JP6025795B2

JP6025795B2 - 結晶性シリコチタネートの製造方法

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Publication number: JP6025795B2
Application number: JP2014204045A
Authority: JP
Inventors: 慎介宮部; 木ノ瀬　豊; 豊木ノ瀬; 健太小指; 英治野口; 坂本　剛; 剛坂本
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2014-10-02
Filing date: 2014-10-02
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2034-10-02
Also published as: CA2962911A1; EP3190087A1; US20170216813A1; JP2016074548A; WO2016052611A1; TW201615552A; EP3190087A4; CN106715330A

Description

本発明は、海水中のセシウム又はストロンチウムを選択的にかつ効率的に分離・回収することに好適に用い得る結晶性シリコチタネートの製造方法に関する。

従来、放射性物質を含む排水の処理技術としては共沈処理が知られている（下記特許文献１参照）。しかし、水溶性である放射性セシウム及び放射性ストロンチウムについては、前記共沈処理は有効ではなく、現在、ゼオライトなどの無機系吸着材による吸着除去が行われている（下記特許文献２参照）。

しかしながら、海水中に放射性セシウム及び放射性ストロンチウムが流出した場合においては、海水成分のナトリウム濃度の増加はセシウムと吸着材とのイオン交換反応を抑制する方向に作用する（下記非特許文献１参照）といった問題が知られている。

セシウム及び／又はストロンチウムの吸着性についてこれまでに研究されている無機系吸着材の一つとして、結晶性シリコチタネートが挙げられる。結晶性シリコチタネートは、Ｔｉ／Ｓｉ比が１：１のもの、５：１２のもの、２：１のもの等、複数種類の組成のものが知られているが、その他に、Ｔｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートが存在することが知られている。非特許文献２には、Ｔｉ源としてＴｉ（ＯＥＴ）₄というアルコキシドを用い、Ｓｉ源としてコロイダルシリカを用いて水熱処理により製造される製造物３Ｂ及び３Ｃは、そのＸ線回折パターンから、３次元的な８員環構造を有していること、この構造の結晶性シリコチタネートは、理想的にはＭ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆（ＭはＮａ、Ｋ等）で表される組成を有することを報告し、この構造の結晶性シリコチタネートにＧｒａｃｅｔｉｔａｎｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅ（ＧＴＳ−１）と名付けている。また、非特許文献３にはＴｉ／Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートを、Ｔｉ源として四塩化チタンを含有し、Ｓｉ源として高分散ＳｉＯ₂粉末を含有する混合溶液に水熱処理を施すことにより製造した旨が記載されている。同文献には、合成した結晶性シリコチタネートが、ストロンチウムイオン交換能を有する旨が記載されている。

特開昭６２−２６６４９９号公報特開２０１３−５７５９９号公報

ＪＡＥＡ−Ｒｅｓｅａｒｃｈ２０１１−０３７ＺＥＯＬＩＴＥＳ，１９９０，Ｖｏｌ１０，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ藤原恵子、"ヒートポンプ吸着材としてのマイクロポーラスクリスタルの改質と評価"、[online]、[2014年３月３日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：https://kaken.nii.ac.jp/pdf/2011/seika/C-19/15501/21560846seika.pdf＞

しかしながら、Ｔｉ/Ｓｉ比が４：３である結晶性シリコチタネートについては上述したようにストロンチウム交換能を有することが報告されているものの、更なるセシウムの吸着性能の向上が望まれており、ストロンチウムの吸着性能も求められている。
したがって本発明の課題は、海水中においてもセシウムの吸着材、更にはストロンチウムの吸着材にも有効な結晶性シリコチタネートの工業的に有利な製造方法を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは０〜８の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの製造方法であって、ケイ酸源と、ナトリウム化合物と、四塩化チタンと、水とをＴｉ：Ｓｉの比が特定比で、且つＮａ₂Ｏ（Ｎａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ金属元素を示す。）とＳｉＯ₂のモル比が特定比となるようにして得られる混合ゲルを水熱反応させることで、海水からのセシウム及びストロンチウムの吸着材として有用な結晶性シリコチタネートが効率よく得られること。
また、第一工程において、更にカリウム化合物を添加し、Ａ₂Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫのアルカリ金属を示す。）とＳｉＯ₂のモル比が特定比として得られる混合ゲルを水熱反応させることで、海水からのセシウム及びストロンチウムの吸着材として有用な結晶性シリコチタネートが効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明の第１の発明は、ケイ酸源と、ナトリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを混合して混合ゲルを得る第一工程と、
第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、
第一工程において、混合ゲルに含まれるＴｉとＳｉとのモル比がＴｉ／Ｓｉ＝１．２以上１．５以下で、且つＮａ₂ＯとＳｉＯ₂のモル比がＮａ₂Ｏ/ＳｉＯ₂＝０．５以上２．５以下となるように、ケイ酸源、ナトリウム化合物と、四塩化チタンとを添加することを特徴とする一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは０〜８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの製造方法を提供するものである。

また、本発明の第２の発明は、前記第一工程において、更にカリウム化合物を添加し、Ａ₂Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫのアルカリ金属を示す。）とＳｉＯ₂のモル比がＡ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．５以上２．５以下の混合ゲルを調製し、該混合ゲルを水熱反応に付すことを特徴とする一般式；Ａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫのアルカリ金属を示す。式中、ｎは０〜８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、海水においてもセシウム及びストロンチウムの吸着除去特性に優れた結晶性シリコチタネートを工業的に有利な方法で製造することができる。

図１は、実施例１〜３で得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折チャートである。

以下、本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法について、その好ましい形態に基づいて説明する。
本発明は、ケイ酸源と、ナトリウム化合物及び必要により添加するカリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを混合して混合ゲルを得る第一工程と、第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有するものである。
本発明において、前記第一工程において、ナトリウム化合物及びカリウム化合物のうちナトリウム化合物のみを用いた場合は、一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは０〜８を示す。）で表されるＴｉ：Ｓｉ＝４：３のモル比の結晶性シリコチタネートがＸ線回折的に単相のものとして得られる。
また、前記第一工程において、ナトリウム化合物及びカリウム化合物を併用して用いる場合、一般式；Ａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫのアルカリ金属を示す。式中、ｎは０〜８を示す。）で表されるＴｉ：Ｓｉ＝４：３のモル比の結晶性シリコチタネートがＸ線回折的に単相のものとして得られる。
なお、一般式；Ａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫのアルカリ金属を示す。式中、ｎは０〜８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートにおいて、更に詳細な組成については定かではないが、一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ及びＫ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏを含むか、或いは（Ｎａ_xＫ_(1-x)）₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｘは０超１未満）であると本発明者らは推測している。従って、本発明においてＡ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ単相とは、Ｘ線回折的にこれらのＴｉ：Ｓｉ＝４：３のモル比の結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネートや、Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ、Ｋ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ、（Ｎａ_yＫ_(1-y)）₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ（式中、ｙは０超１未満）、ＴｉＯ₂等の副性物が観察されてないことを意味する。

第一工程において用いられるケイ酸源としては、例えば、ケイ酸ナトリウムが挙げられる。また、ケイ酸アルカリ（すなわちケイ酸のアルカリ金属塩）をカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸も挙げられる。

活性ケイ酸は、ケイ酸アルカリ水溶液を例えばカチオン交換樹脂に接触させてカチオン交換して得られるものである。ケイ酸アルカリ水溶液の原料としては、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれるケイ酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では、ケイ酸カリウム水溶液が原料としてふさわしい。固体状のメタケイ酸アルカリを水に溶かしてケイ酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタケイ酸アルカリは晶析工程を経て製造されるので、不純物の少ないものがある。ケイ酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。

活性ケイ酸を調製するときに使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に制限されない。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程では、例えばケイ酸アルカリ水溶液をシリカが濃度３質量％以上１０質量％以下となるように水に希釈し、次いで、希釈したケイ酸アルカリ水溶液をＨ型強酸性又は弱酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリする。更に必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることができる。この工程によって、活性ケイ酸水溶液が調製される。ケイ酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触条件の詳細については、従来、様々な提案が既にあり、本発明ではそれら公知のいかなる接触条件も採用することができる。

第一工程において用いられるナトリウム化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらのナトリウム化合物のうち、炭酸ナトリウムを用いると炭酸ガスが発生するため、そのようなガスの発生がない水酸ナトリウムを用いることが、中和反応を円滑に進める観点から好ましい。
また、カリウム化合物としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらのカリウム化合物のうち、炭酸カリウムを用いると炭酸ガスが発生するため、そのようなガスの発生がない水酸化カリウムを用いることが、中和反応を円滑に進める観点から好ましい。

第一工程においてナトリウム化合物及びカリウム化合物を用いる場合は、混合ゲル中において、以下に定義されるＡのモル数に対するＫのモル数の比が０％超以上４０％以下、特に５％以上３０％以下となるように、ナトリウム化合物及びカリウム化合物を添加することがより好ましい。ここで混合ゲル中のＡのモル数は、以下の式で表される。
Ａのモル数＝ナトリウム化合物由来のナトリウムイオンのモル数＋カリウム化合物由来のカリウムイオンのモル数
なお、上述したケイ酸源としてケイ酸ソーダ又はケイ酸カリを用いる場合、該ケイ酸ソーダやケイ酸カリ中に含まれるナトリウムイオンやカリウムイオンの量は、Ａのモル数の算出に含める。この場合、Ａのモル数は下記の式で求められる。
Ａのモル数＝ケイ酸ソーダ由来のナトリウムイオンのモル数＋ケイ酸カリ由来のカリウムイオンのモル数＋ケイ酸ソーダ以外のナトリウム化合物由来のナトリウムイオンのモル数＋ケイ酸カリ以外のカリウム化合物由来のカリウムイオンのモル数

本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法においては、チタン源として四塩化チタンを用いることも特徴の１つである。酸化チタン等の他のチタン化合物をチタン源とした場合には、未反応の酸化チタンが残存したり或いはＴｉ：Ｓｉのモル比が４：３の結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコネートが生成しやすい。そこで本発明ではチタン源として四塩化チタンを用いている。

第一工程において用いられる四塩化チタンは、工業的に入手可能なものであれば、特に制限なく用いることができる。

ケイ酸源及び四塩化チタンの添加量を、混合ゲル中の四塩化チタン由来のＴｉとケイ素源由来のＳｉとのモル比であるＴｉ／Ｓｉが特定比となる量とすることも、本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法の特徴の一つである。例えば、非特許文献３においては、チタン源として四塩化チタンを用いているが、ケイ酸源及び四塩化チタンは、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が０．３２となる量で混合溶液に添加されている。これに対し、本発明では、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が１．２以上１．５以下となるような量でケイ酸源及び四塩化チタンを添加する。本発明者らが検討した結果、混合ゲル中のＴｉ/Ｓｉ比を前記のモル範囲に設定することで、結晶性シリコチタネートとして結晶化度の高いものが得られやすく、この結晶性シリコチタネートを吸着材として用いた場合に特にセシウムの吸着性能が向上することを見出した。この観点から、混合ゲル中のＴｉ／Ｓｉの比は、１．３以上１．４以下であることがより好ましい。

また、混合ゲルに占めるＳｉＯ₂換算のケイ酸源濃度とＴｉＯ₂換算の四塩化チタン濃度の総量が２．０質量％以上４０質量％以下、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％であることが、収率よく結晶性シリコチタネートを得る観点から好ましい。

本発明の第一の発明に係る第一工程において、混合ゲル中のＡ₂Ｏ/ＳｉＯ₂のモル比が０．５以上２．５以下、好ましくは０．６以上１．１以下とすることも本発明の結晶性シリコチタネートの製造方法の特徴の一つである。本発明者らが検討した結果、混合ゲル中のＡ₂Ｏ/ＳｉＯ₂の比を前記のモル範囲に設定することで、結晶性シリコチタネートとして、前記した物性のものがＸ線回折的に高純度で、より結晶化度の高いものが収率よく得られ、この結晶性シリコチタネートを吸着材として用いた場合にセシウムの吸着性能、更にはストロンチウムの吸着性能がより向上することを見出した。
更に、混合ゲル中のＫ含有量は、Ｋ₂Ｏ換算で、Ａ₂Ｏのうち、特に好ましくは５以上３０モル％とすると、セシウム及びストロンチウムの吸着性能が、さらに向上したものが得られる観点から好ましい。

第一工程において、ケイ酸源、ナトリウム化合物及び必要により添加するカリウム化合物、及び四塩化チタンは、それぞれ水溶液の形態で反応系に添加することができる。場合によっては固体の形態で添加することもできる。更に第一工程では、得られた混合ゲルに対して、必要があれば純水を用いて該混合ゲルの濃度を調整することができる。

第一工程において、ケイ酸源、ナトリウム化合物及び必要により添加するカリウム化合物、及び四塩化チタンは、種々の添加順序で添加することができる。例えば（１）ケイ酸源、ナトリウム化合物及び必要により添加するカリウム化合物、及び水を混合したものに、四塩化チタンを添加することにより混合ゲルを得ることができる（この添加順序のことを、以下、単に「（１）の実施」ということもある。）。この（１）の実施は、四塩化チタンから塩素の発生をおさえる点で好ましい。

第一工程における別の添加順序として、（２）ケイ酸アルカリをカチオン交換することによって得られる活性ケイ酸（以下、単に「活性ケイ酸」ということもある。）水溶液と四塩化チタンと水とを混合したものに、ナトリウム化合物及び必要により添加するカリウム化合物を添加する、という態様を採用することもできる。この添加順序を採用しても、（１）の実施と同様に混合ゲルを得ることができる（この添加順序のことを、以下、単に「（２）の実施」ということもある。）。四塩化チタンはその水溶液の形態又は固体の形態で添加することができる。同様に、ナトリウム化合物及び必要により添加するカリウム化合物も、その水溶液の形態又は固体の形態で添加することができる。

（１）及び（２）の実施において、ナトリウム化合物及び必要により添加するカリウム化合物は、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度（Ａ₂Ｏ濃度）がＮａ₂Ｏ換算で０．５質量％以上１５．０質量％以下、特に０．７質量％以上１３質量％以下となるように添加されることが好ましい。混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ_２Ｏ換算質量及び混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ₂Ｏ換算の濃度（以下「ナトリウム及ぶカリウムの合計濃度（第一工程でカリウム化合物を用いたない場合、ナトリウム濃度」と言う）は、以下の式で計算される。

混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ₂Ｏ換算質量（ｇ）＝（前記のＡのモル数ー四塩化チタン由来の塩化物イオンのモル数）×０．５×Ｎａ₂Ｏ分子量

混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ₂Ｏ換算の濃度（質量％）＝混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ₂Ｏ換算質量／｛混合ゲル中の水分量＋混合ゲル中におけるナトリウム及びカリウムの合計のＮａ₂Ｏ換算質量｝×１００

ケイ酸源の選択と混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度の調整を組み合わせることにより、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が４：３の結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネートの生成を抑制することができる。ケイ酸源としてケイ酸ソーダ又はケイ酸カリを用いた場合、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度をＮａ₂Ｏ換算で２．０質量％以上とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が５：１２の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となり、一方、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度をＮａ₂Ｏ換算で４．５質量％以下とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１：１の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。また、ケイ酸源としてケイ酸アルカリをカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸を用いた場合、Ｎａ₂Ｏ換算で１．０質量％以上とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が５：１２の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となり、一方、混合ゲル中のナトリウム及びカリウムの合計濃度をＮａ₂Ｏ換算で６．０質量％以下とすることで、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が１：１の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。

なお、ケイ酸源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合は、ケイ酸ナトリウム中のナトリウム成分は、同時に混合ゲル中のナトリウム源となる。したがって、ここで言う「混合ゲル中におけるナトリウムのＮａ₂Ｏ換算質量（ｇ）」とは混合ゲル中のすべてのナトリウム成分の和として計数される。同様に、「混合ゲル中におけるカリウムのＮａ₂Ｏ換算質量（ｇ）」も混合ゲル中のすべてのカリウム成分の和として計数される。

（１）及び（２）の実施において、四塩化チタンの添加は、均一なゲルを得るため一定の時間をかけて、四塩化チタン水溶液として段階的又は連続的に行うことが望ましい。このため、四塩化チタンの添加にはペリスタポンプ等を好適に用いることができる。

第一工程により得られた混合ゲルは、後述する第二工程である水熱反応を行う前に、０．１時間以上５時間以下の時間にわたり、１０℃以上１００℃以下で熟成を行うことが、均一な生成物を得る点で好ましい。熟成工程は、例えば静置状態で行ってもよく、あるいはラインミキサーなどを用いた撹拌状態で行ってもよい。

本発明においては第一工程において得られた前記混合ゲルを、第二工程である水熱反応に付して結晶性シリコチタネートを得る。水熱反応としては、結晶性シリコチタネートが合成できる条件であれば、いかなる条件であってもよく制限されない。通常、オートクレーブ中で好ましくは１２０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下の温度において、好ましくは６時間以上９０時間以下、更に好ましくは１２時間以上８０時間以下の時間にわたって、加圧下に反応させる。反応時間は、合成装置のスケールに応じて選定できる。

前記第二工程で得られた含水状態の結晶性シリコチタネートは乾燥させ、得られた乾燥物を必要により解砕又は粉砕して粉末状（粒状を含む）とすることができる。また、含水状態の結晶性シリコチタネートを複数の開孔が形成された開孔部材から押出成形して棒状成形体を得、得られた該棒状成形体を乾燥させて柱状にしてもよいし、乾燥させた該棒状成形体を球状に成形したり、解砕又は粉砕して粒子状としてもよい。後者の場合つまり乾燥前に押出成形を行う場合、後述する分級方法により回収される結晶性シリコチタネートの収率を高めることができる。ここで、解砕とは、細かい粒子が集まって一塊になっているものをほぐす操作をいい、粉砕とはほぐされた固体粒子に対し，機械的な力を作用させさらに細かくする操作をいう。

開孔部材に形成された孔の形状としては、円形、三角形、多角形、環形等を挙げることができる。開孔の真円換算径は０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。ここでいう真円換算径は、孔一つの面積を円面積とした場合の該面積から算出される円の直径である。押出成形後の乾燥温度は例えば例えば５０℃以上２００℃以下とすることができる。また乾燥時間は１時間以上１２０時間以下とすることができる。

乾燥させた棒状成形体は、そのままでも吸着材として用いることができるし、軽くほぐして用いてもよい。また乾燥後の棒状成形体は粉砕して用いてもよい。これら各種の方法で得られた粉末状の結晶性シリコチタネートは、更に分級してから吸着材として用いることが、セシウム及び／又はストロンチウムの吸着効率を高める等の観点から好ましい。分級は、例えばＪＩＳＺ８８０１−１に規定する公称目開きが１０００μｍ以下、特に７１０μｍ以下の第１の篩を用いることが好ましい。また前記の公称目開きが１００μｍ以上、特に３００μｍ以上の第２の篩を用いて行うことも好ましい。更に、これら第１及び第２の篩を用いて行うことが好ましい。

本発明の製造方法で得られる結晶性シリコチタネートは、前記第一工程において、ナトリウム化合物及びカリウム化合物のうちナトリウム化合物のみを用いた場合は、一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは０〜８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートがＸ線回折的に単相のものとして得られ、また、前記第一工程において、ナトリウム化合物及びカリウム化合物を併用して用いると、一般式；一般式；Ａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫのアルカリ金属を示す。式中、ｎは０〜８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートが単相のものとして得られる。これらの一般式から明らかなように本製造方法によれば、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が４：３であり、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が４：３以外の結晶性シリコチタネートや、Ｎａ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ、Ｋ₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ、（Ｎａ_yＫ_(1-y)）₄Ｔｉ₉Ｏ₂₀・ｍＨ₂Ｏ（式中、ｙは０超１未満、ｍは０〜１０を示す）等の副生物がＸ線回折的に実質的に観察されてないものが得られることも特徴の一つである。

本発明の製造方法で得られる結晶性シリコチタネートの第二の特徴は、不純物として酸化チタンを含まない点にある。酸化チタンを含まないことは、前記結晶性シリコチタネートをＸ線回折測定して得られる回折ピーク中に、酸化チタンのピークである２θ＝２５°が検出されないことによって確認することができる。

本発明の製造方法で得られる結晶性シリコチタネートは、特にセシウムの吸着除去特性に優れ、これに加えてストロンチウムの吸着除去特性も高い。この特性を利用して、この結晶性シリコチタネートを必要に応じて常法に従い成形加工し、それによって得られた成形体をセシウム及び／又はストロンチウムの吸着材として好適に用いることができる。

前記の成形加工としては、例えば粉末状の結晶性シリコチタネート又はそれを含む粉末状の吸着材を顆粒状に成型するための造粒加工や粉末状の結晶性シリコチタネートをスラリー化して塩化カルシウム等の硬化剤を含む液中に滴下して結晶性シリコチタネートをカプセル化する方法、樹脂芯材の表面に結晶性シリコチタネートの粉末を添着被覆処理する方法、天然繊維または合成繊維で形成されたシート状基材の表面及び／又は内部に粉末状の結晶性シリコチタネート又はそれを含む粉末状の吸着材を付着させて固定化してシート状にする方法などを挙げることができる。造粒加工の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば攪拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等を挙げることができる。造粒の過程において必要に応じバインダーや溶媒を添加、混合してもよい。バインダーとしては、公知のもの、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。溶媒としては水性溶媒や有機溶媒等各種のものを用いることができる。

本発明の製造方法によって得られる含水状態の結晶性シリコチタネートを造粒加工した顆粒状のものは、放射性物質吸着材を充填してなる吸着容器及び吸着塔を有する水処理システムの吸着材として好適に使用することが出来る。
この場合、含水状態の結晶性シリコチタネートを造粒加工して得られる顆粒状のものの形状や大きさは、吸着容器や充填塔に充填して、セシウム及び／又はストロンチウムを含む処理水を通水するのに適応するようにその形状及び大きさを適宜調整することが好ましい。

また、本発明の製造方法によって得られる含水状態の結晶性シリコチタネートを造粒加工した顆粒状のものは、更に磁性粒子を含有させることにより、セシウム及び／又はストロンチウムを含む水から磁気分離で回収可能な吸着材として使用することが出来る。磁性粒子としては、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属またはこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。
含水状態の結晶性シリコチタネートを造粒加工した顆粒状のものに磁性粒子を含有させる方法としては、例えば、前述した造粒加工操作を磁性粒子を含有させた状態で行えばよい。

以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。実施例及び比較例で使用した評価装置及び使用材料は以下のとおりである。

＜評価装置＞
Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ社Ｄ８ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｖａｒｉａｎ社７２０−ＥＳを用いた。
Ｃｓの測定波長は６９７．３２７ｎｍ、Ｓｒの測定波長は２１６．５９６ｎｍとしてＣｓ及びＳｒの吸着試験を行った。標準試料はＮａＣｌを０．３％含有したＣｓ：１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ及び１０ｐｐｍの水溶液、並びにＮａＣｌを０．３％含有したＳｒ：１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び１ｐｐｍの水溶液を使用した。

＜使用材料＞
・ケイ酸カリウム：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ₂：２６．５％、Ｋ₂Ｏ：１３．５％、Ｈ₂Ｏ：６０．００％、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏ＝３．０９）。
・ケイ酸ナトリウム：日本化学工業株式会社製（ＳｉＯ₂：２８．９６％、Ｎａ₂Ｏ：９．３７％、Ｈ₂Ｏ：６１．６７％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝３．１）。
・苛性カリ：固体試薬水酸化カリウム（ＫＯＨ：８５％）
・苛性ソーダ水溶液；工業用２５％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：２５％、Ｈ₂Ｏ：７５％）
・四塩化チタン水溶液：株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ社製３６．４８％水溶液
・二酸化チタン：石原産業ＳＴ−０１
・模擬海水：Ｃｓ及びＳｒをそれぞれ１００ｐｐｍ含有した０．３％ＮａＣｌ水溶液を模擬海水とした。模擬海水はＮａＣｌ（９９．５％）：３．０１５１ｇ、ＳｒＣｌ・６Ｈ₂Ｏ（９９％）：０．３０７４ｇ、ＣｓＮＯ₃（９９％）：０．１４８１ｇ、Ｈ₂Ｏ：９９６．５２９４ｇを混合して得た。

〔実施例１〜３〕
＜結晶性シリコチタネートの合成＞
（１）第一工程
ケイ酸ソーダ、２５％苛性ソーダ、８５％苛性カリ及び純水を表１に示す量で混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、表１に示す量の四塩化チタン水溶液をペリスタポンプで０．５時間にわたって連続的に添加して混合ゲルを製造した。当該混合ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。

（２）第二工程
第一工程で得られた混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて表１の温度まで昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に反応を行った。反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して塊状の結晶性シリコチタネートを得た。得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折構造から判断される組成を以下の表２に示す。また、結晶性シリコチタネートをＩＣＰにより組成分析を行いＮａ量をＮａ₂Ｏ換算で表し、その結果を表２に併記した。また、実施例１〜３で得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折チャートを図１に示す。

〔比較例１〕
３号ケイ酸ソーダ９０ｇ、苛性ソーダ水溶液１２１．２ｇ及び純水７７６．１ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、二酸化チタン６８．２ｇにイオン交換水２７０ｇに混合分散したスラリーを前記混合液に５分間にわたり連続的に添加し混合ゲルを得た。当該混合ゲルは、二酸化チタンの添加後、１時間にわたり室温で熟成した。この混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１７０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に２４時間反応を行い、反応後のスラリーをろ過、洗浄、乾燥して結晶性シリコチタネートを得た。混合ゲル中のＴｉとＳｉとのモル比はＴｉ：Ｓｉ＝２：１であった。混合ゲル中のＳｉＯ₂の濃度は２．４７％、ＴｉＯ₂の濃度は６．４６％、Ｎａ₂Ｏの濃度は３．３２％であった。得られた結晶性シリコチタネートのＸ線回折構造から判断される組成を以下の表２に示す。結果として、不純物として酸化チタンの存在が確認された。

＜Ｃｓ及びＳｒの吸着試験＞
得られた塊状の結晶性シリコチタネートを乳鉢粉砕および６００μｍと３００μｍのフルイによる分級により顆粒状（３００〜６００μｍ）とした。この顆粒状の結晶性シリコチタネートを、１００ｍｌのポリ容器に０．５ｇ取り、模擬海水１００．００ｇを添加し、蓋をした後、内容物を振り混ぜた。内容物の振り混ぜは、ポリ容器の倒立を１０回行うことにより行った（以下同様）。その後、静置して１時間経過した後、再び内容物を振り混ぜ、約５０ｍｌを５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。また、残りの５０ｍｌはそのまま静置し、更に２３時間後（最初に振り混ぜてから２４時間後）に再び振り混ぜた。そして、５Ｃのろ紙でろ過し、ろ過によって得られたろ液を採取した。採取されたろ液を対象として、ＩＣＰ−ＡＥＳを用い、ろ液中のＣｓ及びＳｒの含有量を測定した。その結果を以下の表３に示す。

表２、表３及び図１に示す結果から明らかなとおり、本実施例によれば、Ｔｉ：Ｓｉのモル比が４：３で表される結晶性シリコチタネートが単相で得られることが判り、この結晶性シリコチタネートは模擬海水中に含まれるＣｓ及びＳｒを高吸着率で吸着除去できることが判る。また、実施例２の条件を採用することで、セシウム及びストロンチウムの吸着性能が、さらに向上することが分かる。

Claims

ケイ酸源と、ナトリウム化合物と、四塩化チタンと、水とを混合して混合ゲルを得る第一工程と、
第一工程により得られた混合ゲルを水熱反応させる第二工程とを有し、
第一工程において、混合ゲルに含まれるＴｉとＳｉとのモル比がＴｉ／Ｓｉ＝１．２以上１．５以下で、且つＮａ₂ＯとＳｉＯ₂のモル比がＮａ₂Ｏ/ＳｉＯ₂＝０．５以上２．５以下となるように、ケイ酸源、ナトリウム化合物と、四塩化チタンとを添加することを特徴とする一般式；Ｎａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは０〜８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの製造方法。
前記第一工程において、更にカリウム化合物を添加し、Ａ₂Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫのアルカリ金属を示す。）とＳｉＯ₂のモル比がＡ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．５以上２．５以下の混合ゲルを調製し、該混合ゲルを水熱反応に付すことを特徴とする一般式；Ａ₄Ｔｉ₄Ｓｉ₃Ｏ₁₆・ｎＨ₂Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫのアルカリ金属を示す。式中、ｎは０〜８を示す。）で表される結晶性シリコチタネートの製造方法。
Ａ₂Ｏ中に含まれるＫ含有量がＫ₂Ｏ換算で、０＜Ｋ₂Ｏ≦４０モル％の範囲であることを特徴とする請求項２記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。
前記第一工程において、混合ゲルに占めるＳｉＯ₂換算のケイ酸源濃度とＴｉＯ₂換算の四塩化チタン濃度の総量が２．０質量％以上４０質量％以下となるように、ケイ酸源及び四塩化チタンを添加することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の結晶性シリコチタネートの製造方法。