JP6488744B2

JP6488744B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石

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Publication number: JP6488744B2
Application number: JP2015024196A
Authority: JP
Inventors: 将太後藤; 裕二梅田; 佳則藤川
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2015-02-10
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2019-03-27
Anticipated expiration: 2035-02-10
Also published as: JP2016149396A

Description

本発明は、希土類系永久磁石に関し、さらに詳しくはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の微細構造を制御した希土類磁石に関する。

希土類系永久磁石は、高い磁気特性を有することから様々な分野に活用されているが、特にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅを必須元素とした一種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素を示す）は、優れた特性を示し、１９８２年の発明以来、代表的な高性能永久磁石である。

希土類元素ＲがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂからなるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、異方性磁界Ｈ_ａが大きく永久磁石材料として好ましい。中でも希土類元素ＲをＮｄ、遷移金属元素ＴをＦｅとしたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、磁気特性のバランスが良く、資源量、耐食性において他の希土類元素Ｒを用いたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも優れているために民生、産業、輸送機器などに広く用いられている。

近年、例えば環境に配慮したハイブリッド車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）の普及により、保磁力Ｈ_ｃＪがより大きい永久磁石が求められるようになっている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子（以下、主相粒子とする）を微細化することで保磁力Ｈ_ｃＪが向上することは知られており、盛んに研究されている。しかしながら、主相粒子を微細化すると着磁性が悪化するため、着磁するためにより大きな着磁磁場が必要になる（非特許文献１）。モータ用Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、未着磁の状態でモータに組み込んだ後に着磁する、いわゆる組立着磁を採用することが多く、実用上十分に着磁するために必要な強度の磁界を印加することが困難な場合がある。着磁が不十分な磁石は、所望の磁気特性（特に残留磁束密度Ｂ_ｒ）が得られない。

着磁性を改善する試みとして、例えば特許文献１には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の原料微粉に、ＦｅＣｏ粉を混合する方法が開示されている。また、特許文献２には、磁石粒子表面に有機金属化合物を付着、表面処理することで、粒界に金属元素を偏在させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製する方法が開示されている。

宇根康弘、佐川眞人、日本金属学会誌、第７６巻、第１号、１２（２０１２）

特開２００３−２１７９１８号公報特開２０１１−２１６６７８号公報

特許文献１に開示された技術によれば、ＦｅＣｏ相が混在するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を構成することで、着磁性が改善される。しかし、この技術では、ＦｅＣｏ相が主相粒子と同程度の大きさを持つことや、粒界相として偏析して存在することから、保磁力Ｈ_ｃＪの低下が避けられない。

また、特許文献２では、粒界に金属元素を偏在させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石によって、着磁性を改善するとしているが、この方法が適用できる主相粒子の平均粒径は３．５μｍ〜５．０μｍと大きく、高い保磁力Ｈ_ｃＪを得るために主相粒子の平均粒径をさらに微細にした場合には、着磁性を改善できない。

本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、高い保磁力Ｈ_ｃＪを維持しつつ、着磁性の良好なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するため、本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相粒子内に生成させる軟磁性相の生成量及び生成位置を制御することにより、保磁力Ｈ_ｃＪを低下させることなく、着磁率を制御できることを見出した。

ここで、軟磁性相を形成する軟磁性体は、保磁力Ｈ_ｃＪが１２０Ｏｅ以下であるものとする。

すなわち本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、内部に軟磁性相が生成されているＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子を含み、かつ、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子の断面において、該断面内の最長線分を該粒子の長軸とし、該粒子の長軸の中心点を通り該粒子の長軸と直交する該断面内の線分を該粒子の短軸とし、これら長軸および短軸のそれぞれの全長を１としたとき、長軸および短軸の内側３／５と外側２／５を垂直に区切る線をそれぞれ求め、これら４本の線に接するとともに長軸と短軸とが該粒子の長軸と短軸とにそれぞれ平行となる楕円を描き、該楕円を境界線として、該楕円の外部を主相外周部とし、該楕円の内部を主相内周部として区分したときに、主相外周部における軟磁性相の数密度が、主相中央部における軟磁性相の数密度に比して大きいことを特徴とする。ここでいう数密度とは、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子の断面における軟磁性相の個数の面密度を意味する。

本発明によれば、主相粒子を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、特に着磁性が悪いと考えられる微細な主相粒子の着磁性を改善する。すなわち、主相粒子の内部に生成された軟磁性相が、初磁化過程において容易に磁化され、前記軟磁性相を起点に主相粒子内部に磁区が生成する。そのために、微細な主相粒子の着磁が容易になり、着磁性が改善されると推測する。その一方で、減磁過程においては、軟磁性相が生成されている前記主相粒子は、低磁場で軟磁性相が起点となり磁化反転が進む。しかしながら、軟磁性相が生成されていない主相粒子には磁化反転の起点がない。さらに、粒界相により、それら主相粒子は隔てられているため、粒子間の磁化反転の伝播が抑制され、軟磁性相が生成されていない主相粒子では磁化反転が進まない。その結果として、軟磁性相による保磁力Ｈ_ｃＪの低下が抑制されると推測する。

この軟磁性相はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に広く分布しており、さらに、微細な主相粒子であるほど、内部に軟磁性相が生成されやすいと推測する。

さらに、主相外周部における前記軟磁性相の数密度が、主相中央部における前記軟磁性相の数密度に比して大きいと、初磁化過程においては、初磁化過程で磁化された前記軟磁性相を起点に、内部に前記軟磁性相が生成されている微細な主相粒子内部に磁区が生成されると同時に、その周囲の主相粒子の磁化反転が進むため、前記主相粒子内部に前記軟磁性相が生成されている微細な主相粒子内部に前記軟磁性相が均一に分散している場合に比べ、より着磁性が改善されると推測する。

好ましくは、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁石内部における、主相外周部における前記軟磁性相の数密度が、主相中央部における前記軟磁性相の数密度に比して大きく、前記主相粒子内部に軟磁性相が生成されているＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子の数が、磁石内部における前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子数の４％以下（０は含まない)である。

本発明によれば、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁石内部における、主相外周部における前記軟磁性相の数密度が、主相中央部における前記軟磁性相の数密度に比して大きく、主相粒子内部に前記軟磁性相が生成されているＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子の数が、磁石内部におけるＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子数の４％以下（０は含まない)とすることで、保磁力Ｈ_ｃＪを低下させることなく、着磁性の良好なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。

好ましくは、前記主相粒子内部に軟磁性相が生成されているＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子において、主相中央部における前記軟磁性相の数密度をＡ１，主相外周部における前記軟磁性相の数密度をＡ２としたとき、Ａ２／Ａ１≧４である。

本発明によれば、前記主相粒子内部に軟磁性相が生成されているＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子において、主相中央部における前記軟磁性相の数密度をＡ１，主相外周部における前記軟磁性相の数密度をＡ２としたとき、Ａ２／Ａ１≧４とすることで、保磁力Ｈ_ｃＪを低下させることなく、着磁性の良好なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。

好ましくは、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁石内部において、Ａ２／Ａ１≧４であり、前記主相粒子内部に軟磁性相が生成されているＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子の数が、磁石内部における前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子数の２．５％以下（０は含まない）である。

本発明によれば、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁石内部において、Ａ２／Ａ１≧４であり、前記主相粒子内部に軟磁性相が生成されているＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子の数が、磁石内部における前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子数の２．５％以下（０は含まない）とすることで、保磁力Ｈ_ｃＪを低下させることなく、着磁性の良好なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。

好ましくは、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子の平均粒径は０．７〜３．５μｍである。

本発明によれば、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子の平均粒径を０．７〜３．５μｍとすることで、保磁力Ｈ_ｃＪを低下させることなく、着磁性のさらに良好なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。０．７μｍ以下であると、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる微細な主相粒子の総数が多くなり、微細であっても軟磁性相の生成が確認されない主相粒子の総数が増え、結果として着磁性の改善効果が小さくなる。また、３．５μｍ以上であると、保磁力Ｈ_ｃＪが低下してしまう。

前記主相粒子の平均粒径は１．０〜３．５μｍであることが、より好ましい。

好ましくは、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢを０．７５〜１．１ｗｔ％含有する。

本発明によれば、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢを０．７５〜１．１ｗｔ％含有することで、保磁力Ｈ_ｃＪを低下させることなく、着磁性のさらに良好なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。Ｂが０．７５ｗｔ％未満の場合には、Ｒ_２Ｔ_１７相に代表される異相が発生してしまい、高い保磁力Ｈ_ｃＪを得ることができない。一方で、Ｂが１．１ｗｔ％を超えると、ＲＴ_４Ｂ_４相に代表される異相が発生してしまい、やはり高い保磁力Ｈ_ｃＪを得ることができない。

以上のように、本発明によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、内部に軟磁性相が生成されている主相粒子を含み、かつ、主相外周部における前記軟磁性相の数密度が、主相中央部における前記軟磁性相の数密度に比して大きいことにより、外部磁場によって前記軟磁性相が容易に磁化され、それに伴って前記主相粒子も磁化されるため、保磁力Ｈ_ｃＪを低下させることなく、着磁性の良好なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。

なお、本発明の効果は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、内部に軟磁性相が生成されている主相粒子を含み、かつ、主相外周部における軟磁性相の数密度が、主相中央部における軟磁性相の数密度に比して大きいことによってなされるものであり、例えば希土類元素Ｒがいかなる希土類元素Ｒであったとしても、何ら本発明の効果を妨げるものではない。

図１は、本発明の一実施形態における、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、内部に軟磁性相が生成されている主相粒子を含み、かつ、主相外周部における軟磁性相の数密度が、主相中央部における軟磁性相の数密度に比して大きい組織の写真を示す図である。図２は、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の、主相粒子の主相外周部と主相中央部を模式的に示した図である。

以下、本発明を、実施の形態に基づいて、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態及び実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、以下に記載した実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。

このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０は、図１で示すように、軟磁性相が生成されている主相粒子１、軟磁性相が生成されていない主相粒子２、粒界相３を含む。さらに、Ｒリッチ相等の副相を含んでいても良い。軟磁性相が生成されている主相粒子１の内部には軟磁性相４が生成されている。

また、このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０において、主相外周部５における軟磁性相の数密度が主相中央部６における軟磁性相の数密度に比して大きい。本明細書では、図２で示すように、主相粒子の断面において、断面内の最長線分を粒子の長軸Ｌ_１とし、粒子の長軸の中心点を通り粒子の長軸と直交する断面内の線分を粒子の短軸Ｌ_２とし、これら長軸および短軸のそれぞれの全長を１としたとき、長軸および短軸の内側３／５と外側２／５を垂直に区切る線をそれぞれ求め、これら４本の線に接するとともに長軸と短軸とが該粒子の長軸と短軸とにそれぞれ平行となる楕円を描き、該楕円を境界線として、該楕円の外部を主相外周部５とし、該楕円の内部を主相内周部６として区分した。

主相粒子１及び２を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０において、特に着磁性が悪いと考えられるＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる微細な主相粒子の着磁性を改善する。すなわち、主相粒子１の内部に生成された軟磁性相４が、初磁化過程において容易に磁化され、前記軟磁性相４を起点に主相粒子１内部に磁区が生成する。そのために、微細な主相粒子１の着磁が容易になり、着磁性が改善されると推測する。その一方で、減磁過程においては、軟磁性相が生成されている前記主相粒子１は、低磁場で軟磁性相４が起点となり磁化反転が進む。しかしながら、軟磁性相が生成されていない主相粒子２には磁化反転の起点がない。さらに、粒界相３により、それら主相粒子１及び２は隔てられているため、粒子間の磁化反転の伝播が抑制され、軟磁性相が生成されていない主相粒子２では磁化反転が進まない。その結果として、軟磁性相による保磁力Ｈ_ｃＪの低下が抑制されると推測する。

この軟磁性相４が生成されている主相粒子１は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０中に広く分布しており、さらに、微細な主相粒子であるほど、前記主相粒子内部に軟磁性相４が生成されやすいと推測する。

このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０は、希土類元素Ｒを２５〜３５ｗｔ％含有する。Ｒの量が２５ｗｔ％未満であると、粒界相３を構成するＲリッチ相など、保磁力Ｈ_ｃＪ向上に効果的な相が十分に生成されず、保磁力Ｈ_ｃＪが低下する。一方、Ｒの量が３５ｗｔ％を超えると、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度Ｂ_ｒが低下する。

このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０は、Ｂを０．７５〜１．１ｗｔ％含有する。Ｂが０．７５ｗｔ％未満の場合には、高い保磁力Ｈ_ｃＪを得ることができない。一方で、Ｂが１．１ｗｔ％を超えた場合にも、高い保磁力Ｈ_ｃＪを得ることができない。

このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０は、Ｃｏを４．０ｗｔ％以下含有することができる。Ｃｏは、キュリー温度Ｔ_ｃの向上、粒界相３の耐食性向上に効果がある。

このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１０は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｕ等の元素を、適宜含有させることができる。一方で、Ｏ、Ｎ、Ｃなどの不純物元素は、その含有量を極力低減させることが望ましい。特に、磁気特性を低下させるＯは、その含有量を５０００ｐｐｍ以下、さらには３０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。Ｏの含有量が多いと、非磁性成分である希土類酸化物相が増大して、磁気特性を低下させる。

以下、本実施形態におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の好適な例について説明する。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造において、まず、所望の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られるような原料合金を準備する。原料合金は、真空又は不活性ガス中、望ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスト法、その他公知の溶解法により作製することができる。

原料合金は、粉砕工程に供される。粉砕工程には、第一の粉砕工程、第一の粉砕工程後熱処理工程、第二の粉砕工程、第三の粉砕工程がある。第一の粉砕工程では、原料合金を水素化することで不均一にし、その後脱水素することで再結合させるという方法で、原料合金の粉砕を行うことができる。
原料合金の脱水素処理は、希土類焼結磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。この脱水素処理によりＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂとして再結合することで、粉砕されたＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ組織が得られる。水素化及び脱水素処理の温度は、本実施形態においては５００〜６００℃とする。保持時間は、保持温度との関係、原料合金の厚さ等によって変わるが、本実施形態においては３０分〜４時間とする。この脱水素処理の温度、及び保持時間を適切に制御することにより、軟磁性相の析出を制御することができる。脱水素処理は、真空中又はＡｒガスフローにて行う。これにより、一次粒子の平均粒径０．５μｍ程度の第一の粉砕粉を得る。

次に、第一の粉砕工程で析出した軟磁性相を主相粒子内に取り込むため、第一の粉砕粉を坩堝に入れ、真空中にて７００〜８００℃で３〜５時間、熱処理を行う。前記熱処理工程を第一の粉砕工程後熱処理工程と呼ぶ。これにより第一の粉砕工程後熱処理粉を得る。これにより粉砕粉は粒成長し、その際に軟磁性相が主相粒子内に取り込まれる。

次に、得られた第一の粉砕工程後熱処理粉は、第二の粉砕工程に供される。ここでの粉砕は、ボールミル、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用いた機械的な方法により行われ、不活性ガス雰囲気中にて行うことが望ましい。

第二の粉砕工程後、得られた第二の粉砕粉を、第三の粉砕工程に供し、第三の粉砕粉とする。この粉砕には主にジェットミルが用いられ、平均粒径０．６〜５μｍ、望ましくは０．７〜３．５μｍとなるように粉砕する。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粉砕粉末を加速し、粉砕粉末同士の衝突、ターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

第三の粉砕工程後、得られた第三の粉砕粉は磁場中成形に供される。

磁場中成形における成形圧力は、０．３〜３ｔｏｎ／ｃｍ^２（３０〜３００ＭＰａ）の範囲とすればよい。成形圧力は、成形開始から終了まで一定であってもよく、漸増または漸減してもよく、あるいは不規則変化してもよい。成形圧力が低いほど微粉の結晶配向性は良好となるが、成形圧力が低過ぎると、成形体の強度が不足してハンドリングに問題が生じるので、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、通常、４０〜６０％である。

印加する磁場は、１０〜２０ｋＯｅ（８００〜１６００ｋＡ／ｍ）程度とすればよい。印加する磁場は、静磁場に限定されず、パルス状の磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。

次いで、成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度及び焼結時間は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、本実施形態では８５０〜１０３０℃で４時間〜１２時間焼結した。焼結温度が８５０℃より低いと、緻密化が不十分となり十分な残留磁束密度Ｂ_ｒが得られない。また、焼結温度が１０３０℃より高いと、粒成長が著しく進行し、特に保磁力Ｈ_ｃＪが低下する。

焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力Ｈ_ｃＪを制御する重要な工程である。時効処理を２段に分けて行なう場合には、８００℃近傍、６００℃近傍で、所定時間の保持が有効である。時効処理を１段で行なう場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。いずれの場合においても、保磁力Ｈ_ｃＪが増大する効果が得られる。

以上、本発明を好適に実施するための形態を説明したが、これに限定されない。例えば、本発明の構造は、第一の粉砕工程を、原料合金に室温で水素を吸蔵させた後に、５００〜７００℃でＡｒ＋水素ガスフローを行い粗粉砕粉を得て、第一の粉砕工程後熱処理工程は行わず、第二の粉砕工程及び第三の粉砕工程に供じ、第三の粉砕粉とし、これを磁場中成形し、その後焼結及び時効処理を施すことでも得られる。これは、５００〜７００℃におけるＡｒ＋水素ガスフローによって原料合金から水素を放出させ、粗粉砕を行う際に、軟磁性相が析出されるためである。

以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜８として、組成が３２．５ｗｔ％Ｎｄ−１．００ｗｔ％Ｂ−０．５０ｗｔ％Ｃｏ−０．０６ｗｔ％Ｃｕ−０．２０ｗｔ％Ａｌ−Ｆｅ．ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金をそれぞれ配合し、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。

得られた原料合金薄板を第一の粉砕工程に供し、５００〜６００℃、保持時間３０分〜４時間で水素化、及び脱水素処理を行うことで、第一の粉砕粉を得た。その後、第一の粉砕粉を坩堝に入れ、真空中にて７００〜８００℃で３〜５時間熱処理を行った。その後、スタンプミルにより第二の粉砕を行った後、潤滑剤を添加した。次いで、ジェットミルを使用し、高圧窒素ガス雰囲気中で第三の粉砕を行い、第三の粉砕粉を得た。

続いて、作製した第三の粉砕粉を金型に投入し、磁場中成形した。具体的には、１５ｋＯｅの磁場中で１４０ＭＰａの圧力で成形を行い、２０ｍｍ×１８ｍｍ×１３ｍｍの成形体を得た。磁場方向はプレス方向と垂直な方向とした。得られた成形体を８５０〜１０３０℃で４〜１２時間焼結した。その後、８００℃および６００℃でそれぞれ１時間の時効処理を行い、焼結体を得た。

本実施例における、第一の粉砕工程、第一の粉砕工程後熱処理工程、焼結の条件を表１に示す。

実施例１〜８に対応する、得られた焼結体の初磁化曲線を、ＢＨトレーサーにて測定した。初磁化曲線において、Ｈ＝１ｋＯｅでの磁化の値Ｍ（１ｋＯｅ）とＨ＝５ｋＯｅでの磁化の値Ｍ（５ｋＯｅ）の比、Ｍ（１ｋＯｅ）／Ｍ（５ｋＯｅ）を５ｋＯｅでの着磁率と定義し、またＨ＝１ｋＯｅでの磁化の値Ｍ（１ｋＯｅ）とＨ＝２０ｋＯｅでの磁化の値Ｍ（２０ｋＯｅ）の比、Ｍ（１ｋＯｅ）／Ｍ（２０ｋＯｅ）を２０ｋＯｅでの着磁率と定義し、その結果を表１に示す。また、保磁力Ｈ_ｃＪも同じく測定し、その結果を表１に示す。

主相粒子内に存在する軟磁性相は以下の方法で分析することができる。具体的な例として、体心立方構造を持つＦｅを含む軟磁性体の場合について説明する。

実施例１〜８に対応する、測定後の焼結体を熱消磁した後、エポキシ系樹脂に樹脂埋めし、これらを研磨して、それぞれの焼結体の研磨断面を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて上記研磨面を観察し、反射電子組成像（ＣＯＭＰＯ）により、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相、及び粒界相などのそれ以外の相を確認した。さらにエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）から、それぞれの焼結体の主相粒子内にＦｅ濃度がＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相よりも相対的に高い相（Ｆｅリッチ相）が生成されていること確認した。さらに、前記焼結体を薄片加工し、高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察を行ったところ、前記Ｆｅリッチ相は体心立方構造を持つＦｅ化合物であることを確認した。さらに、この化合物の電子線ホログラフィーによる磁束分布の解析から、この体心立方構造を持つＦｅ化合物がＦｅを主成分とする軟磁性相であることを確認した。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、それぞれの焼結体の研磨された断面を１０視野以上観察し、主相粒子内に存在する、主相外周部及び主相中央部における直径３０ｎｍ以上のＦｅを主成分とする軟磁性相の個数を計測した。その後、主相外周部及び主相中央部における、１０００μｍ^２あたりのＦｅを主成分とする軟磁性相の数密度をそれぞれ算出した。また、観察視野中の内部に軟磁性相が生成されている主相粒子数、及び、観察視野中の全ての主相粒子数を計測し、主相粒子内部に軟磁性相が生成されている主相粒子数を、全ての主相粒子数で割った値を軟磁性相含有主相粒子数比率として算出した。前記軟磁性相含有主相粒子数比率を、焼結体全体の主相粒子数に対する、主相粒子内部に軟磁性相が生成されている主相粒子数の割合とする。その結果を表１に示す。

さらに、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、それぞれの焼結体の研磨された断面を５視野以上観察し、画像処理により主相粒子の平均粒径を計測した。その結果を表１に示す。

実施例９として、組成が３１．５ｗｔ％Ｎｄ−０．７５ｗｔ％Ｂ−１．００ｗｔ％Ｃｏ−０．６０ｗｔ％Ｃｕ−０．３０ｗｔ％Ａｌ−１．００ｗｔ％Ｇａ−０．３０ｗｔ％Ｚｒ−Ｆｅ．ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金をそれぞれ配合し、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。

その後、実施例１〜８と同様の方法にて、第一、第二、第三の粉砕粉を得、さらに焼結体を作製した。その後、やはり実施例１〜８と同様の方法で、５ｋＯｅでの着磁率、２０ｋＯｅでの着磁率、保磁力Ｈ_ｃＪ、主相外周部及び主相中央部における１０００μｍ^２あたりのＦｅを主成分とする軟磁性相の数密度、軟磁性相含有主相粒子数比率、及び主相粒子の平均粒径を求めた。その結果を表１に示す。

実施例１０として、組成が２３．７ｗｔ％Ｎｄ−７．００ｗｔ％Ｐｒ−０．１０ｗｔ％Ｄｙ−０．８７ｗｔ％Ｂ−１．５０ｗｔ％Ｃｏ−１．００ｗｔ％Ｃｕ−０．１０ｗｔ％Ａｌ−０．５０ｗｔ％Ｇａ−０．２０ｗｔ％Ｚｒ−Ｆｅ．ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金をそれぞれ配合し、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。

実施例１１として、組成が２９．３ｗｔ％Ｎｄ−０．２０ｗｔ％Ｄｙ−０．９５ｗｔ％Ｂ−３．００ｗｔ％Ｃｏ−０．３０ｗｔ％Ｃｕ−０．６０ｗｔ％Ａｌ−０．３０ｗｔ％Ｇａ−０．６０ｗｔ％Ｚｒ−Ｆｅ．ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金をそれぞれ配合し、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。

実施例１２として、組成が２５．５ｗｔ％Ｎｄ−８．００ｗｔ％Ｐｒ−１．１０ｗｔ％Ｂ−０．３０ｗｔ％Ｃｏ−０．１５ｗｔ％Ｃｕ−０．４０ｗｔ％Ａｌ−０．１５ｗｔ％Ｇａ−１．００ｗｔ％Ｚｒ−Ｆｅ．ｂａｌとなるように、原料となる金属あるいは合金をそれぞれ配合し、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。

実施例１３として、実施例１〜８と同様の組成となるように、原料となる金属あるいは合金をそれぞれ配合し、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。

得られた原料合金薄板を第一の粉砕工程として室温で水素を吸蔵させた後に６５０℃のＡｒ＋水素ガスフローで脱水素処理を行い、軟磁性相が主相粒子外周部に生成された粗粉砕粉を得た。その後、第一の粉砕工程後熱処理工程は行わず、第二の粉砕工程及び第三の粉砕工程を実施例１〜８と同様の方法で行い、第三の粉砕粉を得た。

その後、実施例１〜８と同様の方法で焼結体を作製した。その後、やはり実施例１〜８と同様の方法で、５ｋＯｅでの着磁率、２０ｋＯｅでの着磁率、保磁力Ｈ_ｃＪ、主相外周部及び主相中央部における１０００μｍ^２あたりのＦｅを主成分とする軟磁性相の数密度、軟磁性相含有主相粒子数比率、及び主相粒子の平均粒径を求めた。その結果を表１に示す。

比較例

比較例１として、実施例１〜８と同様の組成となるように、原料となる金属あるいは合金をそれぞれ配合し、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。

得られた原料合金薄板を第一の粉砕工程に供し、６００℃、保持時間１時間で水素化、及び脱水素処理を行うことで、第一の粉砕粉を得た。次に、第一の粉砕粉を坩堝に入れ、真空中にて７００℃で１２時間熱処理を行った。その後は、第二の粉砕工程、第三の粉砕工程を実施例１〜８と同様の方法で行い、第三の粉砕粉を得た。

比較例２として、実施例１〜８と同様の組成となるように、原料となる金属あるいは合金をそれぞれ配合し、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。

得られた原料合金薄板を、第一の粉砕及び熱処理を行うことなく、スタンプミルにより第二の粉砕を行った。さらに、実施例１〜８と同様の方法で、第三の粉砕粉を得た。

比較例３として、実施例１〜８と同様の組成となるように、原料となる金属あるいは合金をそれぞれ配合し、ストリップキャスト法により原料合金薄板を溶解、鋳造した。

得られた原料合金薄板を、第一の粉砕及び熱処理を行うことなく、スタンプミルにより第二の粉砕を行った。

その後、水アトマイズ法により作製したＦｅ微粉を、重量比で第二の粉砕粉：Ｆｅ微粉＝９８：２となるように添加した。その後、実施例と同様の方法で第三の粉砕粉を得た。

表１より、いずれの実施例においても、主相粒子内に軟磁性相が存在し、主相外周部の軟磁性相の数密度が、主相中央部の軟磁性相の数密度よりも大きいことにより、保磁力Ｈ_ｃＪが１５．６ｋＯｅ以上と良好でありながら、５ｋＯｅで９０％以上の着磁率、２０ｋＯｅで９８．２％以上の着磁率を示し、いずれの着磁率も改善していることがわかる。また軟磁性相含有主相粒子数比率が４％以下である実施例２から１２において、保磁力Ｈ_ｃＪが１５．８ｋＯｅ以上と、保磁力Ｈ_ｃＪの低下が抑制されることがわかる。

また、主相中央部における軟磁性相の数密度をＡ１、主相外周部における軟磁性相の数密度をＡ２としたとき、Ａ２／Ａ１≧４である実施例３から１２において、５ｋＯｅでの着磁率が９２％以上とさらに改善すると同時に、保磁力が１６．０ｋＯｅ以上と、保磁力Ｈ_ｃＪの低下が抑制されていることがわかる。また、Ａ２／Ａ１≧４であり、軟磁性相含有主相粒子数比率が２．５％以下である実施例４から１２において、保磁力Ｈ_ｃＪが１６．２ｋＯｅ以上と、保磁力Ｈ_ｃＪの低下がさらに抑制されていることがわかる。

また、実施例５では、主相粒子の平均粒径が０．７μｍ以下となっている。この場合、保磁力Ｈ_ｃＪは１７．５ｋＯｅと他の実施例と同等以上であるが、２０ｋＯｅでの着磁率が９８．２％であり、他の実施例に比べ小さい。

また、実施例８では、主相粒子の平均粒径が３．５μｍ以上となっている。この場合、２０ｋＯｅでの着磁率が９９．５％と他の実施例と同等以上であるが、保磁力Ｈ_ｃＪが１５．８ｋＯｅであり、他の実施例に比べ小さい。

一方、主相外周部における軟磁性相の数密度が、主相中央部における軟磁性相の数密度に比して低い比較例１では、５ｋＯｅでの着磁率が８９％未満であり、５ｋＯｅでの着磁率の改善が十分ではない。また、主相粒子内に軟磁性相が生成されていない比較例２では、２０ｋＯｅでの着磁率が９３％程度であり、２０ｋＯｅでの着磁率が改善されていない。

また、比較例３では、主相粒子内に軟磁性相は確認されず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により焼結体の研磨された断面を観察したところ、Ｆｅが粒界相に存在していた。このため、２０ｋＯｅでの着磁率は実施例と同程度であるが、５ｋＯｅでの着磁率が８８％程度であり、５ｋＯｅでの着磁率が改善されていない。また保磁力Ｈ_ｃＪも１３．９ｋＯｅと小さい。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は高い保磁力Ｈ_ｃＪを維持しつつ、良好な着磁性を示し、これらは自動車用のモータ等に幅広く利用可能である。

１・・・軟磁性相が生成されている主相粒子
２・・・軟磁性相が生成されていない主相粒子
３・・・粒界相
４・・・軟磁性相
５・・・主相外周部
６・・・主相中央部
１０・・・Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石

Claims

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ _２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子を含み、前記Ｒ _２Ｔ _１４Ｂ型結晶からなる主相粒子の少なくとも一部は、前記Ｒ _２Ｔ _１４Ｂ型結晶内部に軟磁性相が生成されており、前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子の断面において、該断面内の最長線分を該粒子の長軸とし、該粒子の長軸の中心点を通り該粒子の長軸と直交する断面内の線分を該粒子の短軸とし、これら長軸および短軸のそれぞれの全長を１としたとき、長軸および短軸の内側３／５と外側２／５を垂直に区切る線をそれぞれ求め、これら４本の線に接するとともに長軸と短軸とが該粒子の長軸と短軸とにそれぞれ平行となる楕円を描き、該楕円を境界線として、該楕円の外部を主相外周部とし、該楕円の内部を主相中央部として区分したときに、主相外周部における前記軟磁性相の数密度が、主相中央部における前記軟磁性相の数密度に比して大きいことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部における、前記Ｒ _２Ｔ _１４Ｂ型結晶内部に軟磁性相が生成されているＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子の数が、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部におけるＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子数の４％以下（０は含まない）であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
前記Ｒ _２Ｔ _１４Ｂ型結晶内部に軟磁性相が生成されているＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子において、主相中央部における前記軟磁性相の数密度をＡ１，主相外周部における前記軟磁性相の数密度をＡ２としたとき、Ａ２／Ａ１≧４であることを特徴とする請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部における、前記Ｒ _２Ｔ _１４Ｂ型結晶内部に軟磁性相が生成されているＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子の数が、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部におけるＲ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子数の２．５％以下（０は含まない）であることを特徴とする請求項３に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
前記Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶からなる主相粒子の平均粒径が０．７〜３．５μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。