残存率と細孔指標R(ml/g)とは、図7に示す関係になることが確認された。 Then, the residual ratio of sodium aluminate (the ratio of absorbing the halide and the sodium component being effectively used) for each halide absorber is determined, and the relationship with the pore index R (ml / g) is determined. rice field. It was confirmed that the residual ratio of sodium aluminate and the pore index R (ml / g) have the relationship shown in FIG. 7.
即ち、図7に示すように、細孔指標R(ml/g)が大きくなるにつれアルミン酸ナトリウムの残存率が小さくなっており、個々のハロゲン化物吸収剤によりばらつきはあるが、概ね図の斜線で示した範囲に入っていることが確かめられた。その範囲で見ると、細孔指標R(ml/g)が0.10(ml/g)以上の範囲で、アルミン酸ナトリウムの残存率が所定の値Swt%以下とされ、ハロゲン化物を吸収してナトリウム成分が有効に使用されている割合が高くなっている{(100−S)wt%}ことが確認された。 That is, as shown in FIG. 7, the residual ratio of sodium aluminate decreases as the pore index R (ml / g) increases, and although it varies depending on the individual halide absorber, it is generally shaded in the figure. It was confirmed that it was within the range shown in. Looking at that range, the pore index R (ml / g) is in the range of 0.10 (ml / g) or more, the residual rate of sodium aluminate is set to a predetermined value of Swt% or less, and the halide is absorbed. It was confirmed that the proportion of the sodium component effectively used was high {(100-S) wt%}.
例えば、細孔指標R(ml/g)が0.10(ml/g)以上のハロゲン化物吸収剤である(c)(f)(d)(e)のハロゲン化物吸収剤が、アルミン酸ナトリウムの残存率が所定の値Swt%以下とされていることが確認された。ハロゲン化物吸収剤(h)のように細孔指標R(ml/g)が0.10(ml/g)以下であってもアルミン酸ナトリウムの残存率が所定の値Swt%以下となる例外があるが、細孔指標R(ml/g)が0.10(ml/g)以上あればアルミン酸ナトリウムの残存率が所定の値Swt%以下とされている。 For example, the halide absorbers (c), (f), (d), and (e), which are halide absorbers having a pore index R (ml / g) of 0.10 (ml / g) or more, are sodium aluminate. It was confirmed that the residual rate of was set to a predetermined value of Swt% or less. There is an exception that the residual ratio of sodium aluminate is a predetermined value of Swt% or less even if the pore index R (ml / g) is 0.10 (ml / g) or less as in the halide absorber (h). However, if the pore index R (ml / g) is 0.10 (ml / g) or more, the residual rate of sodium aluminate is set to a predetermined value of Swt% or less.
そして、図8に示すように、アルミン酸ナトリウムが理論上で全て反応した際のハロゲン化物の吸収容量を100とした場合(図中点線で示してある)、細孔指標R(ml/g)が0.10(ml/g)以上の時に、ハロゲン化物の吸収容量が、例えば、95以上が維持されることが確認された。 Then, as shown in FIG. 8, when the absorption capacity of the halide when all the sodium aluminate reacts theoretically is set to 100 (indicated by the dotted line in the figure), the pore index R (ml / g). It was confirmed that the absorption capacity of the halide was maintained at, for example, 95 or more when the amount was 0.10 (ml / g) or more.
上述した本発明の評価方法が適用されるハロゲン化物吸収材は、径が0.01μm以上の細孔の累計容積(ml/g)をVP1とし、径が0.1μm以上で1μm未満の細孔の容積(ml/g)をVP2とし、径が1μm以上で10μmまでの細孔の容積(ml/g)をVP3として、{(VP2・VP3)/VP1}を細孔指標R(ml/g)と定義し、細孔指標R(ml/g)を0.10(ml/g)以上としている。これにより、アルミン酸ナトリウムの残存率を所定の値Swt%以下にして、ハロゲン化物の吸収容量を高い値に維持している。 The halide absorber to which the evaluation method of the present invention is applied has a cumulative volume (ml / g) of pores having a diameter of 0.01 μm or more as VP1, and pores having a diameter of 0.1 μm or more and less than 1 μm. The volume (ml / g) of is VP2, the volume (ml / g) of pores having a diameter of 1 μm or more and up to 10 μm is VP3, and {(VP2 / VP3) / VP1} is the pore index R (ml / g). ), And the pore index R (ml / g) is 0.10 (ml / g) or more. As a result, the residual ratio of sodium aluminate is set to a predetermined value of Swt% or less, and the absorption capacity of the halide is maintained at a high value.
このため、細孔指標R(ml/g)に基づいて、ハロゲン化物吸収材が使用に適した吸収容量であることを判定することができ、ハロゲン化物吸収剤の吸収性能の評価を、細孔容量の分布(細孔容量の細孔径に対する分布)に基づいて適切に行うことができる。そして、細孔の状況を分析することで、ハロゲン化物吸収剤の吸収性能を推測することができる。 Therefore, based on the pore index R (ml / g), it can be determined that the halide absorber has an absorption capacity suitable for use, and the absorption performance of the halide absorber can be evaluated by pores. It can be appropriately performed based on the volume distribution (distribution of pore volume with respect to pore diameter). Then, by analyzing the state of the pores, the absorption performance of the halide absorber can be estimated.
従って、ハロゲン化物吸収剤の吸収性能の評価を適切に行うことができ、ハロゲン化物吸収剤の細孔の状況を分析することで、ハロゲン化物吸収剤の吸収性能を推測することができる。即ち、上述したハロゲン化物吸収剤は、細孔の容積(ml/g)の分布が適切に定義されるので、ハロゲン化物が吸収されて吸収剤の構成粒子に体積膨張が生じても、ハロゲン化物を適切に吸収することが可能になり、細孔の容積(ml/g)に基づいて計算される細孔指標R(ml/g)を基準にして、ハロゲン化物吸収剤の吸収性能の評価を適切に行うことが可能になる。 Therefore, the absorption performance of the halide absorber can be appropriately evaluated, and the absorption performance of the halide absorber can be estimated by analyzing the state of the pores of the halide absorber. That is, in the above-mentioned halide absorber, the distribution of the volume (ml / g) of the pores is appropriately defined, so that even if the halide is absorbed and the constituent particles of the absorber undergo volume expansion, the halide is generated. Can be appropriately absorbed, and the absorption performance of the halide absorber is evaluated based on the pore index R (ml / g) calculated based on the volume of the pores (ml / g). It will be possible to do it properly.
本発明は、ハロゲン化物吸収剤を用いた各種のガス処理やガス浄化の産業分野で利用することができる。 The present invention can be used in various gas treatment and gas purification industrial fields using a halide absorber.
1 アルミン酸ナトリウムの粉体(アルミン酸ソーダ)
2 可塑剤
3 気孔形成剤
4 強度補強添加剤
11 粒子
12 隙間
13 細孔
1 Sodium aluminate powder (sodium aluminate)
2
Claims (1)
細孔容量の細孔径に対する分布から細孔指標を定義し、The pore index is defined from the distribution of the pore volume with respect to the pore diameter.
前記細孔指標の値に基づいて、使用に適した吸収容量であることを判定し、Based on the value of the pore index, it is determined that the absorption capacity is suitable for use.
前記細孔指標を定義するに際し、In defining the pore index,
径が0.01μm以上の細孔の累計容積(ml/g)をVP1とし、The cumulative volume (ml / g) of pores with a diameter of 0.01 μm or more is defined as VP1.
径が0.1μmから1μmまでの細孔の容積(ml/g)をVP2とし、The volume (ml / g) of the pores having a diameter of 0.1 μm to 1 μm is defined as VP2.
径が1μmを超えて10μmまでの細孔の容積(ml/g)をVP3として、The volume (ml / g) of the pores having a diameter of more than 1 μm and up to 10 μm is defined as VP3.
{(VP2・VP3)/VP1}を細孔指標R(ml/g)と定義し、{(VP2 / VP3) / VP1} is defined as the pore index R (ml / g).
前記細孔指標R(ml/g)の値が0.10(ml/g)以上の場合に、使用に適した吸収容量であることを判定するWhen the value of the pore index R (ml / g) is 0.10 (ml / g) or more, it is determined that the absorption capacity is suitable for use.
ことを特徴とするハロゲン化物吸収剤の評価方法。A method for evaluating a halide absorber.
Priority Applications (1)
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