JP5841933B2 - 新規吸着剤、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は吸着剤およびその使用に関する。とくに本発明は水溶液および分散液からのアンチモンオキソアニオンの除去のための新規吸着剤を提供する。本発明は新規吸着剤の製造方法にも関する。さらに、本発明は放射性廃液からそのオキソアニオン形態（アンチモン酸塩および過テクネチウム酸塩）を含むアンチモンおよびテクネチウムの放射性核種および非放射性種を除去するためのアニオン吸着剤の使用に関する。

選択イオン媒体、例えば無機吸収剤およびイオン交換体は、その放射線安定性、高処理容量および高除染効率のため、放射性廃液からのＣｏ−６０、Ｓｒ−９０およびＣｓ−１３７のような重要な放射性核種の除去にますます用いられている［１、２］。用いられる物質は、カチオン放射性種を効率よく除去することができる市販のカチオン交換体または吸着剤（例えば、ゼオライト、チタネート、シリコチタネート、ヘキサシアノフェレート）である。無機アニオン交換物質は非常にまれであり、高い選択性は持たない。

個人および環境に対する放射線量について、Ｃｏ−６０、Ｃｏ−５８およびＣｓ−１３７は原子力発電所（ＮＰＰ）の廃液および廃棄物においてもっとも臨界的な放射性核種である。向上した処理システムは多くの発電所でこれらの放射性核種の排出を著しく低減することができるようになり、セシウムおよびコバルト除去後の溶液を占めるＣｒ−５１、Ａｇ−１１０およびＳｂ−１２５のような他の放射性核種の除去に向けたさらなる取り組みが行われている。

近年、^１２５Ｓｂが非常に注目されている。それは床排水において完全に可溶性形態で存在することができる［３］。溶液中アンチモンは、ｐＨおよび酸化還元状態に応じて、２つの酸化状態（＋３、＋５）および多数のヒドロキシル種（例えばＳｂ（ＯＨ）_６ ⁻、Ｓｂ（ＯＨ）_３（ａｑ）およびＳｂ（ＯＨ）_４ ^＋）で存在することができる［４］。これらの化学的特徴は溶液からアンチモンを除去することが困難であることを示す。

最近の試験は、標準脱塩樹脂およびイオン選択媒体が液体放射性廃棄物からのＳｂの除去には効果的でないことを示した［５］。しかしながら、ＣｏＴｒｅａｔのようないくつかの市販の無機カチオン交換体は、いくつかの例においてＮＰＰ床排水からＳｂ−１２５を良好な効率で除去することができる［３］が、その使用は明らかにカチオンアンチモン種に限定される。他の方法について、限外ろ過と化学添加剤との併用は、Ｄｕｋｅ Ｐｏｗｅｒ ＣｏｍｐａｎｙのＯｃｏｎｅｅ発電所で行われた試験プログラムにおいてＳｂ−１２５除去の効果的な方法であることが示された［６］。電気脱イオンおよび中空糸ろ過のような他の方法の研究は、例えばＥＰＲＩ低レベル廃棄物プログラムにおいて進行中である［７］。

酸化ジルコニウム系物質を用いるアンチモンの除去についてのいくつかの報告が公開されている［８、９］。これらの研究では、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）が酸化ジルコニウムの前駆体として用いられ、カチオンアンチモンの吸着のみが研究された。これらの研究の結果は、上述の酸化ジルコニウム物質とともに、（２０００ｍｌ／ｇ未満の分配係数に対応する）微量アンチモンの９６％未満の吸着を達成することができたことを示す。こうした選択性は、しかしながら、産業用には全く不十分である。

同様の不十分な結果がポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）結合剤を有する酸化ジルコニウム吸着剤で得られた［１０、１１］。

調査を完了すると、酸化ジルコニウムカラムを用いる^１１５Ｃｄからの無担体^１１５ｍＩｎおよび^１３２Ｔｅからの^１３２Ｉの分離が当技術分野において以前に論じられていることを認識することができる［１２］。

上記に基づき、本発明の目的は当技術分野の問題の少なくとも一部を解消し、ＮＰＰ廃液中のアンチモンについて高選択性であり、従って産業上の利用が可能である新規アニオン吸着剤物質を提供することである。

本発明の別の目的はアンチモンの放射性同位体を除去することができる新規アニオン吸着剤の製造方法を提供することである。

本発明のさらなる目的はそのオキソアニオンを含むアンチモンおよび任意でテクネチウムを除去する方法および吸着ユニットを提供することである。

とくに、Ｓｂ−１２２、Ｓｂ−１２４、Ｓｂ−１２５、およびＴｃ−９９ならびにこれらの混合物の群から選択される放射性核種、ならびに対応する非放射性種を除去することができるアニオン吸着剤を提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも１０，０００ｍｌ／ｇのアンチモンの分配係数を有し、例えば粉末または顆粒状物質のような微粉化形態で存在する酸化ジルコニウム物質からなる、水溶液からのアンチモンおよびまた任意でテクネチウムの除去のための新規物質を提供するという概念に基づく。

その物質は、ジルコニウム前駆体を酸または強酸の水溶液に溶解し、溶液のｐＨを前駆体の溶解に際して好適には徐々に少なくともｐＨ２、とくに２〜１０の範囲内の値まで増加させ、沈殿物を洗浄後に回収する沈殿プロセスにより調製することができる。

その物質は、水溶液からテクネチウムも吸着することができる物質を製造するため、ドーピングイオン、例えばアンチモンイオンと共沈させることができる。

より具体的には、本物質は主に請求項１の特徴部分の記載により特徴づけられる。

新規交換体物質の製造方法は請求項８の特徴部分の記載により特徴づけられ、水溶液からのアンチモンおよび任意でテクネチウムの除去方法は請求項１５の特徴部分の記載により特徴づけられる。本発明による吸着ユニットは請求項２０の記載により特徴づけられる。

本発明によりかなりの利点が得られる。

本発明は、以前に報告された酸化ジルコニウム物質よりかなり高い性能を有する新規吸着剤またはイオン交換体物質、酸化ジルコニウム粉末または顆粒を提供する。分配係数は物質を産業用途に容易に適用することができるほど高い。調製プロセスは容易に入手可能な物質が適度な条件で用いられるという意味で簡単および安価である。

次に添付の図面を参照して詳細な説明を用い、本発明についてより詳しく説明する。

図１ａおよび１ｂはＸＲＤ回析図、つまり図１ａはＺｒＯ_２物質、図１ｂはＺｒ（Ｓｂ）Ｏ_２物質を示す。 ｐＨの関数として０．１Ｍ ＮａＮＯ_３中のＺｒＯおよびＺｒ（Ｓｂ）Ｏ（Ｓｂ５％）物質の^１２５Ｓｂ（アンチモン酸塩）の分配係数を示す。 模擬床排水ＢＷＲ１におけるＺｒ（Ｓｂ）Ｏ物質（Ｓｂ５％）による^１２５Ｓｂのカラム吸着を示す。 ７８０ベッド体積での初期流速２２ＢＶ／ｈを８ＢＶ／ｈまで変化させたＺｒＯ物質を充填したカラムにおける^１２４Ｓｂの吸着を示す。

本発明の目的のため、「吸着剤」の語は本酸化ジルコニウム物質を指す「イオン交換体」と置き換え可能に用いられる。物質にアンチモンのアニオンおよびテクネチウムのイオンを吸着させる実際のメカニズムは解明されていない。吸着はイオン交換に基づいている可能性があるが、同様に例えば酸化還元プロセスおよび表面錯化プロセスを含み得る可能がある。当然ながら、各種吸着メカニズムの組み合わせが利用可能であってもよく、本発明はいずれの特定のメカニズムにも限定されない。

吸着剤用途について、酸化ジルコニウム物質をそのようなものとして、すなわちさらなる吸着種または基を添加して用いることができるが、溶液からテクネチウムを吸着するためドーピング剤、好適にはアンチモンのような三価イオンを添加することが好ましい。

上記のように、そのオキソアニオンを含むアンチモン（アンチモン酸塩）およびテクネチウムのアニオンを吸着することができる本物質は、基本的に高い放射性アンチモンの分配係数を有する酸化ジルコニウム（ジルコニア）の粒子または顆粒からなる。分配係数は少なくとも１０，０００ｍｌ／ｇまたは少なくとも１５，０００ｍｌ／ｇ、とくに少なくとも５０，０００ｍｌ／ｇである。好適には２〜１０の範囲内のｐＨでの分配係数は少なくとも１００，０００ｍｌ／ｇ、とくに２５０，０００ｍｌ／ｇ、例えば少なくとも５００，０００ｍｌ／ｇ、任意で１，０００，０００ｍｌ／ｇ以上である。

吸着剤またはイオン交換体が粉末状物質からなる場合、粒子は約１０ｎｍ〜１００ｕｍの範囲内の平均粒径を有し、それらは一般的には１時間当たり１００〜１０，０００ベッド体積の流速（別名「処理容量」）を有する。一方、イオン交換体が顆粒状物質からなる場合、粒子は０．１〜２ｍｍの平均粒径および１時間当たり１０〜５０ベッド体積の流速を有する。

好適には本粒子または顆粒は「自己支持性」または「結合剤フリー」であるが、これは粒子または顆粒がその機械的強度特性を向上させるいずれの成分も含まないそれらそのものとして用いられることを意味する。

「ベッド体積」は吸着剤容器中の物質含量のバルク体積から計算される。

本発明は、基本的に以下のステップ、すなわち
ジルコニウム化合物を１より低いｐＨの水性媒体に溶解し、ジルコニウム含有溶液を形成するステップ；
塩基を添加することにより溶液のｐＨを少なくとも２の値まで上昇させるステップ；
酸化ジルコニウムからなる沈殿物を沈殿させるステップ；
酸化ジルコニウム沈殿物を洗浄するステップ；および
酸化ジルコニウムを回収するステップ
の組み合わせを含む方法を提供する。

水和酸化ジルコニウムの調製方法は［１３］に記載されている。既知の方法では、固体ジルコニウム塩はジルコニウムを完全に溶解しない比較的低い濃度の酸（０．１Ｍ）と混合する。この後、アルカリ水酸化物を添加し、高温で行われる反応のアルカリ性条件（ｐＨ＝１１．５）を得る。

一方、本方法では、ジルコニウム塩をまず濃酸に溶解した後、酸化／水酸化ジルコニウムを塩基で沈殿させる。このように、ジルコニウム材料は、すでに記載したようにおよび下で考察するように、生成物に興味深い特性をもたらす酸化物／水酸化物形成反応（沈殿）前に完全に溶解される。

以下でより詳細に論じるように、アニオン交換体は水溶液からのテクネチウムの共吸着を向上させるため、アンチモン、例えばアンチモン（ＩＩＩ）のようなドーピング金属イオンをさらに含むことができる。

ジルコニウム前駆体は一般的には、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）、オキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）、またはこれらの混合物のようなハロゲン化ジルコニウムまたはオキソハロゲン化ジルコニウムである。

本方法の第１ステップでは、ジルコニウム前駆体を鉱酸の水溶液に溶解する。鉱酸は塩酸、硝酸または硫酸とすることができるが、スルホン酸のような強有機酸を用いることもできる。２つ以上の混合物を同様に用いることができる。水溶液は一般的には酸について０．１〜１０Ｍの重量モル濃度を有し、ｐＨは１以下、ほぼ０、さらに０より低いことが多い。

前駆体の酸での溶解後、溶液のｐＨは塩基または一般的には「アルカリ化剤」を添加することにより２〜１０の範囲内の値まで増加させる。アルカリ化剤はアルカリ金属水酸化物、土類アルカリ金属水酸化物、アンモニアおよび水酸化アンモニウムの群から選択することができる。実施例では、アンモニアが用いられる。当然ながら、有機、脂肪族または芳香族アミンのような有機塩基を用いることもできる。

ｐＨの増加の結果として、酸化ジルコニウムは水相から分離する。それを好適には広範に浮遊物と沈殿物との間の界面が明確でなくなり、いくらかのわずかな濁度を示すまで水または水溶液で洗浄する。その後、沈殿物を回収、加熱および乾燥し、本物質を得る。ドーピング剤を含む場合、好適には酸性ジルコニウム含有溶液に添加する。

洗浄および分離方法に応じて、顔料サイズの粒子または顆粒を回収することができる。一般的には、粒子は約１０ｎｍ〜約１００ｕｍの範囲内の粒径を有し、好適には平均粒径は約５０ｎｍ〜１０ｕｍである。顆粒は約０．１ｕｍ〜約２ｍｍの範囲内の平均粒径を有し、一般的には産業規模の吸収剤用途に適した顆粒は約０．１〜２ｍｍの顆粒径を有する。

示したプロセスにより製造される物質は一般的にはアモルファスである。「アモルファス」の語はＸＲＤ分析が広範囲の回析ピークを示す物質の状態を表す。この状態は「ナノ結晶」を示すとみなすこともでき、すなわちその物質は広範囲の結晶サイズを有する微小結晶からなる。以下に報告される結果が示すように、とくにドーピング後、アモルファス物質はアンチモンおよびまたテクネチウムの優れた吸着特性を有する。

熱または熱水処理により、すなわち乾燥もしくは湿潤粉末もしくは顆粒を加熱することにより、またはスラリー中の物質を加熱することにより結晶化度を増加させることが可能である。

しかしながら、本発明の好適な実施形態では、本吸着剤は結合剤を含まない動的用途に容易に用いることができるガラス状顆粒の形態である。

本発明はまた水溶液からの、とくに放射性廃液からのアンチモンイオンの除去方法を提供する。本方法は一般的には
アンチモン含有水溶液を酸化ジルコニウムと接触させ、アンチモンを酸化ジルコニウムと結合させ、低アンチモン含量の水溶液をもたらすステップ、および
水溶液を酸化ジルコニウムから分離するステップ
を含むが、酸化ジルコニウムは基本的に少なくとも１０，０００ｍｌ／ｇ、とくに少なくとも１００，０００ｍｌ／ｇのアンチモンの分配係数を有する酸化ジルコニウムの粒子または顆粒で構成されるアニオン吸着剤またはイオン交換体を含む。

上で説明したように、本方法は放射性廃液から放射性核種、すなわちそのオキソアニオン形態を含む放射性アンチモンおよび任意でテクネチウムを除去するために用いることができる。これは以下の実施例において示す。一方、本物質を用いて溶液からアンチモンおよびテクネチウムの非放射性イオンを除去することも可能である。

産業規模での使用のため、吸着剤物質は好適には吸着床の形態で配置または提供する。とくに、吸着剤物質は吸着ユニット中、例えばイオン交換カラムハウジング中に配置する。一般的には、吸着ユニットはハウジング内に配置される本吸着剤物質により形成される吸着床からなる。一般的には、ハウジングは処理する液体の流入、液体の吸着剤物質の通過、および処理した液体（廃液）の排出を可能にする手段を備える。入口手段はアンチモン含有液の供給源に接続可能である。

いくつかの異なる構成が可能である。

従来のカラムでは、物質は２つの支持構造の間に配置または充填され、吸着床を形成する。吸着床は圧力容器中または非圧力容器中に配置することができる。処理する液体を栓流としてまたは分配手段で流量を分配することにより吸着剤に通すことができる。

別の選択肢は、その物質を、環状断面を有し、内部もしくは外部または両方に液体の内部または外部から環状ハウジングにおける吸着層中への流入を可能にする孔壁を備える円筒容器内部に配置することである。液体を外部から吸着層を通って環状構造の内壁により画定される内部空間中へ、または逆も同様に移動させることができる。

当然ながら他の構成を検討することができる。一般的には、産業上の使用において、吸着ユニットの上流は固体物質を処理する液体から分離するのに用いられるろ過手段である。

ただ１つの吸着ユニットまたは複数の吸着ユニット、少なくとも１つの本吸着剤物質を備えているユニットがあり得る。当然ながら、本物質は別のイオン交換または吸着床からなる吸着ユニットにおける吸着床または層中に組み込むことができる。

いくつかのユニットがある場合、それらは直列配置（縦列）、並列、または直列および並列配置の組み合わせ中に配置することができる。少なくとも２つの並列のユニットを有し、一方の吸着剤物質の点検および交換を並列の他方を使用しながら可能にすることが好ましい。

次に、本物質の調製についてより詳しく記載した後、実施例を用いて新規物質の特性について考察する。

調製
ただの酸化Ｚｒ物質またはアンチモンをドープした酸化Ｚｒ物質を生成することが可能である。アンチモンのドープは過テクネチウム酸塩の十分な除去に必要である。

ＺｒＯ物質（Ｓｂドーピングなし）
ＺｒＣｌ_４を一定の撹拌下で３Ｍ鉱酸（ＨＣｌまたはＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４も可）中に溶解した。ジルコニウム溶液のｐＨを、濃アンモニア（２５％〜３０％）をゆっくり／一滴ずつ添加してｐＨが２〜９の範囲内となるまで上昇させ、撹拌を３０分間継続した。スラリーを３０分間置いて沈殿させ、透明な浮遊物を排出した。等量の蒸留水を添加することによりスラリーを洗浄し、撹拌を５分間加えた。スラリーを６０分間置いて沈殿させ、透明な浮遊物を排出した。洗浄手順を、６０分の沈殿時間後の浮遊物がわずかに濁ったままとなり、浮遊物とスラリーとの間の界面が明確でなくなるまで継続した。わずかに濁った浮遊物を排出し、スラリーを観察ガラスにおいて生成物が乾燥するまで４８時間７０℃で乾燥させ、硬質な粒子を形成した。物質は図１ａにおいて示すようにＸＲＤ分析下でアモルファスであることを見出した。

Ｚｒ（Ｓｂ）Ｏ（Ｓｂドープ物質）
ＺｒＣｌ_４を一定の撹拌下で３Ｍ鉱酸（ＨＣｌまたはＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４も可）中に溶解した。１％〜５０％（原子％）のドーピング元素、塩化アンチモン（ＩＩＩ）を溶液に添加し、１５分間置いて溶解した。ジルコニウム／アンチモン溶液のｐＨを、濃アンモニア（２５％〜３０％）をゆっくり／一滴ずつ添加してｐＨが２〜９の範囲内となるまで上昇させ、撹拌を３０分間継続した。スラリーを３０分間置いて沈殿させ、透明な浮遊物を排出した。等量の蒸留水を添加することによりスラリーを洗浄し、撹拌を５分間加えた。スラリーを６０分間置いて沈殿させ、透明な浮遊物を排出した。洗浄手順を、６０分の沈殿時間後の浮遊物がわずかに濁ったままとなり、浮遊物とスラリーとの間の界面が明確でなくなるまで継続した。わずかに濁った浮遊物を排出し、スラリーを観察ガラスにおいて生成物が乾燥するまで４８時間７０℃で乾燥させ、硬質な粒子を形成した。物質は図１ｂから明らかとなるようにＸＲＤ分析下でアモルファスであることを見出した。

塩化ジルコニウム（ＩＶ）の代わりに、上記合成におけるジルコニウムの前駆体として硫酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）およびオキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）も用いることができる。

上記合成は、ＢｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａおよびＤｕｔｔａ［８］により記載されている合成とは主にジルコニウム前駆体をどのように溶解するかが異なる。ＢｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａはＺｒＯＣｌ_２を水に溶解したが、上記合成はジルコニウム前駆体の溶解に酸、とくに鉱酸のような強酸を用いる。

アンチモンおよびテクネチウム除去性能
酸化ジルコニウム物質は広く模擬および実際の放射性廃液を用いる^１２４Ｓｂ、^１２５Ｓｂおよび^９９Ｔｃの除去について試験されている。試験は静的および動的条件で行われている。静的実験では、分配係数、ｋ_ｄは放射性核種について決定されている。Ａが放射性オキソアニオン（例えば^１２４Ｓｂ（ＯＨ）_４ ⁻）であり、Ｂが固体マトリクスＲ^＋（ここでは簡単にするためアニオンは一価であると仮定する）に付着した交換性アニオン（例えばＣｌ⁻）であるイオン交換

を含む吸着プロセスの「強度」は選択性係数Ｋ_Ａ／Ｂ［１４、１５］、すなわち［Ｒ−Ａ］および［Ｒ−Ｂ］が吸着剤中のアニオンの濃度（例えばｍｍｏｌ／ｇ）であり、［Ａ］および［Ｂ］が溶液中のそれである

により特徴づけられる。分配係数Ｋ_ｄ［１４、１５］、すなわち

は、放射性核種Ａが通常溶液中および吸着剤中に非放射性対イオンＢ（［Ｒ−Ｂ］＝Ｑ、イオン交換容量）［１５］より非常に低い濃度で存在するので、対数形態

において表すことができる。これらの条件（システム中微量レベルの放射性核種）下、選択性係数は一定であり、ｋ_ｄは溶液中の放射性核種Ａの濃度とは無関係である。Ｋ_ｄの測定はよって物質の基本的な選択性を明白に与え、異なる吸収剤物質の効率性を比較するのに用いることができる。また、ｋ_ｄは吸着剤の最大動的飽和容量を推定するのに用いることができる。供給濃度が［Ａ］であり、飽和吸着剤中の濃度が［Ｒ−Ａ］である場合、［Ｒ−Ａ］／［Ａ］＝ｋ_ｄは所定の質量の吸着剤で浄化した液体の体積を与える。

静的バッチ試験では、分配係数は以下の式［１６］：

を用いて割り出したが、Ａ_０およびＡ_ｅｑはそれぞれ吸着剤物質との接触前後の溶液中の放射能濃度（Ｂｑ／ｌ）または計数率（ｃｐｍ）である。Ｖは溶液体積（一般的には１０〜２０ｍＬ）であり、ｍは溶液と接触した吸着剤物質の質量（一般的には１００〜２０ｍｇ）である。

動的実験では、溶液を各種流速（一般的には１０〜２０ｃｍ^３／ｈ）で吸着剤物質（小規模試験には一般的である粒径０．１５〜０．３０ｍｍ、図２〜４参照）を充填したイオン交換カラム（カラム体積一般的には１ｃｍ^３）に通した。出口溶液を画分で回収し、放射能含量について計測した。出口溶液の除染係数（ＤＦ）をそれぞれ供給溶液（Ａ_０）および出口溶液（Ａ）中の放射能濃度の比として計算した、すなわち

である。

カラム物質が非常に高い容量を有する場合（微量の放射性核種が高選択性物質で除去される場合）、時間および放射能集積の制約のためカラム実験において処理容量を測定するのは困難であることが多い。しかしながら、ｋ_ｄ値の測定は、定義により、所定の量（ｇ）の吸着剤物質で浄化することができる最大理論的処理容量を溶液体積（ｍｌ）で与える。

０．１Ｍ ＮａＮＯ_３で行った静的試験は吸着剤物質が溶液の広いｐＨ範囲にわたる比較的高い硝酸バックグラウンド中のＳｂ−１２５を効率的に吸着することを示した。

図２はｐＨの関数として０．１Ｍ ＮａＮＯ_３中のＺｒＯおよびＺｒ（Ｓｂ）Ｏ（Ｓｂ５％）物質についての^１２５Ｓｂ（アンチモン酸塩）の分配係数を示す。

明らかとなるように、Ｓｂをドープした物質は非ドープ物質よりいくらか低いＳｂの吸着量を有した。

模擬原子力発電所床排水（表１）での別の試験は、Ｓｂドープ酸化Ｚｒが溶液からＳｂ−１２５をほとんどの場合検出限界より低いレベルまで除去したことを示した（表２）。いくらかの測定可能なＳｂ−１２５が溶液中に残った場合でも、計算されたｋ_ｄ値は５，０００，０００ｍｌ／ｇを超えた。

動的試験では、Ｚｒ（Ｓｂ）Ｏ物質（Ｓｂ５％）を充填したカラムは模擬床排水（ＢＷＲ１、表１参照）から良好な効率でＳｂ−１２５を除去し、除染係数ＤＦはほとんどの常に約３００〜６００だった（図３参照）。ＤＦは一定のレベルのままであり、よって実験中に１０ＢＶ／ｈから５０ＢＶ／ｈまで段階的に増加させた流速に依存しなかった。２，５００ベッド体積の溶液を処理した場合、試験終了時にカラムの消耗（すなわちＤＦの低下）の兆候はなかった。

実験室規模カラム試験も原子力発電所からの実際の放射性水を用いて行われた。Ｏｌｋｉｌｕｏｔｏ ＮＰＰ（ＢＷＲ、フィンランド）からの燃料池水は４００Ｂｑ／ｌのレベルでＳｂ−１２５を含有した（表３）。

カラム試験では、１Ｌ（２０００ＢＶ）の燃料池水をＺｒ（Ｓｂ）Ｏ物質（Ｓｂ５％）物質のカラムを通して供給した。表４に示される結果からわかるように、Ｓｂ−１２５は出口溶液中に検出されなかった。１．７Ｂｑ／Ｌの最小検出可能放射能（ＭＤＡ）から計算されるＳｂ−１２５の除染係数は２３０より大きかった。

一次冷却水（ＰＣＷ）試料を、１４０℃から５５℃まで温度低下中、アンチモンの大爆発が起きた際、点検のため停止されたＬｏｖｉｉｓａ Ｕｎｉｔ １から得た。化学分析はＰＣＷ中の主成分がホウ酸（１４ｇ／Ｌ）であり、少量の溶解鉄（６８μｇ／Ｌ）が存在することを示した。ＰＣＷ中の主なガンマ放出放射性核種は^５８Ｃｏ（２４０，０００Ｂｑ／Ｌ）および^１２４Ｓｂ（６３７，０００Ｂｑ／Ｌ）であった。これらの放射性核種は主に可溶性形態であった；ろ過（０．４５μｍ）は^５８Ｃｏの７．４％および^１２４Ｓｂの８．２％のみを除去した。

ＢＤＬ＝検出限界より低い。市販のＺｒＯ_２（Ｍｅｒｃｋ ａｒｔ．８９１４）は１，６５０ｍｌ／ｇのｋ_ｄを有していた。

異なるＺｒ前駆体から調製される物質は実際にＬｏｖｉｉｓａ Ｕｎｉｔ １一次冷却水からすべての^１２４Ｓｂを除去した（表５）。ほとんどの場合、^１２４Ｓｂは検出限界（１０〜２０Ｂｑ／Ｌ）より低く、測定可能である場合、ｋ_ｄ値は１，０００，０００ｍｌ／ｇ（ｌｏｇｋ_ｄ＞６）よりかなり大きかった。一方、ドイツ、ダルムシュタットのＭｅｒｃｋ ＫＧａＡから供給される市販の酸化ジルコニウムは１，６５０ｍｌ／ｇの適度なｋ_ｄ値を示した。

図４は本ＺｒＯ物質を充填したカラムにおける^１２４Ｓｂの吸着を示す。７８０ベッド体積での初期流速２２ＢＶ／ｈを８ＢＶ／ｈまで変化させた。

非ドープＺｒＯ物質を充填したカラムはＰＣＷからの^１２４Ｓｂの除去に非常に効果的であった。２２ＢＶ／ｈの高流速で、除染係数（ＤＦ）はほぼ１，０００程度であった（図４）。流速を８Ｂ／ｈまで低下させると、ＤＦは著しく増加し、３０，０００ほどのＤＦ値が測定された。１つの廃液試料では、^１２４Ｓｂは検出限界より低かった。使用可能な試料が少量のため約２８００ＢＶの水を処理して試験を終了した。試験を終了した際、カラムの消耗の兆候はなかった。

溶出試験も行い、カラムに装填されたアンチモンの安定性を調べた。

試験では、１ｍｍｏｌ／Ｌのアンチモン酸塩溶液（微量のＳｂ−１２５）をまずカラム中に供給し、約５００ベッド体積でＺｒ（Ｓｂ）Ｏ物質の消耗を観察した。この時点で、Ｚｒ（Ｓｂ）Ｏ物質１グラム当たり０．７ｍｍｏｌのアンチモン酸塩を充填した。消耗したカラムを５００ｍｌのホウ酸（１０００ｐｐｍ）で溶出し、溶出液を小画分として回収した。すべての回収した画分をＳｂ−１２５について計測したが、バックグラウンドレベルであることが見出された。このようにホウ酸は物質からＳｂ−１２５をまったく浸出させることができず、これはＳｂ−１２５が物質に極めて強く結合していることを示す。

要約すれば、本発明は、多くの場合で溶液中のＳｂが検出限界より低くなるように極めて高いＳｂの吸着を有する酸化ジルコニウム物質を提供する。測定可能である場合、ｋ_ｄ値は１，０００，０００ｍｌ／ｇをも超え、これは本発明のイオン交換体の処理容量が１０００ｍ^３／ｋｇ以上をも超え得ることを示す。これらの値は市販の物質（１，６５０ｍｌ／ｇ）または実験物質（７９４ｍｌ／ｇ、参考文献８）で得たものより明らかにかなり高い。

＜参考文献＞
1. Ｒ．Ｈａｒｊｕｌａ，Ｊ．Ｌｅｈｔｏ，“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒａｄｉｏｎｕｃｌｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｗａｓｔｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ” ， Ｒａｄｉｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，８６（１９９９）６５．

2. Ｒ．Ｈａｒｊｕｌａ，Ａ．Ｐａａｊａｎｅｎ，Ｊ．Ｌｅｈｔｏ，Ｅ．Ｔｕｓａ，Ｒ．Ｓｍｉｔｈ ａｎｄ Ｐ．Ｓｔａｎｄｒｉｎｇ，“Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｏｆ ＣｏＴｒｅａｔ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｄｉａ Ｆｏｒ Ｔｈｅ Ｒｅｍｏｖａｌ Ｏｆ Ｃｏ−６０ Ｆｒｏｍ Ｔｈｏｒｐ Ｐｏｎｄ Ｗａｔｅｒ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ２００４ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒａｒｙ ２９−Ｍａｒｃｈ ４，２００４，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ．

3. Ｒ．Ｈａｒｊｕｌａ，Ｊ．Ｌｅｈｔｏ，Ａ．Ｐａａｊａｎｅｎ，Ｌ．Ｂｒｏｄｋｉｎ ａｎｄ Ｅ．Ｔｕｓａ，“Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ＣｏＴｒｅａｔ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｄｉａ ｆｏｒ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｒａｄｉｏｃｏｂａｌｔ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｎｕｃｌｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ＮＰＰ ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒｓ”， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｗａｓｔｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ‘９９， Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２８−Ｍａｒｃｈ ４，１９９９．

4. Ｋ．Ｍ．Ｋｒｕｐｋａ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｓｅｒｎｅ，“Ｇｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｓ Ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ａｎｔｉｍｏｎｙ，Ｃｏｂａｌｔ，Ｅｕｒｏｐｉｕｍ，Ｔｅｃｈｎｅｔｉｕｍ，ａｎｄ Ｕｒａｎｉｕｍ ｉｎ Ｖａｄｏｓｅ Ｓｅｄｉｍｅｎｔｓ”， ＰＮＮＬ−１１４８５，Ｐａｃｉｆｉｃ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｒｉｃｈｌａｎｄ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，２００２

5. Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，“Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｗａｓｔｅ Ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｔ ａ ＰＷＲ”，ＴＲ−１０９４４４，１９９８．

6. Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，“Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｒｅｍｏｖａｌ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，ＴＲ−１０９４４３，１９９８．

7. Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｏｗｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，“Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｒａｄｗａｓｔｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ： Ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｐｉｌｏｔ Ｓｃａｌｅ ａｎｄ Ｍｅｄｉａ Ｔｅｓｔｉｎｇ”，ＴＲ−１００９５６２，２００４．

8. Ｄ．Ｋ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ ａｎｄ Ｎ．Ｃ．Ｄｕｔｔａ，“Ｉｍｍｏｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｒｉｕｍ，Ｃａｄｍｉｕｍ ａｎｄ Ａｎｔｉｍｏｎｙ Ｃａｔｉｏｎｓ Ｏｖｅｒ Ｚｉｒｃｏｎｉａ”，Ｊ．Ｎｕｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，（１９９１），２８（１１），１０１４−１０１８

9. Ｄ．Ｋ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ ａｎｄ Ｎ．Ｃ．Ｄｕｔｔａ，“Ｕｐｔａｋｅ ｏｆ ｓｅｖｅｒａｌ ｔｒａｃｅｒ ｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｒｉｅｒ ｆｒｅｅ ^１４０Ｌａ ｆｒｏｍ ^１４０Ｂａ ａｎｄ ａｌｓｏ ^１１５ｍＩｎ ｆｒｏｍ ^１１５Ｃｄ ｕｓｉｎｇ ａ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ） ｏｘｉｄｅ ｃｏｌｕｍｎ”， ｉｎ Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ２，Ｅｄｓ．Ｐ．Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｈｕｄｓｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９０，ｐｐ６７〜７３

10. Ｅｖａ Ｍｉｓｔｏｖａ： “Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｂ（Ｖ） Ｏｘｏａｎｉｏｎ ｂｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｓｏｒｂｅｎｔｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｃｅｒｉｕｍ ａｎｄ Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｕｓ Ｏｘｉｄｅｓ”，Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，［Ｏｎｌｉｎｅ］ｖｏｌ．１．

11. ＵＳ ２００５／０５１４９２ Ａ１（Ｔｒａｎｔｅｒ Ｔｒｏｙ Ｊ．）

12. Ｄ．Ｋ．Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａ ａｎｄ Ｓ．Ｂａｓｕ： “Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｒｉｅｒ−ｆｒｅｅ １１５ｍ Ｉｎ ｆｒｏｍ １１５ Ｃｄ ａｎｄ １３２ Ｉ ｆｒｏｍ １３２ Ｔｅ Ｏｖｅｒ ｔｈｅ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｃｏｌｕｍｎ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．５２，ｎｏ．２

13. ＷＯ ２００４／００７３７２ Ａ１（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｅｌｅｋｔｒｏｎ Ｉｎｃ．）

14. Ｆ．Ｈｅｌｆｆｅｒｉｃｈ， Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６２，ｐ．１５５．

15. Ｒ．Ｈａｒｊｕｌａ，“Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｔｈｅｏｒｙ”， ｉｎ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ ２，ｐ．１６５１，Ｅｄｓ．Ｉ．Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｃ．Ｆ．Ｐｏｏｌｅ，Ｔ．Ｒ．Ａｄｌａｒｄ ａｎｄ Ｍ．Ｃｏｏｋｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，２０００

16.“Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｉｎ ｐａｒｔｉｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｋｄ，ｖａｌｕｅｓ”，Ｒｅｐｏｒｔ ＥＰＡ ４０２−Ｒ−９９−００４Ａ，Ｖｏｌ．１，Ｃｈ．３，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ａｇｅｎｃｙ，１９９９．

Claims (15)

1. 少なくとも１０，０００ｍｌ／ｇのアンチモンアニオンの分配係数を有する酸化ジルコニウムの粒子または顆粒を含む、アンチモンアニオンの吸着剤であって、
   Ｓｂ（ＩＩＩ）のドーピング金属イオンをさらに含む、吸着剤。
2. １０ｎｍ〜１００ｕｍの範囲内の平均粒径を有する粒子からなり、１時間当たり１００〜１０，０００ベッド体積の流速を有する、請求項１に記載の吸着剤。
3. ０．１〜２ｍｍの平均粒径を有する顆粒からなり、１時間当たり１０〜５０ベッド体積の流速を有する、請求項１に記載の吸着剤。
4. ジルコニウム化合物を１より低いｐＨの水性媒体に溶解し、ジルコニウム含有溶液を形成するステップ；
   塩基を添加することにより該溶液のｐＨを少なくとも２の値まで上昇させるステップ；
   酸化ジルコニウムを含む沈殿物を沈殿させるステップ；
   該酸化ジルコニウム沈殿物を洗浄するステップ；および
   該酸化ジルコニウムを回収するステップ
   を含む方法により得られる、請求項１〜３のいずれかに記載の吸着剤。
5. アモルファス酸化ジルコニウムの粒子または顆粒を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の吸着剤。
6. ジルコニウム化合物を１より低いｐＨの水性媒体に溶解し、ジルコニウム含有溶液を形成するステップ；
   塩基を添加することにより該溶液のｐＨを少なくとも２の値まで上昇させるステップ；
   酸化ジルコニウムを含む沈殿物を沈殿させるステップ；
   該酸化ジルコニウム沈殿物を洗浄するステップ；および
   該酸化ジルコニウムを回収するステップ
   を含み、
   Ｓｂ（ＩＩＩ）の前駆体からなるドーピング剤が前記ジルコニウム含有溶液に添加される、酸化ジルコニウム吸着剤の製造方法であって、
   前記酸化ジルコニウム吸着剤の吸着対象がアンチモン及び／又はテクネチウムである、酸化ジルコニウム吸着剤の製造方法。
7. 前記ジルコニウム化合物が塩化ジルコニウム（ＩＶ）、硫酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、硝酸ジルコニウム（ＩＶ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）、オキシ塩化ジルコニウム（ＩＶ）、またはこれらの混合物のようなハロゲン化ジルコニウムおよびオキソハロゲン化ジルコニウムから選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記ジルコニウム化合物が酸の水溶液中に溶解される、請求項６または７に記載の方法。
9. 前記溶液のｐＨがアルカリ金属水酸化物、土類アルカリ金属水酸化物、アンモニアおよび水酸化アンモニウムの群から選択されるアルカリを添加することにより２〜１０の範囲内の値まで増加される、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記酸化ジルコニウム沈殿物が水または水溶液で浮遊物と沈殿物との間の界面が明確でなくなるまで洗浄される、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記酸化ジルコニウムがアモルファスである、請求項６〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 放射性廃液からそのオキソアニオン形態を含むアンチモンおよび任意でテクネチウムを除去するための請求項１〜５のいずれかに記載の吸着剤の使用。
13. 適切な吸着剤を有する容器を備え、放射性廃液からそのオキソアニオン形態を含むアンチモンおよび任意でテクネチウムを除去するための吸着ユニットであって、該容器が廃液の入口および処理廃液の出口を有し、該吸着剤が少なくとも１０，０００ｍｌ／ｇのアンチモンアニオンの分配係数を有する酸化ジルコニウムの粒子または顆粒を含み、
    前記吸着剤がＳｂ（ＩＩＩ）のドーピング金属イオンをさらに含む、ユニット。
14. 前記吸着剤物質がイオン交換カラムハウジング中に配置される、請求項１３に記載のユニット。
15. 前記吸着ユニットが処理する液体の流入を可能にする手段および処理した液体の排出を可能にする手段を備えるハウジング内に配置された前記吸着剤物質により形成される吸着床を有し、該入口手段がアンチモン含有液の供給源に接続されている、請求項１３または１４に記載のユニット。

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