JP5526544B2 - 重合体およびそれを含むフィルムまたはシート - Google Patents
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Description
(2)本発明の樹脂混合物は、上記重合体(C)とポリ乳酸樹脂(D)とが、(C)/(D)=10/90〜50/50(質量比)の割合で混合されたものである。
また、この重合体とポリ乳酸樹脂との樹脂混合物とを用いたフィルムまたは、シートは、柔軟性や透明性、耐ブリードアウト性、水蒸気バリア性に優れている。従来の樹脂と同様に成形、加工できるので、種々の用途に用いることができる。
[重合体(C)]
本発明の重合体(C)は、エポキシ化植物油セグメント(A)とポリ乳酸セグメント(B)とを有する。
本発明に用いるエポキシ化植物油セグメント(A)は、植物油中に存在する不飽和脂肪酸の不飽和結合をエポキシ化した油脂類である。エポキシ化は公知の方法で行われる。
本発明に用いるポリ乳酸セグメント(B)は、その数平均分子量が、100以上3000以下であることが好ましい。数平均分子量が100以下の場合、ポリ乳酸との相溶性やブリードアウト(抽出)抑制に十分な効果が得られにくくなる場合があり、数平均分子量が3000より大きいと、十分な軟質化効果が得られにくくなる場合がある。特に、ブリードアウト(抽出)を強く抑制したい場合には、数平均分子量が500以上3000以下であることが好ましい。また、軟質化効果とブリードアウト(抽出)抑制の効果を最適に発現できる範囲として、数平均分子量が500以上2000以下あることが好ましい。
本発明の樹脂混合物は、上記重合体(C)とポリ乳酸樹脂(D)との混合物である。本発明の重合体(C)をポリ乳酸樹脂(D)に添加した場合に、ポリ乳酸樹脂(D)の透明性を維持しつつ、ポリ乳酸樹脂(D)を軟質化し、ポリ乳酸樹脂(D)から重合体(C)のブリードアウトを抑制した、樹脂混合物(E)を得ることができる。
重合体(C)とポリ乳酸樹脂(D)を混合した樹脂混合物(E)は、フィルムまたはシートとして好適に用いることができる。本発明におけるフィルムとは、100μm以下の厚みのシート状物を指し、シートとは、100μmより大きく2000μm以下の厚みのシート状物を指す。樹脂混合物(E)から形成されるフィルムまたはシートの厚みは特に問わないが、10μm以上500μm以下の範囲で重合体(C)の軟質化効果が顕著に得られるため、10μm以上500μm以下の厚みシート状物を製膜することが好ましい。また透明性を重視する場合は、10μm以上100μm以下であることが好ましい。また、食品用ラップフィルムのような粘着性を得たい場合には、10μm以上20μm以下であることが好ましい。ラップフィルムに代表される粘着性は、対象物に対して密着しているかどうかで発現されるため、かかる範囲のフィルムとすることで、形状への追従性が増し、粘着性が発現する。
THF(テトラヒドロフラン)に濃度1mg/mlとなるようにサンプルを溶解させ、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィ)を用いて、ピークが検出されるまでの時間を測定し、既知分子量のポリスチレン検量線から、数平均分子量を換算した。
[GPC装置]
機器:島津製作所製LC−10Aシリーズ
溶媒:THF(高速液体クロマトグラフィ用)
検出器:RI検出器(RID−10A)
カラム:昭和電工社製 Shodex(商標)KF−806L、KF−804L(各300mm×8mmφ)をこの順番で直列に使用。
カラム温度:30℃
流速:1.0ml/min(Heによるオンライン脱気方式)。
エポキシ化植物油セグメント(A)とポリ乳酸セグメント(B)の結合の有無は、1H−NMR(核磁気共鳴装置)を用いて分析した。ポリ乳酸セグメントとエポキシ基が結合した部分に由来するピークが現れてくるので、結合しているかどうかの判断とした。
実施例、比較例で得られたフィルムを、長手方向150mm、幅方向10mmに切り出し、温度23℃、湿度63%RHの雰囲気下でJIS K7161およびJIS K7127に準じて、テンシロン万能測定機UTC−100型(株式会社オリエンテック)を用い、初期長50mm、引張速度300mm/分条件で引張試験を行った。続いて引張試験で得られた応力−歪み曲線の直線部分を用いて、直線上の2点間の応力差を同じ2点間の歪みの差で除し、計5回の試験を行い、平均を求め、それを弾性率(MPa)とした。
◎(優):650MPa未満
○(良):650MPa以上800MPa未満
△(可):800MPa以上1000MPa未満
×(不可):1000MPa以上
実施例、比較例で得られたフィルムについて、処理前の重量を測定し、90℃の蒸留水中で30分間浸した後水から取出し、30℃、1333Paで6時間減圧乾燥を行い、再度重量を測定した。重量減少率(%)は、以下の式に従って算出した。
重量減少率(%)={(処理前の重量)−(処理後の重量)}/(処理前の重量)×100
◎(優):1%未満
○(良):1%以上3%未満
×(不可):3%以上
実施例、比較例で得られたフィルムを、長手方向40mm、幅方向に30mmに切り出し、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下で24時間調湿した。切り出したフィルムを23℃の雰囲気下でJIS K 7136に準じて、ヘイズメーターHGM−2DP(スガ試験器株式会社)を用い、計5回測定してその平均値を求めた。
得られたフィルムヘイズ値から以下の通りに評価した。
◎(優):0.6%未満
○(良):0.6%以上0.8%未満
×(不可):0.8%以上
透湿度カップ法により測定した。カップの開口部面積は0.002826平方mで、カップの中に純水を20ml注ぎ、カップの開口部を塞ぐように、後述する実施例、比較例で得たフィルムを被せ、専用治具で固定した。次に、全体の重量(M0(単位g)とする。)を電子天秤で測定後、5℃の冷蔵庫に移し、24時間放置した。その後、冷蔵庫より取り出し、乾いた布なので水滴を拭き取ったのち、重量(M1(単位g)とする。)を測定した。水蒸気透過率{g/(m2×day)}は以下の式で算出した。
水蒸気透過率{g/(m2×day)}=(M0−M1)/0.002826
得られた水蒸気透過率を以下の基準で評価した。
◎(優):20{g/(m2×day)}未満
△(可):20{g/(m2×day)}以上
フィルムのMD方向に150mm、TD方向に10mmの短冊状にサンプルを切り出し、23℃、湿度60%の雰囲気中に30分間放置し、その雰囲気中で長手方向に100mmの間隔で2つの印をつけ、リニアスケール測長機を用いて、その印の間隔を測定し、その値をLAとした。次に、短冊状サンプルの一端を専用の冶具に取り付け、もう片方の端部に3gの錘を取り付け、錘により釣り下がった状態とした。次に100℃に設定した熱風オーブン内で30分間加熱後、23℃、湿度60%の雰囲気に1時間冷却、調湿した。先につけた印の間隔をリニアスケール測長機で測定し、その値をLBとし、次式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率(MD)=(LA−LB)/LA×100
同様に、短冊状サンプルのMDとTDを入れ替えて熱収縮率(TD)を測定し、熱収縮率(MD)と熱収縮率(TD)の平均を熱収縮率とした。
厚み10μmに製膜したフィルムを20cm角に切り出し、純水50mlを入れた直径10cm深さ3cmの食器皿の上面を覆うように被せ、余ったフィルムは皿の形状にそわせるように貼り付けた。次に、500Wの電子レンジで2分間加熱した。ラップした皿を取り出し、温度23℃、湿度60%で30分間冷却、調湿したのち、以下の評価を行った。
◎(優):皿の上面と同じ高さでフィルムが張った状態(処理前と同じ状態)
○(良):内部蒸気の圧力により、フィルムが伸び、冷却後自重で皿の底に張り付いた状態
△(可):フィルムが皿から剥離したり、裂けることにより上面を覆っていない状態
示差走査熱量分析装置(セイコー電子工業製、RDC220)を用いて測定した。サンプル5mgを用い、20℃から20℃/分の昇温速度で200℃まで加熱した際に、結晶化に由来する発熱より高温側で検出される吸熱の熱量を結晶融解熱量とした。
厚さ10μmで製膜したフィルムを20cm角に切り出し、直径6cm高さ8cmのガラス製コップに被せてフィルムの淵を輪ゴムで固定し、温度23℃、湿度60%で30分間調湿した。次に、所定の温度に設定された熱風オーブンに5分間入れた後、23℃、湿度60%の雰囲気で冷却、調湿した。フィルム同士が融着することなく、取り外せる熱風オーブンの温度で次のように評価した。
◎(優):100℃以上
○(良):90℃以上100℃未満
△(可):70℃以上90℃未満
×(不可):70℃未満
三つ口フラスコにエポキシ化亜麻仁油(A)(北村化学産業社製)1030gをとり、L−乳酸(和光純薬社製)90gを添加した後、マントルヒーターとスターラーを用いて、160℃で2時間攪拌した。その後、L−ラクチド(B)を1010g添加し、雰囲気を窒素ガスに置換した。ラクチド溶解後、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を1.1g添加した。
重合体(C):温度40℃、真空度1333Paの環境下で3時間保管。
ポリ乳酸(D):温度110℃、真空度1333Paの環境下で3時間保管。
三つ口フラスコにエポキシ化亜麻仁油(A)(北村化学産業社製)1030gをとり、L−乳酸(和光純薬社製)90gを添加した後、マントルヒーターとスターラーを用いて、160℃で2時間攪拌した。その後、L−ラクチド(B)を101g添加し、雰囲気を窒素ガスに置換した。ラクチド溶解後、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を1.1g添加した。
三つ口フラスコにエポキシ化亜麻仁油(A)(北村化学産業社製)1030gをとり、L−乳酸(和光純薬社製)90gを添加した後、マントルヒーターとスターラーを用いて、160℃で2時間攪拌した。その後、L−ラクチド(B)を3030g添加し、雰囲気を窒素ガスに置換した。ラクチド溶解後、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を1.1g添加した。
三つ口フラスコにエポキシ化大豆油(A)980gをとり、L−乳酸(和光純薬社製)90gを添加した後、マントルヒーターとスターラーを用いて、160℃で2時間攪拌した。その後、L−ラクチド(B)を1010g添加し、雰囲気を窒素ガスに置換した。ラクチド溶解後、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を1.1g添加した。
三つ口フラスコにエポキシ化ひまし油(A)990gをとり、L−乳酸(和光純薬社製)90gを添加した後、マントルヒーターとスターラーを用いて、160℃で2時間攪拌した。その後、L−ラクチド(B)を1010g添加し、雰囲気を窒素ガスに置換した。ラクチド溶解後、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を1.77g添加した。
三つ口フラスコにエポキシ化ひまし油(A)990gをとり、L−乳酸(和光純薬社製)90gを添加した後、マントルヒーターとスターラーを用いて、160℃で2時間攪拌した。その後、L−ラクチド(B)を3550g添加し、雰囲気を窒素ガスに置換した。ラクチド溶解後、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を1.77g添加した。
三つ口フラスコにエポキシ化ひまし油(A)990gをとり、L−乳酸(和光純薬社製)90gを添加した後、マントルヒーターとスターラーを用いて、160℃で2時間攪拌した。その後、L−ラクチド(B)を101g添加し、雰囲気を窒素ガスに置換した。ラクチド溶解後、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を1.77g添加した。
三つ口フラスコにエポキシ化ひまし油(A)990gをとり、L−乳酸(和光純薬社製)90gを添加した後、マントルヒーターとスターラーを用いて、160℃で2時間攪拌した。その後、L−ラクチド(B)を101g添加し、雰囲気を窒素ガスに置換した。ラクチド溶解後、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を1.77g添加した。
三つ口フラスコにエポキシ化ひまし油(A)990gをとり、L−乳酸(和光純薬社製)90gを添加した後、マントルヒーターとスターラーを用いて、160℃で2時間攪拌した。その後、L−ラクチド(B)を3030g添加し、雰囲気を窒素ガスに置換した。ラクチド溶解後、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を1.1g添加した。
三つ口フラスコにエポキシ化ひまし油(A)990gをとり、L−乳酸(和光純薬社製)90gを添加した後、マントルヒーターとスターラーを用いて、160℃で2時間攪拌した。その後、L−ラクチド(B)を3030g添加し、雰囲気を窒素ガスに置換した。ラクチド溶解後、2−エチルヘキサン酸スズ(II)を1.77g添加した。
実施例1で得られた重合体(C)に、光学純度91%のポリ乳酸(D)を用いて、(C)/(D)=5/95の割合で混合し、樹脂混合物(E)を得た。樹脂混合物(E)の光学純度は91%であった。
実施例1で得られた重合体(C)に、光学純度91%のポリ乳酸(D)を用いて、(C)/(D)=60/40の割合で混合し、樹脂混合物(E)を得た。樹脂混合物(E)の光学純度は91%であった。
実施例1で得られた重合体(C)に、光学純度88%のポリ乳酸(D)を用いて、(C)/(D)=60/40の割合で混合し、樹脂混合物(E)を得た。樹脂混合物(E)の光学純度は88%であった。
実施例1で得られた重合体(C)に、光学純度87%の非晶性ポリ乳酸(D)を用いて、(C)/(D)=40/60の割合で混合し、樹脂混合物(E)を得た。樹脂混合物(E)の光学純度は90%であった。
実施例1で得られた重合体(C)に、光学純度93.5%の結晶性ポリ乳酸(D)を用いて、(C)/(D)=40/60の割合で混合し、樹脂混合物(E)を得た。樹脂混合物(E)の光学純度は95%であった。
実施例1で得られた重合体(C)に、光学純度91%のポリ乳酸樹脂(D)を用いて、(C)/(D)=40/60の割合で混合し、樹脂混合物(E)を得た。樹脂混合物(E)の光学純度は93%であった。
実施例16で得られた樹脂混合物(E)を温度80℃、真空度1333Paで3時間水分を除去し、二軸の押出機に供給し、170〜220℃で溶融混練させ、直線スリットが入ったダイより押出し、20℃のキャストドラムで冷却固化させることにより無延伸フィルムを作成した。次にこの無延伸フィルムの両端を専用冶具に把持させ、温度80〜110℃に加熱されたオーブン内を通し、フィルムの長手方向(MD)とそれに垂直な方向(TD)にそれぞれ元の長さの5倍の長さになるように均一に延伸し、厚み10μmのフィルムを製造した。
実施例1で得られた重合物(C)に、光学純度85%のポリ乳酸樹脂(D)を用いて、(C)/(D)=40/60の割合で混合し、樹脂混合物(E)を得た。樹脂混合物(E)の光学純度は85%であった。
実施例1で得られた重合物(C)に、光学純度98%のポリ乳酸樹脂(D)を用いて、(C)/(D)=40/60の割合で混合し、樹脂混合物(E)を得た。樹脂混合物(E)の光学純度は98%であった。
三つ口フラスコに、ひまし油エチレンオキサイド付加物(三洋化成工業社製「トキサノンAH」:分子量約3000)990gを入れ、マントルヒーターとスターラー、油回転式真空ポンプを用いて、温度140℃、真空度10Torrで30分間攪拌した。次にL−ラクチド950gと2−エチルヘキサン酸スズ(II)1.0gを投入し、140℃で3時間攪拌した。その後、フラスコから取り出し、ひまし油ポリエチレングリコール−ポリ乳酸セグメント型の重合体(F)を得た。
重合体(F):温度40℃、真空度1333Paの環境下で3時間保管。
ポリ乳酸(D):温度110℃、真空度1333Paの環境下で3時間保管。
光学純度93%のポリ乳酸樹脂(D)を比較例1の条件で水分除去し、液体添加孔を備えた二軸の押出機に供給し、170〜220℃で溶融押出した。二軸押出機の吐出量に応じて、トキサノンAHの添加量が40重量%となるように流量調整した液体添加用ポンプを用いて、液体添加孔からトキサノンAHを供給した。溶融混合された樹脂を、直線スリットが入ったダイより押出し、20℃のキャストドラムで冷却固化させることにより無延伸フィルムを作成した。次にこの無延伸フィルムの両端を専用冶具に把持させ、温度80〜110℃に加熱されたオーブン内を通し、フィルムの長手方向(MD)とそれに垂直な方向(TD)にそれぞれ元の長さの3倍の長さになるように均一に延伸し、厚み10μmのフィルムを製造した。
三つ口フラスコに、ひまし油エチレンオキサイド付加物(三洋化成工業社製「トキサノンAH」:分子量約3000)440gを入れ、マントルヒーターとスターラー、油回転式真空ポンプを用いて、温度140℃、真空度10Torrで30分間攪拌した。次にL−ラクチド480gと2−エチルヘキサン酸スズ(II)1.0gを投入し、140℃で3時間攪拌した。その後、フラスコから取り出し、ひまし油ポリエチレングリコール−ポリ乳酸セグメント型の重合体(F)を得た。
比較例1と同様の合成で得られた重合体(F)とポリ乳酸樹脂(D)を用いて、下記の方法でフィルムを製造した。
重合体(F):温度40℃、真空度1333Paの環境下で3時間保管。
ポリ乳酸(D):温度110℃、真空度1333Paの環境下で3時間保管。
比較例1と同様の合成で得られた重合体(F)とポリ乳酸樹脂(D)を用いて、下記の方法でフィルムを製造した。
重合体(F):温度40℃、真空度1333Paの環境下で3時間保管。
ポリ乳酸(D):温度110℃、真空度1333Paの環境下で3時間保管。
ポリ乳酸/ジオール・ジカルボン酸共重合体(日本インキ化学工業株式会社製「プラメートPD−350」)とポリ乳酸樹脂(D)を用いて、下記の方法でフィルムを製造した。
ポリ乳酸(D):温度110℃、真空度1333Paの環境下で3時間保管。
比較例1と同様の合成で得られた重合体(F)と光学純度80%のポリ乳酸樹脂(D)を用いて、下記の方法でフィルムを製造した。
重合体(F):温度40℃、真空度1333Paの環境下で3時間保管。
ポリ乳酸(D):温度60℃、真空度1333Paの環境下で3時間保管。
比較例1と同様の合成で得られた重合体(F)と光学純度98%のポリ乳酸樹脂(D)を用いて、下記の方法でフィルムを製造した。
重合体(F):温度40℃、真空度1333Paの環境下で3時間保管。
ポリ乳酸(D):温度110℃、真空度1333Paの環境下で3時間保管。
比較例1の製膜時に、フィルムの長手方向(MD)とそれに垂直な方向(TD)にそれぞれ元の長さの1.5倍の長さになるように均一に延伸し、厚み10μmのフィルムを製造した。
比較例1の製膜時に、フィルムの長手方向(MD)とそれに垂直な方向(TD)にそれぞれ元の長さの5倍の長さになるように均一に延伸し、厚み10μmのフィルムを製造した。
Claims (6)
- 前記エポキシ化植物油セグメントが、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ひまし油またはエポキシ化大豆油である、請求項1記載の重合体(C)。
- 請求項1または2記載の重合体(C)とポリ乳酸樹脂(D)とが、(C)/(D)=10/90〜50/50(質量比)の割合で混合された、樹脂混合物(E)。
- 請求項3記載の樹脂混合物(E)を用いた、フィルムまたはシート。
- 前記フィルムまたはシートは、結晶融解熱量が5J/g以上30J/g以下である、請求項4記載のフィルムまたはシート。
- 前記フィルムまたはシートは、熱収縮率が0.1%以上15%以下である、請求項4記載のフィルムまたはシート。
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