JP6609548B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は二次電池に関する。

二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源としてはもちろん、車両や家庭用の電源として広く普及している。なかでも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスになっている。
二次電池は、シート状の正極と負極とがセパレータによって隔離されつつ重ね合わされた電池素子（電極積層体）が、電解液とともに外装容器内に封入された構成である。正極は、正極集電箔の片面または両面に、正極活物質を含む正極合剤層が形成されたものであり、負極は、負極集電箔の片面または両面に、負極活物質を含む負極合剤層が形成されたものである。
リチウムイオン電池において、ニッケル酸リチウム系の正極活物質と、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる正極集電箔とを有する正極が用いられる場合に、正極の腐食の問題が生じる。具体的には、正極活物質を含む水溶液（スラリー）を正極集電箔に塗布すると、この水溶液中で正極活物質のニッケル酸リチウムと水とが反応してＬｉＯＨが発生し、水溶液が強い塩基性になる。そして、アルミニウムを含む正極集電箔の表面には酸化アルミニウムの層が生成され易く、この酸化アルミニウムの層は耐食性が低い。その結果、強い塩基性の水溶液を、表面に酸化アルミニウムの層を有する正極集電箔上に塗布すると、正極集電箔が腐食して、正極合剤層が剥離し易くなったり、正極合剤層の表面に多様な気泡跡が生じたりする。ＬｉＯＨの発生を防ぐためには、正極活物質を溶剤に溶かして塗布液を作成することが考えられる。しかし、溶剤は環境負荷物質（ＮＭＰ）を含むものが多く使用を控えることが好ましい。

特許文献１には、アルミニウムからなる正極集電箔と正極活物質との間に、タングステン炭化物からなる耐食層が形成された構成が開示されている。また、特許文献２には、集電箔と活物質との間に、薄片化黒鉛を含む導電下地被膜が形成された構成が開示されている。

特開２０１０−２１０７５号公報 特開２０１２−１５６１０９号公報

前記したように、環境負荷物質を含む溶剤を用いることなく、水に正極活物質を溶かした水溶液を正極集電箔上に塗布して正極合剤層を形成することが望ましい。
特許文献１に記載された構成はタングステン炭化物からなる耐食層を有しており、正極集電箔を保護する効果がある。しかし、その耐食層の形成のために、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどの物理蒸着法、または、ＣＶＤなどの化学蒸着法（気相成長法）を行う必要があり、それにより二次電池の製造工程が煩雑になる。
特許文献２に記載された構成では、導電下地塗料によって集電箔と活物質の間の接触抵抗が低減され、集電箔と合剤層との密着性が向上している。しかし、活物質と水との化学反応に起因する集電箔の腐食に関しては全く考慮されておらず、腐食防止の対策は取られていない。
そこで本発明の目的は、安価な材料で容易に形成でき、活物質と水との化学反応に起因する集電箔の腐食を抑えることができる二次電池を提供することにある。

本発明の、正極集電箔と正極合剤層とを含む正極と、負極集電箔と負極合剤層とを含む負極とが、セパレータを介して配置された電極積層体を含む二次電池においては、正極集電箔はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、正極合剤層は少なくともニッケルとリチウムを含有する正極活物質を含み、正極集電箔と正極合剤層との間に保護層が形成されている。保護層は複数の炭素粒子を含む。炭素粒子は主平面を有する薄片状であり、保護層内で、主平面が少なくとも保護層の厚さ方向に対して交差するように配置されている。保護層の平均厚さが４０μｍ以上１００μｍ以下である。

本発明によると、保護層内の薄片状の炭素粒子が、水溶液中の塩基が保護層内を厚さ方向に移動することを物理的に阻止するため、塩基が正極集電箔に到達し難く、正極集電箔の塩基による腐食が抑えられる。それにより、正極の表面状態が平滑で良好である。また、炭素粒子によって、高い導電性と高エネルギー密度が得られる。さらに、保護層の平均厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下であるため、正極集電箔の腐食抑制と、各層の剥離抑制の効果がある。従って、良好な機能が発揮できる正極を有する二次電池が得られる。

本発明の積層型二次電池の一実施形態の基本構造を表す平面図である。 図１ＡのＡ−Ａ線断面図である。 図１Ａ，１Ｂに示す二次電池の正極の要部を拡大して示す断面図である。 図２Ａに示す正極の保護層に含まれる炭素粒子をさらに拡大して示す概略斜視図である。 保護層を持たない正極の表面状態を示す平面図である。 図２Ａに示す正極の表面状態を示す平面図である。 本発明の二次電池の製造方法の正極形成工程を示す平面図である。 図５Ａに示す工程の後に切断されて形成された正極を示す平面図である。 本発明の二次電池の製造方法の負極形成工程を示す平面図である。 図６Ａに示す工程の後に切断されて形成された負極を示す平面図である。 本発明の二次電池の製造方法の正極形成工程の他の例を示す平面図である。 図７Ａに示す工程で切断されて形成された正極を示す平面図である。 本発明の二次電池の製造方法の図７Ａに続く工程を示す平面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
［二次電池の基本構造］
図１Ａ，１Ｂは、本発明を採用した積層型のリチウムイオン二次電池の構成の一例を模式的に示している。本発明のリチウムイオン二次電池１００は、正極（正極シート）１と負極（負極シート）６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電極積層体（電池素子）を備えている。この電極積層体は電解液１２と共に、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収納されている。電極積層体の正極１には正極端子１１の一端が、負極６には負極端子１６の一端がそれぞれ接続されており、正極端子１１の他端側および負極端子１６の他端側は、それぞれ可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。図１Ｂでは、電極積層体を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液１２を示している。
正極１は、正極集電箔３と、その正極集電箔３に形成された正極合剤層２と、正極集電箔３と正極合剤層２との間に位置する保護層４とを含む。負極６は、負極集電箔８と、その負極集電箔８に形成された負極合剤層７とを含む。正極１に設けられた保護層４については後述する。
正極集電箔３上に正極合剤層２が設けられていない未塗布部と、負極集電箔８上に負極合剤層７が設けられていない未塗布部は、電極端子（正極端子１１または負極端子１６）と接続するためのタブとしてそれぞれ用いられる。正極１に接続される正極タブ同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続される。負極６に接続される負極タブ同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の他端部および負極端子１６の他端部は外装容器の外部にそれぞれ引き出されている。負極６の塗布部（負極合剤層７）の外形寸法は正極１の塗布部（正極合剤層２）の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さい。

この二次電池において、正極合剤層２に含まれる正極活物質としては、例えばＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘ（ＣｏＡｌ）_{（１−ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_{（２−ｘ）}Ｎｉ_ｘＯ_４などのスピネル系材料、ＬｉＮｉＰＯ_４などのオリビン系材料、Ｌｉ_２ＮｉＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＮｉＯ_４Ｆなどのフッ化オリビン系材料などが挙げられ、これらのうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。
負極合剤層７に含まれる負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
正極合剤層２および負極合剤層７を構成する材料は、結着剤や導電助剤等を適宜加えた合剤である。導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。
正極集電箔３はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。負極集電箔８としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。

電解液１２としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。
セパレータ２０は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ２０には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。
外装容器には可撓性フィルム３０からなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０には、基材となる金属層の表面と裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液１２の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム３０の熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装容器表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。
正極端子１１には、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子１１，１６の他端部側は外装容器の外部に引き出される。それぞれの端子１１，１６の、外装容器の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。

［正極の詳細な構造］
図２Ａは、本発明の主な特徴である正極１の一部を拡大して示す概略断面図である。本実施形態では、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む正極集電箔３と、リチウムとニッケルを含む化合物である正極活物質を含む正極合剤層２との間に、保護層４が設けられている。この保護層４は、多数の炭素粒子５と、結着剤９を含んでいる。保護層４の平均厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下である。各炭素粒子５は、主平面５ａとそれに直交する厚さ５ｂとを有する薄片状である。主平面５ａの一方向(主に長手方向)の長さをＬ１、主平面５ａ内において一方向（長手方向）に直交する方向(直交方向)の長さをＬ２、厚さ方向の長さをＬ３とすると、本実施形態の炭素粒子は、５≧（Ｌ１／Ｌ２）≧１、（Ｌ１／Ｌ３）≧５、Ｌ２＞Ｌ３、およびＬ１≧４μｍの関係を満たす薄片状である。各炭素粒子５は、それぞれの主平面５ａが保護層４の厚さ方向に交差し（非平行であり）、それぞれの厚さ５ｂが正極集電箔３の保護層形成面３ａに対して交差する（非平行である）。好ましくは、各炭素粒子５の厚さ５ｂが保護層形成面３ａに対して実質的に直交し、各炭素粒子５の主平面５ａが保護層形成面３ａに対して実質的に平行である。ただし、それ以外には、保護層４内での炭素粒子５の配置には特に制限はなく、むしろランダムである。すなわち、主平面５ａのうちの一方向(長手方向)がその面内のいかなる方向であってもよい。そして、平面的に(保護層形成面３ａに直交する方向に)見て、多数の炭素粒子５は部分的に互いに重なり合っている(鱗状にずれ重なっている)。
この構成によると、正極合剤層２の正極活物質（例えばニッケル酸リチウム）が水と反応して生成された塩基（例えばＬｉＯＨ）の移動が、保護層４の炭素粒子５に物理的に妨げられるため、正極集電箔３に到達する量が減少する。それにより、塩基（例えばＬｉＯＨ）による正極集電箔３(主にアルミニウムまたはアルミニウム合金)の損傷が抑えられ、その上に位置する正極合剤層２が凹凸の少ない平坦面になる。
保護層４を持たない正極１において正極集電箔３が塩基によって損傷して正極合剤層２の表面に凹凸が生じた状態を図３に示している。それに対し、本実施形態の正極合剤層２の表面の状態を図４に示している。この図３と図４を比較すると、本実施形態によって正極合剤層２の表面状態が平滑で良好になることが明らかである。それによって電池特性が良好になる。
また、仮に金属酸化物等からなる保護層４を形成した場合には、導電性が低く、かつエネルギー密度が低く、正極１としての機能が不十分になる可能性がある。しかし、本実施形態の炭素粒子５を含む保護層４は、導電性もエネルギー密度も高く、正極１として十分に良好な機能を発揮することができる。

以上説明した通り、本発明によると、５≧（Ｌ１／Ｌ２）≧１、（Ｌ１／Ｌ３）≧５、Ｌ２＞Ｌ３、およびＬ１≧４μｍの関係を満たす薄片状の炭素粒子５が、少なくとも主平面５ａが保護層４の厚さ方向に交差するように(好ましくは主平面５ａが保護層形成面３ａに対して実質的に平行になるように)配置されている。従って、水および水に混じった塩基（例えばＬｉＯＨ）が保護層４内を厚さ方向に移動することが、炭素粒子４によって物理的に阻止される。その結果、塩基が正極集電箔３に到達し難く、塩基による正極集電箔３の腐食が抑えられる。それにより、正極合剤層２の表面状態が平滑で良好である。また、炭素粒子５により、金属酸化物等に比べて高い導電性と高エネルギー密度が得られる。従って、正極１として良好な機能が発揮できる。
さらに、本実施形態では、保護層４の平均厚さが、１０μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下であり、二次電池の正極１として良好に機能する。この点について具体的な実験を行った結果を、以下の表１に示している。すなわち、保護層４の厚さが１０μｍ未満である場合には、ニッケルとリチウムを含有する正極活物質を含む水系のスラリー（水溶液）を、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる正極集電箔３上に塗工すると、正極集電箔３の腐食がひどく、二次電池の正極１としての使用に適さないことが確認された。そして、保護層４が１０μｍ以上２０μｍ以下である場合には、初期容量が小さくて不十分な二次電池が構成されることがあるため歩留まりがあまり良くないが、ある程度の初期容量が得られた二次電池については、問題なく使用することが可能であった。この初期容量の低下の原因を分析した結果、正極合剤層２と保護層４との間に非常に微小なクラックが生じたことであると推察された。この問題については、製造された二次電池の初期容量を確認することによって容易に選別して不良品を取り除くことが可能である。保護層４が２０μｍ以上４０μｍ以下である場合には、正極集電箔３の腐食は確認されず、サイクル特性も良好であったが、初期容量が小さい二次電池が構成されるのを完全に無くすことはできなかった。そして、保護層４が４０μｍ以上である場合には、正極集電箔３の腐食や、保護層４の正極集電箔３からの剥離は、一切生じなかった。さらに、二次電池の初期容量の低下やサイクル特性の低下も確認されず、きわめて優れた正極１が得られたことが確認された。ただし、保護層４が１００μｍよりも大きいと、保護層４が正極集電箔３から剥がれる可能性があり、正極合剤層２の形成（塗工工程）が困難になる場合がある。従って、体積あたりのエネルギー密度が高いことが必要な場合には、保護層４の平均厚さを１０μｍ以上１００μｍ以下にするとよい。ただし、保護層４の平均厚さが１０μｍ以上４０μｍ未満の場合には生産性が多少低いので、保護層４の平均厚さを４０μｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。

［二次電池の製造方法］
図１Ａ〜２に示す二次電池の製造方法について説明する。
まず、図５Ａに示すように、複数の正極（正極シート）１を製造するための長尺の帯状の正極集電箔３の両面にそれぞれ、間欠的に保護層４および正極合剤層２を形成する。この正極１の製造方法について詳細に説明すると、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む正極集電箔３の表面に、炭素粒子５と結着剤９を含むスラリーを塗布する。このスラリーを乾燥させて固化させ、保護層４を形成する。その後に、正極活物質と結着剤と水とを含み溶剤を含まない、粘度が５０００ｍＰａｓ以上１００００ｍＰａｓ以下の水溶液（スラリー）を、保護層４上に塗布する。それから乾燥して固化させ、正極合剤層３を形成する。そして、この正極１を厚さ方向に押圧して、保護層４の平均厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下（好ましくは４０μｍ以上１００μｍ）になるように圧縮する。その後、個々の積層型電池に使用する正極１を得るために、図５Ａに破線で示す切断線９０に沿って正極集電箔３を裁断して分割し、図２Ａ，５Ｂに示す所望の大きさの正極１を得る。切断線９０は仮想的な線であって実際には形成されない。
また、図６Ａに示すように、複数の負極（負極シート）６を製造するための長尺の帯状の負極集電箔８の両面にそれぞれ、間欠的に負極合剤層７を形成する。その後、個々の積層型電池に使用する負極６を得るために、図６Ａに破線で示す切断線９１に沿って負極集電箔８を裁断して分割し、図６Ｂに示す所望の大きさの負極６を得る。切断線９１は仮想的な線であって実際には形成されない。
このようにして形成された、図５Ｂに示す正極１と図６Ｂに示す負極６とを、セパレータ２０を介して交互に積層し、正極端子１１および負極端子１６を接続することにより、電極積層体が形成される。この電極積層体を電解液１２とともに、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収容し、封止することによって、図１Ａ，１Ｂに示す二次電池１００が形成される。

正極合剤層２および負極合剤層７を、間欠的な塗布（間欠塗布）ではなく、図７Ａに示すように、複数の電極形成部分に亘って隙間のない合剤層を形成するような連続的な塗布（連続塗布）によって形成してもよい。合剤層を連続塗布で形成する場合には、図７Ａの切断線９０に沿って裁断する前に図８に示すように電極ロールとして保管できる。図７Ａ〜８は正極１について示しているが、負極６に関しても同様に電極ロールを形成することができる。

以上、いくつかの実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記した実施形態の構成に限られるものではなく、本発明の構成や細部に、本発明の技術的思想の範囲内で、当業者が理解し得る様々な変更を施すことができる。
本出願は、２０１４年４月１１日に出願された日本特許出願２０１４−８１７３２号を基礎とする優先権を主張し、日本特許出願２０１４−８１７３２号の開示の全てをここに取り込む。

Claims (4)

1. 正極集電箔と正極合剤層とを含む正極と、負極集電箔と負極合剤層とを含む負極とが、セパレータを介して配置された電極積層体を含む二次電池であって、
   前記正極集電箔はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、
   前記正極合剤層は少なくともニッケルとリチウムを含有する正極活物質を含み、
   前記正極集電箔と前記正極合剤層との間に保護層が形成されており、
   前記保護層は複数の炭素粒子を含み、
   前記炭素粒子は主平面を有する薄片状であり、前記保護層内で、前記主平面が少なくとも前記保護層の厚さ方向に対して交差するように配置され、
   前記保護層の平均厚さが４０μｍ以上１００μｍ以下である二次電池。
2. 前記炭素粒子は、前記主平面と該主平面に直交する厚さとを有し、前記主平面の一方向の長さＬ１と、前記主平面内で前記一方向に直交する方向の長さＬ２と、前記厚さ方向の長さＬ３が、５≧（Ｌ１／Ｌ２）≧１、（Ｌ１／Ｌ３）≧５、Ｌ２＞Ｌ３、およびＬ１≧４μｍの関係を満たす薄片状である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記炭素粒子は黒鉛粒子である、請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記電極積層体が電解液とともに外装容器内に収容されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。

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