JP5690372B2 - 酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
により求められる共分散COV(Fe,Zr+X)の絶対値が30以下(好ましくは20以下)であることを特徴とするものである。
Ii(Fe)=(複合酸化物上の測定点iにおける鉄のX線ピーク強度)/(鉄上で測定した鉄のX線ピーク強度)
Ii(Zr)=(複合酸化物上の測定点iにおけるジルコニウムのX線ピーク強度)/(ジルコニウム上で測定したジルコニウムのX線ピーク強度)
Ii(X)=(複合酸化物上の測定点iにおける希土類元素のX線ピーク強度)/(希土類金属上で測定した希土類元素のX線ピーク強度)
によって求められるものである。
により求められる共分散COV(Fe,Zr+X)の絶対値は30以下である。
<混合焼成法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造>
クエン酸鉄(III)アンモニウム(和光純薬工業(株)製、試薬、褐色、鉄含量:16〜19%)333.8g、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾル(日産化学工業(株)製「ナノユース ZR30−BS」、ゾル粒子径:30〜80nm、ZrO2固形分濃度:30.8%、Zr:Y(原子比)=1:0.109、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)を含有。)223.5g、および蒸留水179.1gを容量1Lのポリエチレン製ビーカーに仕込んだ。これらの仕込量から算出した複合酸化物の原子比、Fe2O3含有量、ZrO2含有量およびY2O3含有量を表1に示す。
<混合焼成法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造>
鉄、ジルコニウム、イットリウムの原子比が表1に示す比率となるように、クエン酸鉄(III)アンモニウム、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾルおよび蒸留水の量を変更した以外は実施例1と同様にして複合酸化物粉末を得た。なお、各原料の混合量は75〜150gの複合酸化物粉末が得られるように調整した。また、ホモジナイザーの撹拌時間(撹拌回数)は、混合物の量に応じて調整した。原料の仕込量から算出した複合酸化物のFe2O3含有量、ZrO2含有量およびY2O3含有量を表1に示す。
<混合焼成法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造>
鉄、ジルコニウム、イットリウムの原子比が表1に示す比率となるように、クエン酸鉄(III)アンモニウム、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾルおよび蒸留水の量を変更した以外は実施例1と同様にしてイットリア含有ジルコニア粉末(比較例1)、複合酸化物粉末(比較例2〜3)、および酸化鉄(III)粉末(比較例4)を得た。なお、各原料の混合量は75〜150gの粉末が得られるように調整した。また、ホモジナイザーの撹拌時間(撹拌回数)は、混合物の量に応じて調整した。原料の仕込量から算出した複合酸化物のFe2O3含有量、ZrO2含有量およびY2O3含有量を表1に示す。
<ゾルゲル法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造(1)>
トリス(2−エチルヘキサン酸)鉄(III)・ミネラルスピリット溶液(和光純薬工業(株)製、試薬、鉄含量:6%)378.3g、85%ジルコニウム(IV)ブトキシドの1−ブタノール溶液(和光純薬工業(株)製、試薬)91.7g、およびナフテン酸イットリウムのトルエン溶液(和光純薬工業(株)製、試薬、イットリウム含量:5%)39.39gを容量1Lのガラス製ビーカーに仕込んだ。これらの仕込量から算出した複合酸化物の原子比、Fe2O3含有量、ZrO2含有量およびY2O3含有量を表1に示す。また、原料の仕込量から換算される複合酸化物の収量は約60gであった。
<ゾルゲル法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造(2)>
鉄(III)アセチルアセトネート(和光純薬工業(株)製、試薬)132.9g、ジルコニウム(IV)アセチルアセトン(和光純薬工業(株)製、試薬)90.8g、イットリウム(III)2,4−ペンタンジオナート水和物(Alfa Aesar社製、試薬)7.85g、テトラヒドロフラン(和光純薬工業(株)製、試薬、脱酸素、安定剤含有)300g、および無水エタノール(和光純薬工業(株)製、試薬)1500gを、サランラップ(登録商標)で蓋をした容量3Lのガラス製ビーカーに素早く仕込んだ。これらの仕込量から算出した複合酸化物の原子比、Fe2O3含有量、ZrO2含有量およびY2O3含有量を表1に示す。また、原料の仕込量から換算される複合酸化物の量は約55gであった。
<共沈法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造>
硝酸鉄(III)九水和物304.1g、硝酸ジルコニウム二水和物102.7g、硝酸イットリウム15.6g、および蒸留水245gを容量3Lのガラス製ビーカーに仕込んで、一昼夜静置した(これを「A液」とする。)。また、25%のアンモニア水溶液253.6gおよび蒸留水245gを容量1Lのガラス製ビーカーに仕込んだ(これを「B液」とする。)。これらの仕込量から算出した複合酸化物の原子比、Fe2O3含有量、ZrO2含有量およびY2O3含有量を表1に示す。
<粉末混合法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造>
比較例1で得られたイットリア含有ジルコニア粉末と比較例4で得られた酸化鉄(III)粉末とを、得られる複合酸化物中の鉄、ジルコニウム、イットリウムの原子比が表1に示す比率となるように混合し、得られた混合物を100メッシュ(150μm sq.)の篩を用いて分級した。原料の仕込量から算出した複合酸化物のFe2O3含有量、ZrO2含有量およびY2O3含有量を表1に示す。
<ゾルゲル法による酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造(3)>
クエン酸鉄(III)アンモニウムの代わりに硝酸鉄(III)を用いた以外は実施例1と同様にして複合酸化物の調製を試みたが、硝酸鉄(III)が溶解したイットリア含有ジルコニアゾル水懸濁液を調製する際に、ジルコニアと鉄が分相し、均質な複合酸化物を調製することができなかった。これは、硝酸イオンによってジルコニアゾルの分散性が低下したためと推察される。また、液のpHを調整したり、粒子径の異なるイットリア含有ジルコニアゾルを用いたりして、複合酸化物の調製を試みたが、いずれの場合も均質な複合酸化物を得ることはできなかった。
得られた複合酸化物粉末(比較例1の場合はイットリア含有ジルコニア粉末、比較例4の場合は酸化鉄(III)粉末。以下、同じ。)約1gを薬包紙で包み、これをポリ袋に入れ、真空脱気した後、密閉し、静水圧プレス(2トン/cm2)により3分間圧粉した。得られた圧粉体を破砕して0.5〜1mm sq.の粒度に調整した後、真空脱気しながら加熱し、電子顕微鏡用包埋樹脂に埋め込み、破砕した複合酸化物(複合酸化物ペレット)を包埋した。
(測定条件)
測定元素:Fe、Zr、Y
加速電圧:15KV
試料電流:50nA
ビーム径:最小(1μm以下)
測定範囲:1000μm(500μm/粒×2粒)
測定間隔:1μm
測定点数:1002点(501点/粒×2粒)
でEPMA(WDX:波長分散X線分光法)による線分析を行なった。
得られた複合酸化物粉末(比較例1の場合はイットリア含有ジルコニア粉末、比較例4の場合は酸化鉄(III)粉末。以下、同じ。)50g、酢酸安定化アルミナゾル(日産化学工業(株)製「AS200」、針状のベーマイト系アルミナ水和物、pH:4〜6、固形分含量:Al2O3として10〜11質量%)43.48g、および蒸留水50g(ただし、50gを基準としてスラリー粘度に応じて添加量を調整した。)を容量300mlの蓋付きポリエチレン製容器に入れ、攪拌した。さらに、アトライターを用いて30分間撹拌し、混合しながら湿式粉砕を行った。得られたスラリーに蒸留水を添加して塗布可能な粘度に調整した。
耐熱試験後の複合酸化物の酸素吸蔵能(OSC)を特許第4600715号に記載のガス分析試験装置を用いて測定した。前記複合酸化物層を備えるコージェライトハニカムの外周をセラミック繊維で固定し、これをインコネル製の反応管内に装着した。この反応管に、縦型管状炉(共和高熱工業(株)製)中で500℃または900℃に加熱しながら、ガス発生器((株)堀場エステック製)で発生させたリッチガス(CO(1.6容量%)+N2(残量))またはリーンガス(O2(0.8容量%)+N2(残量))を流量25L/分で供給した。リッチガスとリーンガスは、インジェクターを用いて交互に1分間ずつ切り替えて反応管に供給した。また、ガスの供給は、各温度において2分間/周期で5周期実施した。
得られた複合酸化物粉末をメノウ製乳鉢で粉砕し、粉末X線回折装置((株)リガク製「試料水平型強力X線回折装置RINT−TTR」)を用い、X線源:CuKα線(λ=0.15418nm)、加速電圧:50kV、加速電流:300mAの条件で粉末X線回折(XRD)測定を行なった。図17〜図19には、実施例3、5、7で得られた複合酸化物のXRDスペクトルを示す。
<混合焼成法によるランタン含有酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造>
先ず、容量1Lのポリエチレン製ビーカーに、クエン酸鉄(III)アンモニウム(和光純薬工業(株)製、試薬、褐色、鉄含量:16〜19%)277.9g、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾル(日産化学工業(株)製「ナノユース ZR30−BS」、ゾル粒子径:30〜80nm、ZrO2固形分濃度:30.8%、Zr:Y(原子比)=1:0.109)378.4g、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)9g、および蒸留水約140gを仕込み、クエン酸鉄(III)アンモニウムとジルコニアゾルとを含有する混合物を調製した。次に、酸化ランタン微粒子(キシダ化学(株)製試薬、粒子径:15μm以下)137.8gおよび蒸留水約140gを混合して酸化ランタン微粒子分散液を調製した。これらの仕込量から算出した複合酸化物の原子比、Fe2O3含有量、ZrO2含有量、La2O3含有量およびY2O3含有量を表2に示す。
<混合焼成法によるランタン含有酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造>
鉄、ジルコニウム、ランタン、イットリウムの原子比が表2に示す比率となるように、酸化ランタン微粒子、クエン酸鉄(III)アンモニウム、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾルおよび蒸留水の量を変更した以外は実施例8と同様にして複合酸化物(1.2LFZおよび2.0LFZ)粉末を得た。なお、各原料の混合量は150〜400gの複合酸化物粉末が得られるように調整した。また、ホモジナイザーの撹拌時間(撹拌回数)は、混合物の量に応じて調整した。原料の仕込量から算出した複合酸化物のFe2O3含有量、ZrO2含有量、La2O3含有量およびY2O3含有量を表2に示す。
<混合焼成法によるランタン含有酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造>
鉄、ジルコニウム、ランタン、イットリウムの原子比が表2に示す比率となるように、酸化ランタン微粒子、クエン酸鉄(III)アンモニウム、水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾルおよび蒸留水の量を変更した以外は実施例8と同様にして複合酸化物(4.0LFZ)粉末700gを得た。原料の仕込量から算出した複合酸化物のFe2O3含有量、ZrO2含有量、La2O3含有量およびY2O3含有量を表2に示す。
<混合焼成法によるランタン含有酸化鉄の製造>
水分散型のイットリア含有アルカリ性ジルコニアゾルを用いなかった以外は実施例10と同様にしてランタン含有酸化鉄(2.0LF)粉末400gを得た。原料の仕込量から算出した複合酸化物の原子比、Fe2O3含有量およびLa2O3含有量を表2に示す。
Fe、Zr、La、Yについて測定し、希土類元素(X)をランタン(La)+イットリウム(Y)とした以外は前記<共分散COV値の算出>に記載の方法に従って、得られたランタン含有複合酸化物(LFZ)粉末(比較例10の場合はランタン含有酸化鉄(LF)粉末。以下、同じ。)についてEPMAによる線分析を行い、共分散COV(Fe,Zr+La+Y)を算出した。その結果を表2に示す。
エネルギー分散型X線分析装置を備える走査型電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製「S−5500」)を用いて、得られたランタン含有複合酸化物(LFZ)粉末のエネルギー分散型X線分析(EDX分析)を行なった。その結果の例を図26〜図28に示す。なお、図26〜図28は、実施例8、10、および参考例1で得られたランタン含有複合酸化物(LFZ)粉末のEDX分析結果を示すSEM写真である。
前記SEM観察結果および前記XRD測定結果に基づいて、得られたランタン含有複合酸化物(LFZ)粉末を構成する各種酸化物粒子の一次粒子を観察した。表3には、実施例8、10および参考例1で得られたランタン含有複合酸化物(LFZ)粉末ならびに比較例10で得られたランタン含有酸化鉄(LF)粉末を構成する各種酸化物微粒子の一次粒子径を示す。
<触媒調製>
実施例10で得られたランタン含有複合酸化物(2.0LFZ)粉末(Fe:Zr:La:Y(原子比)=1.0:1.0:2.0:0.109)7.57g、セリア−ジルコニアを含有する担体に担持されたロジウム触媒(Rh担持量:0.02g)13.02g、ランタン安定化アルミナ粉末5g、酢酸安定化アルミナゾル(日産化学工業(株)製「AS200」、針状のベーマイト系アルミナ水和物、pH:4〜6、固形分含量:Al2O3として10〜11質量%)26.43g、および蒸留水18.87gを容量300mlの蓋付きポリエチレン製容器に入れ、攪拌・混合した。得られたスラリーを蒸発乾固させてスラリーペレット(固体)を調製した。
ランタン含有複合酸化物(2.0LFZ)粉末7.57gの代わりに実施例8で得られたランタン含有複合酸化物(1.0LFZ)粉末(Fe:Zr:La:Y(原子比)=1.0:1.0:1.0:0.109)5.29gを用いた以外は実施例11と同様にして、ランタン含有複合酸化物(1.0LFZ)を含有するペレット触媒を調製した。
ランタン含有複合酸化物(2.0LFZ)粉末7.57gの代わりに実施例9で得られたランタン含有複合酸化物(1.2LFZ)粉末(Fe:Zr:La:Y(原子比)=1.0:1.0:1.2:0.109)5.75gを用いた以外は実施例11と同様にして、ランタン含有複合酸化物(1.2LFZ)を含有するペレット触媒を調製した。
ランタン含有複合酸化物(2.0LFZ)粉末7.57gの代わりに参考例1で得られたランタン含有複合酸化物(4.0LFZ)粉末(Fe:Zr:La:Y(原子比)=1.0:1.0:4.0:0.109)12.13gを用いた以外は実施例11と同様にして、ランタン含有複合酸化物(4.0LFZ)を含有するペレット触媒を調製した。
ランタン含有複合酸化物(2.0LFZ)粉末7.57gの代わりに実施例1で得られたランタンを含有しない複合酸化物(FZ)粉末2.06gを用いた以外は実施例11と同様にして、ランタンを含有しない複合酸化物(FZ)を含有するペレット触媒を調製した。
ランタン含有複合酸化物(2.0LFZ)粉末7.57gの代わりに比較例10で得られたランタン含有酸化鉄(2.0LF)粉末5.68gを用いた以外は実施例11と同様にして、ランタン含有酸化鉄(2.0LF)を含有するペレット触媒を調製した。
ランタン含有複合酸化物(2.0LFZ)粉末を用いなかった以外は実施例11と同様にしてペレット触媒を調製した。
実施例11〜13、参考例2〜3および比較例11〜12で得られたペレット触媒を、ロジウム触媒およびアルミナ触媒の含有量が等しくなるように、それぞれ石英反応管に充填し、ペレット触媒に全量ガスが流通する条件でリッチ/リーン雰囲気での耐熱試験を行なった。すなわち、各ペレット触媒を充填した前記石英反応管に、横型管状炉(共和高熱工業(株)製)中で1050℃に加熱しながら、ガス発生器で発生させたリッチガス(CO(5容量%)+N2(残量))またはリーンガス(O2(5容量%)+N2(残量))を流量0.5L/分で供給し、リッチ/リーン雰囲気での耐熱試験を5時間行なった。なお、リッチガスとリーンガスは、電磁弁を用いて交互に各10分間ずつ切り替えて反応管に供給した。
続いて、この耐熱試験後のペレット触媒を充填した石英反応管に、特許第4600715号き記載の縦型管状炉中で900℃一定に加熱しながら、ガス発生器で発生させたリッチガス(CO(1.6容量%)+N2(残量))またはリーンガス(O2(0.8容量%)+N2(残量))を流量25L/分で供給した。リッチガスとリーンガスは、インジェクターを用いて交互に1分間ずつ切り替えて反応管に供給した。また、ガスの供給は、各温度において2分間/周期で5周期実施した。このとき発生したCO2の濃度をエンジン排ガス測定装置((株)堀場製作所製「MEXA−4300FT」)を用いて測定した。
前記耐熱試験(2)後の触媒を装着した反応管に、CO(1000ppm)、C3H6(1000ppmC)、O2(0.4容量%)、CO2(10容量%)、H2O(10容量%)およびN2(残部)からなるモデルガスを25L/minのガス流量で供給して接触させた。このようなガスの供給に際して、触媒に接触させるガス(触媒入りガス)の温度を150℃(初期温度)から700℃まで24℃/minの昇温速度で昇温した。そして、触媒に接触した後のガス(触媒出ガス)中に含まれるC3H6濃度を測定し、かかる測定値(触媒出ガス中のC3H6濃度)と触媒入りガス中のC3H6濃度に基づいて、C3H6の浄化率が50%に到達する温度(HC50%浄化温度T50)を求めた。各複合酸化物を含有する触媒および複合酸化物を含有しない触媒のHC50%浄化温度T50を図32に示す。また、図33には、各複合酸化物中のランタンと鉄との原子比(La/Fe)とHC50%浄化温度T50との関係を示す。
実施例1で得られたランタンを含有しない複合酸化物(FZ)粉末2.0g、ランタン安定化アルミナ担体に担持されたパラジウム触媒(Pd担持量:0.1g)10g、蒸留水15g、およびアルミナゾル1.2gを容量300mlの蓋付きポリエチレン製容器に入れ、攪拌・混合した。得られたスラリーを蒸発乾固させてペーストを調製した。このペーストを用いた以外は実施例11と同様にして、ランタンを含有しない複合酸化物(FZ)を含有するペレット触媒を調製した。
酢酸マンガン(II)四水和物およびアンモニア水をさらに添加した以外は実施例1と同様にして、マンガンを含有する酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物(FMZ)粉末を得た。原料の仕込量から算出した複合酸化物の原子比はFe:Mn:Zr:Y=0.5:0.25:1:0.109であった。
実施例14で得られたランタンを含有しない複合酸化物(FZ)を含有するペレット触媒および比較例13で得られたマンガンを含有する複合酸化物(FMZ)を含有するペレット触媒について、耐熱試験を実施しなかった以外は前記<酸素貯蔵能(OSC)の評価(2)>に記載の方法と同様にして、各ペレット触媒の酸素貯蔵能の評価試験を行なった。また、加熱温度を1000℃に変更した以外は前記<耐熱試験(2)>に記載の方法と同様にしてリッチ/リーン雰囲気での耐熱試験を行い、その後、前記<酸素貯蔵能(OSC)の評価(2)>に記載の方法と同様にして、耐熱試験後の各ペレット触媒の酸素貯蔵能の評価試験を行なった。これらの結果を図34に示す。
Claims (13)
- 鉄、ジルコニウムおよび希土類元素を含有する複合酸化物であり、
Fe2O3とZrO2と希土類元素酸化物との合計含有量が90質量%以上であり、
Fe2O3換算の酸化鉄の含有量が10〜90質量%であり、
大気中、900℃以上の温度で5時間以上焼成した後の複合酸化物の下記式(1)〜(3):
により求められる共分散COV(Fe,Zr+X)の絶対値が30以下であることを特徴とする酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。 - 大気中、900℃以上の温度で5時間以上焼成した後の複合酸化物の前記式(1)〜(3)により求められる共分散COV(Fe,Zr+X)の絶対値が20以下であることを特徴とする請求項1に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
- 前記複合酸化物がイットリウムを含有するものであることを特徴とする請求項1または2に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
- 大気中、900℃以上の温度で5時間以上焼成した後の複合酸化物中の酸化鉄がヘマタイトを含むものであることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
- 前記複合酸化物がランタンを含有するものであることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
- 大気中、900℃以上の温度で5時間以上焼成した後の複合酸化物がランタン−鉄複合酸化物およびランタン−ジルコニウム複合酸化物からなる群から選択される少なくとも1種を含むものであることを特徴とする請求項5に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
- 大気中、1100℃で10時間焼成した後の複合酸化物の前記式(1)〜(3)により求められる共分散COV(Fe,Zr+X)の絶対値が20以下であることを特徴とする請求項5または6に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
- ランタンと鉄の原子比(La/Fe)が1.1以上2.1以下であることを特徴とする請求項5〜7のうちのいずれか一項に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
- ランタンと鉄の原子比(La/Fe)が1.1以上2.0以下であることを特徴とする請求項8に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物。
- 請求項1〜9のうちのいずれか一項に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物からなることを特徴とする排ガス浄化触媒用酸素貯蔵材料。
- 請求項5〜9のうちのいずれか一項に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物からなる酸素貯蔵材料と貴金属とを含有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
- 希土類元素を含有するジルコニアゾル水懸濁液と有機酸鉄とを、得られる複合酸化物中のFe2O3とZrO2と希土類元素酸化物との合計含有量が90質量%以上となり、Fe2O3換算の酸化鉄の含有量が10〜90質量%となる割合で混合し、得られた混合液を加熱濃縮し、さらに得られたゲルを焼成することを特徴とする酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
- 希土類元素を含有するジルコニアゾル水懸濁液と有機酸鉄との混合液に、酸化ランタンをさらに混合することを特徴とする請求項12に記載の酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物の製造方法。
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