JP5757394B2 - 希土類永久磁石の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、希土類永久磁石の製造方法に関する。
高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したもの、Ｂはホウ素）は、三元系正方晶化合物であるＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相）を主相として含み、優れた磁気特性を発揮する。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法のひとつとして、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法が知られている。ＨＤＤＲ処理法は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを順次実行するプロセスを意味しており、主に異方性ボンド磁石用の磁石粉末の製造方法として採用されている。公知のＨＤＤＲ処理によれば、まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、Ｈ２ガス雰囲気、またはＨ２ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度５００℃〜１０００℃に保持し、上記のインゴットまたは粉末に水素を吸蔵させる。その後、例えばＨ２圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、またはＨ２分圧が１３Ｐａ以下の不活性雰囲気で温度５００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却する。
上記処理において、典型的には以下の反応が進行する。
まず、所定温度で水素を吸蔵させる熱処理により、水素化および不均化反応が進行して微細組織が形成される。水素化および不均化反応の両方をあわせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。典型的なＨＤ反応では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ＋２Ｈ２→２ＮｄＨ２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂの反応が進行する。
ＨＤ反応に続いて、脱水素ならびに再結合反応が進行する。脱水素ならびに再結合反応をあわせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。典型的なＤＲ反応では、例えば２ＮｄＨ２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ２Ｂ→Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ＋２Ｈ２の反応が進行する。こうして、微細なＲ２Ｔ１４Ｂ結晶相を含む合金が得られる。
なお、本明細書ではＨＤ反応を起こすための熱処理を「ＨＤ処理」、ＤＲ反応を起こすための熱処理を「ＤＲ処理」と称する。また、ＨＤ処理およびＤＲ処理の両方を行うことを「ＨＤＤＲ処理」と称する。
ＨＤＤＲ処理を施して製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末は、粉末ながら大きな保磁力を有し、磁気的な異方性を示している。このような性質を有する理由は、ＨＤＤＲ処理後における金属組織を構成している結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒａｉｎｓ）のサイズが０．１μｍ〜１μｍと非常に微細であり、反応条件や組成を適切に選択することにより、磁化容易軸が一方向にそろった前記結晶粒の集合体が形成されるためである。前記結晶粒のサイズが正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ系化合物の単磁区臨界粒径に近いと、粉末状態でも高い保磁力を発揮することができる。ＨＤＤＲ処理によって得られる正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ系化合物の非常に微細な結晶粒の集合体を「再結晶集合組織」と呼ぶ。
ＨＤＤＲ処理によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（以下、「ＨＤＤＲ磁粉」と称する場合がある）は、通常、結合樹脂（バインダ）と混合され、混合物（コンパウンド）にされる。その後、磁界中で圧縮成形や射出成形を行うことにより、異方性ボンド磁石が作製される。また、熱間圧縮成形などによってＨＤＤＲ磁粉を緻密化し、バルク磁石（高密度磁石）として用いることもできる。
しかし、ＨＤＤＲ磁粉を用いて作製したボンド磁石やバルク磁石は、耐熱性が十分に高くはないという課題がある。例えば自動車のように高温にさらされる用途では磁石の耐熱性が低いと不可逆減磁が生じる可能性が高い。したがって、ＨＤＤＲ磁粉は、耐熱性を十分に改善しない限り、自動車用途に用いることが困難である。耐熱性を改善するためには、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力そのものを向上させる必要がある。これまで、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力を向上させる方法がいくつか提案されている。
特許文献１には、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、もしくはＰｒ、またはそれらを含有する合金によるコーティング層を異方性希土類磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）の表面に形成することが記載されている。具体的には、これらの元素と融点ＴＭが５００℃≦ＴＭ≦ＴＨ+１００℃（ＴＨはＨＤＤＲ処理温度）の元素の合金の粉末を用意し、異方性希土類磁石粉末と混合して熱処理することが記載されている。上記の元素が異方性希土類磁石粉末表面に拡散されると、保磁力が向上する。熱処理温度ＴＤは、４００℃≦ＴＤ≦ＴＨ+５０℃の条件を満足するように設定される。特許文献１の実施例では、上記合金の例として、ＮｄＣｏ合金やＤｙＣｏ合金が使用されている。
特許文献２には、ＲＦｅＢ系材料の水素化物粉末に、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｐｒなどの単体、合金、化合物、またはそれらの水素化物の粉末を混合して拡散熱処理を行った後、脱水素工程（ＤＲ処理工程）を行う方法が記載されている。上記の合金、化合物、水素化物が３ｄ遷移元素および４ｄ遷移元素の１種以上を含むことが好適であると記載されている。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが磁気特性の向上を図る上で有効であることが開示されている。実施例では、上記合金の例としてＮｄＣｏ合金やＤｙＣｏ合金が開示されている。
特許文献３では、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの中から選択される少なくとも一種の金属蒸気を、磁粉に付着させて熱処理・拡散を行うことにより、磁気特性、耐食性および耐候性が向上することが開示されている。Ｄｙ、Ｔｂ等が磁粉の粒界に拡散することにより、磁気特性の優れた磁石が得られると記載されている。
特許文献４は、ＨＤＤＲ磁粉をアルミニウム膜で被覆した後、４５０℃〜６００℃で熱処理を行うことを開示している。
特許文献５は、ＨＤＤＲ磁粉と１０〜５００μｍのＡｌ粉末を混合してホットプレスすることでＨＤＤＲ磁粉とＡｌ粉末の境界部分に希土類元素およびＡｌを含む酸化物が形成され、着磁による体積変化を低減させるとともに優れた磁気特性が維持されることを開示している。
一方、ＨＤＤＲ磁粉の粒界組成に関する研究が進められてきた。非特許文献１には、従来のＨＤＤＲ磁粉においては、硬磁性相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶相間の粒界に存在するＮｄリッチ相内で、強磁性元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の存在比率が高いことが開示されている。また、非特許文献２では、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力が粒界Ｎｄリッチ相における磁壁のピニングによって発現することが開示されている。
特開２０００−９６１０２号公報 特開２００２−９３６１０号公報 特開２００８−６９４１５号公報 特開２００５−１５９１８号公報 特開２０１０−１０９０９８号公報
従来、ＨＤＤＲ磁粉に対して種々の添加元素を種々のタイミングで添加することにより、保磁力を向上させることが検討されてきた。その多くは、添加元素として用いられるＤｙまたはＴｂに保磁力向上の主たる役割を担わせたものである。ＤｙおよびＴｂは高い保磁力向上効果を有するが、これらの元素は、希少資源であり高価な元素である。このため、ＤｙおよびＴｂの使用量を最小限に抑えつつ、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力を向上させることが強く望まれている。
特許文献１では、ＤｙやＴｂを用いずに保磁力を高める手法として、Ｎｄ６８Ｃｏ３２組成の合金や、Ｐｒ６７Ｃｏ３３組成の合金を用いることが実施例において開示されている。また、特許文献２ではＮｄ７０Ｃｏ３０組成の合金を実施例で開示されている。しかし、後に示す実施例のとおり、例えばＮｄとＣｏの合金を用いた場合、特に粒度の粗い合金を使用した際に保磁力が十分高くならないという問題がある。
特許文献３では、保磁力の向上が大きく期待できるＤｙ、Ｔｂなどや希少元素であるＨｏやＥｒを大量に含む混合金属蒸気を用いて保磁力を向上させているため、希少資源低減の観点から問題がある。
特許文献４では、ＨＤＤＲ磁粉に対しＡｌを被覆した後、熱処理することで保磁力が向上させることができることが開示されている。しかし、保磁力の向上効果は最大で１００ｋＡ／ｍ程度にとどまっており、さらに、特許文献４に開示されているＡｌのコーティング方法は大量処理が困難であり生産性に問題がある。
特許文献５ではＨＤＤＲ磁粉とＡｌ粉末を混合してホットプレスする方法が検討されているが、本手法による保磁力向上効果についての記載は見られない。
本発明は、ＨＤＤＲ処理によって作製されるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対し、Ｄｙ、Ｔｂなどの資源的に希少で高価な元素を使用することなく、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力を大きく向上させる希土類永久磁石の製造方法を提供することを目的としている。
本発明の希土類永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ処理によって作製され、平均結晶粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の再結晶集合組織を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲ全体に対して８０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末とを混合し、混合粉末を作製する工程Ｃと、前記混合粉末を不活性雰囲気または真空中において、５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う工程Ｄとを含む。
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない。
好ましい実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力が１２００ｋＡ／ｍ以上である。
好ましい実施形態において、前記工程Ｂは、急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２とを含む。
好ましい実施形態において、前記工程Ｄでは、前記混合粉末を５５０℃以上９００℃以下の温度で、１分以上２４０分以下の時間、保持する。
好ましい実施形態において、前記工程Ｄの前、前記混合粉末に対し、５００℃以上９００℃以下の温度、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程Ｅを包含する。
好ましい実施形態において、前記工程Ｄの後、前記混合粉末に対し、５００℃以上９００℃以下の温度、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程Ｅを包含する。
好ましい実施形態において、前記工程Ｄは、前記熱処理中において２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程を包含する。
本発明によれば、Ｄｙ、Ｔｂなどの高価な希少資源の使用を抑制しつつ、保磁力が処理前よりも大幅に向上した高特性なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供することができる。
本発明の製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の実施形態で用いることのできる急冷装置の一例を示す図である。 （ａ）はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の走査電子顕微鏡による反射電子像、（ｂ）はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ合金粉末を混合して熱処理した試料の走査電子顕微鏡による反射電子像である。 （ａ）はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の透過電子顕微鏡による明視野像、（ｂ）はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ合金粉末を混合して熱処理した試料の透過電子顕微鏡による明視野像、（ｃ）は（ｂ）における２粒子粒界の部分を拡大した高分解像である。 本発明の実施形態で用いることのできるホットプレス装置の一例を示す図である。
発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力を向上させる手段として、希土類元素として従来から用いられているＤｙやＴｂではなく、ＮｄやＰｒに着目した。検討の結果、後述する実験例に示すように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＮｄを混合して熱処理することにより、０．２ＭＡ／ｍ程度保磁力を向上させられることが確認されたため、さらなる検討を行った結果、Ｎｄおよび／またはＰｒの希土類金属とＡｌとの合金粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に混合して適切な条件の熱処理を行うと、保磁力を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末にＲ’−Ａｌ系合金粉末を混合して熱処理するという簡易的な手法であり、生産性にも優れている。
このように保磁力が向上する主な理由としては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の主相（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ相）粒界部にＮｄやＡｌが導入されることで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の再結晶集合組織における粒界相が非磁性化され、その結果、微細な結晶粒間の磁気的な結合が分断されたことで、単磁区粒子径に近い結晶粒径の効果が顕在化したものと考えられる。
本発明の希土類永久磁石の製造方法は、図１に示すように、まず、ＨＤＤＲ処理によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）を準備する工程Ａを行う。ここで、ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲ全体の９５原子％以上含む希土類元素である。ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。このＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を構成する個々の粉末粒子は、平均結晶粒径が０．１μｍ〜１μｍの微細結晶粒の集合体である。微細結晶粒のアスペクト比（長軸／短軸の比）は２以下である。
一方、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂを行う。ここで、Ｒ’は、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素であり、Ｒ’全体の９０原子％以上はＮｄおよび／またはＰｒである。Ｒ’−Ａｌ系合金は、Ｒ’およびＡｌからなり、不可避の不純物を含みうる。このＲ’−Ａｌ系合金粉末におけるＡｌは２原子％以上６５原子％以下である。
上記の工程Ａおよび工程Ｂの順序は任意であり、同時期に別々の場所で実行されていてもよい。なお、本明細書において「準備する」とは、自社で製造することのみならず、他社が製造したものを購入することをも含むものとする。
次に、上記のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末を混合する工程Ｃを行う。そして、この混合粉末を不活性雰囲気または真空中において、５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う工程Ｄを行う。
本発明によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合されるＲ’−Ａｌ系合金粉末からＲ’やＡｌがＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に効率的に供給される。なお、Ａｌ供給源として単にＡｌ粉末を使用し、上記工程ＣおよびＤを行った場合、後述の実験例１に記載するように、本発明のような保磁力の向上効果は得られなかった。先述したとおり、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末においては、硬磁性相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶相間の粒界に存在するＮｄリッチ相内では、強磁性元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の存在比率が高いことが示唆されている（非特許文献２）。このような強磁性元素がＲリッチ相内に高い濃度で存在する従来のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末では、結晶粒間の磁気的な結合が十分に分断されておらず、これにより、充分な保磁力が達成されていなかった可能性がある。しかし、本発明によれば、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末からＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に供給されたＲ’やＡｌがＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の粒界相を拡散する。その結果、非磁性元素であるＲ’やＡｌの濃度が上昇し、これが保磁力改善に寄与していると考えられる。
なお、Ａｌを含有する組成の原料合金にＨＤＤＲ処理を行った場合にもＡｌを含有しない組成の原料合金の場合よりも高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末が得られることが、文献［R. Nakayama and T.
Takeshita, J. Alloys Compd. 193, 259(1993)］により従来から知られているが、Ａｌなどの添加物を原料合金の段階で添加した場合、ＨＤＤＲ反応の反応速度の制御に制約が生じ、結晶方位を揃えることが困難になる等の問題が起こる。本発明はすでにＨＤＤＲ反応が完了したＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対しＮｄなどのＲ’やＡｌを導入するため、結晶方位を維持したまま保磁力を向上させることができる。また、原料合金に含まれるＡｌは粒界だけでなく主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相内部にも存在し、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の磁化を低下させることが知られているが、前述の通り本発明による導入方法ではＡｌは粒界により濃縮されることから、溶解時にＡｌを添加するよりも本発明の方法によってＲ’−Ａｌ系合金粉末からＡｌを粒界に導入する方が、磁化の低下を抑えつつ、さらに同じ導入量でも効率的に保磁力を向上させることができる。
本発明で使用するＲ’−Ａｌ系合金の構成元素であるＮｄ（またはＰｒ）およびＡｌは、ＤｙおよびＴｂに比べて格段に安価で入手しやすい元素である。
以下、本発明の好ましい実施形態をより詳細に説明する。
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末＞
本発明で用いるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）は、原料合金を公知の方法で粉砕して作製した原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施すことによって作製される。以下、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製するための各工程を詳細に説明する。
〈原料合金〉
まず、硬磁性相としてＲ２Ｔ１４Ｂ相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相）を有する原料合金を用意する。ここで、「Ｒ」は、希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを８０原子％以上含む。本明細書における希土類元素Ｒはイットリウム（Ｙ）を含んでいてもよい。「Ｔ」は、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。「Ｂ」はホウ素でありその一部をＣ（炭素）で置換してもよい。原料合金は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を５０体積％以上含むことが好ましい。より高い残留磁束密度Ｂｒを得るためには、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を８０体積％以上含むことが好ましい。
原料合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を構成しているが、一部は、Ｒリッチ相やＲ２Ｏ３相や、その他の相を構成している。出発合金に占める希土類元素Ｒの組成比率は、１１原子％以上１８原子％以下であることが好ましい。希土類元素Ｒが１１原子％未満の場合は、ＨＤＤＲ処理によって微細結晶粒を得ることが困難となり、本発明の効果が得られない。一方、希土類元素Ｒの組成比率が１８原子％を超えると磁化の低下を招来し、例えば、Ｒ’−Ａｌ系合金を拡散した後の磁石の磁化が、Ｄｙの添加によって得られる従来の高保磁力磁石よりも小さくなってしまう。希土類元素Ｒの組成比率のより好ましい範囲は、１２原子％以上１６原子％以下である。
原料合金に含まれる希土類元素Ｒの一部（Ｒ全体の５原子％程度）をＤｙおよび／またはＴｂとすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力を更に高めることもできる。したがって、本発明では、希土類元素Ｒの一部としてＤｙおよび／またはＴｂを添加することを必ずしも排除しない。しかしながら、高価で希少な資源であるＤｙ、Ｔｂの使用量を極力抑えるという観点からは、Ｄｙおよび／またはＴｂを添加する場合でも、その添加量をＲ全体の５原子％未満で制限することが好ましく、Ｎｄおよび／またはＰｒがＲ全体の９５原子％以上を占めていることが好ましい。希少元素の消費量低減という観点から、希土類元素Ｒは、ＤｙやＴｂを不可避の不純物レベル以上に含まないことがより好ましい。前述したように、本発明によれば、Ｒ’−Ａｌ系合金を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の粒界相を改質し、それによって保磁力を向上させることが可能になるため、ＤｙおよびＴｂの添加量を低減しても高保磁力化を達成することができる。
原料合金に含まれるＢの組成比率が低すぎると保磁力を低下させるＲ２Ｔ１７相等が析出し、高すぎると非磁性相であるＢリッチ相等が増加して残留磁束密度Ｂｒが低下する。このため、原料合金に含まれるＢの組成比率は５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。Ｂの組成比率は、５．８原子％以上８原子％以下であることがより好ましく、６原子％以上７．５原子％以下であることがさらに好ましい。
Ｔは残余を占める。前述したとおり、Ｔは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素である。キュリー点を高めること、耐食性を高めることなどを目的としてＴの一部をＣｏおよび／またはＮｉとすることがある。Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の飽和磁化を高めるという観点から、ＮｉよりもＣｏを選定することが望ましい。また、合金全体に対するＣｏの総量は、コストなどの観点から、２０原子％以下であることが好ましく、８原子％以下であることがさらに好ましい。Ｃｏを全く含有しない場合でも高い磁気特性は得られるが、１原子％以上のＣｏを含有すると、より安定した磁気特性を得ることができる。
磁気特性向上などの効果を得るため、原料合金にＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒなどの元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、特に飽和磁化の低下を招くため、総量が１０原子％以下とすることが好ましい。特に、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａは高価なため、コストなどの観点からこれらの原料合金中の含有量は１原子％以下とすることが好ましい。
原料合金はブックモールド法や遠心鋳造法、ストリップキャスト法など公知の方法によって作製され得る。ただし、ＨＤＤＲ処理後にＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の各粒子が優れた磁気的異方性を示すためには、ＨＤＤＲ処理前の原料粉末粒子中に存在する結晶粒の磁化容易軸が一方向にそろっている必要がある。理想的には一つの原料粉末粒子中に存在するＲ２Ｔ１４Ｂ結晶粒は一つである。このため、粉砕する前の段階において、多結晶状態にある原料合金中で主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の結晶サイズが、粉砕後の原料粉末粒子の粒子径よりも大きな組織になっていることが好ましい。
ブックモールド法や遠心鋳造法によって主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）を粗大化させた原料合金を作製した場合、鋳造の初晶であるα−Ｆｅを完全除去することが困難である。このため、原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施すことが好ましい。このような熱処理は、真空または不活性雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。
〈原料粉末〉
次に、原料合金を公知の方法で粉砕することにより原料粉末を作製する。本実施形態では、まず、ジョークラッシャなどの機械的粉砕法や公知の水素粉砕法などを用いて原料合金を粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度の原料粉末を作製する。
＜ＨＤＤＲ処理＞
次に、上記粉砕工程によって得られた原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。ＨＤ反応のための昇温工程は、水素分圧１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中のいずれかで行う。昇温工程を不活性ガス雰囲気または真空中で行うと、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制することができる。
ＨＤ処理は、水素分圧１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気で、６５０℃以上１０００℃未満で行う。ＨＤ処理時の水素分圧は２０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下がより好ましい。処理温度は７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。ＨＤ処理に要する時間は、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上５時間以下の範囲に設定される。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中のＴについて、Ｃｏ量が合金全体の組成に対し、３原子％以下の場合は、昇温時の雰囲気を５０ｋＰａ以下の水素分圧、もしくは、不活性ガスや真空中で行なうことが好ましく、より好ましくは昇温時の水素分圧を５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下、更に好ましくは、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることにより、ＨＤＤＲ処理後に優れた磁気特性（高い残留磁束密度）を得ることができる。
ＨＤ処理のあと、ＤＲ処理を行う。ＨＤ処理とＤＲ処理は同一の装置内で連続的に行うこともできるが、別々の装置を用いて不連続に行うこともできる。
ＤＲ処理は、真空または不活性ガス雰囲気下において６５０℃以上１０００℃未満で行う。処理時間は、通常、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上２時間以下の範囲に設定される。なお、雰囲気を段階的に制御する（例えば水素分圧を段階的に下げたり、雰囲気圧力を段階的に下げたりする）ことができることは言うまでもない。
前記の方法で作製するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）は１２００ｋＡ／ｍ以上であることが好ましい。本発明の製造方法では、典型的には４００ｋＡ／ｍ程度の保磁力向上が望めることから、例えば１２００ｋＡ／ｍ以上の磁粉に適用することで、特に優れた耐熱性を有する磁石を容易に作製することができる。このようなＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末は、例えば０．１〜１原子％程度の微量のＧａを合金組成に添加することにより実現できる。
＜Ｒ’−Ａｌ合金粉末＞
本発明に用いられるＲ’−Ａｌ系合金粉末は、不可避の不純物以外はＲ’とＡｌからなり、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下である合金の粉末である。
Ｒ’はＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を主な元素として含む希土類元素である。具体的には、Ｒ’は、Ｎｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含むとともに、不可避の不純物レベル以上のＤｙおよびＴｂを含まない。Ｒ’全体に占めるＮｄおよびＰｒの合計の割合は、９７原子％以上であることがより好ましい。
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌは２原子％以上６５原子％以下である。Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌが２原子％より小さくても６５原子％より大きくても、保磁力が十分に向上しない。Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌの範囲は１０原子％以上６０原子％以下が好ましい。さらに、後述する実験例に示すＨｋ（Ｈｋは磁化の値が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％となる減磁界の値）の値の大きさ、Ｒ’−Ａｌ系合金の粉砕性や粉砕粉の化学的安定性、安全性を考慮すると、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末中のＡｌは、３５原子％以上５５原子％以下であることがより好ましい。
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末は公知の合金粉末作製方法を用いて作製することができる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合して熱処理したときの反応をより均一に進行させるためには、Ｒ’−Ａｌ系合金の組織を微細かつ均一にすることが好ましい。このような観点から、Ｒ’−Ａｌ系合金の作製方法としてメルトスピニング法や双ロール法などの急冷法で合金を作製し、得られた急冷合金を粉砕する方法を採用することが好ましい。
図２は、本発明の実施形態で好適に使用され得る急冷装置の一例を示している。以下、この装置を用いてＲ’−Ａｌ合金を製造する方法の例を説明する。
まず、不活性ガス雰囲気中において高周波溶解を行うことによって合金を溶融し、合金の溶湯１を形成する。溶湯１は、０．５〜２ｍｍφのオリフィス径を有する出湯ノズル２から冷却ロール３に噴射される。冷却ロール３は高速度で回転しているため、冷却ロール３の表面に接触した溶湯１は、冷却ロールによって急速に熱を奪われ、急冷される。溶湯１は回転する冷却ロール３から飛ばされ、リボン状の急冷合金４となる。
冷却ロール３は，熱伝導性や耐久性に優れる炭素鋼、タングステン、鉄、銅、モリブデン、ベリリウムまたはそれらの合金から形成されていることが好ましい。急冷工程中の冷却ロール３の表面速度（ロール周速度）は１〜５０ｍ／秒とすることが好ましい。１ｍ／秒未満になると冷却速度が十分速くないために急冷合金中の組織が粗大となり、所望の効果が得られにくくなる。また、急冷合金の厚さが増すことにより、粉砕性が悪化する。ロール周速度が５０ｍ／秒を超えると安定的な合金の作製を阻害する可能性が生じる。本実施形態の場合、合金溶湯の冷却速度は、１×１０２℃／秒以上１×１０９℃／秒以下の範囲となることが好ましい。例えばメルトスピニング法によって合金を作製する場合には、ロールにＣｕなどを用いた公知の単ロール急冷装置を用いる。
Ｒ’−Ａｌ系合金粉末を用いることで、粉末の粒度が比較的大きい、例えば、ＪＩＳ Ｚ８８０１のふるいで分級したとき２５μｍ以上の粉末の割合が５０質量％以上である場合にも、拡散処理による保磁力向上の効果が得られる。このような粉末は、Ｒ’−Ａｌ系合金が活性であることに起因する酸化の抑制や安全性の確保等の観点で有効である。無論、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末との均一混合を目的として、より微細な粉末を用いて拡散処理を行ってもよい。
Ｒ’−Ａｌ系合金の粉砕は、後述するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末との混合（工程Ｃ）と同時に行ってもよい。このようにすることにより、工程数の増加を避けることができる。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の粉砕が更に進行するため、より均一にＲ’−Ａｌ系合金と混合される。このことは、Ｒ’−Ａｌ系合金からＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末への元素拡散の効果を増大させることにも寄与する。
＜混合＞
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ合金系粉末の混合は、ミキサー等の公知の技術を用いて行うか、もしくは、前記のとおり、Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕しながらＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末との混合を同時に行う。Ｒ’−Ａｌ系合金のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対する混合割合が質量比で１：８０から１：５の範囲であることが好ましい。１：８０よりもＲ’−Ａｌ系合金の混合比が小さくなると保磁力向上効果が顕在化しない。また、１：５よりもＲ’−Ａｌ系合金の混合比が大きくなっても保磁力はそれ以上向上することがなく、磁化が低下するのみとなってしまう。より好ましい混合比の範囲は、１:３０から１：５である。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の割合は、１２原子％以上２５原子％以下であることが好ましい。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率が１２原子％未満の場合は、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の粒界にＲリッチ相が十分に形成されないために、高い保磁力を得ることが困難である。一方、希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率が２５原子％を超えると磁化の低下を招来し、例えば、Ｄｙの添加によって得られる従来の高保磁力磁石の磁化の値よりも小さくなってしまう。希土類元素（Ｒ＋Ｒ’）の組成比率は、１２．５原子％以上２３原子％以下がより好ましい。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末全体の組成に対する、Ａｌの割合は、０．０５原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。０．０５原子％未満の場合は、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の粒界のＲリッチ相組成が適正化されないために、高い保磁力向上効果を得ることが困難である。一方、Ａｌの割合が１０原子％を超えると主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）中のＲがＡｌと反応する結果、α−Ｆｅ相など保磁力に悪影響を与える相が発現する可能性が生じる。Ａｌの組成比率は０．１原子％以上９原子％以下であることがより好ましい。
＜拡散熱処理＞
次に、上記混合粉末を真空中、あるいは不活性ガス中にて５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理する（工程Ｄ）。熱処理温度が５５０℃未満では、十分に拡散が進行しないために保磁力が十分向上しない。また、熱処理温度が９００℃を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末が結晶粒成長してしまい、保磁力の低下を招来する。より好ましい熱処理温度の範囲は、６００℃以上８５０℃以下である。熱処理中の酸化を抑制するため、雰囲気はアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気または真空が好ましい。また、熱処理時間は１分以上２４０分以下が好ましい。熱処理時間が１分未満では、十分に拡散が進行せず、また、２４０分以上では、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性があるからである。
なお、５５０℃以上９００℃以下の温度での熱処理（工程Ｄ）の後に、４５０℃以上６００℃以下であって、工程Ｄにおける熱処理温度以下の温度で第２の熱処理を行うこともできる。第２の熱処理工程における熱処理時間は１分以上１８０分以下が好ましい。熱処理時間が１分未満では、第２の熱処理の効果が得られず、また、１８０分を超えると、生産性の低下を招くだけでなく、熱処理時に雰囲気中に存在する極微量の酸素や水分による酸化が起こって磁気特性が低下する可能性があるからである。
＜熱間成形＞
上記拡散熱処理後の磁石は、解砕または粉砕した後、樹脂と混合して成形を行いボンド磁石としても用いることができる。より高い特性の磁石を得るためには、熱間成形による緻密化（工程Ｅ）を行って密度７．０ｇ／ｃｍ３以上の高密度磁石とすることもできる。
熱間成形法としてはホットプレス法や放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法など、公知の方法が採用されるが、生産性を考慮すると、金型を急速に加熱できる高周波ホットプレス法や、試料に直接通電して急速加熱ができるＳＰＳ法が好適に用いられる。
なお、磁界を付与して個々の磁石粉末の磁化容易方向をそろえてから熱間成形を行なうことにより、異方性高密度磁石が作製でき、高い残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。この場合には、室温の磁界中で圧縮成形することにより、仮成形体を作製し、これを熱間成形する方法がハンドリングなどの点で有効である。
熱間成形は、拡散熱処理を行なった後、すなわち、保磁力が向上した後のサンプルに対して行なってもよいし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金の粉末の混合粉末（以下、単に「混合粉末」と呼ぶ）を緻密化させながら同時に拡散熱処理を行なうこともできる。さらに、熱間成形によって混合粉末の緻密化を行い、その後さらに工程Ｄの熱処理を行なうことでＲ’−Ａｌ系合金の拡散を促進させて保磁力を向上させることもできる。
図３に、本発明における実施形態の希土類磁石の製造方法に用いられるホットプレス装置を模式的に示す。このホットプレス装置は、高周波加熱による高速加熱（昇温速度５℃／秒以上）と、ヘリウムガスによる高速冷却（降温速度−５℃／秒以上）とが可能であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を１５分以内で熱間成形することができる。
図３のホットプレス装置は、一軸プレス装置であり、混合粉末やＲ’−Ａｌ合金の拡散処理を行なったサンプルの粉末、またはそれらの圧粉体を受容する開口部（キャビティ）を中央に有する金型（ダイ）１２と、混合粉末やＲ’−Ａｌ合金の拡散処理を行なったサンプルの粉末、またはそれらの圧粉体を加圧するための上パンチ１３ａおよび下パンチ１３ｂと、上パンチ１３ａを昇降させる加圧シリンダー１５とを備えている。加圧シリンダー１５には加圧機構１７から圧力が与えられる。加圧シリンダー１５は下パンチ１３ｂを昇降させるように設けても良い。
金型１２およびパンチ１３ａ、１３ｂは、チャンバ１１内に配置されており、チャンバ１１内は真空装置１８で真空に引くことによって真空状態するか、またはヘリウムガス供給源（例えばボンベ）１９から供給されるヘリウムガスによって充たされる。チャンバ１１内をヘリウムガスで充たすことによって、粉末や圧粉体が酸化されることを防止することができる。また、ヘリウムガスを供給することによって、得られた熱間成形体の温度を高速（降温速度−５℃/秒以上）で低下させることもできる。
金型１２の周囲には高周波コイル１４が設けられており、高周波電源１６から供給される高周波電力によって金型１２および金型１２内のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の圧粉体を高速加熱（昇温速度５℃/秒以上）することが出来る。
金型１２およびパンチ１３ａ、１３ｂは、使用する雰囲気ガス中で、最高到達温度（５００℃〜９００℃）および最高印加圧力（２０ＭＰａ〜３０００ＭＰａ）に耐えうる材料、例えばカーボンまたは超硬合金で形成されている。
本発明の実施形態では、ＨＤＤＲ処理によって作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合粉末を金型内に挿入し、図３に示すように、ホットプレス装置内に設置して、装置内を１×１０−２Ｐａ以下まで排気した後、その後昇温を行なう。なお、昇温時は加圧しても加圧しなくても構わない。
本実施形態に用いるホットプレス装置では、高周波加熱により、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末もしくは圧粉体を５℃/秒以上の昇温速度で５５０℃以上９００℃以下の範囲内の所定の温度に加熱することができる。
その後、温度が５５０℃以上９００℃以下の所定の温度に到達した後、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の所定の圧力を印加しながら１分以上２４０分以下の所定の時間保持し、その後冷却を行なう。本実施態様では、ヘリウムガスによって熱間成形体を−５℃/秒以上の降温速度で冷却することができる。
ホットプレス時の圧力は、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下が好ましく、５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が２０ＭＰａよりも小さいときは緻密化が十分に起こらない可能性があり、３０００ＭＰａを超えると、用いることのできる金型の材質などに制約が生じるだけでなく、ホットプレス温度で溶解する組成を有するＲ’−Ａｌ系合金を用いる場合には、液相となったＲ’−Ａｌ系合金の染み出しが顕在化して生産性が阻害されたりＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末への拡散が十分に起こらない可能性があるからである。
ホットプレスによる保持時間が短い場合には、ホットプレス中にＲ’−Ａｌ系合金の拡散が十分に起こらないことがある。このような場合にはホットプレスの後に拡散熱処理（工程Ｄ）を適用してＲ’−Ａｌ系合金を拡散させることが好ましい。この場合、工程Ｄの温度は５５０℃以上９００℃以下が好ましい。
＜磁石の微細組織＞
本発明で得られる磁石は、ＨＤＤＲ処理で得られるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石特有の再結晶集合組織、すなわち、平均結晶粒径が０．１μｍから１μｍであり、かつ、結晶粒のアスペクト比（長軸／短軸の比）が２以下の集合組織を有している。この再結晶集合組織を構成する結晶粒は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物相である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の個々の粉末粒子には多数の微細な結晶粒が含まれている。これらの結晶粒の平均粒径およびアスペクト比は、磁石の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することによって計測される。具体的には、例えば集束イオンビーム（ＦＩＢ）等で薄片に加工した磁石のサンプルを観察したＴＥＭ像の個々の結晶粒を画像解析することによって結晶粒の平均粒径およびアスペクト比を求めることができる。ここで、平均粒径は、個々の結晶粒のＴＥＭ像における円相当径を求め、これらを単純平均することで得ることができる。また、結晶粒の長軸は当該結晶粒の断面観察における最も長い直径であり、短軸は最も短い直径である。
また、上記のＲ２Ｆｅ１４Ｂ型化合物相間には、Ｒ、Ｆｅ、Ａｌを必ず含む、厚さ１ｎｍ以上３ｎｍ以下の粒界相が形成される。
以下に、本発明による実施例と比較例を説明する。
（実験例１）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＨＤＤＲ磁粉）の作製（工程Ａ）＞
Ｎｄ１２．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った後、粉砕して３００μｍ以下の粉末を得た後、ＨＤＤＲ処理を行った。ＨＤＤＲ処理は、管状炉にてアルゴン雰囲気中で８５０℃まで昇温した後、大気圧水素流気に切り換えて、８５０℃で４時間保持して水素化−不均化（ＨＤ）処理を行い、その後、５．３３ｋＰａの減圧アルゴン流気に切り換えて、同じ温度で３０分間保持することにより、脱水素−再結合（ＤＲ）処理を行った後冷却してＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製した。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）で測定した結果、１３２１ｋＡ／ｍであった。また、得られた磁石粉末を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工して薄片を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。このＴＥＭ像（１．８μｍ×１．８μｍの領域）に存在する結晶粒に対して画像解析によって求めた円相当径の平均値（観察された３３個全ての結晶粒における測定値の平均）は、０．２９μｍであった。また、個々の結晶粒は、ＨＤＤＲ処理で典型的に得られるアスペクト比が２以下のほぼ等軸的な形状を有していた。
＜Ｒ’−Ａｌ系合金粉末の作製（工程Ｂ）＞
表１に示す種々の組成のＮｄ―Ａｌ急冷合金を、単ロール急冷法にてロール周速度２０ｍ／秒で作製した。アルゴンガスに置換したチャンバ−中でコーヒーミルを用いて前記急冷合金を粉砕した後、１５０μｍ以下の粉末を回収してＲ’−Ａｌ系合金粉末を作製した。また、同様の方法で、比較例に用いるＮｄ粉末、Ａｌ粉末を作製した。
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末の混合（工程Ｃ）＞
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＮｄ粉末、Ｎｄ−Ａｌ合金粉末、Ａｌ粉末を表１に示す混合比で混合した。なお、以下の表１〜表５、表７、表９〜１１において、「Ｎｄ」、「Ｐｒ」、「Ｄｙ」および「Ａｌ」は、混合粉末全体におけるそれぞれの含有割合（原子％）を示している。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末をＮｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表１に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。結果を表１に示す。
表１に示すように、Ｎｄ−Ａｌ合金粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合して熱処理することで保磁力が大きく向上することがわかった。また、Ｎｄ−Ａｌ合金粉末として、Ｎｄにわずか２原子％のＡｌを合金化した合金粉末を使用することで、金属Ｎｄを用いたときよりも保磁力が向上し、Ｎｄ−Ａｌ合金粉末におけるＡｌが２原子％以上の場合に大きな保磁力向上効果が得られることが確認された。特にＡｌが３５原子％から６０原子％の範囲では、大きな保磁力と同時に高いＨｋが得られた。なお、Ａｌが４０原子％〜６５原子％の時には、Ｎｄ‐Ａｌ二元系状態図における融点（液相線温度）が１１００℃を超えているが、このような合金でも８００℃での熱処理で拡散が十分に進行して大幅に保磁力が向上するとともに、高いＨｋが得られることが確認された。このように、本発明におけるＲ’−Ａｌ系合金は、広い組成範囲で拡散による保磁力向上効果が得られることがわかった。また、Ｎｄ−Ａｌ合金粉末におけるＡｌが７０原子％以上になると、Ａｌの含有量が増加するに従い保磁力が低下していくことが確認された。
（実験例２）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１２．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ９０Ａｌ１０組成のＲ’−Ａｌ系合金粉末とを表２に示す混合比で混合した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表２に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定した。４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。
表２に示すように、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を混合し、５５０℃〜９００℃の温度で１分〜２４０分の熱処理を行うことにより保磁力（ＨｃＪ）が大きく向上することが確認された。
（実験例３）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１２．５ＦｅｂａｌＣｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ９０Ａｌ１０組成のＲ’−Ａｌ系合金粉末とを表３に示す混合比で混合した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末をＮｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表２に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。結果を表３に示す。
表３に示すように、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末とＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の混合量が１：５〜１：８０において保磁力が向上することが確認され、特に１：５〜１：３０において高い保磁力が得られた。また、１：３でも高い保磁力が得られたものの、１：５の場合と比べ保磁力の値は変わらずに、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の体積割合の減少に伴ってＢｒが顕著に低下する。
（実験例４）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１２．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と、実験例１と同一の条件で作製した表４に示す組成のＲ’−Ａｌ合金粉末（Ｒ’＝Ｐｒ）とを表４に示す混合比で混合した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表４に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定した。４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。
表４に示すように、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末としてＰｒ−Ａｌ合金粉末を用いた場合にも、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合し、熱処理を行うことにより保磁力（ＨｃＪ）が大きく向上することが確認された。
（実験例５）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の作製（工程Ａ）＞
実験例１と同一の条件でＮｄ１２．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製した。
＜Ｒ’−Ｍ系合金粉末の作製（工程Ｂ）＞
表５に示す種々の組成のＮｄ―Ｍ系急冷合金（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ）を、単ロール急冷法にてロール周速度２０ｍ／秒で作製した。アルゴンガスに置換したチャンバ−中でコーヒーミルを用いて急冷合金を粉砕した後、１５０μｍ以下の粉末を回収してＲ’−Ｍ系合金粉末を作製した。
得られた粉末のうち、Ｎｄ−Ａｌ合金粉末５ｇについて、ＪＩＳ Ｚ８８０１のふるいを用いて粒度分布を測定した結果を表６に示す。この粉末は、表６に示されるように、粒径２５μｍ以上の粒子が全体の５０質量％以上を占めていた。
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ｍ系合金粉末の混合（工程Ｃ）＞
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ｍ系合金粉末を混合した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表５に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定した。４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。
表５および表６からわかるように、Ｎｄ−Ａｌ合金を用いた実施例では２５μｍ以上の粗い粒子が主体の粉末を用いても大幅に保磁力が向上することを確認した。一方、Ａｌに代えてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａを含むＮｄ−Ｍ合金の粉末を用いた比較例では、充分な保磁力向上効果を得ることができなかった。
（実験例６）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金粉末の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１２．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と、実験例１と同一の条件で作製した表７に示す組成のＮｄ−Ａｌ合金粉末、Ｄｙ−Ａｌ合金粉末を表７に示す混合比で混合した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表７に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定した。４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。
表７に示すように、Ｄｙ−Ａｌ合金粉末を用いた場合には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合し、熱処理を行っても、保磁力（ＨｃＪ）の向上効果はＮｄ−Ａｌ合金粉末を用いた場合より小さく、また、Ｂｒの低下が大きいことが確認された。
（実験例７）
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の作製（工程Ａ）＞
表８に示す組成の鋳造合金を作製し、１１１０℃の減圧アルゴン雰囲気で１６時間均質化熱処理を行った。これらの合金を粉砕して３００μｍ以下の粉末を得た後、表８に示す条件でＨＤＤＲ処理を行い、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を作製した。
得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力（ＨｃＪ）を振動試料型磁力計（ＶＳＭ、東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）で測定した結果を表８に示す。また、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の平均結晶粒径とアスペクト比を実験例１と同様の方法で求めたところ、それぞれ０．３１μｍ、および２以下であった。
＜Ｒ’−Ａｌ合金粉末の作製、混合（工程Ｂ、Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製したＮｄ９０Ａｌ１０（原子％）組成のＲ’−Ａｌ系合金粉末を上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と混合した。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
作製した混合粉末を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表９に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。
＜評価＞
得られたサンプルを３００μｍ以下に解砕した後、磁界中で配向しながらパラフィンで固定し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ−５−２０）を用いて磁気特性を評価した。結果を表９に示す。
表８、表９に示すように、実験例１から６と異なる組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対してもＲ’−Ａｌ系合金の拡散による保磁力向上効果があることが確認された。
（実験例８）
実験例1と同一の条件で作製したＮｄ１２．５Ｆｅｂａｌ．Ｃｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末と、実験例1と同一の条件で作製したＮｄ６０Ａｌ４０組成のＲ’−Ａｌ合金粉末を、実験例１と同一の条件で混合、熱処理した試料について，走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製Ｓ−４３００）と透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製ＨＦ−２１００）とエネルギー分散型Ｘ線分光装置（Ｎｏｒａｎ社製Ｖａｎｔａｇｅ）を用いて微細組織の解析を行った。図３（ａ）はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の研磨面の走査電子顕微鏡による反射電子像である。図３（ｂ）はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末にＮｄ６０Ａｌ４０組成のＲ’−Ａｌ合金粉末を混合して熱処理した試料の研磨面の走査電子顕微鏡による反射電子像である。図３（ｂ）によって、Ｎｄ６０Ａｌ４０がＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の内部に拡散して明るいコントラストの領域（希土類リッチな粒界相）の割合が増加していることが確認できた。また、粒界相に囲まれた暗いコントラストの領域（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の大きさはそれぞれ０．３μｍ〜０．５μｍであり、それらはＲ２Ｔ１４Ｂ相の結晶粒１つ１つに相当すると考えられた。すなわち、Ｒ’−Ａｌ合金粉末を混合して熱処理することによって、熱処理前に比べてＲ２Ｔ１４Ｂ相の結晶粒一つ一つがより明確に粒界相に囲まれている組織となっていることが確認できた。このことは、Ｒ’−Ａｌ合金粉末を混合して熱処理することによって保磁力が向上する要因の一つであると推測される。
図４は（ａ）はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の透過電子顕微鏡による明視野像である。図４（ｂ）はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末にＮｄ６０Ａｌ４０組成のＲ’−Ａｌ合金粉末を混合して熱処理した試料の透過電子顕微鏡による明視野像である。図４（ｂ）から熱処理後も主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）の結晶粒は粗大化していないことが確認できた。図４（ｃ）は図４（ｂ）の主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）と主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）に挟まれた２粒子粒界の部分を拡大した高分解像である。図４（ｃ）から、主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）同士の間に約１ｎｍの粒界相が存在していることが確認できた。
表１０はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＮｄ６０Ａｌ４０組成のＲ’−Ａｌ合金粉末を混合して熱処理した試料の主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ相）中央部と粒界相(粒界３重点)についてエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）で組成分析した結果である。混合熱処理後の試料においては、主相中央部からもＡｌが検出されており、Ｒ’−Ａｌ合金粉末の混合熱処理によってＡｌは粒界相だけでなく主相内部にも拡散していることが確認できた。なお、少なくとも主相にはＢを含むはずであるが、ＥＤＸではＢを検知できないため、表１０にはＢを除外した組成を示した。
＜実験例９＞
＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＲ’−Ａｌ系合金の作製、混合（工程Ａ〜Ｃ）＞
実験例１と同一の条件で作製した表１１に示す組成のＲ’−Ａｌ系合金粉末と実験例１と同一の条件で作製したＮｄ１２．５ＦｅｂａｌＣｏ８Ｂ６．５Ｇａ０．２（原子％）組成のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とを表１１に示す混合比で混合した。
＜ホットプレス（工程Ｅ）＞
作製した混合粉末３．８５ｇを内径８．３ｍｍの非磁性超硬合金製のダイスに挿入し、図５に示す高周波ホットプレス装置を用いてホットプレスを行い、円柱状の熱間成形体を得た。具体的には１×１０−２Ｐａ以下の真空中で表１１に示す圧力を印加しながら、金型を高周波加熱により１１℃／ｓｅｃの昇温速度で表１１に示す温度まで加熱した後、２分間保持し、その後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。得られた熱間成形体は、密度が７．０ｇ／ｃｍ３以上に緻密化されていた。
＜熱処理（工程Ｄ）＞
得られた熱間成形体を、Ｎｂ箔で包んだのち、加熱源にタングステンヒータを用いた高真空熱処理装置内に挿入した。６×１０−３Ｐａ未満まで真空引きをした後、表１１に示す熱処理条件で熱処理し、アルゴンガスを導入して冷却した。（サンプルＮｏ．１および２）
なお、比較例として、Ｒ’−Ａｌ系合金粉末と混合していないこと以外はサンプルＮｏ．１および２と同じＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末に対し、サンプルＮｏ．１および２と同じ条件でホットプレスを行い、さらに熱履歴を同じくするためにサンプルＮｏ．１および２と同じ条件で熱処理を行なった。（サンプルＮｏ．３）
＜評価＞
得られた円柱状のサンプルＮｏ．１〜３の上下面を表面研削盤で加工するとともに、サンプル側面の酸化相を除去し、４．８ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、ＢＨトレーサ（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））を用いて磁気特性を評価した。評価結果を表１２に示す。
表１２に示すように、Ｎｄ−Ａｌ合金を混合した後、ホットプレスで緻密化し、その後熱処理を行なった実施例のサンプルＮｏ．１および２は、比較例のサンプルＮｏ．３よりも保磁力が高く、さらに出発磁粉よりも保磁力が向上しており、本発明の製造方法により、保磁力が向上した高密度磁石を作製できることがわかった。
本発明によれば、Ｄｙ、Ｔｂなどの希少資源の使用量を低減しつつ高性能な永久磁石が製造できる。
１ 合金の溶湯
２ 出湯ノズル
３ 冷却ロール３
４ リボン状の急冷合金
１１ チャンバ
１２ 金型
１３ａ 上パンチ
１３ｂ 下パンチと、
１４ 高周波コイル
１５ 加圧シリンダー
１６ 高周波電源
１７ 加圧機構
１８ 真空装置
１９ ヘリウムガス供給源

Claims (8)

  1. ＨＤＤＲ処理によって作製され、平均結晶粒径が０．１μｍ以上１μｍ以下の再結晶集合組織を有するＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（ＲはＮｄおよび／またはＰｒをＲ全体に対して８０原子％以上含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０原子％以上含む遷移金属元素）を準備する工程Ａと、
    Ｒ’（Ｒ’はＮｄおよび／またはＰｒをＲ’全体に対して９０原子％以上含み、ＤｙおよびＴｂを含まない希土類元素）とＡｌからなり、かつ、Ａｌが２原子％以上６５原子％以下であるＲ’−Ａｌ系合金粉末を準備する工程Ｂと、
    前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＲ’−Ａｌ系合金粉末とを混合し、混合粉末を作製する工程Ｃと、
    前記混合粉末を不活性雰囲気または真空中において、５５０℃以上９００℃以下の温度で熱処理を行う工程Ｄと、
    を含む希土類永久磁石の製造方法。
  2. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末がＤｙおよびＴｂを含有していない請求項１に記載の希土類磁石の製造方法。
  3. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末の保磁力が１２００ｋＡ／ｍ以上である請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
  4. 前記工程Ｂは、
    急冷法によってＲ’−Ａｌ系合金を作製する工程ｂ１と、
    Ｒ’−Ａｌ系合金を粉砕する工程ｂ２と
    を含む請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
  5. 前記工程Ｄにおいて、前記混合粉末を５５０℃以上９００℃以下の温度で、１分以上２４０分以下の時間、保持する請求項１に記載の希土類永久磁石の製造方法。
  6. 前記工程Ｄの前、前記混合粉末に対し、５００℃以上９００℃以下の温度、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程Ｅを包含する、請求項１から５のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。 。
  7. 前記工程Ｄの後、前記混合粉末に対し、５００℃以上９００℃以下の温度、２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程Ｅを包含する、請求項１から５のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
  8. 前記工程Ｄは、前記熱処理中において２０ＭＰａ以上３０００ＭＰａ以下の圧力で熱間成形による緻密化を行なう工程を包含する、請求項１から５のいずれかに記載の希土類永久磁石の製造方法。
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