JP5827122B2 - リチウム二次電池用非水電解質及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用非水電解質及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5827122B2 JP5827122B2 JP2011506207A JP2011506207A JP5827122B2 JP 5827122 B2 JP5827122 B2 JP 5827122B2 JP 2011506207 A JP2011506207 A JP 2011506207A JP 2011506207 A JP2011506207 A JP 2011506207A JP 5827122 B2 JP5827122 B2 JP 5827122B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- carbonate
- lithium secondary
- compound
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 47
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 46
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 45
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- -1 cyclic carbonate compound Chemical class 0.000 claims description 27
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 14
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 13
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical group CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 5
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OEGIECZCFVBATD-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCC1(C=C)COC(=O)O1 OEGIECZCFVBATD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CHEDCMPRPAISMY-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-4-methyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1(C)COC(=O)O1 CHEDCMPRPAISMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQIXVSINDMARGP-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-4-propyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCCC1(C=C)COC(=O)O1 WQIXVSINDMARGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ALDNGCLQBGQFAJ-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CC1OC(=O)OC1C=C ALDNGCLQBGQFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCCO1 ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AZXYIDZZKPZLAT-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-5-propyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCCC1OC(=O)OC1C=C AZXYIDZZKPZLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OQXNUCOGMMHHNA-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound CC1COS(=O)(=O)O1 OQXNUCOGMMHHNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MZSAMHOCTRNOIZ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(aminomethyl)-6-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxy-N-phenylaniline Chemical group NCC1=CC(=NC(=C1)C(F)(F)F)OC=1C=C(NC2=CC=CC=C2)C=CC=1 MZSAMHOCTRNOIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- BYZMFGCSBOJDGV-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-5-ethyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CCC1OC(=O)OC1C=C BYZMFGCSBOJDGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N cyclohexylbenzene Chemical compound [CH]1CCCC[C@@H]1C1=CC=CC=C1 HHNHBFLGXIUXCM-GFCCVEGCSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- 229910015013 LiAsF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015644 LiMn 2 - z Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 235000011835 quiches Nutrition 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0034—Fluorinated solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、リチウム二次電池用非水電解質及びそれを含むリチウム二次電池に関し、特にサイクル性能及び過充電安定性に優れる非水電解質（電解液）及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、情報通信産業の発展に伴って電子機器が小型化、軽量化、薄型化及び携帯化している。その結果、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まりつつある。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、これに対する研究が活発に行われている。リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間にリチウムイオンの移動経路を提供する電解質及びセパレーターで構成される電池であって、リチウムイオンが前記正極及び負極で吸蔵及び放出されるときの酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
リチウム二次電池に使用される非水電解質は、一般に電解質溶媒及び電解質塩を含む。しかし、前記電解質溶媒は、電池が充放電されるとき、電極表面で分解されるかまたは炭素材負極層の間にコインターカレーション（ｃｏ−ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されて負極構造を崩壊させ、電池の安定性を阻害する恐れがある。
このような問題点は、電池の初期充電時に電解質溶媒の還元によって負極の表面に形成された固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下、「ＳＥＩ」とする）膜によって解決できると知られている。しかし、一般に前記ＳＥＩ膜は負極の持続的な保護膜としての役割を果たすには不十分であり、電池が充放電を繰り返すようになれば、結局寿命及び性能が低下する。特に、従来のリチウム二次電池のＳＥＩ膜は熱的に不安定であるため、電池が高温下で作動するかまたは放置される場合、経時的に増加した電気化学的エネルギー及び熱エネルギーによって崩壊され易い。よって、高温下では電池性能がさらに低下し、特にＳＥＩ膜の崩壊、電解質の分解などによってＣＯ２などのガスが発生し続け、電池の内圧及び厚さが増加する。
また、従来は過充電防止剤としてシクロヘキシルベンゼンまたはビフェニルを主に使用したが、シクロヘキシルベンゼンまたはビフェニルは過充電を防止する一方、電池容量を減少させるだけでなく常温性能を低下させる要因になる。
上記のような問題点を解決するため、特許文献１では負極の表面上にＳＥＩ膜を形成できる電解質添加剤として、ビニレンカーボネートを使用する方法が提示された。しかし、ビニレンカーボネートは、高温サイクルや高温保存時、正極で容易に分解してガスを発生させ、電池の性能及び安全性を阻害するという問題がある。
また、特許文献２では不飽和スルトン系化合物を使用して高温におけるガス発生を抑制しようとした。特許文献３ではビニル基を含むカーボネート系化合物を使用して高温保存特性を向上させようとした。しかし、依然としてＳＥＩ膜が堅固ではなく、従来の問題は解決されていない。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池の過充電安定性を良好に維持しながらも、負極の表面上に形成される固体電解質界面膜の安定性を向上させ、正極における遷移金属の溶出を防止することで、電池の常温サイクル性能及び高温サイクル性能を向上させることができるリチウム二次電池用非水電解質（電解液）を提供することを目的とする。
上記の課題を達成するため、本発明のリチウム塩、有機溶媒を含むリチウム二次電池用非水電解質（電解液、以下、本明細書において同じである）は、前記非水電解質１００重量部に対し、環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物１〜５重量部、ビニル基を有する環状カーボネート化合物１〜５重量部、ハロゲンに置換された環状カーボネート化合物５〜１０重量部、及びジニトリル系化合物１〜５重量部を含む。
本発明のリチウム二次電池用非水電解質は、環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物、ビニル基を有する環状カーボネート化合物、ハロゲンに置換された環状カーボネート化合物、及びジニトリル系化合物をそれぞれ特定の含量で含むことで、当業者の予測以上の著しい相乗効果を奏する。すなわち、本発明の非水電解質は、過充電安全性を良好に維持しながらも、従来のリチウム二次電池の非水電解質よりさらに優れたＳＥＩ膜の安定性を提供することで、電池のサイクル性能が改善される。
本発明のリチウム二次電池用非水電解質において、前記環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物は、下記化学式１で表される化合物からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物であり得るが、これらに限定されることはない。
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解質において、前記ビニル基を有する環状カーボネート化合物の具体的な例としては、４‐エテニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（ビニルエチレンカーボネート）、４‐エテニル‐４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、及び４‐エテニル‐５‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物を挙げられるが、これらに限定されることはない。
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解質において、前記ハロゲンに置換された環状カーボネート化合物の具体的な例としては、フルオロエチレンカーボネートを挙げられるが、これに限定されることはない。
また、本発明のリチウム二次電池用非水電解質において、前記ジニトリル系化合物は、例えば下記化学式２で表され得る。
〔上記化学式２中、
Ｒは−（ＣＨ２）ｎ−であり、
ｎは１〜１０の整数であり得る。〕
前記リチウム二次電池用非水電解質は、リチウム二次電池の製造に使用され得る。
Ｒは−（ＣＨ２）ｎ−であり、
ｎは１〜１０の整数であり得る。〕
前記リチウム二次電池用非水電解質は、リチウム二次電池の製造に使用され得る。
本発明によるリチウム二次電池用非水電解質は、従来の非水電解質に比べて、過充電安定性が低下しないながらも、充放電が繰り返されても崩壊され難く熱的に安定的且つ堅固なＳＥＩ膜を負極に形成することで、電池の寿命を向上させ、電池の容量減少も少ない。また、正極に保護膜を形成して正極からの遷移金属の溶出を抑制し、電解質と正極との副反応及びガス発生を防止することで、高温特性を改善させることができる。
以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
前述したように、リチウム二次電池用非水電解質は、通常、リチウム塩及び有機溶媒を備える。本発明の発明者等はビニレンカーボネート、不飽和スルトン系化合物またはビニル基を含むカーボネート系化合物などをそれぞれ使用する従来の非水電解質を含むリチウム二次電池の場合、負極の表面上に形成されるＳＥＩ膜が多孔性であり緻密ではなく、繰り返される充放電過程で崩壊し易くて電池性能が劣化することが分かった。
したがって、このような問題点を解決するため、本発明のリチウム二次電池用非水電解質は、前述したように、添加剤として環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物、ビニル基を有する環状カーボネート化合物、ハロゲンに置換された環状カーボネート化合物、及びジニトリル系化合物を、著しい相乗効果を奏するように、それぞれ特定含量で含むことを特徴とする。
本発明の非水電解質に含有する環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物及びビニル基を有する環状カーボネート化合物は、電解質溶媒より速く電気的に還元されながら交差及び／または繰り返し重合してより堅固なＳＥＩ膜を形成し得る。このような過程を経て負極の表面上に形成されたＳＥＩ膜は、堅固且つ緻密であって充放電が繰り返されても崩壊し難いため、電池の寿命を向上させて容量減少を防止することができる。
前記環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物は、高温におけるガス発生を抑制し得る。望ましくは、環状構造内に二重結合を有するスルトン系化合物であれば、本発明が目的とする効果を奏することができる。本発明によるリチウム二次電池用非水電解質に含まれる環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物としては、下記化学式１で表される化合物からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。
本発明による環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物のより望ましい例としては、１，３‐（１‐プロペン）スルトンが挙げられるが、これに限定されることはない。
本発明による非水電解質は、非水電解質１００重量部に対し、１〜５重量部の環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物を含む。該含量が１重量部未満であれば、常温及び高温性能が低下し、５重量部を超過すれば、形成されるＳＥＩ膜が逆に抵抗として作用して電池の容量が低下する。
また、本発明によるビニル基を有する環状カーボネート化合物は、高温保存特性に優れる。前記ビニル基を有する環状カーボネート化合物において、環状カーボネートには特に制限はないが、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることが望ましい。したがって、本発明によるビニル基を有する環状カーボネート化合物の具体的な例としては、４‐エテニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン（またはビニルエチレンカーボネート）、４‐エテニル‐４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン及び４‐エテニル‐５‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。
本発明による非水電解質は、非水電解質１００重量部に対し、１〜５重量部のビニル基を有する環状カーボネート化合物を含む。該含量が１重量部未満であれば、常温または高温性能が低下し、５重量部を超過すれば、正極との反応が増加してセル厚さが増加する。
本発明のリチウム二次電池用非水電解質において、ハロゲンに置換された環状カーボネート化合物は電池の膨れ現象を防止し得る。環状カーボネートがハロゲンに置換された化合物であれば、制限なく使用することができる。ここで、環状カーボネートには特に制限はないが、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであることが望ましい。より詳しくは、本発明によるハロゲンに置換された環状カーボネート化合物は、フルオロエチレンカーボネートであり得るが、これに限定されることはない。
本発明による非水電解質は、非水電解質１００重量部に対し、５〜１０重量部のハロゲンに置換された環状カーボネート化合物を含む。該含量が５重量部未満であれば、電池の膨れ現象抑制能が低下して熱的安定性及び寿命性能が低下し、１０重量部を超過すれば、電池の容量が低下する。
また、本発明によるジニトリル系化合物は、化合物内に存在する強い極性のニトリル基が高温で正極の表面と強く結合して錯体を形成する。形成された錯体は、正極表面の活性部位を遮断する保護膜として働き、充放電が行われるとき、遷移金属の一部が溶出して負極で析出することを防止することができる。また、電解質と正極との間で生じる副反応及びガス発生を抑制するため、高温性能特性を改善することができる。
本発明によるジニトリル系化合物は、ジニトリル基を有する化合物であれば制限なく使用し得る。例えば、本発明によるジニトリル系化合物は下記化学式２で表され得る。
〔上記化学式２中、
Ｒは−（ＣＨ２）ｎ−であり、
ｎは１〜１０の整数であり得る。〕
本発明による非水電解質は、非水電解質１００重量部に対し、１〜５重量部のジニトリル系化合物を含む。該含量が１重量部未満であれば、高温寿命性能及び安定性が低下し、５重量部を超過すれば、正極との副反応が増加して気体発生が多くなることで電池の厚さが増加する。
Ｒは−（ＣＨ２）ｎ−であり、
ｎは１〜１０の整数であり得る。〕
本発明による非水電解質は、非水電解質１００重量部に対し、１〜５重量部のジニトリル系化合物を含む。該含量が１重量部未満であれば、高温寿命性能及び安定性が低下し、５重量部を超過すれば、正極との副反応が増加して気体発生が多くなることで電池の厚さが増加する。
本発明の非水電解質に電解質として含まれるリチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に通常使用されるものなどが制限なく使用でき、代表的な例としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物などが挙げられる。
本発明の非水電解質に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解質に通常使用されるものなどが制限なく使用でき、代表的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、エチレンスルファート、プロピレンスルファート及びテトラヒドロフランからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物などが挙げられる。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高く電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、望ましい。また、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な比率で混合して使用すれば、高い電気伝導率を有する電解質を製造できるため、より望ましい。
本発明のリチウム二次電池用非水電解質を正極、負極、及び正極と負極との間に介在されたセパレーターでなる電極構造体に注入してリチウム二次電池を製造する。電極構造体をなす正極、負極、及びセパレーターはリチウム二次電池の製造に通常使用されるものなどを全て使用し得る。
具体的に、正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物を望ましく使用し得、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物を使用し得る。また、このような酸化物の他に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用し得る。
負極活物質としては、通常リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、ケイ素またはスズなどを使用し得る。炭素材を使用することが望ましく、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素を全て使用し得る。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。このとき、負極は結着剤を含み得、結着剤としてはフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、多様な種類のバインダー高分子を使用し得る。
また、セパレーターとしては従来セパレーターとして使用した通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用し得る。その他に、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用し得るが、これに限定されることはない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝２：７：１の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を添加して１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を製造した後、非水電解質１００重量部に対して１，３‐（１‐プロペン）スルトン（ＰＲＳ）１重量部、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１重量部、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５．３８重量部、及びコハク酸ニトリル（ＳＮ）１重量部を添加して非水電解質を製造した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝２：７：１の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を添加して１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を製造した後、非水電解質１００重量部に対して１，３‐（１‐プロペン）スルトン（ＰＲＳ）１重量部、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）１重量部、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）５．３８重量部、及びコハク酸ニトリル（ＳＮ）１重量部を添加して非水電解質を製造した。
実施例２
ジエチルカーボネートの代わりにジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：１混合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。
ジエチルカーボネートの代わりにジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：１混合物を使用したことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。
比較例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝２：７：１の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を添加して１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を製造し、非水電解質とした。
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝２：７：１の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を添加して１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液を製造し、非水電解質とした。
比較例２
コハク酸ニトリルを使用しないことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。
コハク酸ニトリルを使用しないことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。
比較例３
１，３‐（１‐プロペン）スルトン（ＰＲＳ）を使用しないことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。
１，３‐（１‐プロペン）スルトン（ＰＲＳ）を使用しないことを除き、実施例１と同様の方法で非水電解質を製造した。
サイクル性能の測定
実施例１〜２及び比較例１〜３によって製造した非水電解質を含み、正極としてＬｉＣｏＯ２、負極として人造黒鉛を使用して通常の方法で円筒型のリチウム二次電池を製造した。製造した電池を２３℃及び４５℃で４００回充放電した後、初期容量に対する容量変化及び厚さ変化を測定した。２３℃における容量変化及び厚さ変化の測定データは図１に示し、４５℃における容量変化及び厚さ変化の測定データは図２に示した。
実施例１〜２及び比較例１〜３によって製造した非水電解質を含み、正極としてＬｉＣｏＯ２、負極として人造黒鉛を使用して通常の方法で円筒型のリチウム二次電池を製造した。製造した電池を２３℃及び４５℃で４００回充放電した後、初期容量に対する容量変化及び厚さ変化を測定した。２３℃における容量変化及び厚さ変化の測定データは図１に示し、４５℃における容量変化及び厚さ変化の測定データは図２に示した。
図１及び図２に示されたように、サイクルが繰り返されるにつれて本発明による非水電解質を備えた電池の容量維持性能及び厚さ変化率が良好に維持されることが確認できる。
Claims (7)
- リチウム二次電池であって、リチウム含有遷移金属酸化物よりなる正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材よりなる負極と、及び非水電解質とを備えてなり、
前記非水電解質が、
リチウム塩と、有機溶媒を含んでなり、
前記非水電解質１００重量部に対し、
環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物１〜５重量部と、
４‐エテニル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐４‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐メチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン、４‐エテニル‐５‐エチル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オン及び４‐エテニル‐５‐ｎ‐プロピル‐１，３‐ジオキソラン‐２‐オンからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物である、ビニル基を有する環状カーボネート化合物１〜５重量部と、
ハロゲンに置換された環状カーボネート化合物５〜１０重量部と、及び
ジニトリル系化合物１〜５重量部とを含んでなり、
前記の環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物および前記のビニル基を有する環状カーボネート化合物が重合して前記の負極の表面上にＳＥＩ膜が形成されてなる、リチウム二次電池。 - 前記環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物が、下記化学式１で表される化合物からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記環状構造内に炭素‐炭素不飽和結合を有するスルトン系化合物が、１，３‐（１‐プロペン）スルトンである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
- 前記ハロゲンに置換された環状カーボネート化合物が、フルオロエチレンカーボネートである、請求項１〜３のいずれか一項にリチウム二次電池。
- 前記ジニトリル系化合物が、下記化学式２で表される化合物である、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
Ｒは−（ＣＨ２）ｎ−であり、
ｎは１〜１０の整数である。〕 - 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選択されるいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物である、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
- 前記有機溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビニレンカーボネート、スルホラン、γ‐ブチロラクトン、エチレンスルファート、プロピレンスルファート、テトラヒドロフランからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらのうち二種以上の混合物である、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20080038767 | 2008-04-25 | ||
| KR10-2008-0038767 | 2008-04-25 | ||
| PCT/KR2009/002167 WO2009131419A2 (en) | 2008-04-25 | 2009-04-24 | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery having the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011519133A JP2011519133A (ja) | 2011-06-30 |
| JP5827122B2 true JP5827122B2 (ja) | 2015-12-02 |
Family
ID=41217295
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011506207A Active JP5827122B2 (ja) | 2008-04-25 | 2009-04-24 | リチウム二次電池用非水電解質及びそれを含むリチウム二次電池 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8697293B2 (ja) |
| EP (1) | EP2274790B1 (ja) |
| JP (1) | JP5827122B2 (ja) |
| KR (1) | KR101495296B1 (ja) |
| CN (1) | CN102017270B (ja) |
| DK (1) | DK2274790T3 (ja) |
| WO (1) | WO2009131419A2 (ja) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103259044B (zh) * | 2006-04-27 | 2016-02-10 | 三菱化学株式会社 | 非水电解液及非水电解质二次电池 |
| KR101056441B1 (ko) * | 2009-04-01 | 2011-08-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR101212203B1 (ko) * | 2010-03-16 | 2012-12-13 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| PL2605324T3 (pl) * | 2010-08-13 | 2019-06-28 | Lg Chem, Ltd. | Roztwór niewodnego elektrolitu do litowej baterii akumulatorowej i litowa bateria akumulatorowa zawierająca go |
| CN102332607A (zh) * | 2011-03-22 | 2012-01-25 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种非水性二次锂电池用电解液 |
| CN102231441A (zh) * | 2011-05-17 | 2011-11-02 | 华南师范大学 | 用于锂离子电池的含硫成膜功能电解液及制备方法与应用 |
| JP2014211948A (ja) * | 2011-08-31 | 2014-11-13 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN103891028B (zh) * | 2011-10-28 | 2016-04-13 | 旭化成株式会社 | 非水系二次电池 |
| US9865900B2 (en) * | 2012-02-07 | 2018-01-09 | Battelle Memorial Institute | Solid electrolyte interphase film-suppression additives |
| JP2013251204A (ja) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Panasonic Corp | リチウム二次電池 |
| JP6263910B2 (ja) * | 2012-09-03 | 2018-01-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
| WO2014129824A1 (ko) | 2013-02-20 | 2014-08-28 | 주식회사 엘지화학 | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN104781976B (zh) | 2013-02-20 | 2020-07-07 | 株式会社Lg化学 | 锂二次电池用电解质溶液添加剂、包含所述电解质溶液添加剂的非水电解质溶液及锂二次电池 |
| KR101905246B1 (ko) | 2014-09-30 | 2018-10-05 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지의 제조방법 |
| CN104505535B (zh) * | 2014-12-29 | 2017-03-29 | 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 | 一种高电压锂离子电池的非水电解液 |
| KR102380512B1 (ko) * | 2015-01-16 | 2022-03-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| KR20180073640A (ko) * | 2015-10-26 | 2018-07-02 | 솔베이(소시에떼아노님) | 플루오린화 용매 및 2-푸라논을 포함하는 비수성 전해질 조성물 |
| CN105481825A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-13 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 1,3-丙烯磺酸内酯衍生物的制备方法 |
| CN105428719B (zh) * | 2015-12-31 | 2018-12-18 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 高电压宽温锂离子电池电解液及其制备方法及应用 |
| CN105390742A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-03-09 | 石家庄圣泰化工有限公司 | 高电压锂离子电池电解液及其制备方法及应用 |
| CN105789700A (zh) * | 2016-03-29 | 2016-07-20 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 一种电解液及锂离子电池 |
| KR102573627B1 (ko) | 2017-03-08 | 2023-08-31 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액 및 축전 디바이스 |
| CN107681198A (zh) * | 2017-08-08 | 2018-02-09 | 广州鹏辉能源科技股份有限公司 | 一种锂离子电池电解液及其锂离子电池 |
| CN109687021B (zh) * | 2018-12-18 | 2020-12-11 | 东莞市杉杉电池材料有限公司 | 一种耐高温锂离子电池非水电解液 |
| CA3160678A1 (en) * | 2019-11-18 | 2021-05-27 | Albemarle Corporation | Flame retardants for battery electrolytes |
| CN111205267A (zh) * | 2020-03-05 | 2020-05-29 | 中节能万润股份有限公司 | 一种新型含砜类锂离子电池电解液添加剂、其制备及其应用 |
| CN112421109B (zh) * | 2020-11-19 | 2022-04-26 | 中节能万润股份有限公司 | 一种环状磺酸酯类锂离子电池电解液添加剂、其制备方法与应用 |
| CN115832433A (zh) * | 2022-10-18 | 2023-03-21 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种电解液及包括该电解液的电池 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2719161B1 (fr) | 1994-04-22 | 1996-08-02 | Accumulateurs Fixes | Générateur électrochimique rechargeable au lithium à anode de carbone. |
| JP2001006729A (ja) | 1999-06-18 | 2001-01-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池 |
| JP4190162B2 (ja) | 2001-03-01 | 2008-12-03 | 三井化学株式会社 | 非水電解液、それを用いた二次電池、および電解液用添加剤 |
| US7097944B2 (en) * | 2001-07-12 | 2006-08-29 | Gs Yuasa Corporation | Nonaqueous secondary cell |
| JP4151060B2 (ja) | 2001-11-14 | 2008-09-17 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 非水系二次電池 |
| JP2004063144A (ja) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2004158213A (ja) * | 2002-11-01 | 2004-06-03 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池の製造方法 |
| CN100486030C (zh) * | 2005-04-08 | 2009-05-06 | 索尼株式会社 | 电解液和电池 |
| JP5067522B2 (ja) * | 2005-04-08 | 2012-11-07 | ソニー株式会社 | 二次電池用電解液および二次電池 |
| KR100833041B1 (ko) * | 2005-05-03 | 2008-05-27 | 주식회사 엘지화학 | 성능을 향상시키는 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차 전지 |
| JP5192237B2 (ja) * | 2005-10-12 | 2013-05-08 | 三井化学株式会社 | リチウム二次電池用非水電解液、それを用いたリチウム二次電池 |
| JP4892931B2 (ja) | 2005-11-04 | 2012-03-07 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| TWI341605B (en) * | 2006-02-15 | 2011-05-01 | Lg Chemical Ltd | Non-aqueous electrolyte and electrochemical device with an improved safety |
| JP5135712B2 (ja) * | 2006-05-25 | 2013-02-06 | ソニー株式会社 | 二次電池 |
| CN102244294B (zh) | 2006-06-02 | 2015-11-18 | 三菱化学株式会社 | 非水电解液以及非水电解质电池 |
| JP5369391B2 (ja) | 2006-06-02 | 2013-12-18 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液、非水系電解液電池及び非水系電解液二次電池 |
| JP4605133B2 (ja) * | 2006-06-05 | 2011-01-05 | ソニー株式会社 | 非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池、並びに非水電解質の製造方法 |
| JP4470917B2 (ja) * | 2006-06-29 | 2010-06-02 | ソニー株式会社 | 電極集電体、電池用電極及び二次電池 |
| KR100814827B1 (ko) * | 2007-04-05 | 2008-03-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| WO2009038358A1 (en) * | 2007-09-19 | 2009-03-26 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery |
| KR100980207B1 (ko) * | 2007-10-17 | 2010-09-03 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬이차전지 |
-
2009
- 2009-04-24 EP EP09735372.6A patent/EP2274790B1/en active Active
- 2009-04-24 DK DK09735372.6T patent/DK2274790T3/en active
- 2009-04-24 US US12/989,360 patent/US8697293B2/en active Active
- 2009-04-24 WO PCT/KR2009/002167 patent/WO2009131419A2/en active Application Filing
- 2009-04-24 JP JP2011506207A patent/JP5827122B2/ja active Active
- 2009-04-24 CN CN200980114055.2A patent/CN102017270B/zh active Active
-
2012
- 2012-02-17 KR KR20120016325A patent/KR101495296B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2274790A4 (en) | 2013-01-23 |
| EP2274790A2 (en) | 2011-01-19 |
| US20110111306A1 (en) | 2011-05-12 |
| US8697293B2 (en) | 2014-04-15 |
| KR20120034698A (ko) | 2012-04-12 |
| CN102017270A (zh) | 2011-04-13 |
| DK2274790T3 (en) | 2015-03-23 |
| WO2009131419A2 (en) | 2009-10-29 |
| JP2011519133A (ja) | 2011-06-30 |
| KR101495296B1 (ko) | 2015-02-24 |
| WO2009131419A3 (en) | 2010-02-04 |
| EP2274790B1 (en) | 2014-12-31 |
| CN102017270B (zh) | 2014-07-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5827122B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解質及びそれを含むリチウム二次電池 | |
| JP5350385B2 (ja) | 非水電解液リチウム二次電池 | |
| JP6054339B2 (ja) | 非水電解液リチウム二次電池 | |
| JP5323837B2 (ja) | 非水電解液リチウム二次電池 | |
| JP5329638B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解質及びそれを備えたリチウム二次電池 | |
| JP5356405B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池 | |
| JP5220850B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウムイオン二次電池 | |
| JP5524225B2 (ja) | リチウム二次電池用非水電解質及びこれを備えたリチウム二次電池 | |
| KR101581780B1 (ko) | 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지 | |
| KR20120011209A (ko) | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지 | |
| KR100980207B1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬이차전지 | |
| CN103828118B (zh) | 用于锂二次电池的电解质和包含所述电解质的锂二次电池 | |
| CN103828117B (zh) | 用于锂二次电池的电解质和包含所述电解质的锂二次电池 | |
| KR101909227B1 (ko) | 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| KR102501252B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR102721825B1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20090006691A (ko) | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬이차전지 | |
| KR20090113215A (ko) | 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 함유한 리튬 이차전지 | |
| KR102721824B1 (ko) | 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| KR20190098432A (ko) | 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| KR101625851B1 (ko) | 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120703 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120921 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120928 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121003 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121011 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20121128 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20121205 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130104 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130726 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20131028 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131125 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140311 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140710 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20140717 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20140806 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20140905 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20140918 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20141117 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20151015 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5827122 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |