JP5955653B2 - Method for reducing hexavalent chromium elution amount in fired product and method for producing fired product - Google Patents
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Description
本発明は、焼成物の六価クロム溶出量を効果的に低減するための方法、及び六価クロム溶出量が効果的に低減された焼成物を製造するための方法に関する。 The present invention relates to a method for effectively reducing the hexavalent chromium elution amount of a fired product, and a method for producing a fired product in which the hexavalent chromium elution amount is effectively reduced.
従来より、モルタルやコンクリート用の骨材、路盤材、盛土材及び埋め戻し材等の材料として、種々の焼成物が用いられており、さらに粉砕することによってセメント添加材としても利用されている。かかる焼成物を得るには、通常、原料として天然の鉱物が用いられていることもあり、これらの原料の多くには、微量ではあるものの単体のクロムや三価クロム（Ｃｒ3+）が不可避的に混入する。 Conventionally, various fired products have been used as materials such as mortar and concrete aggregates, roadbed materials, embankment materials, and backfill materials, and are also used as cement additives by further pulverization. In order to obtain such a calcined product, natural minerals are usually used as raw materials, and in many of these raw materials, simple chromium or trivalent chromium (Cr 3+ ) is unavoidable even though the amount is small. Mixed.
一方、近年、経済成長や都市部への人口集中等に伴い、産業廃棄物や一般廃棄物等が急増している。これら廃棄物等の消費を促進するため、例えば特許文献１には、原料として廃棄物等を使用することができる焼成物が提案されてはいるものの、こうした原料にも単体のクロムや三価クロムが混入している可能性が高い。 On the other hand, in recent years, with the economic growth and population concentration in urban areas, industrial waste, general waste, etc. are rapidly increasing. In order to promote the consumption of these wastes and the like, for example, Patent Document 1 proposes a calcined product that can use wastes and the like as a raw material. Is likely to be mixed.
しかしながら、上記のような焼成物を得るには、必然的に焼成する工程を経るため、その過程で単体のクロムや三価クロムから六価クロム（Ｃｒ6+）が生成されるおそれがある。生成した六価クロムは、得られた焼成物から溶出する危険性が高まり、ＪＩＳ Ｋ ００５８、環境庁告示第１３号法、或いは環境庁告示第４６号によっても、その溶出量の基準値が定められている。そのため、路盤材、盛土材及び埋め戻し材等の土工資材やコンクリート用骨材の好適な材料とする上で、かかる危険性を未然に回避することが望まれている。 However, in order to obtain the fired product as described above, a calcination step is inevitably performed, and thus hexavalent chromium (Cr 6+ ) may be generated from single chromium or trivalent chromium. The generated hexavalent chromium has a higher risk of elution from the obtained calcined product, and the standard value of the amount of elution is determined by JIS K 0058, the Environmental Agency Notification No. 13 or the Environmental Agency Notification No. 46. It has been. Therefore, it is desired to avoid such a risk in order to obtain suitable materials for earthwork materials such as roadbed materials, embankment materials and backfill materials, and aggregates for concrete.
したがって、本発明の目的は、路盤材、盛土材及び埋め戻し材等の土工資材やコンクリート用骨材の好適な材料となる焼成物を得るにあたって、焼成物から溶出する六価クロムの量を効果的に低減し得る方法を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to obtain an effect of the amount of hexavalent chromium eluted from the fired product in obtaining a fired product that is suitable for earthwork materials such as roadbed materials, embankment materials and backfill materials, and aggregates for concrete. It is providing the method which can be reduced automatically.
そこで本発明者は、種々検討したところ、特定の鉱物組成を有する焼成物を得るにあたり、原料を焼成する前に、原料中における特定の金属の質量が特定の関係を満たすよう、原料を調合することによって焼成物から溶出する六価クロムの量を効果的に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Therefore, the present inventor has conducted various studies, and in order to obtain a fired product having a specific mineral composition, before firing the raw material, the raw material is prepared so that the mass of the specific metal in the raw material satisfies a specific relationship. As a result, it was found that the amount of hexavalent chromium eluted from the fired product can be effectively reduced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、原料を焼成することによって、２ＣａＯ・ＳｉＯ2（以下、Ｃ2Ｓと称する）１００質量部に対して、２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2（以下、Ｃ2ＡＳと称する）を１０〜１００質量部含有し、かつ３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3（以下、Ｃ3Ａと称する）の含有量が２０質量部以下である焼成物を得るにあたり、
焼成する前の原料中における塩素（Ｃｌ）、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）のモル量が、下記式（１）及び（２）を満たすように、原料を調合することを特徴とする焼成物の六価クロム溶出量低減方法を提供するものである。
Ｃｌのモル量／Ｋのモル量≧０．８・・・（１）
Ｃｌのモル量／（Ｎａのモル量＋Ｋのモル量）≦１．０・・・（２）
That is, in the present invention, by firing the raw material, 2CaO.Al 2 O 3 .SiO 2 (hereinafter referred to as C 2 AS) per 100 parts by mass of 2CaO.SiO 2 (hereinafter referred to as C 2 S). 10 to 100 parts by mass and 3CaO · Al 2 O 3 (hereinafter referred to as C 3 A) content is 20 parts by mass or less.
Firing characterized in that the raw materials are prepared so that the molar amounts of chlorine (Cl), potassium (K) and sodium (Na) in the raw material before firing satisfy the following formulas (1) and (2). The present invention provides a method for reducing the elution amount of hexavalent chromium of a product.
Molar amount of Cl / Molar amount of K ≧ 0.8 (1)
Molar amount of Cl / (Molar amount of Na + Molar amount of K) ≦ 1.0 (2)
また、本発明は、原料を焼成する工程を含み、２ＣａＯ・ＳｉＯ2１００質量部に対して、２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2を１０〜１００質量部含有し、かつ３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3の含有量が２０質量部以下である焼成物の製造方法であって、
焼成する前の原料中における塩素（Ｃｌ）、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）のモル量が、下記式（１）及び（２）を満たすように、原料を調合することを特徴とする焼成物の製造方法を提供するものである。
Ｃｌのモル量／Ｋのモル量≧０．８・・・（１）
Ｃｌのモル量／（Ｎａのモル量＋Ｋのモル量）≦１．０・・・（２）
Further, the present invention includes a step of firing the raw material for 2CaO · SiO 2 100 parts by mass, the 2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 containing 10 to 100 parts by weight, and 3CaO · Al 2 O 3 Is a method for producing a fired product having a content of 20 parts by mass or less,
Firing characterized in that the raw materials are prepared so that the molar amounts of chlorine (Cl), potassium (K) and sodium (Na) in the raw material before firing satisfy the following formulas (1) and (2). The manufacturing method of a thing is provided.
Molar amount of Cl / Molar amount of K ≧ 0.8 (1)
Molar amount of Cl / (Molar amount of Na + Molar amount of K) ≦ 1.0 (2)
本発明の焼成物の六価クロム溶出量低減方法によれば、良好な強度発現性及び優れた耐久性を保持し、路盤材、盛土材及び埋め戻し材等の土工資材やコンクリート用骨材の好適な材料となり得る焼成物において、焼成物からの六価クロム溶出量を効果的かつ容易に低減することができる。また、本発明の焼成物の製造方法によれば、路盤材、盛土材及び埋め戻し材等の土工資材やコンクリート用骨材の好適な材料となり、かつ六価クロム溶出量が有効に低減された焼成物を得ることができる。したがって、安全性を確保しつつ、急増する廃棄物等を多量に消費する上でも、非常に有用な方法である。 According to the method for reducing the hexavalent chromium elution amount of the fired product of the present invention, excellent strength development and excellent durability are maintained, and earthwork materials such as roadbed materials, embankment materials and backfill materials and concrete aggregates are used. In a fired product that can be a suitable material, the amount of hexavalent chromium eluted from the fired product can be effectively and easily reduced. Further, according to the method for producing a fired product of the present invention, it becomes a suitable material for earthwork materials such as roadbed materials, embankment materials and backfill materials, and aggregates for concrete, and the amount of elution of hexavalent chromium is effectively reduced. A fired product can be obtained. Therefore, it is a very useful method for consuming a large amount of rapidly increasing waste and the like while ensuring safety.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、原料を焼成することによって、２ＣａＯ・ＳｉＯ2１００質量部に対して、２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2を１０〜１００質量部含有し、かつ３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3の含有量が２０質量部以下である焼成物を得るにあたり、
特定の条件を満たすように原料を調合することを特徴とする焼成物の六価クロム溶出量低減方法である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention, by firing the raw material for 2CaO · SiO 2 100 parts by mass, the 2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 containing 10 to 100 parts by weight, and the content of 3CaO · Al 2 O 3 In obtaining a fired product having a mass of 20 parts by mass or less,
A raw material is prepared so as to satisfy a specific condition.
本発明において、得られる焼成物は、２ＣａＯ・ＳｉＯ2１００質量部に対して、２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2を１０〜１００質量部含有し、かつ３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3の含有量が２０質量部以下である。 In the present invention, the fired product obtained, with respect to 2CaO · SiO 2 100 parts by mass, the 2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 containing 10 to 100 parts by weight, and the content of 3CaO · Al 2 O 3 is 20 parts by mass or less.
上記Ｃ2Ｓは、水硬性を有しており、コンクリートや路盤等中で緩和に反応を進行させ、これらコンクリートや路盤等を緻密化して強度を高めることができる。また、上記Ｃ2ＡＳは、水硬性を有しないものの、炭酸化によって緻密化するため、コンクリートの中性化を抑制したり、路盤等の強度を高めたりする効果を発揮することができる。 The C 2 S has hydraulic properties, and can react with relaxation in concrete, roadbed, etc., and can increase the strength by densifying the concrete, roadbed, etc. In addition, although the C 2 AS does not have hydraulic properties, the C 2 AS is densified by carbonation, and thus can exert an effect of suppressing the neutralization of concrete or increasing the strength of a roadbed or the like.
焼成物中におけるＣ2ＡＳの含有量は、Ｃ2Ｓ１００質量部に対して、１０〜１００質量部であって、好ましくは２０〜９０質量部であり、より好ましくは２５〜８０質量部である。Ｃ2Ｓ１００質量部に対し、Ｃ2ＡＳの含有量が１０質量部未満であると、焼成物の吸水率が増大するおそれがあるとともに、冷却の際に焼成物が粉状化する現象（ダスティング）が生じるおそれがあり、また焼成する際に焼成温度を上げてもフリーライム量が低下しにくい傾向にある。一方、１００質量部を超えると、焼成可能な温度範囲が限られ、製造の管理が困難となるおそれがある。 The content of C 2 AS in the calcined product in the relative C 2 S100 parts by mass comprising 10 to 100 parts, preferably 20 to 90 parts by weight, more preferably at 25 to 80 parts by weight . When the content of C 2 AS is less than 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of C 2 S, the water absorption rate of the calcined product may increase, and the calcined product becomes powdery during cooling (dummy Sting) may occur, and the amount of free lime tends not to decrease even if the firing temperature is raised during firing. On the other hand, if it exceeds 100 parts by mass, the temperature range in which baking can be performed is limited, and it may be difficult to manage production.
上記Ｃ3Ａは、焼成物の吸水率を低下させる観点、及び骨材や路盤材等として用いた際に膨張破壊が発生するのを防止して、コンクリートや路盤等の耐久性が低下するのを抑制する観点から、その含有量を減じるのがよい。具体的には、本発明の焼成物中におけるＣ3Ａの含有量は、Ｃ2Ｓ１００質量部骨材や路盤材等として用いた際に膨張破壊に対して、２０質量部以下であって、好ましくは０〜１０質量部である。 The above C 3 A reduces the water absorption rate of the fired product, and prevents the occurrence of expansion failure when used as an aggregate or roadbed material, thereby reducing the durability of concrete, roadbed, etc. From the viewpoint of suppressing the content, the content should be reduced. Specifically, the content of C 3 A in the fired product of the present invention is 20 parts by mass or less with respect to expansion failure when used as C 2 S 100 parts by mass aggregate or roadbed material, Preferably it is 0-10 mass parts.
このような組成の焼成物を製造するための原料としては、一般のポルトランドセメントクリンカー原料、すなわち、石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ原料、珪石、粘土等のＳｉＯ2原料、粘土等のＡｌ2Ｏ3原料、鉄滓、鉄ケーキ等のＦｅ2Ｏ3原料を使用することができる。 As a raw material for producing the burned material of such a composition, general Portland cement clinker raw material, i.e., limestone, burnt lime, CaO raw material such as slaked lime, silica, SiO 2 raw clay such, Al 2 O clay such as 3 Raw materials, Fe 2 O 3 raw materials such as iron cake and iron cake can be used.
また、本発明においては、焼成物の原料として、産業廃棄物、一般廃棄物、汚染物及び建設発生土から選ばれる１種以上を用いることもでき、廃棄物の有効利用を促進させることができるので、天然資源や環境保護の面からも好ましい。ここで、産業廃棄物としては、例えば石炭灰；生コンスラッジ；下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥；ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰、建設廃材、コンクリート廃材などが挙げられる。一般廃棄物としては、例えば下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。汚染物としては、重金属汚染土壌、有機物汚染土壌、フッ素汚染土壌等が挙げられる。建設発生土としては、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、さらには廃土壌等が挙げられる。なお、原料としてこれらの廃棄物等を用いる場合、必要に応じて上記ＣａＯ原料、ＳｉＯ2原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料を添加することができる。 Moreover, in this invention, 1 or more types chosen from an industrial waste, a general waste, a pollutant, and construction generation | occurence | production soil can also be used as a raw material of a baked product, and the effective utilization of a waste can be promoted. Therefore, it is preferable from the viewpoint of natural resources and environmental protection. Here, industrial waste includes, for example, coal ash; raw conslag; various sludges such as sewage sludge, purified water sludge, construction sludge, and iron sludge; boring waste soil, various incineration ash, foundry sand, rock wool, waste glass, blast furnace Secondary ash, construction waste, concrete waste, etc. are listed. Examples of the general waste include sewage sludge dry powder, municipal waste incineration ash, and shells. Examples of contaminants include heavy metal contaminated soil, organic matter contaminated soil, and fluorine contaminated soil. Examples of construction generated soil include soil and residual soil generated from construction sites and construction sites, and waste soil. In the case of using these wastes as raw materials, it can be added the CaO material, SiO 2 material, Al 2 O 3 raw material, a Fe 2 O 3 raw material as required.
なお、焼成物の原料組成によっては、特に、上記産業廃棄物、一般廃棄物、汚染物及び建設発生土から選ばれる１種以上（以下、廃棄物原料と称する）を原料として用いた場合、４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3（以下、Ｃ4ＡＦと称する）が生成することがあるが、本発明の焼成物においては、好ましくはＣ2ＡＳの一部、より好ましくはＣ2ＡＳ中の７０質量％以下がＣ4ＡＦで置換されてもよい。Ｃ4ＡＦがこの範囲を超えて置換されると、焼成の温度範囲が狭くなって製造の管理が困難となるおそれがある。
また、焼成中における急激な溶融を回避する観点から、Ｃ2Ｓ１００質量部に対するＣ2ＡＳとＣ4ＡＦとの合計含有量は、好ましくは１００質量部以下である。
Depending on the raw material composition of the fired product, in particular, when one or more selected from the above industrial waste, general waste, pollutant and construction generated soil (hereinafter referred to as waste raw material) is used as the raw material, 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 (hereinafter referred to as C 4 AF) may be produced, but in the fired product of the present invention, preferably a part of C 2 AS, more preferably C 2 AS 70 mass% or less of the inside may be substituted with C 4 AF. When C 4 AF is substituted beyond this range, the firing temperature range becomes narrow, and the production control may become difficult.
Further, from the viewpoint of avoiding rapid melting during firing, the total content of C 2 AS and C 4 AF with respect to 100 parts by mass of C 2 S is preferably 100 parts by mass or less.
本発明の焼成物の鉱物組成（Ｃ4ＡＦ、Ｃ3Ａ、Ｃ2ＡＳ、Ｃ2Ｓ）は、使用原料や焼成物中のＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3の各含有量（重量％）から、次式により求めることができる。
Ｃ4ＡＦ＝３．０４×Ｆｅ2Ｏ3
Ｃ3Ａ＝１．６１×ＣａＯ−３．００×ＳｉＯ2−２．２６×Ｆｅ2Ｏ3
Ｃ2ＡＳ＝−１．６３×ＣａＯ＋３．０４×ＳｉＯ2＋２．６９×Ａｌ2Ｏ3＋０．５７×Ｆｅ2Ｏ3
Ｃ2Ｓ＝１．０２×ＣａＯ＋０．９５×ＳｉＯ2−１．６９×Ａｌ2Ｏ3−０．３６×Ｆｅ2Ｏ3
Mineral composition of the burned material of the present invention (C 4 AF, C 3 A , C 2 AS, C 2 S) is, CaO in the raw materials used and the fired product in each of SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 From the content (% by weight), it can be obtained by the following formula.
C 4 AF = 3.04 × Fe 2 O 3
C 3 A = 1.61 × CaO−3.00 × SiO 2 −2.26 × Fe 2 O 3
C 2 AS = −1.63 × CaO + 3.04 × SiO 2 + 2.69 × Al 2 O 3 + 0.57 × Fe 2 O 3
C 2 S = 1.02 × CaO + 0.95 × SiO 2 -1.69 × Al 2 O 3 −0.36 × Fe 2 O 3
本発明では焼成物を得るにあたり、上記原料を調合し、焼成する。原料を調合する際、焼成する前の原料中における塩素（Ｃｌ）、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）のモル量が、下記式（１）及び（２）を満たすように調合する。これによって、得られる焼成物から溶出する六価クロムの量を効果的に低減することができる。
Ｃｌのモル量／Ｋのモル量≧０．８・・・（１）
Ｃｌのモル量／（Ｎａのモル量＋Ｋのモル量）≦１．０・・・（２）
In the present invention, in order to obtain a fired product, the above raw materials are prepared and fired. When preparing the raw materials, the raw materials are prepared so that the molar amounts of chlorine (Cl), potassium (K) and sodium (Na) in the raw materials before firing satisfy the following formulas (1) and (2). Thereby, the amount of hexavalent chromium eluted from the fired product obtained can be effectively reduced.
Molar amount of Cl / Molar amount of K ≧ 0.8 (1)
Molar amount of Cl / (Molar amount of Na + Molar amount of K) ≦ 1.0 (2)
式（１）におけるＣｌのモル量／Ｋのモル量（モル比）は、六価クロムの量をより効果的に低減する観点から、０．８以上であって、好ましくは１．０以上である。かかるモル比が０．８未満であると、六価クロムの溶出量を十分に低減できないおそれがある。 In formula (1), the molar amount of Cl / the molar amount of K (molar ratio) is 0.8 or more, preferably 1.0 or more, from the viewpoint of more effectively reducing the amount of hexavalent chromium. is there. If the molar ratio is less than 0.8, the elution amount of hexavalent chromium may not be sufficiently reduced.
式（２）におけるＣｌのモル量／（Ｎａのモル量＋Ｋのモル量）（モル比）は、１．０以下であって、好ましくは０．８以下である。かかるモル比が１．０を超えると、液相が生じやすくなって焼成温度が低下する可能性があるため、焼成物中に必要以上にＣｌが残存したり、焼成時における排ガス中の塩化水素濃度が上昇したりするおそれがある。 In formula (2), the molar amount of Cl / (the molar amount of Na + the molar amount of K) (molar ratio) is 1.0 or less, preferably 0.8 or less. If the molar ratio exceeds 1.0, a liquid phase is likely to be generated and the firing temperature may be lowered. Therefore, Cl may remain in the fired product more than necessary, or hydrogen chloride in the exhaust gas at the time of firing. Concentration may increase.
原料中におけるＫ及びＮａは、通常不可避的に原料に混入することから、上記式（１）及び（２）を満たすように原料を調合するには、原料にＣｌを添加する。かかるＣｌを添加する際に用いるＣｌ源としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の有機塩素化合物、又はこれらを含む廃プラスチック；塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の無機塩素化合物、又はこれらが混入している廃棄物が挙げられる。なかでも、塩素の揮発を促進させる観点から、塩化カルシウム、ポリ塩化ビニルが好ましい。 Since K and Na in the raw material are usually inevitably mixed into the raw material, Cl is added to the raw material in order to prepare the raw material so as to satisfy the above formulas (1) and (2). As a Cl source used when adding such Cl, organic chlorine compounds such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, or waste plastics containing them; inorganic chlorine compounds such as calcium chloride and magnesium chloride, or these are mixed. Waste that is present. Of these, calcium chloride and polyvinyl chloride are preferable from the viewpoint of promoting the volatilization of chlorine.
本発明においては、原料として、さらに硫黄を添加するのが好ましい。硫黄は原料中に存在するＫやＮａ等のアルカリ金属と化合物を形成しやすいため、六価クロムがこれらアルカリ金属と化合物を形成するのを回避することができ、より効果的に六価クロムの溶出量を低減することが可能である。かかる硫黄を添加する際に用いる硫黄源としては、硫黄自身の揮発を防止する観点から、石膏、硫化鉄等のアルカリ金属以外の金属との化合物が好ましく、さらにＣａＯ源としても用い得る観点から、石膏がより好ましい。 In the present invention, it is preferable to further add sulfur as a raw material. Since sulfur tends to form compounds with alkali metals such as K and Na present in the raw material, hexavalent chromium can be prevented from forming compounds with these alkali metals, and more effectively hexavalent chromium. It is possible to reduce the amount of elution. As a sulfur source used when adding such sulfur, from the viewpoint of preventing volatilization of sulfur itself, a compound with a metal other than an alkali metal such as gypsum and iron sulfide is preferable, and from the viewpoint that it can also be used as a CaO source, Gypsum is more preferred.
上記Ｃｌ源等を添加して原料を調合するに際し、必要に応じて、これらの混合を兼ねて解砕、粉砕等を行って調合してもよく、或いは解砕機又は粉砕機と混合機とを組み合わせて、２段階の処理を行って調合してもよい。後述するロータリーキルンを用いて焼成する場合は、ロータリーキルン内で原料が回転混合されるので、所望のＣａＯ原料、ＳｉＯ2原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及び廃棄物等の一部やＣｌ源等を、そのままロータリーキルンの原料入口側に投入してもよい。また、可燃性の原料の場合は、原料出口側から空気圧送により投入したり、バーナー燃料の一部として投入してもよい。 When preparing the raw materials by adding the above Cl source, etc., if necessary, they may be mixed by crushing, pulverizing, etc., and mixing them, or a crusher or a pulverizer and a mixer may be used. In combination, it may be prepared by performing a two-stage process. When firing using a rotary kiln, which will be described later, since raw materials are rotationally mixed in the rotary kiln, some of the desired CaO raw material, SiO 2 raw material, Al 2 O 3 raw material, Fe 2 O 3 raw material, waste, etc. A Cl source or the like may be fed directly to the raw material inlet side of the rotary kiln. In the case of a combustible raw material, it may be supplied by pneumatic feeding from the raw material outlet side or may be supplied as part of the burner fuel.
焼成する際の焼成温度は、１２００〜１３５０℃が好ましく、１２５０〜１３５０℃がより好ましい。かかる焼成温度が１２００℃未満であると、ＫやＮａ等のアルカリ金属が十分に揮発せず、六価クロム溶出量の低減効果が低下するおそれがあり、またフリーライム量が増大して、得られる土工資材等において膨張破壊が発生する可能性がある。一方、１３５０℃を超えると、融液が増大して焼成が困難となるおそれがあり、また添加した硫黄まで必要以上に揮発して、所望の六価クロム溶出量の低減効果が十分に得られない可能性がある。 1200-1350 degreeC is preferable and the baking temperature at the time of baking has more preferable 1250-1350 degreeC. When the calcination temperature is less than 1200 ° C., alkali metals such as K and Na are not sufficiently volatilized, and the effect of reducing the hexavalent chromium elution amount may be reduced, and the amount of free lime is increased. There is a possibility that expansion failure occurs in earthwork materials. On the other hand, if it exceeds 1350 ° C, the melt may increase and firing may become difficult, and even the added sulfur volatilizes more than necessary, and the desired effect of reducing the elution amount of the desired hexavalent chromium is sufficiently obtained. There is no possibility.
原料の焼成（加熱）時間は、ＫやＮａ等のアルカリ金属の十分な揮発量を得る観点から、好ましくは１５分間以上であり、より好ましくは３０分間以上である。加熱時間の上限は特に限定されないが、経済上の観点から、好ましくは１８０分間以下であり、より好ましくは１２０分間以下である。 The firing (heating) time of the raw material is preferably 15 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, from the viewpoint of obtaining a sufficient volatilization amount of alkali metals such as K and Na. The upper limit of the heating time is not particularly limited, but is preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, from an economic viewpoint.
焼成（加熱）手段としては、連続式とバッチ式のいずれも用いることができる。連続式の焼成（加熱）手段の例としては、ロータリーキルン等が挙げられる。バッチ式の焼成（加熱）手段の例としては、焼却炉、電気炉、マイクロ波加熱装置等が挙げられる。 As the baking (heating) means, either a continuous type or a batch type can be used. A rotary kiln etc. are mentioned as an example of a continuous-type baking (heating) means. Examples of batch-type firing (heating) means include an incinerator, an electric furnace, and a microwave heating device.
なかでも、処理の効率を高める観点から、連続式の焼成（加熱）手段が好ましく、さらにＫやＮａ等のアルカリ金属の揮発に適する加熱温度及び原料の滞留時間を容易に与える観点から、ロータリーキルンがより好ましい。ロータリーキルン等のように原料が転動する場合には、アルカリ金属とＣｌ源との接触率が大きくなり熱伝導率も向上するため、静置した条件下で加熱する場合よりも、原料の滞留時間を短縮することができる。 Among these, from the viewpoint of increasing the processing efficiency, a continuous firing (heating) means is preferable, and from the viewpoint of easily providing a heating temperature suitable for volatilization of alkali metals such as K and Na and a residence time of raw materials, More preferred. When the raw material rolls, such as a rotary kiln, the contact rate between the alkali metal and the Cl source is increased and the thermal conductivity is improved, so the residence time of the raw material is higher than when heating under static conditions. Can be shortened.
なお、揮発量を得るため、フリーライム量を減らすため、又は吸水率を低下させるために行う焼き締めは、焼成において運転が可能な限り、高温或いは長時間焼成することによって行う。 In addition, in order to obtain the volatilization amount, to reduce the amount of free lime, or to reduce the water absorption rate, baking is performed by baking at a high temperature or for a long time as long as operation is possible in baking.
［還元雰囲気下での焼成］
還元雰囲気下での焼成について、内部燃焼型の装置（内燃式ロータリーキルン等）を用い、向流タイプ（原料出口側で燃焼するもの）を選択した場合を例に解説するが、本焼成形態に限られるものではない。
さらに、六価クロム溶出量の低減効果を高める観点から、還元雰囲気下で焼成を行ってもよい。具体的には、例えば、上記使用原料を焼成する際に、可燃性物質を燃焼する方法が挙げられる。可燃性物質を燃焼することによって、原料の周辺を還元雰囲気に保つことができ、かつ原料を焼成する工程において、六価クロムが生成していても、三価クロムに還元される。
[Baking in a reducing atmosphere]
For firing in a reducing atmosphere, an explanation will be given using an internal combustion type device (internal combustion rotary kiln, etc.) and a countercurrent type (combusted at the material outlet side) as an example. It is not something that can be done.
Furthermore, from the viewpoint of enhancing the effect of reducing the hexavalent chromium elution amount, firing may be performed in a reducing atmosphere. Specifically, for example, a method of burning a flammable substance when firing the above-described raw material used can be mentioned. By burning the combustible substance, the periphery of the raw material can be maintained in a reducing atmosphere, and even if hexavalent chromium is generated in the step of firing the raw material, it is reduced to trivalent chromium.
かかる可燃性物質としては、例えば、石炭、コークス、活性炭、廃木材、廃プラスチック、重油スラッジ、都市ゴミ等の廃棄物を圧縮及び／又は固形化した廃棄物固形塊等が挙げられる。 Examples of such combustible substances include waste solid lump obtained by compressing and / or solidifying waste such as coal, coke, activated carbon, waste wood, waste plastic, heavy oil sludge, and municipal waste.
還元雰囲気下で焼成を行うにあたり、可燃性物質を供給する方法としては、使用原料に予め混合してもよく、焼成に使用する装置として、ロータリーキルンを使用する場合、使用原料の入口側、出口側又はロータリーキルンの途中から可燃性物質を供給してもよい。 When firing in a reducing atmosphere, as a method of supplying a combustible substance, it may be mixed in advance with raw materials used. When a rotary kiln is used as a device used for firing, the inlet side and outlet side of the raw materials used Or you may supply a combustible substance from the middle of a rotary kiln.
可燃性物質を原料に予め混合する場合、得られる焼成物中に可燃性物質が未燃焼状態で残存しない範囲であれば、可燃性物質の混合量は多い程好ましく、可燃性物質の粒径も大きい程好ましい。 When combustible materials are mixed with raw materials in advance, the amount of combustible materials is preferably as large as possible so long as the combustible materials do not remain in an unburned state in the fired product obtained. Larger is preferable.
可燃性物質をロータリーキルンの使用原料の入口側、又はロータリーキルンの途中で供給する場合の詳細については以下のとおりである。
この場合、可燃性物質は還元雰囲気を長時間維持することができるものが好ましい。具体的には、例えば、ロータリーキルンの主燃料に比べて、燃焼速度の遅いもの、又は主燃料と同様の燃焼速度を有し、主燃料よりも粗い粒である可燃性物質が挙げられる。具体的には、石油コークス、石炭コークス、無煙炭等が挙げられる。燃焼速度が遅い程、可燃性物質を細かくできるので好ましい。
The details of supplying the combustible substance on the inlet side of the raw material used in the rotary kiln or in the middle of the rotary kiln are as follows.
In this case, the combustible substance is preferably one that can maintain the reducing atmosphere for a long time. Specifically, for example, a combustible substance having a slower combustion speed than the main fuel of the rotary kiln or a combustion speed similar to that of the main fuel and having coarser grains than the main fuel can be mentioned. Specific examples include petroleum coke, coal coke, and anthracite. It is preferable that the burning speed is low because the combustible substance can be made finer.
可燃性物質の平均粒径は、好ましくは０．５〜２０ｍｍであり、より好ましくは１〜５ｍｍである。かかる平均粒径が０．５ｍｍ未満であると、燃焼中のごく初期段階で燃えきってしまうおそれがあるため、還元雰囲気を長時間維持できなくなる場合がある。また平均粒径が２０ｍｍを超えると、得られる焼成物に未燃焼状態の可燃性物質が多量に残存するため、供給した可燃性物質が無駄となるおそれがあるとともに、残存する未燃炭素がＡＥ剤を吸着することで、例えば、焼成物をコンクリート用骨材として用いる場合において、モルタルコンクリートの空気連行性が悪化する、或いは締め固めした場合に未燃炭素が表面に現れ、モルタルコンクリートの外観が悪化する等の問題が生じるおそれがある。 The average particle size of the combustible material is preferably 0.5 to 20 mm, more preferably 1 to 5 mm. If the average particle size is less than 0.5 mm, there is a possibility that the reducing atmosphere cannot be maintained for a long time because there is a risk of burning out at an extremely early stage during combustion. When the average particle size exceeds 20 mm, a large amount of unburned combustible material remains in the obtained fired product, so that the supplied combustible material may be wasted, and the remaining unburned carbon is AE. By adsorbing the agent, for example, when the fired product is used as a concrete aggregate, the air entrainment of the mortar concrete deteriorates, or when compacted, unburned carbon appears on the surface, and the appearance of the mortar concrete is Problems such as deterioration may occur.
可燃性物質の量は、得られる焼成物１０００ｋｇあたり、好ましくは５〜４０ｋｇであり、より好ましくは１０〜４０ｋｇであり、さらに好ましくは１２〜４０ｋｇである。かかる量が５ｋｇ未満であると、還元効果が小さい場合がある。また、かかる量が４０ｋｇを超えると、得られる焼成物に未燃焼状態の可燃性物質が多量に残存し、焼成物をコンクリート用骨材として用いる場合において、モルタルコンクリートの空気連行性や外観が悪化する場合がある。 The amount of the combustible material is preferably 5 to 40 kg, more preferably 10 to 40 kg, and further preferably 12 to 40 kg per 1000 kg of the fired product to be obtained. If the amount is less than 5 kg, the reduction effect may be small. If the amount exceeds 40 kg, a large amount of unburned combustible material remains in the obtained fired product, and the air entrainment and appearance of the mortar concrete deteriorate when the fired product is used as a concrete aggregate. There is a case.
なお、還元雰囲気下で焼成を行うにあたり、可燃性物質は、ロータリーキルンの途中で供給する場合には、ロータリーキルン内で最も高温となる位置から、使用原料の入口側までの途中で供給することが好ましい。 When firing in a reducing atmosphere, in the case where the combustible substance is supplied in the middle of the rotary kiln, it is preferable to supply the combustible substance in the middle from the position where the temperature is highest in the rotary kiln to the inlet side of the raw material used. .
可燃性物質を燃焼する際の、炉内の酸素（Ｏ2）濃度は、可燃性物質をすぐに消失させないという観点から、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下である。 The oxygen (O 2 ) concentration in the furnace when burning the combustible material is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, from the viewpoint that the combustible material is not immediately lost. .
還元雰囲気下で焼成を行うにあたり、使用原料の出口側から可燃性物質を供給する場合について述べる。
可燃性物質は、空気を用いて使用原料の出口側から炉内に向かって容易に圧送することができる。また、ロータリーキルンの出口側に専用の投入口を設けてもよい。さらに、粗い可燃性物質（平均粒径が１〜１０ｍｍ程度のもの）を主バーナーの燃料の一部として落下させてもよい。
In the case of firing in a reducing atmosphere, the case where a combustible substance is supplied from the outlet side of the raw material used will be described.
The combustible substance can be easily pumped from the outlet side of the used raw material into the furnace using air. A dedicated inlet may be provided on the exit side of the rotary kiln. Further, a coarse combustible substance (having an average particle diameter of about 1 to 10 mm) may be dropped as part of the fuel of the main burner.
可燃性物質は、使用原料の入口側、又はロータリーキルンの途中で供給する場合よりも強い還元状態にできるものが好ましい。具体的には、例えば、ロータリーキルンの主燃料に比べて、燃焼速度が速い可燃性物質が挙げられる。燃焼速度が速い可燃性物質としては、例えば、上述した廃棄物固形塊等が挙げられる。 The combustible substance is preferably one that can be in a reduced state stronger than the case where the combustible substance is supplied on the inlet side of the raw material used or in the middle of the rotary kiln. Specifically, for example, a combustible material having a higher combustion speed than the main fuel of a rotary kiln can be used. Examples of the combustible material having a high combustion rate include the above-described solid waste lump.
この場合における可燃性物質の平均粒径は、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、より好ましくは１〜５ｍｍである。かかる平均粒径が０．１ｍｍ未満であると、焼成中のごく初期段階で燃えきってしまうため、還元雰囲気を維持できなくなる場合がある。また、かかる平均粒径が１０ｍｍを超えると、得られた焼成物に未燃焼状態の可燃性物質が多量に残存して供給した可燃性物質が無駄となり、また焼成物をコンクリート骨材として用いる場合において、モルタルコンクリートの空気連行性や外観が悪化する場合がある。なお、還元雰囲気を維持できる時間は、可燃性物質の平均粒径により調整することができる。 In this case, the average particle diameter of the combustible substance is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 1 to 5 mm. If the average particle size is less than 0.1 mm, the reducing atmosphere may not be maintained because it burns out at an extremely early stage during firing. If the average particle size exceeds 10 mm, a large amount of unburned combustible material remains in the obtained fired product, and the supplied combustible material is wasted, and the fired product is used as a concrete aggregate. However, the air entrainment and appearance of mortar concrete may deteriorate. In addition, the time which can maintain a reducing atmosphere can be adjusted with the average particle diameter of a combustible substance.
可燃性物質の熱量は、主バーナーに用いられる燃料全体の熱量に対して、通常２〜４０％となるように使用することができる。可燃性物質の熱量が２％未満であると、還元効果が小さい場合がある。可燃性物質の熱量が４０％を超えると、得られた焼成物中に未燃焼状態の可燃性物質が多量に残存して供給した可燃性物質が無駄となり、焼成物をコンクリート骨材として用いる場合において、モルタルコンクリートの空気連行性や外観が悪化する場合がある。 The amount of heat of the combustible substance can be used so as to be usually 2 to 40% with respect to the amount of heat of the whole fuel used for the main burner. If the amount of heat of the combustible substance is less than 2%, the reduction effect may be small. When the amount of heat of the combustible material exceeds 40%, a large amount of unburned combustible material remains in the obtained fired product, and the supplied combustible material is wasted, and the fired product is used as a concrete aggregate However, the air entrainment and appearance of mortar concrete may deteriorate.
上記可燃性物質を使用原料の入口側又はロータリーキルンの途中で供給する場合と比べて、使用原料の出口側から供給する場合は、ロータリーキルン内で還元雰囲気となるのは炉内の一部であるため、還元雰囲気を長時間維持するとともに、還元反応速度が高まる高い温度域で還元雰囲気となるように、可燃性物質の供給位置（落下位置）をロータリーキルン内で最高温度となる位置よりも使用原料の入口側に調整することが好ましい。供給位置は、好ましくは、通常キルンの内径をＤとして、キルンの出口から４Ｄの地点より奥が好ましい。また、主バーナー等の設定条件により、キルン内の最高温度となる位置がより出口側になった場合には、キルンの出口から３Ｄの地点より、奥が好ましい。供給位置（落下位置）は、可燃性物質の投入口の角度、投入口の位置、可燃性物質を投入する速度、可燃性物質の粒度及び密度で調整することが好ましい。 Compared to the case where the combustible substance is supplied from the inlet side of the raw material used or in the middle of the rotary kiln, when the raw material is supplied from the outlet side, the reducing atmosphere in the rotary kiln is part of the furnace. In addition to maintaining the reducing atmosphere for a long time, the supply position of the combustible substance (falling position) should be higher than the position where the maximum temperature is reached in the rotary kiln so that the reducing atmosphere is in a high temperature range where the reduction reaction rate is high. It is preferable to adjust to the inlet side. The supply position is preferably deeper than the point of 4D from the exit of the kiln, where D is usually the inner diameter of the kiln. Moreover, when the position which becomes the highest temperature in a kiln becomes the exit side more according to setting conditions, such as a main burner, a back | inner side is preferable from the point of 3D from the exit of a kiln. The supply position (falling position) is preferably adjusted by the angle of the inlet of the combustible substance, the position of the inlet, the speed at which the combustible substance is introduced, and the particle size and density of the combustible substance.
さらに、還元雰囲気下で焼成を行う他の方法としては、使用原料に炎を直接接触させる方法が挙げられる。具体的には、内部燃焼型の装置（内燃式ロータリーキルン等）において、焼成（加熱）中の使用原料とバーナーの炎が直接接するように焼成する（以下、「炎膜焼成」ともいう。）。内燃式ロータリーキルンを用いて炎膜焼成を行う方法としては、（ａ）加熱用主バーナーを下部に設置して、炎が使用原料等をなめるように焼成（加熱）する、（ｂ）燃料量や空気速度を調整することで炎を発散させて、炎が使用原料等をなめるように焼成（加熱）する、（ｃ）主バーナーの角度を下に向けることで炎を長くして、炎が使用原料をなめるように焼成（加熱）する等の方法が挙げられる。また、加熱用主バーナー以外に炎膜焼成用の補助バーナーを設置してもよい。各条件の調整によって、使用原料等と炎の接触時間が長くなる程、還元効果が向上する。また、使用原料にクロムが含まれていても、六価クロムの生成を防止することができ、かつ使用原料を焼成する工程において、六価クロムが生成していても、三価クロムに還元される。 Furthermore, as another method for firing in a reducing atmosphere, there is a method in which a flame is brought into direct contact with a raw material used. Specifically, in an internal combustion type apparatus (internal combustion rotary kiln or the like), firing is performed so that the raw material used during firing (heating) and the flame of the burner are in direct contact (hereinafter also referred to as “flame film firing”). As a method of performing flame film baking using an internal combustion type rotary kiln, (a) a main burner for heating is installed at the lower part, and the flame is baked (heated) so as to lick the raw materials used, (b) Adjust the air speed to diverge the flame and fire (heat) so that the flame licks the raw materials used. (C) Extend the flame by turning down the angle of the main burner and use the flame Examples of the method include firing (heating) so as to lick the raw material. Moreover, you may install the auxiliary burner for flame film baking other than the main burner for heating. By adjusting each condition, the reduction effect improves as the contact time between the raw material used and the flame becomes longer. Even if chromium is contained in the raw material used, the formation of hexavalent chromium can be prevented, and even if hexavalent chromium is produced in the process of firing the raw material used, it is reduced to trivalent chromium. The
炎膜焼成を行う際の酸素濃度は、より多くの炎膜を発生させる観点から、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３％以下である。 From the viewpoint of generating more flame film, the oxygen concentration at the time of flame film baking is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% or less.
さらに、上述した可燃性物質の燃焼及び／又は炎膜焼成を併用してもよい。 Furthermore, you may use together combustion of the combustible substance mentioned above, and / or flame film baking.
また、焼成（加熱）する際の雰囲気を調整することによって、還元雰囲気下としてもよい。例えば、還元雰囲気下で使用原料を焼成する他の方法として、焼成に用いる燃料を理論空気量よりも少ない空気量で燃焼する方法が挙げられる。 Moreover, it is good also as reducing atmosphere by adjusting the atmosphere at the time of baking (heating). For example, as another method of firing the raw material used in a reducing atmosphere, a method of burning the fuel used for firing with an air amount smaller than the theoretical air amount can be given.
具体的には、内部燃焼型の装置（内燃式ロータリーキルン等）において、炉内の空気比（理論空気量に対する供給空気量の割合）を０．８〜１．０とし、炉内の酸素濃度を１質量％以下、又は一酸化炭素濃度を０．１〜１．０質量％にして、上記燃料を燃焼する。空気比が０．８未満、又は一酸化炭素濃度が１．０質量％を超えると、焼成に必要な燃焼が困難となるおそれがある。空気比が１．０を超える場合、酸素濃度が１質量％を超える場合、又は一酸化炭素濃度が０．１質量％未満である場合、還元効果が小さくなるおそれがある。 Specifically, in an internal combustion type apparatus (such as an internal combustion rotary kiln), the air ratio in the furnace (ratio of the supply air amount to the theoretical air amount) is 0.8 to 1.0, and the oxygen concentration in the furnace is The fuel is burned at 1% by mass or less or at a carbon monoxide concentration of 0.1 to 1.0% by mass. If the air ratio is less than 0.8 or the carbon monoxide concentration exceeds 1.0% by mass, combustion necessary for firing may be difficult. When the air ratio exceeds 1.0, when the oxygen concentration exceeds 1% by mass, or when the carbon monoxide concentration is less than 0.1% by mass, the reduction effect may be reduced.
加熱（焼成）に用いる燃料としては、主燃料（バーナーの燃料）として、重油、微粉炭、再生油、ＬＰＧ、ＮＰＧ、及び可燃性物質等が挙げられ、空間中で燃焼するように粒度を調整したものが用いられる。 The fuel used for heating (firing) includes heavy oil, pulverized coal, regenerated oil, LPG, NPG, and flammable substances as the main fuel (burner fuel), and the particle size is adjusted so that it burns in space. Used.
さらに、六価クロム溶出量の低減効果を高める観点から、上記還元雰囲気下で焼成を行うほか、高温焼成物へ可燃性物質を投入してもよい。具体的には、例えば、熱風炉や単なる容器への充填・静置による高温保持工程を設けたり、エアークエンチングクーラー、ロータリークーラーでの冷却工程に可燃性物質を混合する。なかでも、酸素に接することが少なく、可燃物の混合度合いが高い観点から、ロータリー型の装置を用いることが好ましい。可燃性物質の投入方法は特に制限されないが、焼成に使用する装置として、ロータリーキルンを使用する場合、その落ち口に落下させて投入することができる。 Furthermore, from the viewpoint of enhancing the effect of reducing the hexavalent chromium elution amount, in addition to firing in the reducing atmosphere, a combustible substance may be added to the high-temperature fired product. Specifically, for example, a high-temperature holding process is performed by filling and standing in a hot stove or a simple container, or a combustible substance is mixed in a cooling process using an air quenching cooler or a rotary cooler. Among these, it is preferable to use a rotary type device from the viewpoint of being in contact with oxygen and having a high degree of mixing of combustible materials. The method for charging the combustible substance is not particularly limited, but when a rotary kiln is used as an apparatus used for firing, the combustible substance can be dropped and dropped into the outlet.
可燃性物質を投入する際の焼成物の温度は、高温である程効果が高く、好ましくは８００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上である。可燃性物質を投入してからの冷却時間は、長い程効果が高く、投入から６００℃まで低下するのに好ましくは１分以上であり、より好ましくは３分以上である。また、可燃性物質の投入量は、主燃料（バーナーの燃料）の熱量に対して２〜２０％まで使用することができる。投入量が多すぎると、可燃性物質が多量に残存するおそれがあり、また投入量が少なすぎると、還元効果が小さくなるおそれがある。 The higher the temperature of the fired product when the combustible material is charged, the higher the effect, and preferably 800 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher. The longer the cooling time after introducing the combustible substance, the higher the effect, and it is preferably 1 minute or more, more preferably 3 minutes or more, to decrease to 600 ° C. from the introduction. The amount of combustible material used can be 2 to 20% of the heat quantity of the main fuel (burner fuel). If the input amount is too large, a large amount of combustible material may remain, and if the input amount is too small, the reduction effect may be reduced.
還元時間が短く還元温度が低いので、可燃性物質としては、より強い還元状態にできるものが好ましい。例えば、石炭、コークス、活性炭、廃木材、廃プラスチック、重油スラッジ、都市ゴミ等の廃棄物を圧縮及び／または固形化した廃棄物固形塊等が挙げられ、中でも燃焼速度が速い可燃性物質である廃木材、廃プラスチック、重油スラッジ、及び都市ゴミ等の廃棄物を圧縮及び／又は固形化した廃棄物固形塊等が好ましい。 Since the reduction time is short and the reduction temperature is low, the combustible substance is preferably one that can be in a stronger reduction state. For example, coal solids such as coal, coke, activated carbon, waste wood, waste plastic, heavy oil sludge, and municipal solid waste are compressed and / or solidified, and the combustible material has a high burning rate. Waste solid lump obtained by compressing and / or solidifying waste wood, waste plastic, heavy oil sludge, and waste such as municipal waste is preferable.
可燃性物質の平均粒径は、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、より好ましくは１〜５ｍｍである。可燃性物質の平均粒径が１０ｍｍを超えると、冷却後の焼成物中に可燃性物質が大量に残存してしまうおそれがある。また、かかる平均粒径が０．１ｍｍ未満であると、還元低減効果が小さくなると共に、投入する際に冷却空気の風速等によって飛散してしまうおそれがある。
上述した条件を、６価クロムの低減効果が大きく、空気の風速等によって可燃性物質が飛散することを防ぎ、かつ、可燃物が残存しないように調整すればよい。
The average particle size of the combustible material is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm. If the average particle size of the combustible material exceeds 10 mm, a large amount of combustible material may remain in the fired product after cooling. Further, when the average particle size is less than 0.1 mm, the reduction reduction effect is reduced, and there is a possibility that the air is scattered due to the wind speed of the cooling air when being charged.
What is necessary is just to adjust the above-mentioned conditions so that the reduction effect of hexavalent chromium is large, the flammable substance is prevented from being scattered by the wind speed of air, and the combustible substance does not remain.
可燃性物質を供給する位置は、還元状態が炉内の一部のため、還元状態を長く維持する観点、及びより揮発される高温で還元状態となる観点から、使用原料が焼成工程から出てきらすぐに混合するのが好ましい。 The position where the flammable substance is supplied is that the raw material used comes out of the firing process from the viewpoint of maintaining the reduced state for a long time because the reduced state is a part of the furnace, and the reduced state at a higher volatility. It is preferred to mix immediately.
[焼成物の溶融]
また、原料を焼成する工程を経た後、得られた焼成物をさらに加熱して溶融することにより、溶融物を得てもよい。焼成物から溶融物にすることで、焼成物に含まれる六価クロムがガラス中に封じ込まれ、土工資材等に使用した場合に、六価クロムの溶出量をより効果的に低減することができる。焼成物をさらに加熱して溶融させた後、冷却して粒状の溶融物とする。得られた粒状の溶融物は、吸水率が低く、高強度であることから、コンクリート用骨材として好適に用いることができる。なお、溶融物の冷却は、急冷でも徐冷でもよい。また、焼成物からのアルカリの溶出が多い（ｐＨが高い）場合もあるが、鉱物のガラス化やフリーライム量（ｆ．ＣａＯ）の低減によりアルカリの溶出がさらに減少（ｐＨが減少）し、環境への負荷も低減させることもできる。
[Melting of fired product]
Moreover, after passing the process of baking a raw material, you may obtain a melt by further heating and melting the obtained fired product. By converting the calcined product into a melt, the hexavalent chromium contained in the calcined product is sealed in the glass, and when used for earthwork materials, etc., the amount of hexavalent chromium eluted can be reduced more effectively. it can. The fired product is further heated and melted, and then cooled to obtain a granular melt. Since the obtained granular melt has a low water absorption and high strength, it can be suitably used as an aggregate for concrete. The melt may be cooled rapidly or slowly. In addition, there may be a lot of alkali elution from the fired product (high pH), but the alkali elution further decreases (pH decreases) due to the vitrification of minerals and the amount of free lime (f.CaO). The load on the environment can also be reduced.
焼成物を溶融するには、エネルギーコストの観点から、焼成工程によって得られた高温の状態の焼成物（例えば、キルンから出てきた直後の焼成物）を直接溶融することが好ましい。 In order to melt the fired product, it is preferable to directly melt the fired product in a high-temperature state obtained by the firing process (for example, the fired product immediately after coming out of the kiln) from the viewpoint of energy cost.
溶融に供する焼成物の粒度は、特に制限されないが、溶融時間の短縮化の観点から、焼成物を直径４０ｍｍ以下に粗粉砕するのが好ましく、２０ｍｍ以下に粗粉砕するのがより好ましい。 The particle size of the fired product to be melted is not particularly limited, but from the viewpoint of shortening the melting time, the fired product is preferably coarsely pulverized to a diameter of 40 mm or less, more preferably 20 mm or less.
溶融温度を低下させる観点から、予め焼成物にＳｉ源、Ｆｅ源又はＡｌ源を添加した後に溶融するとよく、なかでも溶融物の流動性の観点から、Ｓｉ源を添加するのが好ましい。 From the viewpoint of lowering the melting temperature, it is preferable that the Si source, Fe source or Al source is added to the fired product in advance before melting, and in particular, from the viewpoint of fluidity of the melt, it is preferable to add the Si source.
添加することのできるＳｉ源としては、珪石、粘土、石炭灰、鉄鋼スラグ、建設発生土等のＳｉＯ2原料や廃棄物、Ｆｅ源としては、鉄滓、鉄ケーキ等のＦｅ2Ｏ3原料や廃棄物、Ａｌ源としては、アルミドロス、赤泥等のＡｌ2Ｏ3原料や廃棄物が挙げられる。 As Si sources that can be added, SiO 2 raw materials and waste such as silica, clay, coal ash, steel slag, construction generated soil, etc. As Fe sources, Fe 2 O 3 raw materials such as iron cake and iron cake, Examples of waste and Al sources include Al 2 O 3 raw materials and waste such as aluminum dross and red mud.
添加するＳｉ源等の量は、コンクリート用骨材の粗骨材として用いる場合、セメントペーストとの接着性を高める観点から、水硬率（ＨＭ＝ＣａＯ質量％／（ＳｉＯ2質量％＋Ａｌ2Ｏ3質量％＋Ｆｅ2Ｏ3質量％）が１．０以上の組成となる量とすることが好ましい。また、コンクリート用骨材の細骨材や土工資材として用いる場合は、粗骨材として用いる場合に比べ、より多くの量のＳｉ源やＦｅ源を添加することができるが、経済性および溶融物の流動性の観点から、水硬率（ＨＭ＝ＣａＯ質量％／（ＳｉＯ2質量％＋Ａｌ2Ｏ3質量％＋Ｆｅ2Ｏ3質量％）が０．５以上の組成となる量とすることが好ましい。 When used as a coarse aggregate of concrete aggregate, the amount of Si source or the like to be added is determined from the viewpoint of enhancing the adhesiveness to the cement paste with a hydraulic modulus (HM = CaO mass% / (SiO 2 mass% + Al 2 O 3 % by mass + Fe 2 O 3 % by mass) is preferably set to an amount of 1.0 or more, and when used as a fine aggregate or earthwork material for concrete aggregate, when used as a coarse aggregate In comparison with the above, a larger amount of Si source or Fe source can be added. However, from the viewpoint of economy and melt fluidity, the hydraulic modulus (HM = CaO mass% / (SiO 2 mass% + Al 2 (O 3 mass% + Fe 2 O 3 mass%) is preferably an amount that results in a composition of 0.5 or more.
溶融温度は、Ｓｉ源等を添加しない場合、六価クロム溶出量や吸水率の低減効果の観点から、焼成温度より５０℃以上高くするのが好ましく、１００℃以上高くするのがより好ましい。また、Ｓｉ源等を添加する場合、六価クロム溶出量や吸水率の低減効果の観点から、１３００℃以上とするのが好ましく、１３５０℃以上とするのがより好ましい。 When no Si source or the like is added, the melting temperature is preferably 50 ° C. or more higher than the firing temperature and more preferably 100 ° C. or more from the viewpoint of reducing hexavalent chromium elution and water absorption. Moreover, when adding Si source etc., it is preferable to set it as 1300 degreeC or more from a viewpoint of the reduction effect of hexavalent chromium elution amount or a water absorption rate, and it is more preferable to set it as 1350 degreeC or more.
溶融炉としては、コークスベッド炉、旋回溶融炉、表面溶融炉、ロータリーキルン等の既存の溶融炉を利用すればよい。なお、ロータリーキルンが溶融炉の場合、溶融前の温度域を通過する際に焼成を兼ねることもできる。 As the melting furnace, an existing melting furnace such as a coke bed furnace, a swirling melting furnace, a surface melting furnace, or a rotary kiln may be used. In addition, when a rotary kiln is a melting furnace, it can also serve as baking when passing the temperature range before melting.
[薬剤の添加]
またさらに、六価クロム溶出量の低減効果を高める観点から、上記方法のほか、薬剤を用いてもよい。かかる薬剤としては、例えば、還元剤が挙げられる。これを用いることにより、六価クロムを三価クロムに還元してアルカリ性で水酸化物として不溶化することができる。かかる還元剤としては、具体的には、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）などの鉄（II）塩、チオ硫酸ナトリウム、鉄粉等が挙げられる。焼成工程を経た後の焼成物にこれらの還元剤を添加し、混合すればよい。
[Adding drugs]
Furthermore, from the viewpoint of enhancing the effect of reducing the hexavalent chromium elution amount, a drug may be used in addition to the above method. An example of such a drug is a reducing agent. By using this, hexavalent chromium can be reduced to trivalent chromium and insolubilized in an alkaline form. Specific examples of such a reducing agent include sulfites such as sodium sulfite, iron (II) salts such as iron (II) sulfate and iron (II) chloride, sodium thiosulfate, and iron powder. What is necessary is just to add and mix these reducing agents to the baked material after passing through a baking process.
他の薬剤としては、例えば、吸着剤が挙げられる。これを用いることによって、六価クロムを吸着して不溶化し、六価クロムの溶出を抑制することができる。かかる吸着剤としては、具体的には、ゼオライト、シュベルマナイトや粘土鉱物、Ｍｇ−Ａｌ系やＭｇ−Ｆｅ系などのハイドロタルサイト化合物のような層状複水酸化物、Ｃａ−Ａｌ系水酸化物やエトリンガイトやモノサルフェートなどのＣａ−Ａｌ系化合物、酸化鉄（ヘマタイト）や酸化ビスマスなどの含水酸化物、水酸化マグネシウムや軽焼マグネシウム、焼成ドロマイトなど酸化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、硫化鉄や鉄粉やシュベルマナイトやＦｅ（ＯＨ）2などの鉄化合物、酸化ケイ素や酸化アルミニウムや酸化鉄などの１種または２種以上の混合物又は焼成物、セリウムや希土類元素を含む化合物が挙げられる。 Examples of other agents include adsorbents. By using this, hexavalent chromium can be adsorbed and insolubilized, and elution of hexavalent chromium can be suppressed. Specific examples of such adsorbents include zeolites, Schwermannite, clay minerals, layered double hydroxides such as hydrotalcite compounds such as Mg-Al and Mg-Fe, and Ca-Al hydroxides. Products, Ca-Al compounds such as ettringite and monosulfate, hydrous oxides such as iron oxide (hematite) and bismuth oxide, magnesium compounds such as magnesium hydroxide, lightly burned magnesium, and calcined dolomite, magnesium oxide, iron sulfide and iron Examples thereof include iron compounds such as powder, chebermanite and Fe (OH) 2 , one or a mixture of two or more of silicon oxide, aluminum oxide and iron oxide, or a fired product, and a compound containing cerium and a rare earth element.
これら薬剤の投入量は、焼成物１００ｋｇ当たりの金属塩の量が、好ましくは０．０１〜１０ｋｇ、より好ましくは０．１〜７ｋｇ、さらに好ましくは０．２〜５ｋｇとなるように、水溶液の濃度や水溶液の噴霧量、水溶液中への焼成物の投入量を調整する。薬剤の投入量が少なすぎると、六価クロム溶出量を低減する効果が低下するおそれがあり、薬剤の投入量が多すぎると、六価クロム溶出量を低減する効果が飽和するため、コスト高になるおそれがある。 The dosage of these chemicals is such that the amount of metal salt per 100 kg of the calcined product is preferably 0.01 to 10 kg, more preferably 0.1 to 7 kg, and still more preferably 0.2 to 5 kg. The concentration, the spray amount of the aqueous solution, and the input amount of the fired product into the aqueous solution are adjusted. If the amount of drug input is too small, the effect of reducing the hexavalent chromium elution amount may be reduced. If the amount of drug input is too large, the effect of reducing the hexavalent chromium elution amount is saturated, resulting in high costs. There is a risk of becoming.
投入するにあたり、薬剤を粉状、スラリー又は水溶液としたものを、混合、噴霧、或いは水没すればよい。この際における温度は、好ましくは８００℃以下であり、より好ましくは６００℃以下であり、さらに好ましくは４００℃以下である。水没による薬剤の投入の際における温度は、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。薬剤を投入する際における温度を１００℃以上とすることで、得られる焼成物を気孔がある骨材に用いる場合、内部までよく吸水し、薬剤が浸透し、また表面にも付着するので効果的である。薬剤を投入する際の温度が高すぎると、焼成物にクラック等が生じ、微粒化したり、強度の低下が生じたりするおそれがある。 What is necessary is just to mix, spray, or submerge what made the chemical | medical agent into the powder form, the slurry, or the aqueous solution. The temperature at this time is preferably 800 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower, and further preferably 400 ° C. or lower. The temperature at the time of charging the drug by submerging is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher. By using a temperature of 100 ° C. or higher when the drug is added, when the resulting fired product is used for aggregates with pores, it is effective because it absorbs water well, penetrates the drug, and adheres to the surface. It is. If the temperature when the chemical is added is too high, cracks or the like may occur in the fired product, which may cause atomization or decrease in strength.
またさらに、六価クロム溶出量の低減効果を高める観点から、上記方法のほか、水洗を行ってもよい。かかる水洗とは、具体的には、
１）容器内、或いはベルトコンベア上の焼成物にスプリンクラー等により液体を散布する方法、
２）焼成物を容器に供給して液体に浸漬したり、液体を供給したりして入れ替える方法、
３）焼成物を液体中に浸漬しながら入れ替える方法（トロンメルなど）、
等により洗浄する方法である。洗浄液は、単なる水であってもよく、又は上記薬剤の水溶液であってもよい。洗浄後の液は、再利用してもよく、また水処理した後、廃棄してもよい。洗浄時間、洗浄回数、洗浄液の量は特に限定されず、六価クロム溶出量が基準値を満たすまで実施すればよい。
Furthermore, from the viewpoint of enhancing the effect of reducing the hexavalent chromium elution amount, washing with water may be performed in addition to the above method. Specifically, such washing with water is
1) A method of spraying a liquid with a sprinkler or the like on a fired product in a container or on a belt conveyor,
2) Supplying the fired product to a container and immersing it in a liquid, or supplying a liquid and replacing it,
3) A method of replacing the fired product while being immersed in a liquid (such as a trommel),
This is a method of cleaning by, for example The cleaning liquid may be simple water or an aqueous solution of the above drug. The liquid after washing may be reused, or may be discarded after water treatment. The washing time, the number of washings, and the amount of the washing solution are not particularly limited, and may be carried out until the hexavalent chromium elution amount satisfies the reference value.
なお、排ガス中に揮発したアルカリ金属塩は、冷却されて固体になった後、集塵機またはスクラバー等で回収することができる。また、キルンにプレヒーターが取り付けられている場合は、揮発したアルカリ金属塩を高濃度で含む排ガスの一部を抽気して、冷却することにより、固体となったアルカリ塩を回収することもできる。回収したアルカリ金属塩は、必要に応じて水洗又は吸着等の処理を経ることにより、さらなる減容化処置をすることができる。 Note that the alkali metal salt volatilized in the exhaust gas can be recovered by a dust collector or a scrubber after being cooled to be solid. In addition, when a preheater is attached to the kiln, a part of the exhaust gas containing a high concentration of volatilized alkali metal salt is extracted and cooled to recover the solid alkali salt. . The recovered alkali metal salt can be subjected to further volume reduction treatment by being subjected to treatment such as washing or adsorption as necessary.
このようにして得られる焼成物や溶融物中におけるフリーライム量は、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．８質量％以下である。焼成物や溶融物中にフリーライムが多く存在すると骨材や路盤材等として用いた際に膨張破壊が発生するおそれがあるが、本発明において得られる焼成物や溶融物は、これを有効に防止することができる。 The amount of free lime in the fired product or melt thus obtained is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less. If a large amount of free lime is present in the fired product or melt, expansion failure may occur when used as an aggregate or roadbed material, but the fired product or melt obtained in the present invention is effective. Can be prevented.
得られる焼成物や溶融物の吸水率は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。吸水率が５％以下であると、六価クロムが鉱物中に封じ込められて、その溶出量が低減する。また、高強度な粒状物が焼成物又は溶融物として得られるので、コンクリート用骨材として好適に使用できる。なお、吸水率とは、「ＪＩＳ Ａ １１１０（粗骨材の密度及び吸水率試験方法）」に準じて測定される値を意味する。 The water absorption rate of the obtained fired product or melt is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 2% or less. When the water absorption is 5% or less, hexavalent chromium is contained in the mineral, and the amount of elution is reduced. Moreover, since a high intensity | strength granular material is obtained as a baked material or a molten material, it can be used conveniently as an aggregate for concrete. The water absorption means a value measured according to “JIS A 1110 (Coarse aggregate density and water absorption test method)”.
また、得られる焼成物や溶融物の絶乾密度は、好ましくは２．０〜３．０ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは２．３〜３．０ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは２．５〜３．０ｇ／ｃｍ3である。焼成物や溶融物の絶乾密度が２．０ｇ／ｃｍ3未満であると、例えばコンクリートの骨材として用いた場合、コンクリートの強度低下のおそれがある。 Moreover, the absolute dry density of the fired product or melt obtained is preferably 2.0 to 3.0 g / cm 3 , more preferably 2.3 to 3.0 g / cm 3 , and still more preferably 2 0.5-3.0 g / cm 3 . When the absolute dry density of the fired product or the melt is less than 2.0 g / cm 3 , for example, when used as an aggregate of concrete, the strength of the concrete may be reduced.
なお、得られる焼成物や溶融物の粒度は、用途に応じて、また締め固め性等を考慮して、ふるい分け等により調整して用いればよい。なかでも、上記土木・港湾材料として好適に用いる観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍであり、特に粗骨材として使用する場合には、ふるい分け等により、例えば粒度を５ｍｍ以上に調整して用いるのがよい。 In addition, what is necessary is just to adjust and use the particle size of the baked material and melt obtained by sieving etc. according to a use and considering compaction property etc. Especially, from a viewpoint of using suitably as the above-mentioned civil engineering / harbor material, it is preferably 0.1 to 100 mm, and particularly when used as a coarse aggregate, for example, by adjusting the particle size to 5 mm or more by sieving or the like. It is good.
本発明の焼成物及び溶融物は、コンクリート用の骨材、或いは路盤材、埋め戻し材等の土木資材として用いることができる。コンクリート用の骨材としては、細骨材、粗骨材のいずれにも使用することができる。 The fired product and melt of the present invention can be used as a concrete aggregate, or a civil engineering material such as a roadbed material and a backfill material. As an aggregate for concrete, it can be used for both fine aggregate and coarse aggregate.
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１〜９、比較例１〜５］
表１に示す組成の原料を用い、焼成する前の原料中の含有量が表３に示す量となるよう、表２に示す割合で調合し、混合物を得た。なお、原料に塩素は含まれていなかった。石灰石としては市販の石灰石微粉末（ブレーン比表面積３３５０ｃｍ2/ｇ）を用い、ＣａＣｌ2及びＣａＳＯ4としては試薬を用いた。生コンスラッジ、下水汚泥焼却灰、建設発生土は予めディスクミルにより粉砕した。工業原料としては、市販の珪石微粉末（＃２００）、アルミナ粉末（試薬）、酸化鉄粉末（試薬）を用いた。また、比較例２及び３の原料には、原料１００質量部に対し、Ｎａ2ＳＯ4試薬を１．５質量部添加した。
[Examples 1-9, Comparative Examples 1-5]
Using the raw materials having the composition shown in Table 1, blending was performed at the ratio shown in Table 2 so that the content in the raw material before firing would be the amount shown in Table 3. The raw material contained no chlorine. As limestone, commercially available limestone fine powder (Blaine specific surface area 3350 cm 2 / g) was used, and reagents were used as CaCl 2 and CaSO 4 . Raw consludge, sewage sludge incineration ash, and construction generated soil were crushed in advance by a disk mill. As industrial raw materials, commercially available silica fine powder (# 200), alumina powder (reagent), and iron oxide powder (reagent) were used. In addition, the raw material of Comparative Example 2 and 3, 100 parts by weight of raw material to, was added 1.5 parts by mass over Na 2 SO 4 reagent.
次いで、得られた混合物を直径１ｃｍ程度に手造粒し、箱型電気炉を用い、大気中にて焼成した。具体的には、電気炉内の温度が８００℃に到達した時点で混合物を投入し、４５分間で表３に示す温度まで昇温し、その温度で１５分間保持し、焼成物を得た。得られた焼成物の鉱物組成（Ｃ2Ｓ、Ｃ2ＡＳ、Ｃ4ＡＦ、Ｃ3Ａ）を使用原料中のＣａＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3の各含有量（質量％）から上述の式により算出し、表２に示した。 Next, the obtained mixture was hand-granulated to a diameter of about 1 cm and fired in the air using a box-type electric furnace. Specifically, the mixture was charged when the temperature in the electric furnace reached 800 ° C., the temperature was raised to the temperature shown in Table 3 in 45 minutes, and the temperature was maintained for 15 minutes to obtain a fired product. The resulting fired product of the mineral composition (C 2 S, C 2 AS , C 4 AF, C 3 A) of CaO in use in the raw material, the content of SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ( mass %) By the above formula and shown in Table 2.
また、ＳＯ3、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏの各量を、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）で測定し、Ｃｌ量は湿式法を用いて測定して、揮発率（質量％）を求めた。フリーライム（ｆ．ＣａＯ）量は、セメント協会標準試験方法Ｉ−０１−１９９７に準じて求めた。吸水率（％）は、ＪＩＳ Ａ １１１０に準じて求めた。六価クロム溶出量は、ＪＩＳ Ｋ ００５８−1に準じて（有姿、水固形分比１０）求めた。
結果を表３に示す。
In addition, each amount of SO 3 , K 2 O, and Na 2 O was measured by fluorescent X-ray analysis (XRF), and the Cl amount was measured using a wet method to determine the volatility (mass%). . The amount of free lime (f.CaO) was determined according to the Cement Association Standard Test Method I-01-1997. The water absorption rate (%) was determined according to JIS A 1110. The elution amount of hexavalent chromium was determined according to JIS K 0058-1 (solid, water solid content ratio 10).
The results are shown in Table 3.
Ｃｌ／Ｋ≧０．８、及びＣｌ／（Ｎａ＋Ｋ）≦１．０の要件を満たした実施例１〜９の焼成物は、六価クロム溶出量が０．０５ｍｇ/Ｌ以下であった。なかでも、Ｋ2Ｏ量が０．１％以下と低く、ＳＯ3量が０．６％以上と高い実施例３〜４は、六価クロム溶出量が０．０１ｍｇ/Ｌと低い値であった。実施例８よりＳＯ3量を高めた実施例９は、吸水率が実施例８より高いことから、ガラス化効果による六価クロム不溶化効果は小さいにもかかわらず、六価クロム溶出量は実施例８と同じ０．０３ｍｇ/Ｌであり、六価クロム溶出量の低減効果があることがわかる。 The calcined products of Examples 1 to 9 satisfying the requirements of Cl / K ≧ 0.8 and Cl / (Na + K) ≦ 1.0 had a hexavalent chromium elution amount of 0.05 mg / L or less. In particular, in Examples 3 to 4, in which the K 2 O amount is as low as 0.1% or less and the SO 3 amount is as high as 0.6% or more, the elution amount of hexavalent chromium was as low as 0.01 mg / L. It was. In Example 9, in which the amount of SO 3 was higher than that in Example 8, the water absorption was higher than that in Example 8. Therefore, although the hexavalent chromium insolubilizing effect due to vitrification was small, the elution amount of hexavalent chromium was in Example It is 0.03 mg / L which is the same as 8, and it can be seen that there is a reduction effect of the hexavalent chromium elution amount.
一方、ＣａＣｌ2を添加していない比較例４では、六価クロム溶出量が０．１６ｍｇ/Ｌと高い値を示した。また、Ｃｌ／（Ｎａ＋Ｋ）＞１．０である比較例５は、低温で溶融し焼成温度を上げることができなかった。 On the other hand, in Comparative Example 4 in which no CaCl 2 was added, the elution amount of hexavalent chromium was as high as 0.16 mg / L. Further, Comparative Example 5 in which Cl / (Na + K)> 1.0 was melted at a low temperature and the firing temperature could not be raised.
他方、Ｃ2Ｓ１００質量部に対するＣ2ＡＳの含有量が１０質量部に満たない比較例２は、ｆ．ＣａＯ量が１．５％となり、膨張破壊してしまった。また、Ｃ2Ｓ１００質量部に対するＣ2ＡＳとＣ4ＡＦの含有量が１００質量部を超える比較例３は、急激に溶融し焼成温度を上げることができなかった。Ｃ2Ｓ１００質量部に対するＣ2ＡＳの含有量が２０質量部を超える比較例１は、吸水率が他よりも高い６％であった。 On the other hand, Comparative Example 2 in which the content of C 2 AS with respect to 100 parts by mass of C 2 S is less than 10 parts by mass is f. The amount of CaO was 1.5%, which caused expansion and destruction. Further, Comparative Example 3 in which the content of C 2 AS and C 4 AF with respect to 100 parts by mass of C 2 S exceeded 100 parts by mass was rapidly melted and the firing temperature could not be increased. In Comparative Example 1 in which the content of C 2 AS with respect to 100 parts by mass of C 2 S exceeds 20 parts by mass, the water absorption was 6% higher than the others.
［実施例１０〜１１］
上記実施例２で得られた焼成物に対して溶融処理を行い、溶融物を製造した。実施例１０では、実施例２で得られた焼成物を１４５０℃で１時間加熱した。実施例１１では、実施例２で得られた焼成物０．８質量部を直径２ｍｍ以下に粗粉砕し、珪石粉末０．２質量部を加え（水硬率０．８）、１３５０℃で１時間加熱した。
ｐＨは、六価クロム溶出量の測定に用いた浸漬水をガラス電極のｐＨ計にて求めた。
実施例２で得られた焼成物も含め、結果を表４に示す。
[Examples 10 to 11]
The fired product obtained in Example 2 was melted to produce a melt. In Example 10, the fired product obtained in Example 2 was heated at 1450 ° C. for 1 hour. In Example 11, 0.8 parts by mass of the fired product obtained in Example 2 was roughly pulverized to a diameter of 2 mm or less, 0.2 parts by mass of silica powder was added (hydraulic modulus 0.8), and 1 at 1350 ° C. Heated for hours.
The pH was determined by measuring the immersion water used for measuring the elution amount of hexavalent chromium with a pH meter of a glass electrode.
The results are shown in Table 4 including the fired product obtained in Example 2.
表４の結果により、得られた焼成物を溶融した実施例１０では、ｆ.ＣａＯが検出されなくなり、ｐＨも減少したことがわかる。また、六価クロム溶出量は半減し、吸水率も１．０％まで減少していることから、優れた性能のコンクリート用骨材として有用であることがわかる。 From the results of Table 4, it can be seen that in Example 10 in which the obtained fired product was melted, f.CaO was not detected and the pH was reduced. Moreover, since the elution amount of hexavalent chromium is reduced by half and the water absorption rate is reduced to 1.0%, it can be seen that it is useful as an aggregate for concrete having excellent performance.
さらにＳｉ源を加えた実施例１１では、溶融温度を低下させることができ、さらに六価クロム溶出量、吸水率、及びｐＨのいずれをもより低減できることがわかる。 Furthermore, in Example 11 to which the Si source was added, it can be seen that the melting temperature can be lowered, and further, all of the hexavalent chromium elution amount, the water absorption rate, and the pH can be further reduced.
以上のように、本発明の焼成方法によって得られた焼成物及び溶融物は、安全かつ良好な品質の土工資材あるいは骨材として用いることが可能であることは明らかである。 As described above, it is obvious that the fired product and melt obtained by the firing method of the present invention can be used as earthwork material or aggregate of safe and good quality.
Claims (12)
焼成する前の原料中における塩素（Ｃｌ）、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）のモル量が、下記式（１）及び（２）を満たすように塩化カルシウム及び石膏を添加して、原料を調合することを特徴とする焼成物の六価クロム溶出量低減方法。
Ｃｌのモル量／Ｋのモル量≧１．０・・・（１）
Ｃｌのモル量／（Ｎａのモル量＋Ｋのモル量）≦０．８・・・（２） By firing the raw material for 2CaO · SiO 2 100 parts by mass, the 2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 containing 10 to 100 parts by weight, the content of 3CaO · Al 2 O 3 is 20 parts by mass or less And a calcined product having a total content of 2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3 of 100 parts by mass or less,
Calcium chloride and gypsum are added so that the molar amounts of chlorine (Cl), potassium (K) and sodium (Na) in the raw material before firing satisfy the following formulas (1) and (2), A method for reducing the amount of elution of hexavalent chromium in a fired product, characterized by comprising blending.
Molar amount of Cl / Molar amount of K ≧ 1.0 (1)
Molar amount of Cl / (Molar amount of Na + Molar amount of K) ≦ 0.8 (2)
焼成する前の原料中における塩素（Ｃｌ）、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）のモル量が、下記式（１）及び（２）を満たすように塩化カルシウム及び石膏を添加して、原料を調合することを特徴とする焼成物の製造方法。
Ｃｌのモル量／Ｋのモル量≧１．０・・・（１）
Ｃｌのモル量／（Ｎａのモル量＋Ｋのモル量）≦０．８・・・（２） Comprising the step of firing the raw material for 2CaO · SiO 2 100 parts by mass, the 2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 containing 10 to 100 parts by weight, the content of 3CaO · Al 2 O 3 is 20 parts by weight hereinafter der is, and a process for the preparation of 2CaO · Al 2 O 3 · SiO 2 and 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 total content burned material Ru der 100 parts by mass or less of O 3,
Calcium chloride and gypsum are added so that the molar amounts of chlorine (Cl), potassium (K) and sodium (Na) in the raw material before firing satisfy the following formulas (1) and (2), A method for producing a fired product, characterized by being formulated.
Molar amount of Cl / Molar amount of K ≧ 1.0 (1)
Molar amount of Cl / (Molar amount of Na + Molar amount of K) ≦ 0.8 (2)
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