JP6579357B2 - Aqueous pigment dispersion and aqueous ink - Google Patents
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Description
本発明は特定構造を有する重合体を含有する水性顔料分散体および水性インクに関する。 The present invention relates to an aqueous pigment dispersion containing a polymer having a specific structure and an aqueous ink.
近年、水性インク組成物（以下、「水性インク」と表記する場合もある）はその安全性と環境負荷が少ないことから幅広い分野で有機溶剤系インクに取って代わってきており、特にオフィス等の閉めきられた空間でも使用できるインクとして、臭いのない水性インクが必要不可欠になっている。
水性インクは、オフセット印刷方式、グラビア印刷方式、あるいはインクジェット記録方式等各々な印刷方式に適用されるが、中でもインクジェット記録方式はオンデマンド印刷が可能なことから、オフィス等で使用される電子写真（トナー）方式の代替を目的とし現在数多くの検討がなされている。
In recent years, water-based ink compositions (hereinafter sometimes referred to as “water-based inks”) have been replaced by organic solvent-based inks in a wide range of fields because of their safety and low environmental impact. As an ink that can be used even in a closed space, a water-based ink having no odor is indispensable.
Water-based ink is applied to various printing methods such as offset printing method, gravure printing method, ink jet recording method, etc. Among them, the ink jet recording method is capable of on-demand printing. Many studies are currently under way to replace the toner method.
インクジェット記録方式を使用した水性インクの要求物性として、形成される画像の発色性（光学濃度）と保存安定性との両立がある。これに対しては画像形成用インクと固定化用インク(処理剤とも呼ばれる)を用いた２液反応システムが知られている（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら２液反応システムの場合、事実上、画像形成用インクと固定化用インクとの２段階印刷となるため、電子写真（トナー）方式と同等レベル以上の高速印刷を実現することが困難であった。 The required physical properties of the water-based ink using the ink jet recording method include compatibility between color development (optical density) of the formed image and storage stability. On the other hand, a two-component reaction system using an image forming ink and an immobilizing ink (also called a processing agent) is known (for example, see Patent Documents 1 to 3). However, in the case of a two-component reaction system, since it is actually a two-step printing with an image forming ink and an immobilizing ink, it is difficult to realize high-speed printing at a level equivalent to or higher than that of an electrophotographic (toner) system. It was.
一方、架橋性官能基部分を有するＡＢブロックコポリマーを顔料分散剤として用いることにより保存安定性、光学濃度および彩度に優れる水性インクジェットインク組成物が知られている（例えば、特許文献４）。しかしながら、このＡＢブロックコポリマーの製造工程は煩雑であり、その配合量は最も典型的には対顔料質量比４０％と多い。更に、顔料の安定な分散体を得るために、所定の反応条件におけるポリマー架橋が必須である。このため、生産性向上が困難という問題点があった。 On the other hand, an aqueous inkjet ink composition having excellent storage stability, optical density, and saturation is known by using an AB block copolymer having a crosslinkable functional group moiety as a pigment dispersant (for example, Patent Document 4). However, the production process of this AB block copolymer is complicated, and the blending amount is most typically as high as 40% of the pigment mass ratio. Furthermore, in order to obtain a stable dispersion of pigment, polymer crosslinking under predetermined reaction conditions is essential. For this reason, there has been a problem that it is difficult to improve productivity.
また、水性インクにレオロジーコントロール剤を添加して所望物性を得る試みも検討されている。例えば、特許文献５では、ボールペン用水性インキにレオロジーコントロール剤としてアクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル−ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル共重合体をインクに対し４質量％配合することにより、手脂の付着した紙面などの疎水性の紙面にもかすれずに筆記できるボールペン用水性インキを開示している。しかしながら、特許文献５では、発色性（光学濃度）についてはなんら言及されておらず、かつ、共重合体の配合量はインクに対し１〜１０質量％と多く、インク設計の配合自由度が制限されるという問題点があった。 Attempts have also been made to obtain desired physical properties by adding a rheology control agent to water-based inks. For example, in Patent Document 5, by adding 4% by mass of an alkyl acrylate-alkyl methacrylate-polyoxyethylene (20) stearyl ether copolymer as a rheology control agent to an aqueous ink for ballpoint pens, A water-based ink for a ballpoint pen that can be written on a hydrophobic paper surface such as an attached paper surface without being rubbed is disclosed. However, Patent Document 5 does not mention color development (optical density) at all, and the blending amount of the copolymer is as large as 1 to 10% by mass with respect to the ink, and the degree of freedom in blending the ink design is limited. There was a problem of being.
本発明の目的は、微粒子径で分散安定性に優れ、かつ、得られる画像の光学濃度に優れる水性顔料分散体及び水性インクを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aqueous pigment dispersion and an aqueous ink that are excellent in dispersion stability with a fine particle size and excellent in optical density of an image to be obtained.
本発明者らは鋭意検討の結果、アニオン性基含有有機高分子化合物と、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートと末端に炭素原子数１８〜２２の直鎖または分岐型のアルキル基を有するポリオキシエチレン基を有するアクリレートとの共重合体との併用により、保存安定性等の主な要求物性を損なうことなく、微粒子径で分散安定性に優れ、かつ、得られる画像の光学濃度に優れる水性顔料分散体及び水性インクが得られることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have an anionic group-containing organic polymer compound, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, and a linear or branched alkyl group having 18 to 22 carbon atoms at the terminal. Combined with a copolymer with an acrylate having a polyoxyethylene group, without impairing the main required physical properties such as storage stability, it has excellent dispersion stability with a fine particle size and excellent optical density of the resulting image It has been found that an aqueous pigment dispersion and an aqueous ink can be obtained.
即ち本発明は、少なくとも、顔料（Ａ）と、アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートと末端に炭素原子数１８〜２２の直鎖または分岐型のアルキル基を有するポリオキシエチレン基を有するアクリレートとの共重合体（Ｃ）とを含んでなり、前記共重合体（Ｃ）と顔料（Ａ）との質量比が、１／１０００〜７／１００の範囲である水性顔料分散体を提供する。 That is, the present invention includes at least a pigment (A), an anionic group-containing organic polymer compound (B), (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, and a straight or branched chain having 18 to 22 carbon atoms. A copolymer (C) with an acrylate having a polyoxyethylene group having a type alkyl group, and the mass ratio of the copolymer (C) and the pigment (A) is 1 / 1000-7. An aqueous pigment dispersion that is in the range of / 100 is provided.
また本発明は、前記記載の水性顔料分散体を用いた水性インクを提供する。 The present invention also provides an aqueous ink using the aqueous pigment dispersion described above.
本発明によれば、微粒子径で分散安定性に優れ、かつ、得られる画像の光学濃度に優れる水性顔料分散体およびそれを使用した水性インクを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an aqueous pigment dispersion having a fine particle size and excellent dispersion stability and an optical density of an image to be obtained, and an aqueous ink using the same.
（顔料（Ａ））
本発明で使用する顔料（Ａ）は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。普通紙を被記録材とする印刷の場合、イエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインク等が使用される。これらの使用される顔料は特に限定はなく、通常水性インク用の顔料として使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
(Pigment (A))
The pigment (A) used in the present invention is at least one pigment selected from known and commonly used organic pigments or inorganic pigments. In addition, the present invention can be applied to either an untreated pigment or a treated pigment. For printing using plain paper as a recording material, yellow ink, cyan ink, magenta ink, black ink, and the like are used. These pigments used are not particularly limited, and those usually used as pigments for water-based inks can be used. Specifically, it can be dispersed in water or a water-soluble organic solvent, and a known inorganic pigment or organic pigment can be used. Examples of the inorganic pigment include carbon black produced by a known method such as iron oxide, a contact method, a furnace method, and a thermal method. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
例えばブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。 For example, the pigment used in the black ink is carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 2200B, no. 900, no. 960, no. 980, no. 33, no. 40, No, 45, No. 45L, no. 52, HCF88, MA7, MA8, MA100, etc. are Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc. manufactured by Columbia, Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mull 660R, Mull 660R Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. are Degussa's Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S170, U, S150, S35, P , V, 1400U, Special Bla k 6, the 5, 4, 4A, NIPEX150, NIPEX160, NIPEX170, NIPEX180 and the like.
またイエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185 and the like.
また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209, etc. It is done.
また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。 Specific examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, 63, 66, and the like.
水性インク、中でもインクジェット向けとする場合、顔料（Ａ）の含有量（質量基準）は、水性インク全量に対して０．５〜３０％が好ましく、さらには１．０〜１２％が好ましい。普通紙において十分な光学濃度を得るためには３％以上で１２％以下が最も好ましい含有量である。３％未満の含有量では、普通紙における印字濃度が確保できなくなり、また１２％を超えた含有量では、インクの粘度増加等により、インクジェットヘッドからの当該水性インクの吐出安定性が悪化するからである。 In the case of water-based ink, especially for inkjet, the content (mass basis) of the pigment (A) is preferably 0.5 to 30%, more preferably 1.0 to 12%, based on the total amount of the water-based ink. In order to obtain a sufficient optical density in plain paper, the content is most preferably 3% or more and 12% or less. If the content is less than 3%, the printing density on plain paper cannot be secured, and if the content exceeds 12%, the discharge stability of the water-based ink from the inkjet head deteriorates due to an increase in ink viscosity or the like. It is.
また、顔料（Ａ）の粒経は１μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの粒子からなる顔料を、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１２０ｎｍの粒子からなる顔料が好ましい。 The particle size of the pigment (A) is preferably 1 μm or less, more preferably a pigment composed of particles of 10 nm to 150 nm, and still more preferably a pigment composed of particles of 50 nm to 120 nm.
（水性媒体）
本発明の水性顔料分散体において、溶媒としては水溶性溶媒及び／または水等の水性媒体を使用する。これらは水単独で使用してもよいし、水と水溶性溶媒からなる混合溶媒でもよい。水溶性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。
また、その他、水性に溶解しうる水溶性有機溶剤も使用することができる。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体、ポリオキシエチレンベンジルアルコールエーテルなど、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
中でも、高沸点、低揮発性で、高表面張力のグリコール類やジオール類等多価アルコール類が好ましく、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類が好ましい。
(Aqueous medium)
In the aqueous pigment dispersion of the present invention, an aqueous medium such as a water-soluble solvent and / or water is used as the solvent. These may be used alone or as a mixed solvent composed of water and a water-soluble solvent. Examples of the water-soluble solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as tetrahydrofuran; 1,4-dioxane; 1,2-dimethoxyethane; and the like; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; And a compound selected from the group consisting of alcohols having 1 to 5 carbon atoms.
In addition, a water-soluble organic solvent that can be dissolved in water can also be used. For example, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, and diols similar to these; propylene laurate Glycol esters such as glycol; glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol ether, dipropylene glycol ether, and cellosolve containing triethylene glycol ether; methanol, ethanol, isopropyl alcohol , 1-propanol, 2-p Alcohols such as panol, 1-butanol, 2-butanol, butyl alcohol, pentyl alcohol, and alcohols homologous thereto; or lactones such as sulfolane; γ-butyrolactone; N- (2-hydroxyethyl) pyrrolidone, etc. Other various solvents known as water-soluble organic solvents such as lactams; glycerin and derivatives thereof, polyoxyethylene benzyl alcohol ether, and the like can be mentioned. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination.
Among them, polyhydric alcohols such as glycols and diols having high boiling point and low volatility and high surface tension are preferable, and glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol are particularly preferable.
（アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ））
本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基を含有する、有機高分子化合物が挙げられる。この様なアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）としては、例えばアニオン性基を有するポリビニル系樹脂、アニオン性基を有するポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するアミノ系樹脂、アニオン性基を有するアクリル系樹脂、アニオン性基を有するエポキシ系樹脂、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂、アニオン性基を有するポリエーテル系樹脂、アニオン性基を有するポリアミド系樹脂、アニオン性基を有する不飽和ポリエステル系樹脂、アニオン性基を有するフェノール系樹脂、アニオン性基を有するシリコーン系樹脂、アニオン性基を有するフッ素系高分子化合物、アニオン性基を有する多糖類誘導体等が挙げられる。
中でもアニオン性基を有するアクリル系樹脂やアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、原料が豊富であり設計が容易であること、顔料分散機能に優れることから好ましい。
(Anionic group-containing organic polymer compound (B))
Examples of the anionic group-containing organic polymer compound (B) used in the present invention include an organic polymer compound containing a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group. Examples of such an anionic group-containing organic polymer compound (B) include a polyvinyl resin having an anionic group, a polyester resin having an anionic group, an amino resin having an anionic group, and an anionic group. Acrylic resin, epoxy resin having an anionic group, polyurethane resin having an anionic group, polyether resin having an anionic group, polyamide resin having an anionic group, unsaturated polyester having an anionic group Examples include resins, phenolic resins having an anionic group, silicone resins having an anionic group, fluorine-based polymer compounds having an anionic group, polysaccharide derivatives having an anionic group, and the like.
Among them, acrylic resins having an anionic group and polyurethane resins having an anionic group are preferable because they are abundant in raw materials, easy to design, and excellent in pigment dispersion function.
（アニオン性基を有するアクリル系樹脂）
アニオン性基を有するアクリル系樹脂は、具体的には、（メタ）アクリル酸等のアニオン性基を有する単量体とそれと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体との共重合体からなる樹脂が挙げられる。尚、本発明において（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸との総称を意味するものとする。（メタ）アクリル酸の各種エステルの場合も前記と同様に解釈される。
(Acrylic resin having an anionic group)
Specifically, the acrylic resin having an anionic group is a copolymer of a monomer having an anionic group such as (meth) acrylic acid and another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith. The resin which consists of is mentioned. In the present invention, (meth) acrylic acid means a generic term for acrylic acid and methacrylic acid. In the case of various esters of (meth) acrylic acid, it is interpreted in the same manner as described above.
同一酸価対比においてより共重合体の疎水性を高め、共重合体の顔料表面への吸着がより強固と出来る点で、前記したその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン、α−ヘキシルスチレンの如きアルキルスチレン、４−クロロスチレン、３−クロロスチレン、３−ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン、更に３−ニトロスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーや、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。中でも、中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体を用いることが特に好ましい。 As the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer described above, the hydrophobicity of the copolymer is further increased in the same acid value comparison, and the adsorption of the copolymer onto the pigment surface can be made stronger. For example, alkylstyrene such as styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-ethylstyrene, α-butylstyrene, α-hexylstyrene, 4-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, Halogenated styrene such as 3-bromostyrene, styrene monomers such as 3-nitrostyrene, 4-methoxystyrene, vinyltoluene, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenylpropylene Ru (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. It is preferable to use a (meth) acrylic acid ester monomer having a benzene ring. Among these, it is particularly preferable to use a styrene monomer such as styrene, α-methylstyrene, or tert-butylstyrene.
本発明におけるアニオン性基を有するアクリル系樹脂に係る共重合体は、（メタ）アクリル酸の重合単位とその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体の重合単位を必須の重合単位として含有する共重合体であれば良く、それらの二元共重合体であっても更にその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との三元以上の多元共重合体であっても良い。 The copolymer according to the acrylic resin having an anionic group in the present invention contains a polymerization unit of (meth) acrylic acid and a polymerization unit of another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer as essential polymerization units. These copolymers may be used, and even those binary copolymers may be ternary or more terpolymers with other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
エチレン性不飽和単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、２−メチルブチルメタアクリレート、ペンチルメタアクリレート、ヘプチルメタアクリレート、ノニルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類及びメタアクリル酸エステル類；３−エトキシプロピルアクリレート、３−エトキシブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートのようなアクリル酸エステル誘導体及びメタクリル酸エステル誘導体；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニルエチルメタアクリレートのようなアクリル酸アリールエステル類及びアクリル酸アラルキルエステル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ビスフェノールＡのような多価アルコールのモノアクリル酸エステル類あるいはモノメタアクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのようなマレイン酸ジアルキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノマーはその１種又は２種以上をモノマー成分として添加することができる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 1,3-dimethyl Acrylic esters such as butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-methylbutyl methacrylate, pentyl methacrylate, heptyl methacrylate, and nonyl methacrylate Acrylic acid esters; 3-ethoxypropyl acrylate, 3-ethoxybutyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, 2 Acrylic acid ester derivatives and methacrylic acid ester derivatives such as hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, ethyl-α- (hydroxymethyl) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; phenyl acrylate Acrylic acid aryl esters and acrylic acid aralkyl esters such as benzyl acrylate, phenylethyl acrylate, phenylethyl methacrylate; monoacrylic acid of polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, bisphenol A Esters or monomethacrylates; dimethyl maleate, malee Mention may be made of maleic acid dialkyl esters such as diethyl acid, vinyl acetate and the like. One or more of these monomers can be added as monomer components.
本発明で用いるアニオン性基を有するアクリル系樹脂に係る共重合体は、モノエチレン性不飽和単量体の重合単位のみの線状（リニアー）共重合体であっても、各種の架橋性を有するエチレン性不飽和単量体を極少量共重合させ、一部架橋した部分を含有する共重合体であっても良い。 Even if the copolymer based on the acrylic resin having an anionic group used in the present invention is a linear copolymer having only a polymerization unit of a monoethylenically unsaturated monomer, it has various crosslinking properties. It may be a copolymer containing a partly cross-linked part obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a very small amount.
この様な架橋性を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having such crosslinkability include glycidyl (meth) acrylate, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( Examples include poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as (meth) acrylates, poly (oxyethyleneoxypropylene) glycol di (meth) acrylates, and tri (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of glycerol.
本発明においては、用いる各単量体の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。本発明におけるアニオン性基を有するアクリル系樹脂に係る共重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤（重合度調整剤）、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。 In the present invention, the reaction rate and the like of each monomer used is considered to be substantially the same, and the charging ratio of each monomer is regarded as the content ratio in terms of mass of the polymerization unit of each monomer. The copolymer relating to the acrylic resin having an anionic group in the present invention can be synthesized by various conventionally known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization. In this case, a known and usual polymerization initiator, chain transfer agent (polymerization degree adjusting agent), surfactant and antifoaming agent can be used in combination.
本発明で使用するアニオン性基を有するアクリル系樹脂に係る共重合体として特に好ましくは、前記共重合体の中でも、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体等の、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含むスチレン−アクリル酸系共重合体が挙げられる。（なお、本発明において「スチレン−アクリル酸系共重合体」とは、前述の通り「スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸を原料モノマーとして含む共重合体」と定義するものとする。従って、スチレン系モノマー、及び（メタ）アクリル酸以外の汎用のモノマーを共重合させてあってもよい） Particularly preferred as the copolymer relating to the acrylic resin having an anionic group used in the present invention, among the copolymers, for example, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid. Styrene monomers such as ester- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, and styrene-acrylic acid copolymer containing (meth) acrylic acid as a raw material monomer A polymer is mentioned. (In the present invention, the “styrene-acrylic acid copolymer” is defined as “a copolymer containing a styrene monomer and (meth) acrylic acid as a raw material monomer” as described above. , General-purpose monomers other than styrene monomers and (meth) acrylic acid may be copolymerized)
前記スチレン−アクリル酸系共重合体はスチレン系モノマー、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマーの少なくとも一方の共重合によって得られるが、アクリル酸とメタクリル酸を併用することが好ましい。その理由は、樹脂合成時の共重合性が向上して、樹脂の均一性が良くなり、その結果、保存安定性が良好となり、且つより微粒子化された顔料分散液が得られる傾向があるためである。
前記スチレン−アクリル酸系共重合体においてスチレン系モノマーとアクリル酸モノマーとメタクリル酸モノマーの共重合時の総和は、全モノマー成分に対して９５質量％以上であることが好ましい。
The styrene-acrylic acid copolymer is obtained by copolymerization of at least one of a styrene monomer, an acrylic acid monomer, and a methacrylic acid monomer, but it is preferable to use acrylic acid and methacrylic acid in combination. The reason is that the copolymerization at the time of resin synthesis is improved, the uniformity of the resin is improved, and as a result, the storage stability is improved, and a more finely divided pigment dispersion tends to be obtained. It is.
In the styrene-acrylic acid copolymer, the total during copolymerization of the styrene monomer, the acrylic acid monomer, and the methacrylic acid monomer is preferably 95% by mass or more based on the total monomer components.
前記スチレン−アクリル酸系共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。重合触媒としては、例えば、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。 As a method for producing the styrene-acrylic acid copolymer, a usual polymerization method can be employed, and a method of performing a polymerization reaction in the presence of a polymerization catalyst such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc. It is done. Examples of the polymerization catalyst include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), Benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, butyl peroxybenzoate and the like can be mentioned, and the amount used is preferably 0.1 to 10.0% by mass of the monomer component.
また、前記スチレン−アクリル酸系共重合体はランダム共重合体でもよいが、グラフト共重合体であっても良い。グラフト共重合体としてはポリスチレンあるいはスチレンと共重合可能な非イオン性モノマーとスチレンとの共重合体が幹又は枝となり、アクリル酸、メタクリル酸とスチレンを含む他のモノマーとの共重合体を枝又は幹とするグラフト共重合体をその一例として示すことができる。スチレン−アクリル酸系共重合体は、このグラフト共重合体とランダム共重合体の混合物であってもよい。 The styrene-acrylic acid copolymer may be a random copolymer or a graft copolymer. As the graft copolymer, a copolymer of polystyrene or a nonionic monomer copolymerizable with styrene and styrene is used as a trunk or branch, and a copolymer of acrylic acid, methacrylic acid and other monomers including styrene is branched. Or the graft copolymer used as a trunk can be shown as the example. The styrene-acrylic acid copolymer may be a mixture of the graft copolymer and the random copolymer.
本発明において、アニオン性基を有するアクリル系樹脂の重量平均分子量は５０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。例えば前記スチレン−アクリル酸系共重合体を使用する場合も、その重量平均分子量は５０００〜２００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜１８０００の範囲内にあることがより好ましい。中でも、５５００〜１５０００範囲内にあることが特に好ましい。ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。 In the present invention, the weight average molecular weight of the acrylic resin having an anionic group is preferably in the range of 5000 to 20000. For example, also when using the said styrene-acrylic-acid type copolymer, it is preferable that the weight average molecular weight exists in the range of 5000-20000, and it is more preferable that it exists in the range of 5000-18000. Especially, it is especially preferable that it exists in the range of 5500-15000. Here, the weight average molecular weight is a value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted to a molecular weight of polystyrene used as a standard substance.
本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）がスチレン−アクリル酸系共重合体の場合、アクリル酸モノマー及びメタクリル酸モノマー由来のカルボキシル基を有するが、その酸価は５０〜２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、６０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。酸価が２２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であると顔料の凝集がより発生し難くなる傾向にある。 When the anionic group-containing organic polymer compound (B) used in the present invention is a styrene-acrylic acid copolymer, it has a carboxyl group derived from an acrylic acid monomer and a methacrylic acid monomer, but its acid value is 50 to 220. (MgKOH / g) is preferable, and 60 to 200 (mgKOH / g) is more preferable. When the acid value is 220 (mg KOH / g) or less, pigment aggregation tends to be less likely to occur.
ここでいう酸価とは、日本工業規格「 Ｋ ００７０：１９９２． 化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下し、また後記するインクジェット記録用水性顔料分散体を調製した場合に、印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎる場合には、着色記録画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。共重合体を該酸価の範囲内とするには、（メタ）アクリル酸を、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。
The acid value here is a value measured in accordance with Japanese Industrial Standard “K 0070: 1992. Test method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products”. , The amount (mg) of potassium hydroxide required to completely neutralize 1 g of resin.
When the acid value is too low, the pigment dispersion and storage stability are lowered, and when an aqueous pigment dispersion for inkjet recording described later is prepared, the printing stability is deteriorated. If the acid value is too high, the water resistance of the colored recording image is lowered, which is also not preferable. In order to make the copolymer within the range of the acid value, (meth) acrylic acid may be included and copolymerized so as to be within the range of the acid value.
（アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂）
本発明で使用するアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、具体的には、カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性基を有するポリオールとポリイソシアネート、さらに必要に応じて汎用のアニオン性基を有さないポリオールや鎖伸長剤を反応させて得たウレタン樹脂があげられる。
(Polyurethane resin having an anionic group)
Specifically, the polyurethane resin having an anionic group used in the present invention has a polyol and a polyisocyanate having an anionic group such as a carboxy group or a sulfonic acid group, and a general-purpose anionic group as required. And urethane resins obtained by reacting polyols and chain extenders that are not used.
本発明で使用するカルボキシ基を有するポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多塩基酸無水物との反応によって得られるエステル、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。好ましい化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。中でも、ジメチロールプロピオン酸、又はジメチロールブタン酸の入手が容易であり好ましい。
また、スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸、及びそれらの塩と、前記低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
Examples of the polyol having a carboxy group used in the present invention include esters obtained by reaction of polyhydric alcohols and polybasic acid anhydrides, 2,2-dimethylol lactic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2, And dihydroxyalkanoic acids such as 2-dimethylolbutanoic acid and 2,2-dimethylolvaleric acid. Preferable compounds include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. Among them, dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid is easily available and preferable.
Examples of the polyol having a sulfonic acid group include dicarboxylic acids such as 5-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfophthalic acid, and 5 [4-sulfophenoxy] isophthalic acid, and salts thereof, and the low molecular weight. The polyester polyol obtained by making a polyol react is mentioned.
本発明で使用するジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネー卜化合物、イソホロンジイソシアネー卜、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー卜化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー卜等の芳香脂肪族ジイソシアネー卜化合物、トルイレンジイソシアネー卜、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー卜が挙げられる。
中でも、印字画像の耐光変色が起こり難い点では、脂肪族ジイソシアネート化合物または脂環族ジイソシアネートが好ましい。
Examples of the diisocyanate used in the present invention include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and 4,4-cyclohexylmethane. Examples thereof include alicyclic diisocyanate compounds such as diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as toluylene diisocyanate and phenylmethane diisocyanate.
Among these, an aliphatic diisocyanate compound or an alicyclic diisocyanate is preferable from the viewpoint that light discoloration of a printed image hardly occurs.
また、汎用のアニオン性基を有さないポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリチオエーテルが挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネートが好ましい。これらのポリオールは１種のみを反応させてもよく、数種を混合して反応させてもよい。
また前記ポリオールのほか、印字物における皮膜硬度の調整等を目的として、低分子量のジオールを適宜併用しても良い。例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
Moreover, as a polyol which does not have a general purpose anionic group, polyester polyol, polyether polyol, polyhydroxy polycarbonate, polyhydroxy polyacetal, polyhydroxy polyacrylate, polyhydroxy polyester amide, and polyhydroxy polythioether are mentioned, for example. Of these, polyester polyol, polyether polyol and polyhydroxy polycarbonate are preferred. One of these polyols may be reacted, or several may be mixed and reacted.
In addition to the polyol, a low molecular weight diol may be used in combination as appropriate for the purpose of adjusting the film hardness of the printed matter. Examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and the like.
本発明で使用する鎖伸長剤は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール等のジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等のジアミン類の１種または２種以上を使用することができる。 Examples of the chain extender used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene. Diols such as 1,4-cyclohexanediol and xylylene glycol, ethylenediamine, propylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, tolylenediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, etc. One kind or two or more kinds of diamines can be used.
前記ポリウレタン系樹脂は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることでウレタン樹脂を製造する。次いで、前記塩基性化合物等を用いて中和することにより形成されたアニオン性基を有するウレタン樹脂を、水性媒体中に混合し水性化する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。 For example, the polyurethane resin is produced by reacting the polyol and the polyisocyanate in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent. Next, the urethane resin having an anionic group formed by neutralization using the basic compound or the like is mixed with an aqueous medium to make it aqueous, and if necessary, mixed with a chain extender. It can be produced by reacting.
前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、例えば、前記ポリオールが有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。 The reaction between the polyol and the polyisocyanate is preferably carried out, for example, in an equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyol in the range of 0.8 to 2.5, 0.9 to It is more preferable to carry out in the range of 1.5.
本発明において、アニオン性基を有するポリウレタン系樹脂の重量平均分子量は５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００のものを使用することがより好ましく、１５，０００〜１００，０００のものを使用することが特に好ましい。 In the present invention, the polyurethane-based resin having an anionic group preferably has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000. It is particularly preferable to use a material having a viscosity of 15,000 to 100,000.
ここで重量平均分子量とはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定される値であり、標準物質として使用するポリスチレンの分子量に換算した値である。 Here, the weight average molecular weight is a value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method, and is a value converted to a molecular weight of polystyrene used as a standard substance.
また、前記ポリウレタン系樹脂としては、２〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲の酸価を有するものを使用することが好ましく、２〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲であることが、ポリウレタン系樹脂の良好な水分散安定性等を向上するうえで好ましい。 The polyurethane resin preferably has an acid value in the range of 2 to 200 (mgKOH / g), and preferably in the range of 2 to 100 (mgKOH / g). This is preferable for improving the good water dispersion stability.
ここでいう酸価とは、日本工業規格「 Ｋ ００７０：１９９２． 化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に従って測定された数値であり、樹脂１ｇを完全に中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）である。
酸価が低すぎる場合には顔料分散や保存安定性が低下するおそれがあり、酸価が高すぎる場合には形成画像の耐水性が低下するおそれがある。共重合体を該酸価の範囲内とするには、カルボキシ基を有するポリオールを、前記酸価の範囲内となる様に含めて共重合すれば良い。
The acid value here is a value measured in accordance with Japanese Industrial Standard “K 0070: 1992. Test method for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponified product of chemical products”. , The amount (mg) of potassium hydroxide required to completely neutralize 1 g of resin.
If the acid value is too low, the pigment dispersion and storage stability may be lowered, and if the acid value is too high, the water resistance of the formed image may be lowered. In order to make the copolymer within the range of the acid value, a polyol having a carboxy group may be included and copolymerized so as to be within the range of the acid value.
（アニオン性基を有するアクリル系樹脂及びアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂の中和剤）
本発明においてアニオン性基を有するアクリル系樹脂及びアニオン性基を有するポリウレタン系樹脂は、塩基性化合物により中和して使用することが好ましい。塩基性化合物としては公知のものを使用でき、例えばカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属などの炭酸塩；水酸化アンモニウム等の無機系塩基性化合物や、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのモルホリン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピペラジンヘキサハイドレートなどのピペラジン等の有機系塩基性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムに代表されるアルカリ金属水酸化物は、水性顔料分散体の低粘度化に寄与し、水性インクジェット記録用インクとした場合に吐出安定性の面から好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。
(Neutralizing agent for an acrylic resin having an anionic group and a polyurethane resin having an anionic group)
In the present invention, the acrylic resin having an anionic group and the polyurethane resin having an anionic group are preferably used after being neutralized with a basic compound. Known compounds can be used as the basic compound, for example, alkali metal hydroxides such as potassium and sodium; carbonates of alkali metals such as potassium and sodium; carbonates such as alkaline earth metals such as calcium and barium; Inorganic basic compounds such as ammonium hydroxide, amino alcohols such as triethanolamine, N, N-dimethanolamine, N-aminoethylethanolamine, dimethylethanolamine, NN-butyldiethanolamine, morpholine, N -Organic basic compounds such as morpholines such as methylmorpholine and N-ethylmorpholine, and piperazine such as N- (2-hydroxyethyl) piperazine and piperazine hexahydrate. Among these, alkali metal hydroxides represented by potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide contribute to lowering the viscosity of the aqueous pigment dispersion, and in terms of ejection stability when used as an aqueous inkjet recording ink. And potassium hydroxide is particularly preferable.
これらを使用した前記アニオン性基の中和率は特に限定はないが、一般に８０〜１２０％となる範囲で行うことが多い。なお本発明において、中和率とは塩基性化合物の配合量が前記アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）中の全てのカルボキシル基の中和に必要な量に対して何％かを示す数値であり、以下の式で計算される。 Although the neutralization rate of the anionic group using these is not particularly limited, it is generally carried out in a range of 80 to 120%. In the present invention, the neutralization rate indicates how much the compounding amount of the basic compound is relative to the amount necessary for neutralization of all carboxyl groups in the anionic group-containing organic polymer compound (B). It is a numerical value and is calculated by the following formula.
本発明で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）の含有量（質量基準）は、水性顔料分散体、中でもインクジェット向けとする場合は、インク全質量に対して０．１〜１０％が好ましく、さらには０．３〜５％が好ましく、０．５〜２％の範囲であることがさらに好ましい。０．１％未満の含有量では顔料分散性が不足し、また１０％を超えた含有量では、インクの粘度増加等により、印刷適性が損なわれるからである。 The content (mass basis) of the anionic group-containing organic polymer compound (B) used in the present invention is 0.1 to 10% based on the total mass of the ink in the case of an aqueous pigment dispersion, particularly for inkjet. Is preferable, 0.3 to 5% is more preferable, and the range of 0.5 to 2% is more preferable. When the content is less than 0.1%, the pigment dispersibility is insufficient, and when the content exceeds 10%, the printability is impaired due to an increase in the viscosity of the ink.
前記アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）は、主として顔料を分散させる目的で使用するが、該化合物は高分子であるため、バインダーとしての機能も有する。 The anionic group-containing organic polymer compound (B) is mainly used for the purpose of dispersing a pigment, but since the compound is a polymer, it also has a function as a binder.
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ株式会社のアジスパーＰＢシリーズ、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ並びにＢＹＫ−シリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥｆｋａシリーズ等を使用することができる。 Of course, it is also possible to use a commercial item. As a commercial item, Ajimoto Fine Techno Co., Ltd. Ajisper PB series, BYK's DISPERBYK series and BYK-series, BASF Efka series, etc. can be used.
（（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートと末端に炭素原子数１８〜２２の直鎖または分岐型のアルキル基を有するポリオキシエチレン基を有するアクリレートとの共重合体（Ｃ））
本発明に用いる（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリレートと末端に炭素原子数１８〜２２の直鎖または分岐型のアルキル基を有するポリオキシエチレン基を有するアクリレートとの共重合体（Ｃ）（以下共重合体（Ｃ）と称する場合がある）とは、ＩＮＣＩ 名（米国化粧品工業会（ＰＣＰＣ：Ｔｈｅ Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃａｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｕｎｃｉｌ） の国際命名法委員会（ＩＮＣ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）において化粧品原料国際命名法（ＩＮＣＩ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ）に従って作成された化粧品成分の国際的表示名称）がＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＢＥＨＥＮＥＴＨ−２５ ＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲである。該当する日本国の官報公示整理番号は７−３２０８であり、（アクリル酸・α−アルキル（Ｃ＝１８〜２２、直鎖型及び分枝型）−ω−（メタクリロイルオキシ）ポリ（ｎ＝２０〜３０）（オキシエチレン）・メタクリル酸・メチル＝アクリラート共重合物である。
(Copolymer of (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, and acrylate having a polyoxyethylene group having a linear or branched alkyl group having 18 to 22 carbon atoms at the terminal (C))
Copolymer (C) of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate used in the present invention and an acrylate having a polyoxyethylene group having a linear or branched alkyl group having 18 to 22 carbon atoms at the end ( Hereinafter, the copolymer (C) may be referred to as the INCI name (International Nomenclature Committee) of the International Nomenclature Committee of the PCC (The Personal Care Products Council). ACRYLATES / BEHENETH-25 METHAC is an international label for cosmetic ingredients prepared in accordance with the INCI (International Nomenclature of Cosmetic Ingredient) RYLATE COPOLYMER. The relevant official gazette publication number in Japan is 7-3208, and (acrylic acid / α-alkyl (C = 18-22, linear and branched) -ω- (methacryloyloxy) poly (n = 20 -30) (Oxyethylene) / methacrylic acid / methyl acrylate copolymer.
すなわち、（メタ）アクリル酸と末端に炭素原子数１８〜２２の直鎖または分岐型のアルキル基を有するポリオキシエチレン基を有するアクリレートとを必須成分とする共重合体である。該共重合体はアルカリ金属塩又はアンモニウム塩であってもよい。 That is, it is a copolymer containing (meth) acrylic acid and an acrylate having a polyoxyethylene group having a linear or branched alkyl group having 18 to 22 carbon atoms at its terminal as an essential component. The copolymer may be an alkali metal salt or an ammonium salt.
前記末端に炭素原子数１８〜２２の直鎖または分岐型のアルキル基を有するポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸とポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテルとのエステル、メタクリル酸とポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテルとのエステル、アクリル酸とポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテルとのエステル、メタクリル酸とポリオキシエチレン（２５）ベヘニルエーテルとのエステルなどを挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylate having a polyoxyethylene group having a linear or branched alkyl group having 18 to 22 carbon atoms at the terminal include esters of acrylic acid and polyoxyethylene (20) stearyl ether, Examples include esters of methacrylic acid and polyoxyethylene (20) stearyl ether, esters of acrylic acid and polyoxyethylene (25) behenyl ether, esters of methacrylic acid and polyoxyethylene (25) behenyl ether, and the like. .
前記共重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸と末端に炭素原子数１８〜２２の直鎖または分岐型のアルキル基を有するポリオキシエチレン基を有するアクリレートとを必須とする以外はとくに限定なく、本発明の効果を損なわない範囲内で公知の（メタ）アクリレートやビニル系モノマーを共重合させることができる。またモノマーの組み合わせや比率は特に限定されることなく、また本発明の範囲内における共重合体（Ｃ）は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The copolymer (C) is particularly limited except that (meth) acrylic acid and an acrylate having a polyoxyethylene group having a linear or branched alkyl group having 18 to 22 carbon atoms at the end are essential. In addition, a known (meth) acrylate or vinyl monomer can be copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention. The combination and ratio of the monomers are not particularly limited, and the copolymer (C) within the scope of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
前記共重合体（Ｃ）は、公知の重合法｛乳化重合、溶液重合、懸濁重合及び塊状重合等（たとえば、特開２００９−１１４３４８号公報）；これらのうち、乳化重合及び溶液重合が好ましく、さらに好ましくは溶液重合である｝により得ることができる。 The copolymer (C) is a known polymerization method {emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, etc. (for example, JP 2009-114348 A); among these, emulsion polymerization and solution polymerization are preferable. More preferably, it is solution polymerization}.
前記共重合体（Ｃ）は、共重合体２.５％水溶液の粘度（ＪＩＳ Ｚ ８８０３準拠、ブルックフィールドＲＶＴ,Ｎｏ．６スピンドル,スピード２０、２５℃）が５０００ｍＰａ・ｓ以上７００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８０００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが更により好ましい。 The copolymer (C) has a viscosity of 2.5% aqueous solution of the copolymer (according to JIS Z 8803, Brookfield RVT, No. 6 spindle, speed 20, 25 ° C.) of 5000 mPa · s to 70000 mPa · s. It is preferably 8000 mPa · s or more and 60000 mPa · s or less, more preferably 10000 mPa · s or more and 50000 mPa · s or less.
前記共重合体（Ｃ）は、水分散性に優れ、かつ、微量添加で本発明の効果を発現するため、本発明において好適に使用できる。 Since the copolymer (C) is excellent in water dispersibility and exhibits the effects of the present invention when added in a small amount, it can be suitably used in the present invention.
このような共重合体としては、市販品を利用することができ、例えば商品名「ＶＯＬＡＲＥＳＴR ＦＬ（ボラレストR ＦＬ）」（クローダジャパン株式会社製）や商品名「ＴｉｎｏｖｉｓR ＧＴＣ（チノビスR ＧＴＣ）」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）などを挙げることができる。 As such a copolymer, commercially available products can be used. For example, a trade name “VOLARESTR FL” (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) or a trade name “Tinovis® GTC” (Chinobis® GTC) ”( BASF Japan Ltd.).
本発明に用いられる共重合体（Ｃ）の配合量は、対顔料（Ａ）質量比（共重合体（Ｃ）／顔料（Ａ））として、１／１０００〜７／１００である。中でも４／１０００〜６／１００であることがより好ましく、５／１０００〜５／１００であることが更により好ましい。この範囲ならば、微粒子径で分散安定性に優れ、かつ、得られる画像の光学濃度が所望レベルに到達するからである。 The compounding quantity of the copolymer (C) used for this invention is 1 / 1000-7 / 100 as a pigment (A) mass ratio (copolymer (C) / pigment (A)). Especially, it is more preferable that it is 4 / 1000-6 / 100, and it is still more preferable that it is 5 / 1000-5 / 100. This is because, within this range, the particle diameter is excellent in dispersion stability, and the optical density of the obtained image reaches a desired level.
本発明に用いられる共重合体（Ｃ）の配合量は、前記アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）との質量比（共重合体（Ｃ）／前記アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ））が、１／１００〜４０／１００であることが好ましく、２／１００〜３０／１００であることがより好ましく、５／１００〜２０／１００であることが更により好ましい。この範囲ならば、微粒子径で分散安定性に優れ、かつ、得られる画像の光学濃度が所望レベルに到達するからである。 The blending amount of the copolymer (C) used in the present invention is a mass ratio of the anionic group-containing organic polymer compound (B) (copolymer (C) / the anionic group-containing organic polymer compound ( B)) is preferably 1/100 to 40/100, more preferably 2/100 to 30/100, and even more preferably 5/100 to 20/100. This is because, within this range, the particle diameter is excellent in dispersion stability, and the optical density of the obtained image reaches a desired level.
水性インク、中でもインクジェット向けとする場合は、インク中の顔料濃度を１質量％〜１０質量％とし、インク粘度を２０ｍＰａ・ｓ未満（ＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ−２０（東機産業社製）によるインク温度２５℃における測定値）となるように共重合体（Ｃ）の配合量を調整して使用するのが好ましい。 In the case of water-based ink, especially for inkjet, the pigment concentration in the ink is 1% by mass to 10% by mass, and the ink viscosity is less than 20 mPa · s (Viscometer TV-20 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at an ink temperature of 25 ° C. It is preferable to adjust the blending amount of the copolymer (C) so that the measured value).
例えば、共重合体（Ｃ）として、商品名「ＶＯＬＡＲＥＳＴR ＦＬ（ボラレストR ＦＬ）」（クローダジャパン株式会社製）を用いる場合は、当該商品由来のポリマー含有量がインク全体に対して０．０１〜０．３質量％であることが好ましい。すなわち、商品名「ＶＯＬＡＲＥＳＴR ＦＬ（ボラレストR ＦＬ）」（クローダジャパン株式会社製）由来のポリマー含有量が、インク全体に対して、０．０１質量％未満である場合には、十分な光学濃度を得ることができないおそれがあり、０．３質量％を超える場合には、インク粘度が高すぎてインクジェット向けインクの吐出性が悪くなるおそれがある。 For example, when the trade name “VOLARESTR FL” (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) is used as the copolymer (C), the polymer content derived from the product is 0.01˜ It is preferable that it is 0.3 mass%. That is, when the polymer content derived from the trade name “VOLARESTR FL” (manufactured by Croda Japan Co., Ltd.) is less than 0.01% by mass, the sufficient optical density is obtained. If it exceeds 0.3% by mass, the ink viscosity is too high, and there is a possibility that the dischargeability of the ink for ink jet may deteriorate.
かかる範囲では、様々な印刷方式への適性を損なうことなく、微粒子径で分散安定性に優れ、かつ、得られる画像の光学濃度が所望レベルに到達するからである。 This is because, within such a range, the fine particle diameter is excellent in dispersion stability and the optical density of the obtained image reaches a desired level without impairing the suitability for various printing methods.
このように、水性顔料分散体あるいは水性インクにおける共重合体（Ｃ）の含有量を特定量とすることにより、当該水性顔料分散体等により形成される画像の発色性（光学濃度）を所望レベルとすることができる。そのメカニズムについて充分な検証はできていないが、以下のように考えている。 As described above, by setting the content of the copolymer (C) in the aqueous pigment dispersion or the aqueous ink to a specific amount, the color developability (optical density) of the image formed by the aqueous pigment dispersion or the like is at a desired level. It can be. Although the mechanism has not been fully verified, it is considered as follows.
水性媒体中において、共重合体（Ｃ）の疎水性部分（アクリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル）を覆いつつ、親水性部分（ジカルボン酸やポリオキシエチレン部分）が水和層を構成している。ただし、ポリオキシエチレン末端に長鎖アルキル基が存在するので、一定の疎水性が付与されていると考えられる。このため、当該重合体は、互いに凝集することなく、ポリマー鎖と水平方向には親水性が、垂直方法には疎水性が発揮されているものと考えられる。このため、水性顔料分散体等においては、顔料（Ａ）粒子／アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）間の界面張力を下げ、顔料粒子表面の電荷をコントロールしつつ、顔料（Ａ）粒子間のファンデル・ワールス力に打ち勝ち得る斥力を付与することが可能な３次元の水素結合ネットワークといった、微細な顔料（Ａ）粒子の安定分散に必須な高度なバランスを獲得したと考えている。よって、様々な紙の成分が混じっている普通紙に対する印刷時においても、顔料（Ａ）粒子が被印刷物たる紙に不必要に浸透せず固定化できるため、高い光学濃度を発現する。 In the aqueous medium, the hydrophilic part (dicarboxylic acid or polyoxyethylene part) forms a hydrated layer while covering the hydrophobic part (acrylic acid, methacrylic acid and their esters) of the copolymer (C). Yes. However, since a long-chain alkyl group is present at the polyoxyethylene terminal, it is considered that a certain hydrophobicity is imparted. For this reason, it is considered that the polymer exhibits hydrophilicity in the horizontal direction with respect to the polymer chain and hydrophobicity in the vertical method without aggregating with each other. Therefore, in an aqueous pigment dispersion or the like, the pigment (A) particles are controlled while lowering the interfacial tension between the pigment (A) particles / anionic group-containing organic polymer compound (B) and controlling the charge on the surface of the pigment particles. We believe that we have acquired a high level of balance essential for stable dispersion of fine pigment (A) particles, such as a three-dimensional hydrogen bond network that can provide repulsive force that can overcome the Van der Waals forces. Therefore, even when printing on plain paper in which various paper components are mixed, the pigment (A) particles can be fixed without unnecessarily penetrating into the paper to be printed, so that a high optical density is expressed.
（水性顔料分散体の製造方法）
本発明の水性顔料分散体の製造方法は、特に限定なく公知の方法で得ることができる。すなわち、共重合体（Ｃ）は、任意のタイミングで配合することが可能である。例えば、（１）本発明の少なくとも顔料（Ａ）と共重合体（Ｃ）とを含んでなる水性顔料分散体を、必要に応じてその他の添加剤を添加して、メディアレス分散により調製する方法、
（２）予め顔料（Ａ）の高濃度水性分散液（顔料ペースト）を作成し、それを水性媒体で希釈する際に同時に共重合体（Ｃ）、必要に応じてその他の添加剤を添加して調製する方法、等があげられる。
(Method for producing aqueous pigment dispersion)
The method for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention can be obtained by a known method without any particular limitation. That is, the copolymer (C) can be blended at an arbitrary timing. For example, (1) an aqueous pigment dispersion comprising at least the pigment (A) and the copolymer (C) of the present invention is prepared by medialess dispersion by adding other additives as necessary. Method,
(2) Prepare a high-concentration aqueous dispersion (pigment paste) of pigment (A) in advance, and simultaneously add copolymer (C) and other additives as necessary when diluting it with an aqueous medium. And a method of preparing them.
（１）水性顔料分散体のメディアレス分散
本発明において、（１）メディアレス分散とは、具体的には、超音波分散法、高速ディスクインペラー、コロイドミル、ロールミル、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等による分散法等があげられるが、生産性やメディアの摩耗によるコンタミ(異物の混入や汚染)などを顧慮すると超音波分散法が好ましい。
(1) Medialess dispersion of aqueous pigment dispersion In the present invention, (1) medialess dispersion specifically includes ultrasonic dispersion, high-speed disk impeller, colloid mill, roll mill, high-pressure homogenizer, nanomizer, and optimizer. An ultrasonic dispersion method is preferable in consideration of productivity and contamination (foreign matter contamination or contamination) due to media wear.
（２）高濃度の水性顔料分散液（顔料ペースト）を経由する方法
予め顔料ペーストを作成する方法は、特に限定はなく、公知の分散方法を使用することができる。
(2) Method via high-concentration aqueous pigment dispersion (pigment paste) The method for preparing the pigment paste in advance is not particularly limited, and a known dispersion method can be used.
また、この顔料ペーストを調製する方法としては、以下（i）〜（iii）を例示することができる。
（i）顔料分散剤としてアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）及び水を含有する水性媒体に、顔料（Ａ）を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料を該水性媒体中に分散させることにより、顔料ペーストを調製する方法。
（ii）顔料（Ａ）、及び顔料分散剤としてアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）を２本ロール、ミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水を含む水性媒体中に添加し、攪拌・分散装置を用いて顔料ペーストを調製する方法。
（iii）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水との相溶性を有する有機溶剤中に顔料分散剤としてアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）を溶解して得られた溶液に顔料（Ａ）を添加した後、攪拌・分散装置を用いて顔料（Ａ）を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、前記有機溶剤を留去し顔料ペーストを調製する方法。
Moreover, as a method of preparing this pigment paste, the following (i)-(iii) can be illustrated.
(I) After adding the pigment (A) to an aqueous medium containing an anionic group-containing organic polymer compound (B) and water as a pigment dispersant, the pigment is added into the aqueous medium using a stirring / dispersing device. A method of preparing a pigment paste by dispersing.
(Ii) The pigment (A) and the anionic group-containing organic polymer compound (B) as a pigment dispersant are kneaded using a kneader such as a two-roll roll or a mixer, and the resulting kneaded product contains water. A method of preparing a pigment paste by adding it to an aqueous medium and using a stirring / dispersing device.
(Iii) The pigment (A) is added to a solution obtained by dissolving the anionic group-containing organic polymer compound (B) as a pigment dispersant in an organic solvent having compatibility with water such as methyl ethyl ketone and tetrahydrofuran. A method of preparing a pigment paste by adding the pigment, dispersing the pigment (A) in an organic solution using a stirring / dispersing device, and then phase-emulsifying using an aqueous medium, and then distilling off the organic solvent.
混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーなどがあげられる。
また、攪拌・分散装置としても特に限定されることなく、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を挙げられる。これらのうちの１つを単独で用いてもよく、２種類以上装置を組み合わせて用いてもよい。
The kneader is not particularly limited, and examples thereof include a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, and a planetary mixer.
Also, the stirring / dispersing device is not particularly limited, and examples thereof include an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, and a nanomizer. One of these may be used alone, or two or more devices may be used in combination.
前記顔料ペーストに占める顔料（Ａ）量は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。顔料（Ａ）量が５質量％より少ない場合は、前記顔料ペーストから調製した水性顔料分散体並びに水性インクの着色が不充分であり、充分な画像濃度が得られない傾向にある。また、逆に６０質量％よりも多い場合は、顔料ペーストにおいて顔料の分散安定性が低下する傾向がある。 The amount of the pigment (A) in the pigment paste is preferably 5 to 60% by mass, and more preferably 10 to 50% by mass. When the amount of the pigment (A) is less than 5% by mass, the aqueous pigment dispersion and the aqueous ink prepared from the pigment paste are insufficiently colored, and a sufficient image density tends not to be obtained. On the other hand, when the amount is more than 60% by mass, the dispersion stability of the pigment tends to decrease in the pigment paste.
また、粗大粒子の残存は、各種画像特性を劣化させる原因になるため、インク調製前後に、遠心分離、あるいは濾過処理等により、適宜、粗大粒子を除去することが好ましい。 Moreover, since the remaining coarse particles cause various image characteristics to deteriorate, it is preferable to appropriately remove the coarse particles by centrifugation or filtration before and after ink preparation.
分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。 After the dispersion step, an impurity removal step by ion exchange treatment or ultrafiltration treatment may be performed, followed by post treatment. Ion exchange treatment can remove ionic substances such as cations and anions (divalent metal ions, etc.), and by ultra-treatment, impurities dissolved substances (residual substances during pigment synthesis, excess components in dispersion composition) , Resin not adsorbed to the organic pigment, mixed foreign matter, etc.) can be removed. In the ion exchange treatment, a known ion exchange resin is used. The ultratreatment uses a known ultrafiltration membrane and may be either a normal type or a double capacity up type.
（インクジェット記録用水性インク）
前記水性顔料分散体は、必要に応じて、任意のタイミングで、水溶性溶媒で希釈する、あるいは湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤、いわゆる公知慣用の添加剤を添加することもできる。当該添加により、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインキジェット記録用インク分野等様々な用途に使用することができる。インクの調製後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を追加して、粗大粒子除去を行うこともできる。ここでは、インクジェット記録用水性インクについて、詳述する。
(Water-based ink for inkjet recording)
If necessary, the aqueous pigment dispersion is diluted with a water-soluble solvent at an arbitrary timing, or a wetting agent (drying inhibitor), a penetrating agent, or other additives, so-called commonly used additives are added. You can also By the addition, it can be used in various applications such as the paint field for automobiles and building materials, the printing ink field such as offset ink, gravure ink, flexo ink and silk screen ink, and the ink jet recording ink field. After ink preparation, coarse particles can be removed by adding a centrifugal separation or filtration treatment step. Here, the water-based ink for inkjet recording will be described in detail.
（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
(Wetting agent)
The wetting agent is added for the purpose of preventing the ink from drying. The content of the wetting agent in the ink for the purpose of preventing drying is preferably 3 to 50% by mass.
The wetting agent used in the present invention is not particularly limited, but a wetting agent that is miscible with water and can prevent clogging of the head of an inkjet printer is preferable. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butane Examples include diol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol, and the like. Among them, the inclusion of propylene glycol and 1,3-butyl glycol has safety and excellent effects in ink drying properties and ejection performance.
（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
(Penetration agent)
The penetrant is added for the purpose of improving the permeability to a recording medium and adjusting the dot diameter on the recording medium.
Examples of the penetrant include lower alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethylene oxide adducts of alkyl alcohols such as ethylene glycol hexyl ether and diethylene glycol butyl ether, and propylene oxide adducts of alkyl alcohols such as propylene glycol propyl ether.
The penetrant content in the ink is preferably 0.01 to 10% by mass.
（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
(Surfactant)
The surfactant is added to adjust ink properties such as surface tension. The surfactant that can be added for this purpose is not particularly limited, and examples include various anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Of these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred.
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。 Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylphenyl sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfate of higher fatty acid ester, sulfonate of higher fatty acid ester, higher alcohol ether. Sulfate salts and sulfonates of the above, higher alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl ether carboxylates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, etc. Specific examples include dodecylbenzene sulfonate, isopropyl naphthalene sulfonate, monobutylphenylphenol monosulfonate, monobutylbiphenyl sulfonate, dibutylphenylphenol disulfate. , And the like salts.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。 Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, fatty acid alkylolamide, alkyl alkanolamide, acetylene glycol, oxyethylene adduct of acetylene glycol, Polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymer, etc. Among them, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid Preference is given to alkylolamide, acetylene glycol, oxyethylene adducts of acetylene glycol and polyethylene glycol polypropylene glycol block copolymers.
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。 Other surfactants include silicone surfactants such as polysiloxane oxyethylene adducts; fluorine surfactants such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and oxyethylene perfluoroalkyl ethers. Biosurfactants such as spicrispolic acid, rhamnolipid, lysolecithin and the like can also be used.
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。 These surfactants can be used alone or in combination of two or more. When the surfactant is added, the addition amount is preferably in the range of 0.001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1.5% by mass, based on the total mass of the ink. More preferably, it is in the range of 01 to 1% by mass. When the addition amount of the surfactant is less than 0.001% by mass, the effect of adding the surfactant tends to be not obtained, and when it exceeds 2% by mass, problems such as blurring of the image are likely to occur. .
また、必要に応じて、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。 Moreover, antiseptic | preservative, a viscosity modifier, a pH adjuster, a chelating agent, a plasticizer, antioxidant, a ultraviolet absorber etc. can be added as needed.
（記録部材）
本発明の水性顔料分散体は、特に普通紙に対しても高い光学濃度を発現する。その他の吸収性の記録部材に使用してももちろん構わない。吸水性の記録媒体の例には、普通紙、（微）塗工紙、布帛、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材、などが含まれる。
(Recording member)
The aqueous pigment dispersion of the present invention expresses a high optical density especially for plain paper. Of course, it may be used for other absorbent recording members. Examples of the water-absorbing recording medium include plain paper, (fine) coated paper, fabric, inkjet exclusive paper, inkjet glossy paper, cardboard, wood, and the like.
以下、本発明の実施例を示して詳しく説明する。
なお、特に断りがない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
Examples of the present invention will be described in detail below.
Unless otherwise specified, “parts” is “parts by mass” and “%” is “% by mass”.
＜共重合体（Ｃ）＞
共重合体（Ｃ）としては、以下の重合体を使用した。
ボラレスト ＦＬ（クローダジャパン株式会社製、水分散液、ポリマー含有量３０％、ＩＮＣＩ名：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＳＴＥＡＲＥＴＨ−２０ ＩＴＡＣＯＮＡＴＥ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ、ブルックフィールド粘度（２．５％、２５℃、ＲＶＴ／６／２０）１１０００ｍＰａ・ｓ）
チノビス ＧＴＣ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、水分散液、ポリマー含有量３０％、ＩＮＣＩ名：ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＳＴＥＡＲＥＴＨ−２０ ＩＴＡＣＯＮＡＴＥ ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ、、ブルックフィールド粘度（２．５％、２５℃、ＲＶＴ／６／２０）３１０００ｍＰａ・ｓ）
<Copolymer (C)>
The following polymers were used as the copolymer (C).
Borarest FL (manufactured by Croda Japan Co., Ltd., water dispersion, polymer content 30%, INCI name: ACRYLATES / STARETH-20 ITACONATE COPOLYMER, Brookfield viscosity (2.5%, 25 ° C., RVT / 6/20) 11000 mPa · s)
Chinobis GTC (manufactured by BASF Japan Ltd., aqueous dispersion, polymer content 30%, INCI name: ACRYLATES / STEARETH-20, ITACONATE COPOLYMER, Brookfield viscosity (2.5%, 25 ° C., RVT / 6/20) 31000 mPa・ S)
また、比較例用の重合体としては、以下の重合体を使用した。
「ストラクチャ ＣＥＬ５００ＨＭ（ アグゾノーベル株式会社製、粉体、ＩＮＣＩ名： Ｃ１２−１６ Ａｌｋｙｌ ＰＥＧ−２ Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）
Moreover, the following polymers were used as a polymer for a comparative example.
"Structure CEL500HM (Axon Nobel Co., Ltd., powder, INCI name: C12-16 Alkyl PEG-2 Hydroxypropyl Hydroxy Ethylcellulose)
＜製造例：アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）の溶液（ＳＡ−１）＞
モノマー組成比において、スチレン／メタアクリル酸／アクリル酸＝７７／１３／１０（質量比）であり、質量平均分子量８８００、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点１０７℃である樹脂Ａを作製した。メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する）５０部、前記樹脂Ａ５０部、これにイオン交換水８７．４部、３４質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液２２ｇを加え、良く撹拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液について、ウォーターバス温度４５℃、４０ｈＰａの減圧条件でＭＥＫを除去し、樹脂固形分２０％としたものをアニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）の溶液（ＳＡ−１）とした。
<Production Example: Anionic Group-Containing Organic Polymer Compound (B) Solution (SA-1)>
Resin A having a monomer composition ratio of styrene / methacrylic acid / acrylic acid = 77/13/10 (mass ratio), a mass average molecular weight of 8800, an acid value of 150 mgKOH / g, and a glass transition point of 107 ° C. was produced. 50 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK), 50 parts of the resin A, 87.4 parts of ion-exchanged water and 22 g of a 34% by mass potassium hydroxide (KOH) aqueous solution are added and stirred well to obtain a resin solution. It was. About this resin solution, MEK was removed under reduced pressure conditions of a water bath temperature of 45 ° C. and 40 hPa, and a resin solid content of 20% was designated as a solution (SA-1) of an anionic group-containing organic polymer compound (B). .
（調整例１：ブラックの水性顔料分散体（ＭＫ−１）の製造方法）
下記組成の混合物をプラネタリーミキサー（愛工舎製作所ＡＣＭ０４ＬＶＴＪ−Ｂ）に仕込み、ジャケット温度６０℃、攪拌羽根回転数２５ｒｐｍ（公転数８０ｒｐｍ）にて６０分間混練を行なった。
カーボンブラック（三菱化学社＃９６０）：５０部
アニオン性基含有有機高分子化合物（Ｂ）（樹脂Ａ）：１０部
塩基性化合物（３４％水酸化カリウム水溶液）：４．４部
水性媒体（トリエチレングリコール）：５０部
(Preparation Example 1: Method for producing black aqueous pigment dispersion (MK-1))
A mixture having the following composition was charged into a planetary mixer (Aikosha Seisakusho ACM04LVTJ-B), and kneaded for 60 minutes at a jacket temperature of 60 ° C. and a stirring blade speed of 25 rpm (revolution speed of 80 rpm).
Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 960): 50 parts Anionic group-containing organic polymer compound (B) (resin A): 10 parts Basic compound (34% aqueous potassium hydroxide solution): 4.4 parts Aqueous medium (tri Ethylene glycol): 50 parts
更に、得られた混練物全部を家庭用ミキサー（象印社製ヘルシーミックス）に投入し、純水２１８．６部を加え密栓し２０分間撹拌溶解し、顔料濃度１５％とした水性ブラック顔料分散体ベース（ＢＫ−１）を３３３部得た。 Further, the entire kneaded product thus obtained was put into a household mixer (Healthy Mix manufactured by Zojirushi Co., Ltd.), 218.6 parts of pure water was added, sealed and dissolved by stirring for 20 minutes to obtain a pigment concentration of 15%. 333 parts of base (BK-1) were obtained.
前記水性ブラック顔料分散体ベース（ＢＫ−１）２４部と、共重合体（Ｃ）として「ボラレスト ＦＬ」０．３１部及び純水６５．７部を添加し、マグネチックスターラーで攪拌して、水性ブラック顔料分散体（ＭＫ−１）を得た。 24 parts of the aqueous black pigment dispersion base (BK-1), 0.31 part of “Borarest FL” and 65.7 parts of pure water as a copolymer (C) were added, and stirred with a magnetic stirrer. An aqueous black pigment dispersion (MK-1) was obtained.
水性ブラック顔料分散体（ＭＫ−２）等は、後述の表上段記載の組成として水性ブラック顔料分散体（ＭＫ−１）と同様に調製した。水性ブラック顔料分散体の物性測定結果を後述の表下段に記載した。 The aqueous black pigment dispersion (MK-2) and the like were prepared in the same manner as the aqueous black pigment dispersion (MK-1) as the composition described in the upper table below. The physical property measurement results of the aqueous black pigment dispersion are shown in the lower part of the table below.
（調整例２：水性ブラックインク（Ｋ−１）の製造方法） (Adjustment Example 2: Method for producing aqueous black ink (K-1))
前記水性顔料分散体ベース（ＢＫ−１）５０部と、別途調製したビヒクル５０部（ビヒクル組成：２−ピロリドン／トリエチレングリコールモノブチルエーテル／グリセリン／サーフィノール４４０／純水＝１６／１６／６／１／６１）および共重合体（Ｃ）として「ボラレスト ＦＬ」０．３部を、マグネチックスターラーで攪拌混合して、水性ブラックインク（Ｋ−１）を得た。 50 parts of the aqueous pigment dispersion base (BK-1) and 50 parts of a separately prepared vehicle (vehicle composition: 2-pyrrolidone / triethylene glycol monobutyl ether / glycerin / Surfinol 440 / pure water = 16/16/6 / 1/61) and 0.3 part of “Borarest FL” as a copolymer (C) were stirred and mixed with a magnetic stirrer to obtain an aqueous black ink (K-1).
水性ブラックインク（Ｋ−２）等は、後述の表上段記載の組成として水性ブラックインク（Ｋ−１）と同様に調製した。水性ブラックインクの物性測定結果を後述の表下段に記載した。 The aqueous black ink (K-2) and the like were prepared in the same manner as the aqueous black ink (K-1) as the composition described in the upper table below. The physical property measurement results of the aqueous black ink are shown in the lower part of the table below.
＜物性測定方法＞
（ｐＨ測定方法）
ＭＭ−６０Ｒ（東亜ディーケーケー（株）製）を用いて測定（供試サンプル温度２５℃）した。
<Method for measuring physical properties>
(PH measurement method)
Measurement was performed using MM-60R (manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) (test sample temperature 25 ° C.).
（粘度測定方法）
ＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒＴＶ−２０（東機産業社製）を用いて、測定（供試サンプル温度２５℃）した。
(Viscosity measurement method)
Using Viscometer TV-20 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), measurement was performed (test sample temperature 25 ° C.).
（平均粒子径測定方法）
動的光散乱式ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装株式会社製）用いて、測定（供試サンプル温度２５℃）した。粒子径の値として、体積平均粒子径（Ｍｖ）、５０％粒子径（Ｄ５０）、９０％粒子径（Ｄ９０）及び９５％粒子径（Ｄ９５）を用いた。
(Average particle size measurement method)
Using a dynamic light scattering nanotrack particle size analyzer UPA-150EX (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), measurement (sample temperature of 25 ° C.) was performed. Volume average particle diameter (Mv), 50% particle diameter (D50), 90% particle diameter (D90) and 95% particle diameter (D95) were used as the particle diameter values.
（保存安定性）
供試サンプルをポリエチレン容器に密封、６０℃雰囲気下に３０日間保存し、保存前と保存後の平均粒子径（Ｄ５０）を、前記の平均粒子径測定方法に従って測定した。また同様に、保存前と保存後の水性インクの粘度を、前記の粘度測定方法に従って測定した。保存前後の変動比（＝（保存後の測定値）／（保存前の測定）×１００（％））を算出し、以下のように評価した。
Ｇ：保存前後の平均粒子径（Ｄ５０）および粘度の変化が、両方とも１０％未満
Ｎ：保存前後の平均粒子径（Ｄ５０）および粘度の変化が、少なくとも一方が１０％以上
(Storage stability)
The test sample was sealed in a polyethylene container and stored in an atmosphere of 60 ° C. for 30 days, and the average particle size (D 50 ) before and after storage was measured according to the above average particle size measurement method. Similarly, the viscosity of the water-based ink before and after storage was measured according to the above-described viscosity measurement method. The fluctuation ratio before and after storage (= (measured value after storage) / (measurement before storage) × 100 (%)) was calculated and evaluated as follows.
G: change in average particle diameter (D 50) and viscosity before and after storage are both less than 10% N: average particle size (D 50) before and after the storage and the change in viscosity, at least one of more than 10%
＜印刷物の評価＞
（光学濃度（Ｏ．Ｄ．）値の測定）
調製した前記供試サンプルを、ワイヤーバー＃３にてＰＰＣ用紙に塗布した。２４時間自然乾燥後、塗布物の光学濃度（Ｏ．Ｄ．））を測定した。測定には「Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｓｃａｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社）を使用し、塗布物の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）値として、縦３点×横３点の合計９点測定の平均値を採用した。
なお、光学濃度向上は、下記式に従い算出し、以下に示す評価基準にしたがって光学濃度（Ｏ．Ｄ．）を評価した。
<Evaluation of printed matter>
(Measurement of optical density (OD) value)
The prepared test sample was applied to PPC paper with wire bar # 3. After natural drying for 24 hours, the optical density (OD) of the coated material was measured. For measurement, “Gretag Macbeth Spectro Scan Transmission” (X-Rite) was used, and the optical density (OD) value of the coated material was the average value of 3 points in length × 3 points in total for 3 points in length. Adopted.
The optical density improvement was calculated according to the following formula, and the optical density (OD) was evaluated according to the evaluation criteria shown below.
（判定基準）
Ｇ：５％以上の光学濃度の向上があった。
Ｎ：５％以上の光学濃度の向上がなかった。
(Criteria)
G: The optical density was improved by 5% or more.
N: There was no improvement in optical density of 5% or more.
＜インクジェット（ＩＪ）用適性試験＞
（ＩＪ印刷方法）
吐出性、及び印字性能について、恒温恒湿室（室温２５℃、湿度５０％）において、サーマル型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置（ヒューレットパッカード社製 ＥＮＶＹ４５００）に、インクを装填し、被記録材としてＰＰＣ用紙上への印刷を行った。
<Applicability test for inkjet (IJ)>
(IJ printing method)
For ejection properties and printing performance, in a constant temperature and humidity chamber (room temperature 25 ° C., humidity 50%), an ink jet recording apparatus (ENVY 4500 manufactured by Hewlett-Packard Co.) having a thermal ink jet nozzle is loaded with ink and used as a recording material. Printing on PPC paper was performed.
（１）ＩＪ吐出性能
連続２０枚印刷による吐出性能を評価した。
Ｇ：ノズルの目詰り無く、２０枚連続で印刷できる。
Ｍ：ノズルの目詰り無く、１０枚連続で印刷できるが、２０枚連続で印刷することが出来ない。
Ｎ：ノズルの目詰りが有り、１０枚連続で印刷することが出来ない。
(1) IJ discharge performance The discharge performance by continuous 20 sheets printing was evaluated.
G: 20 sheets can be printed continuously without nozzle clogging.
M: 10 sheets can be printed continuously without clogging of the nozzles, but 20 sheets cannot be printed continuously.
N: Nozzle clogged and 10 sheets cannot be printed continuously.
（２）ＩＪ印字性能
連続２０枚印刷（ドット画像形成）し、ルーペ観察により、印字の乱れを評価した。
Ｇ：印刷開始から２０枚印刷終了まで印字の乱れが無かった。
Ｍ：印刷開始から１０枚印刷終了まで印字の乱れが無かったが、それ以降２０枚印刷終了までに印字の乱れがあった。
Ｎ：印刷開始から１０枚印刷終了まで印字の乱れがあった。
(2) IJ printing performance 20 sheets were printed continuously (dot image formation), and the disorder of printing was evaluated by observation with a magnifier.
G: There was no printing disturbance from the start of printing to the end of printing 20 sheets.
M: There was no disorder in printing from the start of printing until the end of printing 10 sheets, but there was disorder in printing until the end of printing 20 sheets thereafter.
N: Printing was disturbed from the start of printing to the end of printing 10 sheets.
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