JP5949555B2 - 二次電池用正極活物質の製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本実施形態は二次電池用正極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池は、アルカリ蓄電池などの二次電池に比べて体積が小さく、重量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことが可能である。このため、リチウムイオン二次電池は小型機器用の電源として広く採用されている。リチウムイオン二次電池は、例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、近年では小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野などの大容量で長寿命が要求される大型電池への応用が期待されている。

現在市販されているリチウムイオン二次電池には、正極活物質として層状構造のＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種）又はスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４をベースとしたものが使用されている。また、負極活物質として黒鉛などの炭素材料が使用されている。このような二次電池の動作電圧には、主にリチウム金属に対して４．２Ｖ以下の充放電領域が用いられている。これらリチウム金属に対して４．５Ｖ未満に充放電領域を有する正極活物質は４Ｖ級正極と呼ばれている。

一方、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部をＮｉなどで置換した材料を用いた場合には、リチウム金属に対して４．５〜４．８Ｖと高い充放電領域を示すことが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル化合物はＭｎ^３＋とＭｎ^４＋の酸化還元ではなく、ＭｎはＭｎ^４＋の状態で存在し、Ｎｉ^２＋とＮｉ^４＋の酸化還元を利用するため、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の高い動作電圧を示す。このようなリチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する正極活物質は５Ｖ級正極と呼ばれている。５Ｖ級正極は高電圧化によりエネルギー密度の向上を図ることが可能であることから、有望な正極活物質の材料として期待されている。

しかしながら、正極の電位が高くなると電解液が酸化分解され易くなる。また、正極からＭｎやＮｉなどの金属イオンが溶出し易くなる。このため、特に４０℃以上の高温環境下において、多量のガスの発生や、充放電特性及びサイクル特性の低下などの問題が生じていた。

電解液の分解や金属イオンの溶出を防止する手段として、正極活物質表面を表面改質する方法が挙げられる。例えば、特許文献１、２には、正極活物質表面をシランカップリング剤で表面改質することにより、サイクル特性を向上させる方法が開示されている。

特開２００２−８３５９６号公報 特開平１１−３５４１０４号公報

しかしながら、特許文献２には４Ｖ級正極を用いた例しか記載されていない。また、５Ｖ級正極の記載がある特許文献１においても、充放電特性及びサイクル特性を十分に改善させるには至っていない。

５Ｖ級正極を用いた場合には、４Ｖ級正極で有効であったシランカップリング剤では必ずしもサイクル特性の改善が見られず、逆にシランカップリング剤自身が酸化分解されるなどして充放電特性が低下する場合がある。特許文献１、２には５Ｖ級正極に対して特に有効なカップリング剤は何ら開示されていない。

本実施形態は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有し、充放電特性及びサイクル特性に優れる二次電池に用いる正極活物質を提供することを目的とする。

本実施形態に係る二次電池用正極活物質Ｂの製造方法は、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する二次電池用正極活物質Ａを、少なくともフッ素を含むカップリング剤でカップリング処理する二次電池用正極活物質Ｂの製造方法であって、
前記カップリング剤が下記式（Ｉ）
ＣＦ _３ （ＣＦ _２ ） _ｎ （ＣＨ _２ ） _２ −Ｓｉ−（ＯＲ） _３ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは０〜３の整数、Ｒは−（ＣＨ _２ ） _ｍ ＣＨ _３ （ｍは０〜２の整数）である。）
で表されるフッ素化アルキル基を有するシランカップリング剤であり、
前記二次電池用正極活物質Ａが下記式（ＩＩ）
Ｌｉ _ａ （Ｍ _ｘ Ｍｎ _{２−ｘ−ｙ} Ｙ _ｙ ）（Ｏ _４−ｗ Ｚ _ｗ ） （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｚは、Ｆ及びＣｌの少なくとも一種である。）
で表される。

本実施形態に係る二次電池用正極の製造方法は、正極集電体の少なくとも一方の面に、本実施形態に係る方法により製造される二次電池用正極活物質Ｂを含む正極活物質層を形成する。

本実施形態に係る二次電池の製造方法は、本実施形態に係る方法により製造される二次電池用正極と、負極とを用いて電極積層体を作製する。

本実施形態によれば、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有し、充放電特性及びサイクル特性に優れる二次電池に用いる正極活物質を提供することができる。

本実施形態に係る二次電池の一例の断面図である。 実施例１及び比較例１〜４における初回放電容量と充放電効率とを示した図である。

［二次電池用正極活物質Ｂ］
本実施形態に係る二次電池用正極活物質Ｂは、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する二次電池用正極活物質Ａを、少なくともフッ素を含むカップリング剤でカップリング処理して得られる。

（二次電池用正極活物質Ａ）
二次電池用正極活物質Ａは、フッ素を含むカップリング剤でカップリング処理する前の正極活物質とすることができる。本実施形態において、二次電池用正極活物質Ａとしては、リチウム金属に対して４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上に充放電領域を有する正極活物質を用いる。

二次電池用正極活物質Ａとしては、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。

Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ） （ＩＩ）
前記式（ＩＩ）中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌの少なくとも一種である。

前記式（ＩＩ）において、ｘは０．５≦ｘ≦０．８であることが好ましく、０．５≦ｘ≦０．７であることがより好ましい。ｙは０≦ｙ≦０．２であることが好ましく、０≦ｙ≦０．１であることがより好ましい。ｘ＋ｙは、ｘ＋ｙ≦１．２であることが好ましく、ｘ＋ｙ≦１であることがより好ましい。ａは０．８≦ａ≦１．２であることが好ましく、０．９≦ａ≦１．１であることがより好ましい。ｗは０≦ｗ≦０．５であることが好ましく、０≦ｗ≦０．１であることがより好ましい。

前記式（ＩＩ）において、Ｍは少なくともＮｉを含むことが好ましい。また、ＭはＮｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ＭはＮｉであることがより好ましい。前記式（ＩＩ）において、Ｙは任意に含まれる元素であり、Ｙを含む場合には、ＹはＴｉであることが好ましい。前記式（ＩＩ）において、Ｚは任意に含まれる元素である。

なお、二次電池用正極活物質Ａがリチウム金属に対して４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上に充放電領域を有するか否かは、対象とする二次電池用正極活物質Ａを用いた二次電池の放電曲線より判断することができる。

二次電池用正極活物質Ａの平均粒径は、５〜２５μｍが好ましい。二次電池用正極活物質Ａの平均粒径が５μｍ以上であることにより、電解液との接触面積の増加による、二次電池用正極活物質Ｂと電解液との反応に起因するガス発生の増大を抑制することができる。また、金属イオン溶出量の増加によりセル抵抗が増加することによるサイクル特性の低下を抑制することができる。一方、二次電池用正極活物質Ａの平均粒径が２５μｍ以下であることにより、粒子内のリチウムの拡散距離が長くなることによるレート特性の低下を抑制することができる。なお、平均粒径はレーザー散乱回折法（マイクロトラック法）により測定した値とする。

二次電池用正極活物質Ａの比表面積は、０．２〜１．２ｍ^２／ｇが好ましい。二次電池用正極活物質Ａの比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上であれば、十分な反応表面積を有するため良好なレート特性が得られる。一方、二次電池用正極活物質Ａの比表面積が１．２ｍ^２／ｇ以下であれば、良好な高温サイクル特性が得られる。なお、比表面積はＢＥＴ法により測定した値とする。

二次電池用正極活物質Ａの作製において、原料は特に限定されない。例えばＬｉ原料としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４等を用いることができる。この中でも、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨが好ましい。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＣＭＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＳＯ_４等を用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）、ＮｉＳＯ_４、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２等を用いることができる。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ（ＯＨ）_２、ＦｅＯＯＨ等を用いることができる。他の元素の原料としては、他の元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝酸塩等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

二次電池用正極活物質Ａの作製方法としては特に限定されないが、例えば以下の方法により作製することができる。前記原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミル等により粉砕混合することにより行うことができる。得られた混合粉を４００℃から１２００℃の温度で、空気中又は酸素中で焼成することにより二次電池用正極活物質Ａが得られる。それぞれの元素を拡散させるために焼成温度は高い方が好ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ電池特性が低下する場合がある。このことから、焼成温度は４５０℃から１０００℃であることが好ましい。

なお、前記式（ＩＩ）における各元素の組成比は、各元素の原料の仕込み量から算出した値である。

（フッ素を含むカップリング剤）
本実施形態において、二次電池用正極活物質Ｂは、二次電池用正極活物質Ａを少なくともフッ素を含むカップリング剤でカップリング処理して得られる。二次電池用正極活物質Ａを、フッ素を含むカップリング剤でカップリング処理することにより、二次電池用正極活物質Ａの表面の少なくとも一部に少なくともフッ素を含む皮膜を形成することができる。これにより、耐酸化性を向上させて電解液の分解や二次電池用正極からの金属イオンの溶出を防止することができる。フッ素を含むカップリング剤としては、フッ素を含むシランカップリング剤、フッ素を含むアルミニウム系カップリング剤、フッ素を含むチタン系カップリング剤等が挙げられる。

この中でも、フッ素を含むカップリング剤としては、下記式（Ｉ）で表されるフッ素化アルキル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。

ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ−（ＯＲ）_３ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ｎは０〜１０の整数、Ｒは−（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３（ｍは０〜２の整数）である。）。

ここで、シランカップリング剤中の加水分解基（−ＯＲ）は、加水分解することにより水酸基（−ＯＨ）を生成する。この水酸基は二次電池用正極活物質Ａ表面の水酸基と脱水縮合して共有結合を形成し、強固で緻密なフッ素とケイ素とを含む皮膜を形成するため、二次電池用正極活物質Ａ表面を改質することができる。前記式（Ｉ）において、ＣＦ_２基の個数（ｎ）が大きいほど分子量は大きくなるため、二次電池用正極活物質Ａ表面に単分子層を形成するのに必要なカップリング剤の量は増える。このため、処理量を同じとした場合にも、分子量が大きいほど被覆率が低下する傾向にある。また、比較的容易に入手できる観点からも、ＣＦ_２基の個数（ｎ）は、ｎ＝０〜１０が好ましく、ｎ＝０〜５がより好ましい。

これらのフッ素を含むカップリング剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

フッ素を含むカップリング剤で二次電池用正極活物質Ａをカップリング処理する方法としては、特に限定されない。例えば、エタノールと水との混合溶媒にフッ素を含むカップリング剤を溶解させた処理液を調製し、該処理液と二次電池用正極活物質Ａとを混合して得られるスラリーを乾燥することによってカップリング処理することができる（湿式法）。二次電池用正極活物質Ａ粉末を攪拌しながら、該処理液を噴霧してコーティングした後、乾燥させる方法でもよい。二次電池用正極活物質Ａ表面に均一にコートできる観点から、湿式法が好ましい。該処理液にはｐＨ調整のため酢酸などの有機酸を加えてもよい。

二次電池用正極活物質Ａに対するフッ素を含むカップリング剤の処理量は、二次電池用正極活物質Ｂの質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましく、０．５〜１．５質量％が更に好ましい。処理量を０．１質量％以上とすることで、十分にカップリング処理の効果を得ることができる。一方、処理量を５質量％以下とすることで、Ｌｉイオンの移動が妨げられず、抵抗の増加を抑制でき、電池特性の低下を防ぐことができる。

なお、処理量の下限値は少なくとも二次電池用正極活物質Ａ表面全体に単分子層を形成するのに必要な量で規定することができる。これはシランカップリング剤の最小被覆面積（ｍ^２／ｇ）から算出することができる。最小被覆面積（Ｘ）は単分子被覆を仮定した場合のシランカップリング剤１ｇで被覆できる面積であって、Ｘ＝６．０２×１０^２３×１３×１０^−２０／シランカップリング剤の分子量、の式から求めることができる。比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）を有する二次電池用正極活物質Ａに対して単分子被覆に必要なシランカップリング剤の処理量Ｂ（％）は、Ｂ＝Ｓ／Ｘ×１００（％）、の式から求められる。この式を用いて処理量Ｂ（％）から何分子層被覆に相当するかを算出することができる。被覆層は１分子層以上、１０分子層以下であることが好ましい。

［二次電池用正極］
本実施形態に係る二次電池用正極は、本実施形態に係る二次電池用正極活物質Ｂを備える。

本実施形態に係る二次電池用正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に二次電池用正極活物質Ｂを含む正極活物質層を形成することで得られる。該正極活物質層は、例えば二次電池用正極活物質Ｂと、結着剤と、導電助剤とを含む。

前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系ポリマー等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。前記導電助剤としては、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、結晶性の低いカーボンブラックを用いることが好ましい。前記正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。

本実施形態に係る二次電池用正極は、例えば二次電池用正極活物質Ｂと、結着剤と、導電助剤とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、得られたスラリーを正極集電体に塗布して正極活物質層を形成することで作製することができる。該二次電池用正極をロールプレス等の方法により圧縮することで、適当な密度に調整することもできる。

［二次電池］
本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係る二次電池用正極を備える。本実施形態に係る二次電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池用正極と、リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を備える負極と、非水電解液とを備える。

図１に本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネートタイプのリチウムイオン二次電池を示す。二次電池用正極活物質Ｂを含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体にはラミネート外装体６が用いられ、二次電池内部は非水電解液で満たされている。

（非水電解液）
非水電解液としては、リチウム塩からなる電解質が非水溶媒に溶解された溶液を用いることができる。

リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｋ及びｍは、それぞれ独立して１又は２である）が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテル及び鎖状エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、及びこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。一般に、環状カーボネートは粘度が高いため、粘度を低減させるために鎖状カーボネートが混合されて用いられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、及びこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、及びこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトン及びその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、及びこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。

（フッ素化溶媒）
特に、非水電解液がフッ素化溶媒を含むことが好ましい。フッ素化溶媒は一般に耐酸化性が高いため、電位の高い５Ｖ級正極を用いた場合にも非水電解液の分解反応を抑制することができる。また、本実施形態によればフッ素を含むカップリング剤によるカップリング処理によって二次電池用正極活物質Ｂの表面の少なくとも一部に少なくともフッ素を含む皮膜が形成されており、該皮膜とフッ素化溶媒との親和性（濡れ性）が高いため、レート特性が向上する。更に、非水電解液の分解により非水電解液が減少した場合にも液枯れしにくくなるためサイクル特性が向上する。

フッ素化溶媒としては特に限定されないが、耐酸化性、リチウムイオン伝導性の観点からフッ素化エーテル又はフッ素化リン酸エステルが好ましい。フッ素化エーテルとしては、例えば、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

非水電解液中のフッ素化溶媒の濃度は５〜３０体積％が好ましい。フッ素化溶媒の濃度が前記範囲内であれば、十分な耐酸化性、リチウムイオン伝導性を得ることができる。フッ素化溶媒の濃度は、１０〜２０体積％がより好ましい。

（負極活物質）
負極活物質としてはリチウムを吸蔵放出し得る材料を用いることができる。例えば、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることができる。エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他金属元素とを含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他金属元素とを含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（負極）
負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層を形成することで得られる。該負極活物質層は、例えば負極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む。

結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、粒状黒鉛、燐片状黒鉛、炭素繊維などの炭素材料を用いることができる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。

負極は、例えば負極活物質と、結着剤と、導電助剤とを、所定の配合量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、得られたスラリーを集電体に塗布して負極活物質層を形成することで作製することができる。該負極をロールプレス等の方法により圧縮することで、適当な密度に調整することもできる。

（セパレータ）
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素樹脂等からなる多孔性フィルムを用いることができる。

（外装体）
外装体としては、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができる。しかしながら、軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図ることができる観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムであるラミネート外装体を用いることが好ましい。ラミネート外装体を用いたラミネート型二次電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。

以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１］
（二次電池用正極活物質Ｂの作製）
二次電池用正極活物質Ａとして、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１０μｍ、比表面積：０．５ｍ^２／ｇ）を用意した。３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を、エタノールと水との混合溶媒（エタノール：水＝９：１（体積比））に溶解させて、カップリング剤を２質量％含有する処理液を調製した。該処理液と前記二次電池用正極活物質Ａとを十分混合して得たスラリーを５０℃で乾燥して大部分の溶媒を除去した。その後、１２０℃で１時間乾燥した。これにより、二次電池用正極活物質Ｂを作製した。なお、二次電池用正極活物質Ａに対するカップリング剤の処理量は、二次電池用正極活物質Ｂの質量に対して０．７質量％であった。

（二次電池用正極の作製）
前記二次電池用正極活物質Ｂと、結着剤としてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、質量比９３：４：３でＮＭＰ中に均一に分散させて、正極スラリーを作製した。該正極スラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。その後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、二次電池用正極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の質量は０．０１８ｇ／ｃｍ^２であった。

（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２０μｍ、比表面積：１．２ｍ^２／ｇ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、質量比９５：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、負極スラリーを作製した。該負極スラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に塗布した。その後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成した。さらに、該負極活物質層をプレスすることによって負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の質量は０．００８ｇ／ｃｍ^２であった。

（非水電解液）
ＥＣ：ＤＭＣ＝４０：６０（体積％）の比率で混合した非水溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解し、さらに添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２．５質量％混合した溶液を非水電解液として用いた。

（ラミネート型二次電池の作製）
作製した二次電池用正極及び負極を各々５ｃｍ×６ｃｍに切り出した。このうち、一辺の部分（５ｃｍ×１ｃｍ）はタブを接続するために電極活物質層を形成していない部分（未塗布部）とし、他の部分（５ｃｍ×５ｃｍ）は電極活物質層が形成された部分（塗布部）とした。幅５ｍｍ×長さ３ｃｍ×厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極タブを、二次電池用正極の未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。また、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを、負極の未塗布部に超音波溶接した。６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレン及びポリプロピレンからなるセパレータの両面に負極と二次電池用正極とを電極活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して、電極積層体を作製した。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍで接着して、袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように前記電極積層体を挿入した。前記非水電解液を０．２ｇ注液して真空含浸させた。その後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することで、ラミネート型二次電池を作製した。

（初回充放電）
作製したラミネート型二次電池を、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１２ｍＡの定電流で４．８Ｖまで充電した。その後、合計で８時間の４．８Ｖ定電圧充電を行ってから、１時間率（１Ｃ）相当の６０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量（ｍＡｈ）を、二次電池用正極に含まれる二次電池用正極活物質Ｂの質量（ｇ）で割った値を二次電池用正極活物質Ｂの初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、充電容量に対する放電容量の比率（放電容量／充電容量×１００）を充放電効率（％）とした。結果を表１に示す。

（サイクル試験）
前記初回充放電が終了したラミネート型二次電池を、１Ｃで４．８Ｖまで充電した。その後、合計で２．５時間の４．８Ｖ定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。この充放電サイクルを、４５℃で５０回繰り返した。初回放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）とした。結果を表１に示す。

［実施例２、５〜１８、比較例１〜１０、参考例３、４］
表１に示す正極活物質、カップリング剤、非水溶媒を表１に示す量用いた以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製して評価した。結果を表１に示す。表１において、ＦＥ１はＨ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＦＥ２はＣＦ_３（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、ＦＥ３はＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３を示す。

なお、比較例１、５〜９では、正極活物質をカップリング剤でカップリング処理しなかった。また、実施例５及び比較例５ではＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３５Ｔｉ_０．１５Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：１５μｍ、比表面積：０．５ｍ^２／ｇ）を用いた。実施例６及び比較例６ではＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_１．４Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：１５μｍ、比表面積：０．５ｍ^２／ｇ）を用いた。実施例７及び比較例７ではＬｉＮｉ_０．４５Ｆｅ_０．１Ｍｎ_１．４５Ｏ_４粉末（平均粒径（Ｄ_５０）：１３μｍ、比表面積：０．５ｍ^２／ｇ）を用いた。また、比較例９、１０では、５Ｖ級正極である二次電池用正極活物質Ａの代わりに４Ｖ級正極の１種であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を正極活物質として用い、上限電圧を４．２Ｖ、１時間率（１Ｃ）相当の電流値を５０ｍＡに変更した。

実施例８〜１０、１６〜１８及び比較例８では電池特性の評価として以下の方法でレート特性の評価も行った。前記初回充放電が終了した二次電池を２０℃にて１Ｃで４．８Ｖまで充電した。その後、合計で２．５時間の４．８Ｖ定電圧充電を行い、２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電した。その後、０．２Ｃで再度３．０Ｖまで定電流放電した。レート特性として、２Ｃでの放電容量と０．２Ｃでの放電容量の合計値を１００％としたときの２Ｃでの放電容量の割合（％）を求めた。

図２に、実施例１及び比較例１〜４における初回放電容量と充放電効率とを示したグラフを示す。図２に示すように、フッ素を含むカップリング剤でカップリング処理を行った実施例１では、カップリング剤でカップリング処理を行っていない比較例１と比較して、初回放電容量、充放電効率ともに大きく向上した。また、容量維持率についても大きく向上した。しかし、フッ素を含まないカップリング剤でカップリング処理を行った比較例２〜４では、比較例１に対し初回放電容量は向上したが、充放電効率が低下した。また、容量維持率も低下した。

一方、５Ｖ級正極である二次電池用正極活物質Ａの代わりに４Ｖ級正極であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた比較例９と比較例１０とを比較した場合、４Ｖ級正極に対しフッ素を含むカップリング剤でカップリング処理を行っても、初回放電容量、充放電効率及び容量維持率は大きく向上しないことが確認された。

したがって、５Ｖ級正極である二次電池用正極活物質Ａに対しフッ素を含むカップリング剤でカップリング処理した場合、充放電特性、サイクル特性の両方が改善されることがわかった。これは、二次電池用正極活物質Ａの表面の少なくとも一部に耐酸化性の高いフッ素を含む皮膜が形成されることにより、非水電解液の分解や正極からの金属イオンの溶出が防止されるためと推測される。

前記式（Ｉ）で示されるフッ素化アルキル基を有するシランカップリング剤のＣＦ_２基の個数（ｎ）を変更したときの電池特性の評価として、実施例１、４、参考例２、３と、比較例１〜４とを比較した場合、実施例１、４、参考例２、３では、比較例１〜４を上回る初回放電容量、充放電効率及び容量維持率が得られた。これより、ＣＦ_２基の個数によらず、二次電池用正極活物質Ａを、フッ素化アルキル基を有するシランカップリング剤で表面改質することにより、電池特性が向上することが確認された。

ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に置換元素を導入して組成を変更した二次電池用正極活物質Ａに対し、フッ素を含むカップリング剤でカップリング処理を行った実施例５〜７と、カップリング剤でカップリング処理を行っていない比較例５〜７とを比較した場合、いずれの組成の二次電池用正極活物質Ａを用いた場合にも、フッ素を含むシランカップリング剤でカップリング処理を行うことにより電池特性が向上した。これより、フッ素を含むカップリング剤によるカップリング処理の効果は二次電池用正極活物質Ａの組成によらず、５Ｖ級正極一般に有効であることが確認された。

フッ素を含むカップリング剤の処理量を変更したときの電池特性の評価として、実施例１、実施例１１〜１５、比較例１を比較した場合、いずれの実施例も比較例１を上回る電池特性が得られた。特に、フッ素を含むカップリング剤の処理量が０．５〜１．５質量％において良好な電池特性が得られることが確認された。

非水電解液がフッ素化溶媒を含むときの電池特性の評価として、実施例８〜１０と、比較例８及び実施例１とを比較した場合、フッ素化溶媒としてフッ素化エーテルを混合することにより、更に電池特性が向上した。これは、フッ素化エーテルを混合することにより非水電解液の耐酸化性が向上し、非水電解液の分解が抑制されるためと考えられる。この効果は二次電池用正極活物質Ａを、フッ素を含むカップリング剤でカップリング処理した場合においても有効であった。さらに、フッ素を含むカップリング剤でカップリング処理を行った実施例は未処理の比較例よりもレート特性が優れていた。これは、二次電池用正極活物質Ａの表面の少なくとも一部に形成されたフッ素を含む皮膜とフッ素化エーテルとの親和性が高いためと考えられる。この親和性はフッ素化エーテルに限らずフッ素化溶媒であれば同様の効果が発現されると考えられる。これより、フッ素を含むカップリング剤でカップリング処理した二次電池用正極活物質Ａにフッ素化溶媒を組み合わせることで、更に電池特性を向上させることができることが確認された。

フッ素化溶媒の混合比率を変更したときの電池特性の評価として、実施例８、実施例１６〜１８を比較した場合、特に、フッ素化溶媒の混合比率が１０〜２０質量％において良好な電池特性が得られることが確認された。

この出願は、２０１０年１２月１３日に出願された日本出願特願２０１０−２７６８３６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ 負極リード端子
８ 正極リード端子

Claims (7)

1. リチウム金属に対して４．５Ｖ以上に充放電領域を有する二次電池用正極活物質Ａを、少なくともフッ素を含むカップリング剤でカップリング処理する二次電池用正極活物質Ｂの製造方法であって、
   前記カップリング剤が下記式（Ｉ）
   ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ（ＣＨ_２）_２−Ｓｉ−（ＯＲ）_３ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、ｎは０〜３の整数、Ｒは−（ＣＨ_２）_ｍＣＨ_３（ｍは０〜２の整数）である。）
   で表されるフッ素化アルキル基を有するシランカップリング剤であり、
   前記二次電池用正極活物質Ａが下記式（ＩＩ）
   Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｙ_ｙ）（Ｏ_４−ｗＺ_ｗ） （ＩＩ）
   （式（ＩＩ）中、０．５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｙは、Ｔｉ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｚは、Ｆ及びＣｌの少なくとも一種である。）
   で表される二次電池用正極活物質Ｂの製造方法。
2. 前記式（ＩＩ）において、Ｍが少なくともＮｉを含む請求項１に記載の二次電池用正極活物質Ｂの製造方法。
3. 正極集電体の少なくとも一方の面に、請求項１又は２に記載の方法により製造される二次電池用正極活物質Ｂを含む正極活物質層を形成する二次電池用正極の製造方法。
4. 請求項３に記載の方法により製造される二次電池用正極と、負極とを用いて電極積層体を作製する二次電池の製造方法。
5. 非水電解液を注液する請求項４に記載の二次電池の製造方法。
6. 前記非水電解液がフッ素化溶媒を含む請求項５に記載の二次電池の製造方法。
7. 前記フッ素化溶媒がフッ素化エーテルである請求項６に記載の二次電池の製造方法。

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