JP6448462B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池並びに非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質に関する。また、本発明は、この負極活物質を含む非水電解質二次電池にも関する。さらに、本発明は、非水電解質二次電池用負極材の製造方法にも関する。

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。

また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^−１及び１５８０ｃｍ^−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、ケイ素と炭素の混合電極を作成しケイ素比率を５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下で設計している（例えば、特許文献１３参照）。

特開２００１−１８５１２７号公報 特開２００２−０４２８０６号公報 特開２００６−１６４９５４号公報 特開２００６−１１４４５４号公報 特開２００９−０７０８２５号公報 特開２００８−２８２８１９号公報 特開２００８−２５１３６９号公報 特開２００８−１７７３４６号公報 特開２００７−２３４２５５号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書 特開２０１０−０９２８３０号公報

上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。

また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い電池特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、電池のサイクル維持率、及び初回効率を改善してきた。しかしながら、改質後のケイ素酸化物はＬｉを用いて改質されたため、耐水性が低い。そのため、負極の製造時に作製する、上記改質後のケイ素酸化物を含むスラリーの安定化が不十分となり、炭素系活物質の塗布に従来から一般的に使われている装置等を使用することができない、または使用しづらいという問題があった。このように、Ｌｉを用いた改質によって、初期効率及びサイクル維持率を改善したケイ素酸化物を使用する場合、水を含むスラリーの安定性が不十分となるため、二次電池の工業的な生産において優位な非水電解質二次電池用負極活物質を提案するには至っていなかった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、水系スラリーに対する安定性が高く、高容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な非水電解質二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はＬｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子が、環状カーボネートを含む環状カーボネート層を表面に有し、該環状カーボネート層が、さらにＬｉ塩を含むものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。

本発明の負極活物質は、ケイ素化合物を含有する負極活物質粒子（以下、ケイ素系活物質粒子とも呼称する）が、その表面に、環状カーボネートからなり、Ｌｉ塩を含む環状カーボネート層を有しているので、水系スラリーに対しての耐水性が高いものとなる。また、従来、Ｌｉの挿入、脱離によって改質したケイ素酸化物を含む水系スラリーは、ｐＨがアルカリ側にふれやすかった。そのため、アルカリに比較的弱い増粘剤（結着剤）であるカルボキシメチルセルロース又はそのナトリウム塩等を安定して用いることができないため、スラリーが不安定化し易かった。しかしながら、本発明では、ケイ素系活物質粒子が、上記のようなＬｉ塩を含む環状カーボネート層を有することで、スラリーのｐＨがアルカリ側にふれにくくなり、特に増粘剤が変質しづらいことから、安定した塗膜を得る事ができ、結着性を十分に確保することができる。そのため、本発明の負極活物質を使用すれば、Ｌｉを用いて改質されたケイ素酸化物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する非水電解質二次電池を工業的な生産において優位に製造可能となる。

このとき、前記環状カーボネート層に含まれるＬｉ塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）、ＬｉＦＳＡ（リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド）、ＬｉＴＦＳＡ（リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）、及びＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）のうち１種以上を含むものであることが好ましい。

環状カーボネート層に含まれるＬｉ塩として、具体的には上記のようなものが挙げられる。この中でも、特に、Ｌｉ塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４が環状カーボネート層に含まれることにより、スラリーがより安定する。

またこのとき、前記環状カーボネート層に含まれる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートのうち１種以上を含むものであることが好ましい。

上記のような環状カーボネートは常温で固体であるため、これらを含む環状カーボネート層であれば、より安定した耐水層となる。この中でも、エチレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含む場合、特に安定した電池特性を得ることができる。

このとき、前記環状カーボネート層の質量が、前記ケイ素化合物の質量に対し１５質量％以下のものであることが好ましい。

上記のような割合で環状カーボネート層が形成されていれば、環状カーボネート層が厚くなり過ぎないため、負極活物質は高い導電性を有するものとなる。また、負極活物質中での環状カーボネート層の割合が適切な範囲内であるため、負極活物質は十分な量のケイ素化合物を含むことができ、高い電池容量を有するものとなる。

またこのとき、前記環状カーボネート層が、さらに鎖状カーボネートを含むものであることが好ましい。

環状カーボネート層に鎖状カーボネートが含まれることで、スラリーのｐＨがアルカリ側に、さらにふれ難くなる。

このとき、前記負極活物質粒子は、前記ケイ素化合物と前記環状カーボネート層との間に、炭酸リチウム及びフッ化リチウムのうち１種以上を含むものであることが好ましい。

このように、炭酸リチウム又はフッ化リチウムを、ケイ素化合物と環状カーボネート層の間の少なくとも一部に形成しておくことで、電池として充電する時に消費するＬｉ量を低減することができる。

またこのとき、前記ケイ素化合物に含まれるＬｉ化合物として、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち１種以上が存在するものであることが好ましい。

Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のようなＬｉシリケートは、Ｌｉ化合物として比較的安定しているため、より良好な電池特性が得られる。

このとき、前記負極活物質粒子が、前記ケイ素化合物の表面に炭素被膜を有するものであることが好ましい。

炭素被膜を有することで、負極活物質粒子の導電性が向上するため、より良好な電池特性が得られるものとなる。

またこのとき、前記ケイ素化合物は、電気化学的手法によりＬｉが挿入、脱離されることで、改質されたものであることが好ましい。

電気化学的手法であれば、外部電位及び参照極などを用いる事で、ケイ素化合物の電位を制御しやすくなると共に、不必要な領域に挿入されたＬｉは放電過程を用いることで除去できる。そのためこのような手法で改質されたケイ素化合物は所望の特性を有するものとなる。

このとき、前記ケイ素化合物が、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下のものであることが好ましい。

このような半値幅及び結晶子サイズを有するケイ素系活物質は、結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないため、電池特性を向上させることができる。

またこのとき、前記ケイ素化合物のメディアン径が０．５μｍ以上２０μｍ以下のものであることが好ましい。

メディアン径が０．５μｍ以上であれば、ケイ素化合物の表面における副反応が起きる面積が小さいため、Ｌｉを余分に消費せず、電池のサイクル維持率を高く維持できる。また、メディアン径が２０μｍ以下であれば、Ｌｉ挿入時の膨張が小さく、割れ難くなり、かつ、亀裂が生じにくい。さらに、ケイ素化合物の膨張が小さいため、例えば一般的に使用されているケイ素系活物質に炭素活物質を混合した負極活物質層などが破壊され難い。

また、上記目的を達成するために、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

このような二次電池は、高いサイクル維持率及び初回効率を有するとともに、工業的に優位に製造することが可能なものである。

また、上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する工程と、前記酸化珪素粒子に、Ｌｉを挿入、脱離することで、前記酸化珪素粒子を改質する工程と、前記改質後の酸化珪素粒子の表面に、Ｌｉ塩を含む環状カーボネートからなる環状カーボネート層を形成する工程とを有し、前記環状カーボネート層が形成された酸化珪素粒子を前記負極活物質粒子として用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。

このような非水電解質二次電池用負極材の製造方法であれば、Ｌｉを用いて改質されたケイ素酸化物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する非水負極材を得ることができる。さらにこのようにして製造された負極材は、上記のような環状カーボネート層を有するケイ素系活物質粒子を含有しているため、負極の製造時に作製するスラリーが安定なものとなる。すなわち、二次電池を工業的に優位に生産可能な負極材を得ることができる。

このとき、前記環状カーボネート層を形成する工程において、環状カーボネート及びＬｉ塩を含む溶液で前記改質後の酸化珪素粒子を洗浄し、該洗浄後の酸化珪素粒子を乾燥させることで、前記改質後の酸化珪素粒子の表面に、前記Ｌｉ塩を含む環状カーボネートからなる環状カーボネート層を形成することが好ましい。

具体的にはこのような方法で、Ｌｉ塩を含む環状カーボネート層を形成することができる。

本発明の負極活物質は、二次電池の製造時に作製するスラリーの安定性を向上させることができ、このスラリーを用いれば、工業的に使用可能な塗膜を形成できるので、実質的に電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性を向上させることができる。また、この負極活物質を含む本発明の二次電池は、工業的に優位に生産可能であり、電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性が良好なものとなる。また、本発明の二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。

また、本発明の負極材の製造方法は、二次電池の製造時に作製するスラリーの安定性を向上させ、かつ、電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性を向上させることができる負極材を製造できる。

本発明の負極活物質を含む負極の構成を示す断面図である。 本発明の負極活物質を製造する際に使われるバルク内改質装置である。 本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素系活物質を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。ケイ素系活物質を主材として用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性、初期効率が望まれているが、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性、初期効率を得るためにＬｉを用いて改質したケイ素系活物質では安定したスラリーの作製が難しく、良質な負極電極を製造することは困難であった。

そこで、本発明者らは、高電池容量であるとともに、サイクル特性及び初回効率が良好な非水電解質二次電池を容易に製造することが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。

本発明の負極活物質は、負極活物質粒子を有し、この負極活物質粒子はＬｉ化合物が含まれるケイ素化合物（一般式ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するケイ素系活物質粒子である。また、負極活物質粒子が、環状カーボネートを含む環状カーボネート層を表面に有する。そして、この環状カーボネート層が、さらにＬｉ塩を含む。

このような負極活物質は、Ｌｉ塩を含有した環状カーボネート層を表面の少なくとも一部に形成されたケイ素系活物質粒子を含むので、負極の製造時に水系スラリーを作製する際、スラリーのｐＨがアルカリ側にふれ難い。そのため、アルカリに弱い増粘剤（結着剤）への悪影響を低減することができる。また、環状カーボネート層は耐水性に優れる。さらに、環状カーボネート層の内部にＬｉ塩が含まれることで、二次電池の充放電時に、Ｌｉイオンをよりスムーズに授受しやすくなる。これらの作用から、Ｌｉを用いて改質したケイ素系活物質粒子を使用する場合であっても、安定的に水系スラリーを作製することができ、高容量で、サイクル性及び初回効率が良好な二次電池の工業的な量産がし易い負極活物質となる。

［負極の構成］
続いて、このような本発明の負極活物質を含む二次電池の負極の構成について説明する。

図１は、本発明の負極活物質を含む負極の断面図を表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の非水電解質二次電池の負極においては、負極集電体１１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。

負極集電体１１の表面は、粗化されていても良いし、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、ケイ素系活物質粒子の他に炭素系活物質などの複数の種類の負極活物質を含んでいて良い。さらに、電池設計上、増粘剤（「結着剤」、「バインダー」とも呼称する）や導電助剤等の他の材料を含んでいても良い。また、負極活物質の形状は粒子状であって良い。

上述のように、本発明の二次電池の負極はケイ素系活物質として、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなるケイ素系活物質粒子を含む。このケイ素系活物質粒子は酸化ケイ素材（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）であり、その組成としてはｘが１に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明における酸化ケイ素材の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。

また、本発明において、負極に含まれるケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、ケイ素系活物質のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが望ましい。このように、特に結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。

また、ケイ素化合物のメディアン径は特に限定されないが、中でも０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、ケイ素系活物質粒子が割れにくくなるからである。このメディアン径が０．５μｍ以上であれば、表面積が大きすぎないため、充放電時に副反応を起こしにくく、電池不可逆容量を低減することができる。一方、メディアン径が２０μｍ以下であれば、ケイ素系活物質粒子が割れにくく新生面が出にくいため好ましい。

更に、本発明において、ケイ素系活物質は、ケイ素化合物に含まれるＬｉ化合物として、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち１種以上が存在するものであることが好ましい。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のようなＬｉシリケートは、他のＬｉ化合物よりも比較的安定しているため、これらのＬｉ化合物を含むケイ素系活物質は、より安定した電池特性を得ることができる。これらのＬｉ化合物は、ケイ素化合物の内部に生成するＳｉＯ_２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更することにより得ることができる。

特に、このようなケイ素化合物は、電気化学的手法によりＬｉが挿入、脱離されることで、改質されたものであることが好ましい。電気化学的手法では、リチウム対極に対する電位規制や電流規制などを行い、条件を変更することで選択的にＬｉ化合物の作製が可能となる。さらに、電気化学的手法であれば、外部電位及び参照極などを用いる事で、ケイ素化合物の電位を制御しやすくなると共に、不必要な領域に挿入されたＬｉは放電過程を用いることで除去できる。そのためこのような手法で、改質されたケイ素化合物は所望の特性を有するものとなる。

ケイ素活物質の内部のＬｉ化合物はＮＭＲ（核磁気共鳴）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置： Ｘ線光電子分光装置、
・Ｘ線源： 単色化Ａｌ Ｋα線、
・Ｘ線スポット径： １００μｍ、
・Ａｒイオン銃スパッタ条件： ０．５ｋＶ ２ｍｍ×２ｍｍ。
^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ： ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。

このような改質（バルク内改質）方法を用いて負極活物質を製造することで、Ｓｉ領域のＬｉ化合物化を低減、又は避けることが可能であり、大気中、又は水系スラリー中、溶剤スラリー中で安定した物質となる。また、電気化学的手法により改質を行うことにより、ランダムに化合物化する熱改質（熱ドープ法）に対し、より安定した物質を作ることが可能である。

ケイ素系活物質のバルク内部に生成したＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は少なくとも１種以上存在することで特性向上となるが、より特性向上となるのはこれら２種の共存状態である。

また、ケイ素系活物質粒子が、ケイ素化合物の表面に炭素被膜を有するものであることが望ましい。これは、導電性が得られやすいからである。

また、上述のような電気化学的手法でケイ素系化合物の改質を行う場合、改質前にケイ素化合物の表面に炭素被膜を形成しておくことが好ましい。これは、電気化学的手法によるバルク内改質処理において、ケイ素化合物の表面に炭素被膜が存在することで、電位分布の低減ができ、生成するＬｉ化合物のより均一な制御が可能となるためである。

また、本発明において、負極活物質粒子は、ケイ素化合物と環状カーボネート層との間に、炭酸リチウム及びフッ化リチウムのうち１種以上を含むものであることが好ましい。炭酸リチウム及びフッ化リチウムなどを、ケイ素化合物と環状カーボネート層との間の少なくとも一部に形成しておくことで、電池として初期充電する時に正極側から放出されるＬｉを負極で消費する量が減るため、電池の初期効率が向上する。なお、炭酸リチウム及びフッ化リチウムは、負極活物質粒子を電気化学的に改質する際に、ケイ素化合物の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）として形成することができ、また、上記のＬｉシリケートと同時に生成可能である。

また、上記のように、ケイ素化合物の改質前に炭素被膜を形成しておく場合、炭素被膜の表面に炭酸リチウム及びフッ化リチウムのうち１種以上を含む層が形成される。

ケイ素系活物質粒子が、炭素被膜、炭酸リチウム及びフッ化リチウムのうち１種以上を含む層、及び環状カーボネート層を有する場合、炭素被膜と、炭素被膜の上部を覆う炭酸リチウム及び／又はフッ化リチウム層、及び最表層を覆う耐水層である環状カーボネート層の順で各層が積層されていることが好ましい。また、上述のように、この環状カーボネート層にはＬｉ塩を含む。このような積層を有する負極活物質であれば、スラリーを安定に保ち、良質な塗膜を得ることができるため、電池特性が向上する。

また、本発明において、環状カーボネート層に含まれる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートのうち１種以上を含むものであることが好ましい。上記のような環状カーボネートは常温で固体であるため、これらを含む環状カーボネート層であれば、より安定した耐水層となる。この中でも、エチレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートを含む場合、特に安定した電池特性を得ることができる。

また、環状カーボネート層に含まれるＬｉ塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＳＡ、ＬｉＴＦＳＡ、及びＬｉＴＦＳＩのうち１種以上を含むものであることが好ましい。環状カーボネート層に含まれるＬｉ塩として、具体的には上記のようなものが挙げられる。この中でも、特に、Ｌｉ塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４が環状カーボネート層に含まれることにより、スラリーがより安定する。また、環状カーボネート層の内部に存在するＬｉ塩はＸＰＳで確認することができる。ＸＰＳの条件としては、上述のケイ素活物質内のＬｉ化合物を測定する場合と同様の条件でよい。

また、本発明では、環状カーボネート層の質量が、ケイ素化合物の質量に対し１５質量％以下のものであることが好ましい。上記割合が１５質量％以下となるような厚さで環状カーボネート層を形成すれば導電性の低下を防止することができる。また、十分な量のケイ素化合物が存在するので、高い電池容量が得られる。また、環状カーボネート層を極力薄くするために、環状カーボネート層の被覆量は最少量であることが望ましいが、スラリーの保持方法に応じて必要量被覆することが望ましい。環状カーボネート層が、より薄い状態でも、上述の効果は発現する。

またこのとき、環状カーボネート層が、さらに鎖状カーボネートを含むものであることが好ましい。環状カーボネート層に鎖状カーボネートが含まれることで、負極作製時、スラリーのｐＨがアルカリに、さらにふれ難くなるため、スラリーがより安定する。

［負極の製造方法］
続いて、本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法の一例を説明する。

最初に負極に含まれる負極材の製造方法を説明する。まず、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する。次に、酸化珪素粒子にＬｉを挿入、脱離することにより、酸化珪素粒子を改質する。このとき、同時に酸化珪素粒子の内部や表面にＬｉ化合物を生成させることができる。そして、改質後の酸化珪素粒子の表面に、Ｌｉ塩を含む環状カーボネートからなる環状カーボネート層を形成する。そしてこのような酸化珪素粒子を負極活物質粒子として、導電剤やバインダーと混合するなどして負極材を製造できる。

より具体的には、負極材は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。

次に、得られた粉末材料の表面に炭素被膜を生成することができるが、この工程は必須ではない。しかしながら、より電池特性を向上させるには効果的である。

得られた粉末材料の表層に炭素被膜を形成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内に酸化ケイ素粉末をセットし、炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、意図しないケイ素酸化物の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、Ｃ_ｎＨ_ｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。

バルク内改質は電気化学的にＬｉを挿入・脱離し得る装置を用いて行うことが望ましい。特に装置構造を限定することはないが、例えば図２に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。バルク内改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源、改質源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、酸化ケイ素の粉末２２が格納される。そして、粉末格納容器には、酸化珪素粒子を格納し、電源により酸化珪素粒子を格納した粉末格納容器と陽電極（リチウム源）に電圧をかける。これにより、酸化珪素粒子にリチウムを挿入、脱離することができるため、酸化珪素の粉末２２を改質できる。

尚、改質により、酸化珪素の粉末２２の内部にＬｉシリケートを生成するとともに、酸化珪素の粉末２２の表面に、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）及びフッ化リチウム（ＬｉＦ）のうち１種以上を含む層も同時に形成できる。改質前にケイ素活物質粒子の表面に炭素被膜を形成している場合、上述のように、炭素被膜の上に上記炭酸リチウム等を含む層が形成される。

また、上記のように、炭素被膜の形成は必須ではない。ただし、ケイ素化合物の表面に炭素被膜が存在することで、電位分布の低減ができ、生成するＬｉ化合物のより均一な制御が可能となるため、改質前に炭素被膜を酸化ケイ素の粉末２２の表面に形成しておくことが望ましい。

浴槽２７内の有機溶媒２３として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒２３に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などを用いることができる。

陽電極２１はＬｉ箔を用いてもよく、また、Ｌｉ含有化合物を用いてもよい。Ｌｉ含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸バナジウムリチウムなどがあげられる。

続いて、改質後の酸化珪素粒子の表面に、Ｌｉ塩を含む環状カーボネートからなる環状カーボネート層を形成する。例えば、以下のような手順で環状カーボネート層を形成できる。

まず、改質後の酸化珪素粒子を、環状カーボネート及びＬｉ塩を含む溶液で洗浄する。例えば、エチレンカーボネート（環状カーボネート）とジエチルカーボネート（鎖状カーボネート）とＬｉＢＦ_４（リチウム塩）を混合した溶液で３０分程度洗浄する。この時、環状カーボネートと鎖状カーボネートの種類や比を制御することで、環状カーボネート層の被覆量を制御する事ができる。例えば、導電性や電池容量の確保のために、環状カーボネート層の被覆量を小さくする場合、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いれば、表面に被覆するエチレンカーボネートの量を大幅に低減することができる。また、溶液中のリチウム塩の濃度は、例えば１ｍｏｌ／Ｋｇ程度とすることができる。またプロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートを環状カーボネートとして用いれば、被覆効率をより向上させることができる。そして、洗浄後の酸化珪素粒子を乾燥させることで環状カーボネート層を形成できる。

続いて、上記の環状カーボネート層を有する酸化珪素粒子を含むケイ素系活物質と必要に応じて炭素系活物質を混合するとともに、これらの負極活物質とバインダー、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。

次に、負極集電体１１の表面に、この負極合剤のスラリーを塗布し、乾燥させて図１に示す負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。以上のようにして、本発明の非水電解質二次電池の負極を製造することができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、上記した本発明の非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明する。

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正負極リード３２、３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、Ｌｉ_ｘＭ_１Ｏ_２あるいはＬｉ_ｙＭ_２ＰＯ_４で表される。式中、Ｍ_１、Ｍ_２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。

リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。

［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］

最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。

上記作製したラミネートフィルム型二次電池３０等の本発明の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１）
以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型の二次電池３０を作製した。

最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０５Ｏ）９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時、正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

次に負極を作製した。まず、ケイ素系活物質を以下のように作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱ＣＶＤを行うことで炭素被膜を被覆した。作製した粉末はエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの体積比が３：７の混合溶媒（電解質塩を１．３ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含んでいる。）中で電気化学法を用いバルク改質を行った。次に、改質後の酸化珪素粒子をエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ＬｉＢＦ_４の混合溶液で洗浄し、濾過、乾燥しＤＥＣを除去した。これにより、エチレンカーボネート及びＬｉＢＦ_４を含む環状カーボネート層を形成した。

以上のようにして作製したケイ素系活物質と、炭素系活物質を１：９の質量比で配合し、負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメディアン径は２０μｍであった。

次に、作製した負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メディアン径が約５０nｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９２.５：１：１：２．５：３の乾燥重量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。尚、上記のＳＢＲ、ＣＭＣ、は負極バインダー（負極結着剤）である。ここで、負極合剤スラリーのｐＨを測定し、スラリーの安定性を評価した。なお、負極合剤スラリーのｐＨは、負極合剤スラリーを作製して１時間経過した後に測定を行った。

また、負極集電体としては、電解銅箔（厚さ１５μｍ）を用いた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

次に、溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝1：２：７とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。さらに、得られた電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５質量％添加した。

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。

以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が４９９サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、０．２Ｃ充放電で得られた５００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。通常サイクル、すなわち３サイクル目から４９９サイクル目までは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。

初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。

実施例１−１及び後述の実施例１−２〜実施例１−９、比較例１−１〜比較例１−４の負極合剤スラリーの安定性（ｐＨ）、二次電池のサイクル特性（維持率％）、初回充放電特性（初期効率％）を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

（実施例１−２〜実施例１−９）
ケイ素化合物の質量に対する環状カーボネート層の質量の割合を表１に示すように変更したこと以外、基本的に実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。環状カーボネート層の被覆量の調整はＥＣとＤＥＣの比率を変えることで調整できる。例えば、上記質量の割合が２質量％となるように環状カーボネート層を被覆する場合、ＥＣ：ＤＥＣ＝５：９５の比に調整する。

また、実施例１−１と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。

（比較例１−１）
ケイ素化合物にＬｉ化合物を生成しなかったことと、環状カーボネート層を形成しなかったこと以外、基本的に実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１−１と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。

（比較例１−２〜比較例１−３）
環状カーボネート層を形成しなかったこと以外、基本的に実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１−１と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。なお、比較例１−３では、環状カーボネート層は形成しなかったが、ＬｉＢＦ_４を含む層を、その質量がケイ素化合物の質量に対し０．１質量％となるようにケイ素化合物の表面に形成した。

（比較例１−４）
環状カーボネート層を形成したが、Ｌｉ塩を含ませなかったこと以外、基本的に実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１−１と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。

このとき、実施例１−１〜１−９及び比較例１−１〜１−４のケイ素系活物質粒子は以下のような性質を有していた。環状カーボネート層の有無、被覆量、環状カーボネート種、Ｌｉ塩の有無、Ｌｉ塩種、ケイ素化合物に含まれるＬｉ化合物、炭酸リチウム及びフッ化リチウムのうち１種以上を含む層の有無については表１の通りである。

ケイ素系活物質粒子は、ＳｉＯ_ｘで表されるケイ素化合物のｘの値が１．０であり、ケイ素化合物のメディアン径Ｄ_５０は４μｍであった。また、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であり、その結晶面Ｓｉ（１１１）に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。また、炭素被膜の被覆量が、ケイ素化合物と炭素被膜の合計に対し、５質量％であった。

スラリーのｐＨが１０を超えると、アルカリ性が強く、バインダーに悪影響を及ぼすので、電極塗布時に安定した塗膜を得ることが難しくなる。表１に示すように、実施例１−１〜１−９では、スラリーのｐＨは全て１０を下回り、安定した塗膜を得ることができることが確認された。一方で、ケイ素化合物が内部にＬｉ化合物を含み、かつ、環状カーボネート層を形成しなかった比較例１−２、１−３では、スラリーのｐＨが１０を超えてしまった。また、環状カーボネート層にＬｉ塩を含まない比較例１−４でもｐＨが１０を超え、アルカリ側に大きくふれてしまった。また、ケイ素化合物にＬｉ化合物を生成しなかった比較例１−１では、サイクル維持率及び初期効率が低下した。比較例１−１のように、ケイ素化合物にＬｉ化合物を生成しない場合、特に初回効率が低く、不可逆容量が大きいため、電池容量の向上が難しい。

また、特に、環状カーボネート層の質量が、ケイ素化合物の質量に対し１５質量％以下である実施例１−１〜１−８では、特に良好なサイクル維持率が得られた。なお、ケイ素化合物の質量に対する環状カーボネート層の質量の割合は、環状カーボネート層の被覆後のケイ素化合物の粉末を２００℃で真空下４時間熱処理し、熱処理の前後の質量変化から算出した。

（実施例２−１〜実施例２−６）
環状カーボネート層に含ませるＬｉ塩の種類を表２に示すように変更したこと以外、基本的に実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１−４と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例２−１〜２−６で、ｐＨは１０以下となり、かつ良好なサイクル維持率及び初回効率が得られた。特に、環状カーボネート層に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４を含有させた場合に、ＬｉＢＦ_４を含有させた場合と同様、ｐＨをより小さくできた。

（実施例３−１〜実施例３−６）
環状カーボネートの種類を表３に示すように変更したこと以外、基本的に実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。また、実施例１−４と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。その結果を表３に示す。なお、表３において、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＤＦＥＣはジフルオロエチレンカーボネート、ＶＣはビニレンカーボネートを表している。実施例３−１、３−６におけるそれぞれの環状カーボネートの混合比率は５０：５０（体積比）である。

表３に示すように、実施例３−１〜３−６で、ｐＨは１０以下となり、かつ良好なサイクル維持率及び初回効率が得られた。環状カーボネートとしてＦＥＣを含む場合、特に良好なサイクル維持率及び初回効率が得られた。

（実施例４−１、４−２、比較例４−１、４−２）
ＳｉＯｘで表わされるケイ素化合物において、酸素量を調整したこと以外、基本的に実施例１−４と同様に、二次電池を作製した。また、実施例１−４と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。その結果を表４に示す。

ケイ素化合物中の酸素量が減る、すなわちｘ＜０．５となると、Ｓｉリッチとなり、サイクル維持率が大幅に低下した。また酸素リッチの場合、すなわちｘ＞１．６となる場合、ケイ素酸化物の抵抗が高くなり、サイクル維持率が大幅に低下した。

（実施例５−１）
ケイ素化合物の表面に炭素被膜を形成しなかったこと以外、基本的に実施例１−４と同様に、二次電池を作製した。また、実施例１−４と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。その結果を表５に示す。

表５に示すように、ケイ素化合物が炭素被膜を有する場合、サイクル特性が大きく向上した。

（実施例６−１〜実施例６−９）
ケイ素化合物の結晶性を変化させたこと以外、基本的に実施例１−４と同様に二次電池の製造を行った。また、実施例１−４と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。なお、結晶性の変化は非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。ケイ素系活物質のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅２θ（°）を表６に示す。なお、実施例６−９では半値幅を２０°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって実施例６−９のケイ素化合物は、実質的に非晶質であると言える。

表６に示すように、特に半値幅（２θ）が１．２°以上で、尚且つＳｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で、高い容量維持率及び安定したスラリー特性が得られた。

（実施例７−１〜実施例７−６）
ケイ素系化合物のメディアン径を表７に示すように変化させたこと以外、基本的に実施例１−４と同様に二次電池の製造を行った。また、実施例１−４と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。その結果を表７に示す。

表７に示すように、ケイ素化合物のメディアン径が０．５μｍ以上であれば、維持率が向上し、かつ、スラリーのｐＨが小さくなった。これは、ケイ素化合物の表面積が大すぎず、副反応が起きる面積を小さくできたためと考えられる。一方、メディアン径が２０μｍ以下であれば、充電時に粒子が割れ難く、表面の耐水効果が低下することが無い。さらに、メディアン径が２０μｍ以下であれば、粒子の表面に新生面が生成し難く、充放電時に新生面によるＳＥＩが生成し難いため、可逆Ｌｉの損失を抑制することができる。

（実施例８−１〜実施例８−３、比較例８−１）
負極活物質中のケイ素系活物質と炭素系活物質の質量比を変化させたこと以外、基本的に実施例１−４と同様に二次電池の製造を行った。なお、ケイ素系活物質の量を増やす場合、導電助剤、及びバインダーの量は実施例１−４と同様とし、炭素系活物質の比率のみ変化させた。実施例１−４と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。その結果を表８に示す。

負極活物質中のケイ素系活物質の割合を高くするほど高い電池容量が得られるが、表８に示すように、維持率、初期効率が低下する。また、Ｌｉを用いて改質したケイ素系活物質の割合を高くしても、スラリーのｐＨは１０を下回っていた。一方、表８から分かるように、改質されていないケイ素化合物はスラリー耐性が高いが初回効率が極端に低くなるため、高容量化がはかり難い。

（実施例９−１〜実施例９−３）
環状カーボネート層に表９に示すような鎖状カーボネートを含有させたこと以外、基本的に実施例１−４と同様に二次電池の製造を行った。ケイ素化合物の洗浄後の濾過において、急激に濾過を行う、つまり濾過にかかる時間を短くすることで、環状カーボネート層内の一部に微量ではあるが、鎖状カーボネートを封止する事ができる。また、封止する鎖状カーボネートの種類を変えるには、洗浄に使用する混合溶液に含ませる鎖状カーボネートの種類を変更すればよい。

実施例１−４と同様に、スラリーの安定性、作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。その結果を表９に示す。なお。表９における、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネートを表す。

表９から分かるように、環状カーボネート層が鎖状カーボネートを含めば、ｐＨはより小さくなり、スラリーの安定性がより向上することが分かった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…Ｌｉドープ改質装置、 ２１…陽電極（リチウム源、改質源）、
２２…酸化ケイ素の粉末、 ２３…有機溶媒、 ２４…セパレータ、
２５…粉末格納容器、 ２６…電源、 ２７…浴槽、
３０…リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…電極体、
３２…正極リード（正極アルミリード）、
３３…負極リード（負極ニッケルリード）、 ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。

Claims (12)

1. 負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はＬｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有するものである水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質であって、
   前記負極活物質粒子が、前記ケイ素化合物の表面に炭素被膜を有し、
   前記負極活物質粒子が、環状カーボネートを含む環状カーボネート層を表面に有し、
   該環状カーボネート層の質量が、前記ケイ素化合物の質量に対し１５質量％以下のものであり、
   前記環状カーボネート層が、さらにＬｉ塩を含むものであることを特徴とする水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 前記環状カーボネート層に含まれるＬｉ塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＳＡ、ＬｉＴＦＳＡ、及びＬｉＴＦＳＩのうち１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 前記環状カーボネート層に含まれる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、及びビニレンカーボネートのうち１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 前記環状カーボネート層が、さらに鎖状カーボネートを含むものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質。
5. 前記負極活物質粒子は、前記ケイ素化合物と前記環状カーボネート層との間に、炭酸リチウム及びフッ化リチウムのうち１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 前記ケイ素化合物に含まれるＬｉ化合物として、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち１種以上が存在するものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質。
7. 前記ケイ素化合物は、電気化学的手法によりＬｉが挿入、脱離されることで、改質されたものであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質。
8. 前記ケイ素化合物が、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質。
9. 前記ケイ素化合物のメディアン径が０．５μｍ以上２０μｍ以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質。
10. 請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
11. 負極活物質粒子を含む水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、
    一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素粒子を作製する工程と、
    該酸化珪素粒子の表面を炭素被膜で被覆する工程と、
    前記酸化珪素粒子に、Ｌｉを挿入、脱離することで、前記酸化珪素粒子を改質する工程と、
    前記改質後の酸化珪素粒子の表面に、Ｌｉ塩を含む環状カーボネートからなる環状カーボネート層を形成する工程とを有し、
    該環状カーボネート層を形成する工程において、前記環状カーボネート層の質量を、前記酸化珪素粒子の質量に対し１５質量％以下とし、
    前記環状カーボネート層が形成された酸化珪素粒子を前記負極活物質粒子として用いて、水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
12. 前記環状カーボネート層を形成する工程において、環状カーボネート及びＬｉ塩を含む溶液で前記改質後の酸化珪素粒子を洗浄し、該洗浄後の酸化珪素粒子を乾燥させることで、前記改質後の酸化珪素粒子の表面に、前記Ｌｉ塩を含む環状カーボネートからなる環状カーボネート層を形成することを特徴とする請求項１１に記載の水系スラリー用の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。

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