JP6067235B2 - Urethane (meth) acrylate and curable resin composition containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to urethane (meth) acrylate and a curable resin composition containing the same.
紫外線硬化型ハードコート剤、電子線硬化型ハードコート剤、シリカ系ハードコート剤などのハードコート剤は、硬化すると硬質で耐擦傷性を有する硬化物となるので、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として使用されている。紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーと光開始剤とを含有する紫外線硬化性組成物が、その硬化物が自己修復機能に基づく耐擦傷性を有していることから、耐擦傷性を要求される分野で塗料又はコーティング剤として使用されている（特許文献１参照）。 Hard coating agents such as ultraviolet curable hard coating agents, electron beam curable hard coating agents, and silica-based hard coating agents are hardened and scratch-resistant cured products when cured. Used as a paint or coating agent. UV curable composition containing UV curable urethane (meth) acrylate oligomer and photoinitiator requires scratch resistance because the cured product has scratch resistance based on self-healing function In this field, it is used as a paint or a coating agent (see Patent Document 1).
しかしながら、コーティング剤として適度な硬質性を求められる用途があるが、従来のコーティング剤では適度な硬質性と耐擦傷性及び復元性を達成するものは無かった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたもので、適度な硬質性、耐擦傷性、および復元性を有する硬化物を得ることが出来るウレタン（メタ）アクリレート及びこれを含有する性樹脂組成物を提供することにある。
However, there are uses that require moderate hardness as a coating agent, but none of the conventional coating agents achieves moderate hardness, scratch resistance, and restorability.
The present invention has been made in view of such circumstances, and urethane (meth) acrylate capable of obtaining a cured product having moderate hardness, scratch resistance, and restorability, and a sex resin composition containing the same. It is to provide.
上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールおよび／またはポリテトラメチレングリコールと（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート付加体を反応させて得られるアロファネート付加体と、（Ｃ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物、および２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物から選択された１種または２種以上を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートであって、（Ａ）と（Ｂ）を反応させてえられるアロファネート付加体の官能基数が４．５以上６．０以下であることを第一の要旨とする。 To achieve the above object, the present invention is obtained by reacting A b Faneto adduct of (A) 1,6-hexanediol polycarbonate diol and / or polytetramethylene glycol and (B) hexamethylene diisocyanate Allophanate adduct is reacted with (C) one or more selected from (C) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate caprolactone 1-mol adduct, and 2-hydroxyethyl acrylate caprolactone 2-mol adduct. a polyurethane (meth) acrylates obtained by by, (a) and (B) the number of functional groups is allowed to E are a B Faneto adduct reaction is the first that is 4.5 to 6.0 The gist.
また、本発明は、上記第一の要旨のウレタン（メタ）クリレートを含有する硬化性樹脂組成物であって、動的粘弾性測定で測定されるガラス転移温度が０℃以上３０℃以下である硬化物を与える硬化性樹脂組成物を第二の要旨とする。 Moreover, this invention is curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate of said 1st summary, Comprising: The glass transition temperature measured by a dynamic viscoelasticity measurement is 0 degreeC or more and 30 degrees C or less. A curable resin composition that gives a cured product is a second gist.
すなわち、本発明者らは、適度な硬質性、耐擦傷性、および復元性を有する硬化物を得ることが出来るウレタン（メタ）アクリレートを得るために、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、（Ａ）１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールおよび／またはポリテトラメチレングリコールと（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート付加体を反応させて得られるアロファネート付加体と、（Ｃ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物、および２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物から選択された１種または２種以上を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートであって、（Ａ）と（Ｂ）を反応させてえられるアロファネート付加体の官能基数が４．５以上６．０以下であるウレタン（メタ）アクリレートにより、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。 That is, the present inventors have intensively studied in order to obtain urethane (meth) acrylate capable of obtaining a cured product having appropriate hardness, scratch resistance, and restoration property. In the course of the study, allophanate adduct obtained by reacting the A b Faneto adduct of (A) 1,6-hexanediol polycarbonate diol and / or polytetramethylene glycol and (B) hexamethylene diisocyanate, (C ) Polyurethane obtained by reacting one or more selected from 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate caprolactone 1-mol adduct and 2-hydroxyethyl acrylate caprolactone 2-mol adduct ) and an acrylate, the (a) and (number of functional groups a B Faneto adduct is E and a B) reacted is 4.5 to 6.0 urethane (meth) acrylate, the intended purpose We have found that this can be achieved and have reached the present invention.
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、適度な硬質性、耐擦傷性、および復元性を有する硬化物を得ることが出来る。 The urethane (meth) acrylate of the present invention can provide a cured product having appropriate hardness, scratch resistance, and restorability.
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、（Ａ）１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールおよび／またはポリテトラメチレングリコールと（Ｂ）ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート付加体を反応させて得られるアロファネート付加体と、（Ｃ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物、および２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物から選択された１種または２種以上を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートであって、（Ａ）と（Ｂ）を反応させてえられるアロファネート付加体の官能基数が４．５以上６．０以下であるものである。 Urethane (meth) acrylates of the present invention, allophanate adduct obtained by reacting the A b Faneto adduct of (A) 1,6-hexanediol polycarbonate diol and / or polytetramethylene glycol and (B) hexamethylene diisocyanate And (C) one or two or more selected from 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate caprolactone 1-mol adduct, and 2-hydroxyethyl acrylate caprolactone 2-mol adduct. a polyurethane (meth) acrylate to be in, but is (a) with the functional groups of the a b Faneto adduct is E and the (B) is reacted is 4.5 to 6.0.
上記（A）１分子中に２以上のヒドロキシル基を有するポリオールは特に限定されないが具体的には、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、脂肪族炭化水素系ポリオール、脂環族炭化水素系ポリオールを使用することができる。 The (A) polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited. Specifically, polyester polyol, polycarbonate polyol, polyether polyol, aliphatic hydrocarbon polyol, alicyclic hydrocarbon polyol Can be used.
上記ポリオールの数平均分子量は特に限定されないが２００以上３０００以下が好ましい。２００未満であれば硬化物が硬くなりすぎ復元性を持たせにくくなり、３０００を超える場合は硬化物の硬度が低くなり硬質性を持たせにくくなる。上記ポリオールのヒドロキシル基数は特に限定されないが２以上４以下が好ましい。２未満の場合は硬化物架橋性が下がりすぎる恐れがあり、４超の場合は硬化物架橋性が上がりすぎ、復元性を持たせなくなる。 The number average molecular weight of the polyol is not particularly limited, but is preferably 200 or more and 3000 or less. If it is less than 200, the cured product will be too hard to have a restoring property, and if it exceeds 3000, the hardness of the cured product will be low and it will be difficult to have a rigid property. The number of hydroxyl groups of the polyol is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 4 or less. If it is less than 2, the cured product crosslinkability may be too low, and if it is more than 4, the cured product crosslinkability will be too high, and it will not be possible to provide restorability.
上記（B）ポリイソシアネートは特に限定されないが具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体、３量体やビュレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。 The (B) polyisocyanate is not particularly limited, and specific examples include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and araliphatic polyisocyanates. Aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1 , 5-diisocyanate, 3-methylpentane-1,5-diisocyanate and the like. Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and the like. Can be mentioned. Aromatic polyisocyanates include tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-dibenzyl diisocyanate, 1,5 -A naphthylene diisocyanate, a xylylene diisocyanate, a 1, 3- phenylene diisocyanate, a 1, 4- phenylene diisocyanate etc. can be mentioned. Examples of the araliphatic polyisocyanate include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, α, α, α, α-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like. Moreover, modified bodies, such as a dimer, a trimer of these organic polyisocyanate, and a buret-ized isocyanate, can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
上記（C）分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートは、特に限定されないが具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレグリコールモノアクリル酸エステル、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチルフタレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独使用または複数種併用することができる。中でも２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートを使用することができる。 The (C) (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule is not particularly limited, but specific examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4 -Hydroxybutyl acrylate, caprolactone-modified-2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylic acid ester, polypropylene glycol monoacrylic acid ester, polybutylene glycol mono (meth) acrylic acid ester, 2- (meth) acryloyloxy Ethyl-2-hydroxyethyl phthalate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, cap Examples include lolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, which can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and pentaerythritol triacrylate can be used.
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、公知の方法で合成することが可能である。例えば、所定量の（B）成分を大過剰量の（A）成分に投入し、９０℃で所定の遊離イソシアネート量になるまで反応させ、この反応混合物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行うことでポリウレタンを得て、更に７０〜８０℃でさらにハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤の存在下、（C）成分を一括で仕込み、７０〜８０℃で遊離イソシアネートが無くなるまで加温・攪拌することで合成可能である。この時、反応を促進させるために、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒を添加することもできる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは（A）と（B）を反応させて得られるポリウレタンの官能基数が３．０以上、６．０以下である。官能基数が３．０未満の場合は硬化物の耐擦傷性を持たせにくくなり、６．０を超える場合は硬化物が硬くなりすぎ復元性を得にくくなる。また、上記（C）の割合は（b）-（a）に対し1.０〜２．０モル比であるが、１．０〜１．５モル比が好ましい。
The urethane (meth) acrylate of the present invention can be synthesized by a known method. For example, a predetermined amount of the component (B) is added to a large excess amount of the component (A) and reacted at 90 ° C. until a predetermined amount of free isocyanate is obtained, and this reaction mixture is thin-film distilled at 130 ° C. × 0.04 kPa. In the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether at 70 to 80 ° C., the component (C) is charged all at once and heated until free isocyanate is eliminated at 70 to 80 ° C. It can be synthesized by stirring. At this time, in order to promote the reaction, a tin-based catalyst such as dibutyltin dilaurate may be added.
In the urethane (meth) acrylate of the present invention, the number of functional groups of polyurethane obtained by reacting (A) and (B) is 3.0 or more and 6.0 or less. When the number of functional groups is less than 3.0, it becomes difficult to give the cured product scratch resistance, and when it exceeds 6.0, the cured product becomes too hard and it is difficult to obtain restorability. Moreover, although the ratio of the said (C) is 1.0-2.0 molar ratio with respect to (b)-(a), 1.0-1.5 molar ratio is preferable.
本発明のウレタン（メタ）クリレートを含有する硬化性樹脂組成物は動的粘弾性測定で測定されるガラス転移温度が０℃以上３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃未満の場合はタック性がでてくる恐れがあり、３０℃を超える場合は常温での復元性を持たせにくくなる。ガラス転移温度はより好ましくは０℃以上２８℃以下であり、更に好ましくは０℃以上２５℃以下である。 The curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate of the present invention preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower as measured by dynamic viscoelasticity measurement. When the glass transition temperature is less than 0 ° C., tackiness may occur. When the glass transition temperature exceeds 30 ° C., it is difficult to have a restoring property at room temperature. The glass transition temperature is more preferably 0 ° C. or higher and 28 ° C. or lower, and further preferably 0 ° C. or higher and 25 ° C. or lower.
本発明のウレタン（メタ）クリレートを含有する硬化性樹脂組成物は、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶剤又はモノマー類を含有することができる。硬化性樹脂組成物における本発明のウレタン（メタ）アクリレートの含有率を５０重量％以上にすることが好ましい。 The curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate of the present invention can contain an organic solvent or monomers such as ethyl acetate and methyl ethyl ketone. The content of the urethane (meth) acrylate of the present invention in the curable resin composition is preferably 50% by weight or more.
配合するモノマーは、公知慣用のものが使用可能であるが、そのうちでも代表的なものとして、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエトキシフェニル（メタ）アクリレート、ポリエトキシフェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、オルソフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルソフェニルフェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、ポリエトキシオルソフェニルフェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール−ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド、以下同様）変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド、以下同様）変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数種を併用してもよい。 As the monomer to be blended, known and commonly used monomers can be used. Among them, typical examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methyl methacrylate, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and phenoxyethyl. (Meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, polyethoxyphenyl (meth) acrylate, polyethoxyphenyl (meth) acrylate, phenylbenzyl (meth) acrylate, orthophenylphenol (meth) acrylate, ortho Phenylphenoxyethoxy (meth) acrylate, polyethoxyorthophenylphenoxyethoxy (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohex (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate , Propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene di (meth) acrylate, 1,4-butanediol-di (meth) acrylate, 1,6 -Hexanediol-di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol-di (meth) acrylate, EO (ethylene oxide, the same shall apply hereinafter) modified bisphenol di (meth) acrylate, PO (propiate) Modified bisphenol di (meth) acrylate, dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , EO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, PO-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate Rate, EO-modified ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, PO-modified ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, EO-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, PO-modified dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in combination.
本発明の硬化性樹脂組成物には活性エネルギー線による重合開始剤を必要に応じ添加する。ここでいう活性エネルギー線による重合開始剤は、光重合開始剤と紫外線等の活性エネルギー線による重合開始剤との双方を含むものとする。 If necessary, a polymerization initiator by active energy rays is added to the curable resin composition of the present invention. The polymerization initiator by active energy rays here includes both a photopolymerization initiator and a polymerization initiator by active energy rays such as ultraviolet rays.
光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アントラセン、α−クロロメチルナフタレン等の芳香族化合物、ジフェニルスルフィド、チオカーバメイト等のイオウ化合物を使用することができる。 As the photopolymerization initiator, for example, aromatic ketones such as benzophenone, aromatic compounds such as anthracene and α-chloromethylnaphthalene, and sulfur compounds such as diphenyl sulfide and thiocarbamate can be used.
可視光以外の紫外線などの活性エネルギー線による重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキ
シベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
Examples of the polymerization initiator by active energy rays such as ultraviolet rays other than visible light include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and xanthone. , Fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl Dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2 , 6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2
-Methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) and the like.
活性エネルギー線による重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 商品名：イルガキュア１８４，３６９，６５１，５００，８１９，９０７，７８４，２９５９，１０００，１３００，１７００，１８００，１８５０、ダロキュア１１１６，１１７３、ＢＡＳＦ社製 商品名：ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製 商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製 商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０，ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＴ３７，ＫＴ５５，ＫＴＯ４６，ＴＺＴ，ＫＩＰ７５ＬＴ、日本化薬社製 商品名：カヤキュアＤＥＴＸ等を挙げることができる。 As a commercial item of the polymerization initiator by active energy rays, for example, trade name: Irgacure 184,369,651,500,819,907,784,2959,1000,1300,1700,1800, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. 1850, Darocur 1116, 1173, manufactured by BASF, Inc. Product name: Lucillin TPO, manufactured by UCB Product name: Ubekril P36, manufactured by Fratteri Lamberti, Inc. Product names: Ezacure KIP150, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, TZT, KIP75LT, Japan Product name: Kayacure DETX, etc. manufactured by Kayaku Co., Ltd. can be mentioned.
また必要により、活性エネルギー線開始剤にラジカル重合開始剤を併用することもできる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有
機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物を使用することができる。
If necessary, a radical polymerization initiator can be used in combination with the active energy ray initiator. Examples of the radical polymerization initiator include benzoyl peroxide, methylcyclohexanone peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, diisopropyl peroxycarbonate, t- Organic peroxides such as butyl peroxyisopropyl monocarbonate and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) can be used.
これら重合開始剤の含有量はその種類等によって異なるが、目安としてはウレタンアクリレート１００重量部に対して１〜８重量部である。含有量が少なすぎると活性エネルギー線感度が不十分となり、多すぎると塗膜深部まで活性エネルギー線が十分に届かず、塗膜深部の硬化性が低下する傾向がある。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
The content of these polymerization initiators varies depending on the type and the like, but as a guide, it is 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of urethane acrylate. If the content is too small, the active energy ray sensitivity becomes insufficient. If the content is too large, the active energy rays do not reach the deep part of the coating film, and the curability of the deep part of the coating film tends to be lowered.
The energy ray source for curing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a high pressure mercury lamp, an electron beam, a γ ray, a carbon arc lamp, a xenon lamp, and a metal halide lamp.
本発明の硬化性樹脂組成物には、前記有機溶剤又はモノマー類、各種開始剤以外に、塗料、コーティング剤等に通常含まれる各種添加剤を必要に応じて添加することができる。添加剤の例としては、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等が挙げられる。 In addition to the organic solvent or monomers and various initiators, various additives usually contained in paints, coating agents, and the like can be added to the curable resin composition of the present invention as necessary. Examples of the additive include a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a catalyst, a leveling agent, an antifoaming agent, a polymerization accelerator, an antioxidant, a flame retardant, an infrared absorber, an antistatic agent, and a slip agent.
本発明の硬化性樹脂組成物は動的粘弾性測定で測定されるガラス転移温度が０℃以上３０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃未満の場合はタック性があり、３０℃を超える場合は常温での復元性をもたせにくくなる。ガラス転移温度はより好ましくは０℃以上２８℃以下であり、更に好ましくは０℃以上２５℃以下である。 The curable resin composition of the present invention preferably has a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower as measured by dynamic viscoelasticity measurement. When the glass transition temperature is less than 0 ° C., there is tackiness, and when it exceeds 30 ° C., it becomes difficult to provide the restoring property at room temperature. The glass transition temperature is more preferably 0 ° C. or higher and 28 ° C. or lower, and further preferably 0 ° C. or higher and 25 ° C. or lower.
塗工方法は常法に従えば良いが、例えばエアスプレー法、静電塗装法、ロールコーター法、フローコーター法、スピンコート法等が挙げられる。塗工又はコーティングによって得られる被膜の厚さは１〜１００μｍ 程度が好ましい。被膜の厚さが１μｍ未満では被膜としての機能を果たすことが難しく、１００μｍを越えると被膜の厚さが厚くなり過ぎて塗工対象物の物性が発揮されにくくなる。 The coating method may follow a conventional method, and examples thereof include an air spray method, an electrostatic coating method, a roll coater method, a flow coater method, and a spin coat method. The thickness of the film obtained by coating or coating is preferably about 1 to 100 μm. If the thickness of the coating is less than 1 μm, it is difficult to achieve the function as a coating, and if it exceeds 100 μm, the thickness of the coating becomes too thick and physical properties of the object to be coated are hardly exhibited.
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料、コーティング剤等として使用される。塗工又はコーティングの対象物（被塗物）には携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、Ｏ Ａ 機器等の電気・電子機器； タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子部品； 冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品； メーターパネル、ダッシュボード等の自動車の内装品； プレコートメタル鋼板； 自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、メッキ・蒸着又はスパッタリングが施されたアルミホイール、ドアミラー等の自動車部品； カーポートの屋根、採光屋根； ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、Ａ Ｂ Ｓ 樹脂等のプラスチック成形品、光ディスク記録媒体用の保護層、サングラスや矯正用メガネレンズといった各種光学レンズの保護層； 階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品； 布、紙等が例示される。 The curable resin composition of the present invention is used as a paint, a coating agent or the like. For coating or coating objects (coating objects), electric / electronic devices such as mobile phones, watches, compact discs, audio equipment, OA equipment; electronic parts such as touch panels and CRT antireflection plates; refrigerators, cleaning Home appliances such as machines and microwave ovens; Automotive interior parts such as meter panels and dashboards; Pre-coated metal steel plates; Auto bodies, bumpers, spoilers, door knobs, handles, headlamps, motorcycle gasoline tanks, plating / deposition or sputtering Automotive parts such as aluminum wheels, door mirrors, etc .; carport roofs, daylighting roofs; plastic molded products such as polyvinyl chloride, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, ABS resin, protective layer for optical disc recording media Sunglasses and orthodontic mega Protective layer of various optical lenses such as lenses; stairs, floors, desks, chairs, chests of drawers, wood products such as other furniture; cloth, paper and the like.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
ウレタンアクリレートの合成
［合成例１］
フラスコに１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールのヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート付加体（ＮＣＯ含有量１３．５％、平均４．５官能）１，４００ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン１モル付加物（分子量２３０）１２６５ｇ（５．５モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＡを得た。
［合成例２］
フラスコにポリテトラメチレングリコールのヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート付加体（ＮＣＯ含有量１６．５％、平均５．１官能）１，３００ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．３ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）２３２ｇ（２．０モル）と２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物（分子量３４４）１，１００ｇ（３．２モル）、を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＢを得た。
［合成例３］
フラスコにトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のヘキサメチレンジイソシアネート付加体（ＮＣＯ含有量９．４％、平均３官能）１，３４０ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）３６５ｇ（３．１５モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＣを得た。
［合成例４］
フラスコにヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート体（ＮＣＯ含有量２５％、平均３官能）５０４ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物（分子量３４４）１０８３．６ｇ（３．１５モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＤを得た。
［合成例５］
フラスコにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ含有量３２％、平均２官能）２６２ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン２モル付加物（分子量３４４）７２２．４ｇ（２．１モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＥを得た。
［合成例６］
フラスコにプロピレングリコールおよび１，４−ブタンジオールポリカーボネートジオールのジシクロヘキシルメタンジイソシアネート付加体（ＮＣＯ含有量３．３３％、平均２官能）２，５２４ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６）２４３．６ｇ（２．１モル）を仕込み、７０〜８０℃にて遊離イソシアネート量が０．１％以下になるまで反応させ、ウレタンアクリレートＦを得た。
硬化性樹脂組成物の調製及び評価上記合成例で得られたウレタンアクリレートＡ〜Ｆ各１００部に対して、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 イルガキュア１８４）を３部それぞれ配合し、溶解した。これをポリエチレンテレフタレート基材（東レ株式会社製ＰＥＴ、型番：＃１００ Ｔ６０）上に膜厚が約２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ８０Ｗ／ｃｍを用いて、積算照度２００ｍＪ／ｃｍ2にて、窒素雰囲気下にて照射し硬化させた。得られた各硬化物につき、以下の方法でガラス転移温度、鉛筆硬度、復元性を調べた。結果を下記表１に示す。
Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Synthesis of urethane acrylate [Synthesis Example 1]
1,6-hexanediol polycarbonate diol hexamethylene diisocyanate allophanate adduct (NCO content 13.5%, average 4.5 functionality) 1,400 g (1 mol), hydroquinone monomethyl ether 1.4 g, 2-hydroxy 1265 g (5.5 mol) of an ethyl acrylate caprolactone 1 mol adduct (molecular weight 230) was charged and reacted at 70 to 80 ° C. until the amount of free isocyanate was 0.1% or less to obtain urethane acrylate A.
[Synthesis Example 2]
Polytetramethylene glycol hexamethylene diisocyanate allophanate adduct (NCO content 16.5%, average 5.1 functionality) 1,300 g (1 mol), hydroquinone monomethyl ether 1.3 g, 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight) 116) 232 g (2.0 mol) and 2-hydroxyethyl acrylate caprolactone 2 mol adduct (molecular weight 344) 1,100 g (3.2 mol) were charged, and the amount of free isocyanate was 0.00 at 70-80 ° C. It was made to react until it became 1% or less, and urethane acrylate B was obtained.
[Synthesis Example 3]
1,340 g (1 mol) of hexamethylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane ethylene oxide adduct (NCO content 9.4%, average trifunctional), 0.8 g of hydroquinone monomethyl ether, 2-hydroxyethyl acrylate ( 365 g (3.15 mol) having a molecular weight of 116) was charged and reacted at 70 to 80 ° C. until the amount of free isocyanate became 0.1% or less to obtain urethane acrylate C.
[Synthesis Example 4]
In a flask, hexamethylene diisocyanate isocyanurate (NCO content 25%, average trifunctional) 504 g (1 mol), hydroquinone monomethyl ether 0.8 g, 2-hydroxyethyl acrylate caprolactone 2 mol adduct (molecular weight 344) 1083.6 g (3.15 mol) was charged and reacted at 70 to 80 ° C. until the amount of free isocyanate was 0.1% or less to obtain urethane acrylate D.
[Synthesis Example 5]
Into the flask, dicyclohexylmethane diisocyanate (NCO content 32%, average bifunctional) 262 g (1 mol), hydroquinone monomethyl ether 0.5 g, 2-hydroxyethyl acrylate caprolactone 2 mol adduct (molecular weight 344) 722.4 g (2. 1 mol) was added and reacted at 70 to 80 ° C. until the amount of free isocyanate was 0.1% or less, whereby urethane acrylate E was obtained.
[Synthesis Example 6]
2,524 g (1 mol) of dicyclohexylmethane diisocyanate adduct of propylene glycol and 1,4-butanediol polycarbonate diol (NCO content 3.33%, average bifunctional), 1.4 g of hydroquinone monomethyl ether, 2-hydroxy Ethylene acrylate (molecular weight 116) 243.6 g (2.1 mol) was charged and reacted at 70 to 80 ° C. until the amount of free isocyanate was 0.1% or less, whereby urethane acrylate F was obtained.
Preparation and Evaluation of Curable Resin Composition For each 100 parts of urethane acrylates A to F obtained in the above synthesis examples, 3 parts of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was blended, Dissolved. This was coated on a polyethylene terephthalate substrate (PET, model number: # 100 T60 manufactured by Toray Industries, Inc.) so that the film thickness was about 20 μm, and using a high-pressure mercury lamp 80 W / cm, at an integrated illuminance of 200 mJ / cm 2. And cured by irradiation in a nitrogen atmosphere. About each obtained hardened | cured material, the glass transition temperature, pencil hardness, and restoring property were investigated with the following method. The results are shown in Table 1 below.
ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置（株式会社 ユービーエム、型番：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用い、引っ張り正弦波、周波数１Ｈｚ、昇温測度３℃／分の条件下で測定した損失正接（ｔａｎδ）の極大値をガラス転移温度とした。
Loss tangent (tan δ) measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (UBM Co., Ltd., model number: Rheogel-E4000) using a dynamic viscoelasticity measuring device under the conditions of a tensile sine wave, a frequency of 1 Hz, and a temperature rising rate of 3 ° C./min. Was the glass transition temperature.
〔鉛筆硬度〕
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、鉛筆引っかき試験機で荷重７５０ｇかけて引っかき、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬さとした。
〔復元性〕
上記で得られた硬化物フィルムを２ｋｇ荷重の真鍮ワイヤーブラシ（藤原産業株式会社製 Ｎｏ．９）にて５往復こすり、硬化フィルム上の傷のつき具合を目視にて観察した。評価は、室温２３℃で行い、１０秒以内で傷が復元しているものを○とし、１０秒〜１０分程度かかるものを△とし、１時間たっても復元しない場合は×とした。
表１より本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物は復元性を発揮しうる硬化物を形成することができた。比較例１よりポリオールを含まないウレタンメタアクリレートを使用した硬化物、及び比較例２及び３より官能基数が３未満のポリウレタンを使用したウレタン（メタ）アクリレートを使用した硬化物は復元性が劣ることが確認された。
〔Pencil hardness〕
According to JIS K5400, it was scratched with a pencil scratch tester with a load of 750 g, and the hardness of the hardest pencil without scratches was obtained.
[Restorability]
The cured film obtained above was rubbed 5 times with a 2 kg load brass wire brush (No. 9 manufactured by Fujiwara Sangyo Co., Ltd.), and the degree of scratches on the cured film was visually observed. The evaluation was performed at room temperature of 23 ° C., and the case where the scratches were restored within 10 seconds was evaluated as “◯”, the case which took about 10 seconds to 10 minutes was evaluated as “Δ”, and the case where it was not restored after 1 hour was evaluated as “X”.
From Table 1, the curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate of the present invention was able to form a cured product capable of exhibiting restorability. The cured product using urethane methacrylate not containing polyol from Comparative Example 1 and the cured product using urethane (meth) acrylate using polyurethane having a functional group number of less than 3 from Comparative Examples 2 and 3 have poor resilience. Was confirmed.
さらに、実施例１〜３に記載のポリオール以外のポリオール、イソシアネート、及び分子中に水酸基を有する（メタ）アクリレートを使用したウレタン（メタ）アクリレートにおいても、ポリウレタンの官能基数が３．０以上、６．０以下の場合、実施例と同様の鉛筆高度及び復元性が得られることを確認している。 Furthermore, in the urethane (meth) acrylate using the polyol other than the polyol described in Examples 1 to 3, the isocyanate, and the urethane (meth) acrylate having a hydroxyl group in the molecule, the number of functional groups of the polyurethane is 3.0 or more, 6 In the case of 0.0 or less, it has been confirmed that the same pencil height and recoverability as in the example can be obtained.
本発明のウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物は、適度な硬質性と耐擦傷性及び復元性を有する硬化物を得ることができる為、耐擦傷性を要求される分野での塗料あるいはコーティング剤として適している。具他的には、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器などの電気電子機器；タッチパネルなどの電子部材；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、薄型テレビなどの家電製品；メーターパネル、ダッシュボードなどの自動車の内装；自動車部品などに塗工して使用することができる。
Since the curable resin composition containing the urethane (meth) acrylate of the present invention can obtain a cured product having appropriate hardness, scratch resistance, and restorability, it can be used in fields where scratch resistance is required. Suitable as paint or coating agent. Specifically, electric and electronic devices such as mobile phones, watches, compact discs, audio devices, OA devices; electronic components such as touch panels; household appliances such as refrigerators, vacuum cleaners, microwave ovens, flat-screen TVs; meter panels, dashes Automotive interiors such as boards; can be used by coating on automobile parts.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004038904A1 (en) * | 2002-10-23 | 2004-05-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Thermoelectric converter |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6469341B2 (en) * | 2013-09-25 | 2019-02-13 | 第一工業製薬株式会社 | A curable resin composition and a coating composition containing the same. |
| JP2015113414A (en) * | 2013-12-12 | 2015-06-22 | 日油株式会社 | Curable resin composition, and laminate including layer of cured product of the composition |
| JP6459168B2 (en) * | 2013-12-12 | 2019-01-30 | 日油株式会社 | Curable resin composition and laminate in which cured product of the composition is laminated |
| JP2015124265A (en) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 日本合成化学工業株式会社 | Urethane (meth)acrylate compound, active energy ray curable resin composition and coating agent using the same |
| JP2015199908A (en) * | 2014-03-31 | 2015-11-12 | 日本合成化学工業株式会社 | Urethane (meth)acrylate-based compound, active energy ray-curable resin composition, and coating agent |
| JPWO2015159769A1 (en) * | 2014-04-16 | 2017-04-13 | 第一工業製薬株式会社 | Curable resin composition |
| US9919339B2 (en) * | 2014-06-18 | 2018-03-20 | 3M Innovation Properties Company | Optical film |
| KR101880431B1 (en) * | 2014-09-11 | 2018-07-20 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | High-recoverability resin particles and use thereof |
| WO2016089061A1 (en) * | 2014-12-01 | 2016-06-09 | 주식회사 엘지화학 | Composition for forming coating layer having self-healing property, coating layer, and film |
| KR101772613B1 (en) * | 2014-12-01 | 2017-08-29 | 주식회사 엘지화학 | Coating composition, coating layer and film having self-healing property |
| JP6428208B2 (en) * | 2014-12-02 | 2018-11-28 | 東ソー株式会社 | Coating composition, self-healing type coating film using the composition |
| KR101704138B1 (en) * | 2014-12-12 | 2017-02-08 | 현대자동차주식회사 | Soft feel coating composition for 1 coat 1 baking system |
| JP6740608B2 (en) * | 2014-12-26 | 2020-08-19 | 三菱ケミカル株式会社 | Active energy ray curable resin composition and coating agent |
| JP6740609B2 (en) * | 2014-12-26 | 2020-08-19 | 三菱ケミカル株式会社 | Active energy ray curable resin composition and coating agent |
| JP2016179966A (en) * | 2015-03-25 | 2016-10-13 | 日本合成化学工業株式会社 | Photo-curing composition for nail makeup and nail cosmetics |
| KR102037495B1 (en) * | 2015-09-22 | 2019-10-28 | 주식회사 엘지화학 | Polarizer protecting film, polarizer plate, and method for preparing polarizer plate |
| JP6767170B2 (en) * | 2016-05-31 | 2020-10-14 | 三洋化成工業株式会社 | Active energy ray-curable composition |
| EP3842480A4 (en) * | 2018-08-23 | 2022-05-18 | Toray Industries, Inc. | Resin film, laminated body, and production method for laminated body |
| KR102323585B1 (en) * | 2018-09-03 | 2021-11-05 | 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Active energy ray-curable adhesive composition, cured product and adhesive sheet |
| CN112831021B (en) * | 2020-12-31 | 2023-03-10 | 安庆飞凯新材料有限公司 | Polyurethane acrylate oligomer, preparation method thereof, coating composition and application thereof |
| CN112812265B (en) * | 2020-12-31 | 2023-03-28 | 安庆飞凯新材料有限公司 | Polyurethane acrylate oligomer, preparation method thereof, coating composition and application thereof |
| CN115340817B (en) * | 2022-09-15 | 2023-10-20 | 中国科学技术大学 | Hardening coating with wide temperature range and high damping performance and preparation method thereof |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5037701B1 (en) * | 1970-10-14 | 1975-12-04 | ||
| US4288479A (en) * | 1973-09-24 | 1981-09-08 | Design Cote Corp. | Radiation curable release coatings |
| US3989609A (en) * | 1973-09-24 | 1976-11-02 | Dennison Manufacturing Company | Radiation curable resistant coatings and their preparation |
| JPH0670103B2 (en) * | 1988-11-14 | 1994-09-07 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | Method for producing polyisocyanate compound |
| JP2849240B2 (en) * | 1991-07-01 | 1999-01-20 | 早川ゴム株式会社 | Active energy ray-curable oligomer for antifogging composition |
| JPH05148332A (en) * | 1991-11-27 | 1993-06-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | Curable resin composition |
| JPH1111986A (en) * | 1997-04-25 | 1999-01-19 | Takeda Chem Ind Ltd | Resin composition for coating optical fiber |
| JP2001002744A (en) * | 1999-06-21 | 2001-01-09 | Natoko Kk | Ultraviolet-curable composition and surface-functional material |
| JP2004244426A (en) * | 2002-02-01 | 2004-09-02 | Natoko Kk | Active energy ray curing composition and use thereof |
| DE102004043540A1 (en) * | 2004-09-09 | 2006-03-30 | Bayer Materialscience Ag | Low-viscosity allophanates with actinically curable groups |
| DE102004063102A1 (en) * | 2004-12-22 | 2006-07-13 | Basf Ag | Radiation-curable compounds |
| DE102005011231A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Bayer Materialscience Ag | Special allophanates containing modified polyurethanes |
| KR100724797B1 (en) * | 2005-10-10 | 2007-06-04 | 에스에스씨피 주식회사 | Low viscosity multi-functional urethaneacrylate oligomer-containing high solid uv curable coating composition |
| TW200726810A (en) * | 2005-10-12 | 2007-07-16 | Dainippon Ink & Chemicals | Active energy ray curing-type resin composition for protective layer of film, and film and optical sheet comprising the same |
| US20070112164A1 (en) * | 2005-11-17 | 2007-05-17 | Bayer Materialscience Llc | Low surface energy, ethylenically unsaturated polyisocyanate addition compounds and their use in coating compositions |
| US8426027B2 (en) * | 2008-03-27 | 2013-04-23 | Fujikura Kasei Co., Ltd. | Composition for coating plastic substrate, coating film formed therefrom, and formed body |
| TW201035134A (en) * | 2008-11-05 | 2010-10-01 | Nippon Kayaku Kk | Ultraviolet curable resin composition for optical disk and cured product thereof |
| DE102009008569A1 (en) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | Bayer Materialscience Ag | Process for the preparation of particularly reactive and low-viscosity allophanates with actinically curable groups and their use for the production of particularly scratch-resistant coatings |
| CN101633720A (en) * | 2009-08-24 | 2010-01-27 | 上海市合成树脂研究所 | Aqueous polyurethane prepolymer for bio-carrier |
| JP5456460B2 (en) * | 2009-12-25 | 2014-03-26 | 第一工業製薬株式会社 | Energy ray curable paint |
| JP5534606B2 (en) * | 2010-11-17 | 2014-07-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Active energy ray-curable resin composition |
-
2012
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-
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004038904A1 (en) * | 2002-10-23 | 2004-05-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Thermoelectric converter |
Also Published As
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