JP5451320B2 - ZnO-based compound semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、ZnO系化合物半導体素子に関し、特に、ZnO系化合物半導体発光素子に関する。 The present invention relates to a ZnO-based compound semiconductor device, and more particularly to a ZnO-based compound semiconductor light emitting device.
酸化亜鉛(ZnO)は、室温で3.37eVのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが60meVと他の半導体に比べて比較的大きい。又、原材料が安価であるとともに、環境や人体に無害であるという特徴を有する為、高効率・低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。 Zinc oxide (ZnO) is a direct transition type semiconductor having a band gap energy of 3.37 eV at room temperature, and the exciton binding energy is 60 meV, which is relatively large compared to other semiconductors. In addition, since the raw materials are inexpensive and harmless to the environment and the human body, it is expected to realize a light-emitting element with high efficiency, low power consumption, and excellent environmental characteristics.
LEDなどの発光素子には、p型層とn型層が必要であり、ZnO系化合物半導体でn型を作製する場合のドーパントとしては、Znサイトを置換するようなIII属原子、もしくはOサイトを置換するVII族原子が考えられ、特にGaやAlなどのIII族原子によるn型伝導性制御が数多く報告されている。 A light emitting device such as an LED requires a p-type layer and an n-type layer. As a dopant for producing an n-type with a ZnO-based compound semiconductor, a group III atom or an O site that substitutes a Zn site is used. VII atoms are considered, and many n-type conductivity controls using group III atoms such as Ga and Al have been reported.
例えば、特許文献1によれば、III族原子をドーピングするZnO系透明導電膜ZnO:Al、ZnO:Gaの製造方法が提案されている。さらに非特許文献1によると、単結晶ZnO膜においてGa濃度とキャリア濃度は1017〜1020cm−3の範囲で、制御が十分可能であることが報告されている。 For example, Patent Document 1 proposes a method for producing a ZnO-based transparent conductive film ZnO: Al, ZnO: Ga doped with a group III atom. Further, according to Non-Patent Document 1, it is reported that Ga concentration and carrier concentration in a single crystal ZnO film are sufficiently controllable in the range of 10 17 to 10 20 cm −3 .
ところでLEDなどの発光素子を作製する場合、ドーパントが所望の層以外へと拡散してしまうと素子特性は著しく低下してしまう。GaAs系の半導体発光素子の場合、活性層へのp型ドーパントの拡散が問題となっており、その解決策として、例えば、p型クラッド層と活性層の間に、n型の拡散ストッパ層を設けることでp型ドーパントの拡散を抑制する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。また、特許文献3には、p型層をそれぞれ異なるドーパントをドーピングした少なくとも2つの層から形成することで、p型ドーパントの拡散を抑制する方法が開示されている。 By the way, when manufacturing light emitting elements, such as LED, if a dopant diffuses into other than a desired layer, element characteristics will fall remarkably. In the case of a GaAs-based semiconductor light emitting device, diffusion of a p-type dopant into the active layer is a problem. For example, an n-type diffusion stopper layer is provided between the p-type cladding layer and the active layer. A method of suppressing the diffusion of the p-type dopant by providing it is disclosed (for example, see Patent Document 2). Patent Document 3 discloses a method of suppressing the diffusion of a p-type dopant by forming the p-type layer from at least two layers doped with different dopants.
このようにGaAs系の半導体発光素子の場合では、いくつかのドーパント拡散防止の方法が示されている。 Thus, in the case of a GaAs-based semiconductor light emitting device, several methods for preventing dopant diffusion are shown.
一方、ZnO系化合物半導体に関しては、ドーパントの拡散に関する報告はほとんどなく、本発明者は、n型ドーパントであるGaが、半導体素子内において拡散してしまうことを課題として見出した。 On the other hand, with respect to ZnO-based compound semiconductors, there are almost no reports on dopant diffusion, and the present inventor has found that Ga, which is an n-type dopant, diffuses in a semiconductor element.
図13は、従来の作製方法によるZnO系LED素子構造の一例を示す断面図である。 FIG. 13 is a cross-sectional view showing an example of a ZnO-based LED element structure according to a conventional manufacturing method.
一般的なLEDは素子内にn型半導体層、活性層、p型半導体層を含み、本従来技術ではZnO系LEDのn型半導体層にはドーパントとして、Ga原子をドーピングしている。 A general LED includes an n-type semiconductor layer, an active layer, and a p-type semiconductor layer in an element. In this conventional technique, the n-type semiconductor layer of a ZnO-based LED is doped with Ga atoms as a dopant.
本発明者らは、比較例1として従来の作製方法を用いて図13に示すZnO系LED素子を実際に作製した。 The inventors actually manufactured a ZnO-based LED element shown in FIG. 13 as Comparative Example 1 using a conventional manufacturing method.
まず、洗浄されたn型+c ZnO基板1上に、undoped ZnO 緩衝層(バッファ層)2を形成した。300℃でバッファ層2を厚さおよそ30nm成長させた。次に、緩衝層(バッファ層)2を高品質化させるためにアニールを行った。アニール温度は900℃で、アニール時間は20分とした。 First, an undoped ZnO buffer layer (buffer layer) 2 was formed on the cleaned n-type + c ZnO substrate 1. The buffer layer 2 was grown to a thickness of about 30 nm at 300 ° C. Next, annealing was performed to improve the quality of the buffer layer (buffer layer) 2. The annealing temperature was 900 ° C. and the annealing time was 20 minutes.
次に、緩衝層(バッファ層)2の表面上に、n型半導体層3を形成した。n型半導体層は、Ga−doped Mg0.2Zn0.8Oで、Gaの濃度は、2×1018cm−3程度である。成長温度は900℃とした。 Next, the n-type semiconductor layer 3 was formed on the surface of the buffer layer (buffer layer) 2. The n-type semiconductor layer is Ga-doped Mg 0.2 Zn 0.8 O, and the Ga concentration is about 2 × 10 18 cm −3 . The growth temperature was 900 ° C.
その後、n型半導体層3の表面上に、undoped ZnO活性層4を形成した。成長温度は、900℃とした。活性層4の表面上に、窒素(N)をドーピングしたp型半導体層(N−doped Mg0.2Zn0.8O)を形成した。成長温度は650℃で成長させた。 Thereafter, an undoped ZnO active layer 4 was formed on the surface of the n-type semiconductor layer 3. The growth temperature was 900 ° C. A p-type semiconductor layer (N-doped Mg 0.2 Zn 0.8 O) doped with nitrogen (N) was formed on the surface of the active layer 4. The growth temperature was 650 ° C.
上記の層形成(成膜)工程に続いて、電極を作製した。基板1の表面にn型電極(例えば厚さ2〜10nmのチタン層上に、300〜500nmのアルミニウム層)8を形成し、p型半導体層表面にp型透光性電極(例えば厚さ0.5〜5nmのニッケル層と、その表面上に形成される厚さ1〜20nmの金層)6及び、p型透光性電極6上にボンディング用パッド電極(例えば厚さ100nmのニッケル層と、厚さ1000nmの金)7を作製する。電極を形成する工程は、例えばレジスト膜などを用いたリソグラフィ技術が用いられる。 Subsequent to the layer formation (film formation) step, an electrode was produced. An n-type electrode (for example, a 300-500 nm aluminum layer on a 2-10 nm thick titanium layer) 8 is formed on the surface of the substrate 1, and a p-type translucent electrode (for example, thickness 0) is formed on the p-type semiconductor layer surface. A 5 to 5 nm nickel layer and a 1 to 20 nm thick gold layer formed on the surface thereof, and a bonding pad electrode (for example, a 100 nm thick nickel layer) on the p-type translucent electrode 6 , 1000 nm thick gold) 7. In the step of forming the electrode, for example, a lithography technique using a resist film or the like is used.
この後、例えば300〜800℃の酸化性ガス雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金処理時間は例えば30秒〜10分程度である。以上のようにして、ZnO系化合物半導体発光素子(ZnO系LED)の製造を行った。 Thereafter, an electrode alloying process is performed in an oxidizing gas atmosphere at 300 to 800 ° C., for example. The alloy processing time is, for example, about 30 seconds to 10 minutes. As described above, a ZnO-based compound semiconductor light emitting device (ZnO-based LED) was manufactured.
図14は、図13のように従来方法にて作製したZnO系LEDのN濃度とGa濃度の深さ方向のプロファイルを示すグラフである。本図は、SIMS(Secondary Ion−microprobe Mass Spectrometer)分析によるものである。 FIG. 14 is a graph showing the profile in the depth direction of the N concentration and the Ga concentration of a ZnO-based LED manufactured by the conventional method as shown in FIG. This figure is based on a SIMS (Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer) analysis.
これによると、n型半導体層3のみにドープしたはずのGaが、活性層4及びp型半導体層5の一部まで拡散していることが分かる。このような場合、活性層4では結晶品質が低下し、それに伴い非発光再結合中心として働く欠陥が導入されることで発光効率の低下につながる。p型層5では結晶品質の低下に伴う欠陥の導入やGa混入によりn型キャリアが形成され、p型キャリア密度の低下や、n型化につながってしまい、高出力で信頼性の高い半導体発光素子の形成に悪影響を及ぼす。n型層からのGaの拡散は、高い基板温度を維持している活性層4およびp型層5の成長時に同時に進行しているものと思われる。 According to this, it can be seen that Ga which should have been doped only in the n-type semiconductor layer 3 has diffused to a part of the active layer 4 and the p-type semiconductor layer 5. In such a case, the crystal quality of the active layer 4 is lowered, and accordingly, defects acting as non-radiative recombination centers are introduced, leading to a reduction in luminous efficiency. In the p-type layer 5, n-type carriers are formed due to the introduction of defects accompanying the deterioration of the crystal quality and the incorporation of Ga, leading to a decrease in p-type carrier density and n-type formation, and high output and reliable semiconductor light emission. It adversely affects the formation of the device. The diffusion of Ga from the n-type layer seems to proceed simultaneously with the growth of the active layer 4 and the p-type layer 5 that maintain a high substrate temperature.
図15は、図14でSIMS分析結果を示したZnO系LEDの電流電圧特性の一例を示すグラフである。 FIG. 15 is a graph showing an example of current-voltage characteristics of the ZnO-based LED whose SIMS analysis results are shown in FIG.
縦軸は2mA/1メモリの電流を示し、横軸は2V/1メモリの電圧を示す。ZnO系の材料でp−n接合を作製した場合、電流−電圧特性における閾値電圧は、およそ3V程度であるはずであるが、上図のZnO系LEDはおよそ1V程度であり、これは素子の特性がショットキーであることを示している。これはp型半導体層5へn型半導体層3からドーパントであるGaが拡散した為に、LEDの素子特性が著しく悪化したためと考えられる。このため従来方法により作製したZnO系LEDからは発光が観測されない。 The vertical axis indicates the current of 2 mA / 1 memory, and the horizontal axis indicates the voltage of 2 V / 1 memory. When a pn junction is made of a ZnO-based material, the threshold voltage in the current-voltage characteristics should be about 3 V, but the ZnO-based LED in the above figure is about 1 V, which is It shows that the characteristic is a Schottky. This is considered to be because the element characteristics of the LED are remarkably deteriorated because the dopant Ga diffuses from the n-type semiconductor layer 3 to the p-type semiconductor layer 5. For this reason, no light emission is observed from the ZnO-based LED fabricated by the conventional method.
n型ZnO系半導体層上に、活性層およびp型半導体層を形成する際の基板温度(成長温度)を低温、少なくとも500℃以下とすることでGaの拡散を抑制することが出来る。しかし、成長温度が低すぎると成長膜表面の凹凸が激しくなってしまう。MBE成長では成長時に基板表面に供給された原子(例えばZnやO)が基板表面でマイグレーションにより移動する距離が十分でないと凹凸の激しい3次元成長膜が形成されてしまう。このマイグレーションにより移動する距離が基板温度の低い状態では短くなるため3次元成長してしまう。 Ga diffusion can be suppressed by setting the substrate temperature (growth temperature) at the time of forming the active layer and the p-type semiconductor layer on the n-type ZnO-based semiconductor layer to a low temperature, at least 500 ° C. or less. However, if the growth temperature is too low, the unevenness of the growth film surface becomes severe. In MBE growth, a three-dimensional growth film with severe irregularities is formed unless the distance (for example, Zn or O) supplied to the substrate surface at the time of growth by migration on the substrate surface is sufficient. Since the distance moved by this migration is short when the substrate temperature is low, three-dimensional growth occurs.
従って、Ga拡散の生じない基板温度(約500℃以下)では温度が低すぎ、3次元成長膜が形成されてしまう。凹凸の激しい3次元成長膜は転位や点欠陥が多く、発光素子において発光効率や寿命の低下につがるため好ましくない。 Therefore, the substrate temperature at which Ga diffusion does not occur (about 500 ° C. or lower) is too low, and a three-dimensional growth film is formed. A three-dimensionally grown film with severe irregularities is not preferable because it has many dislocations and point defects, leading to a reduction in luminous efficiency and lifetime in the light emitting element.
例えば、特許文献4ではGaAs系の化合物半導体からなり、nクラッド層、活性層およびp型クラッド層を順次、積層してなる発光素子で、p型クラッド層−活性層間に、GaAs系の化合物半導体を主成分とし、かつ炭素原子を含有する拡散抑制層を介在させている。これにより、p型クラッド層にドーパントとして使用されるZn、Mg、Cd、Be等の、活性層への拡散を抑制している。 For example, Patent Document 4 is a light-emitting element made of a GaAs-based compound semiconductor in which an n-cladding layer, an active layer, and a p-type cladding layer are sequentially stacked, and a GaAs-based compound semiconductor between the p-type cladding layer and the active layer. And a diffusion suppressing layer containing carbon atoms. This suppresses the diffusion of Zn, Mg, Cd, Be, etc. used as dopants in the p-type cladding layer into the active layer.
この様な拡散抑制層や拡散防止層の設置は、元素の拡散に対しては有効であるものの、本来の素子構成に対しては、追加層として余分に設けられるため、発光素子に対しては所望する発光輝度を得るためには高い電圧を印加する必要がある。 Although the installation of such a diffusion suppression layer or diffusion prevention layer is effective for element diffusion, an extra layer is provided as an additional layer for the original device configuration. In order to obtain a desired luminance, it is necessary to apply a high voltage.
本発明の目的は、ZnO系化合物半導体素子の活性層の結晶品質をn型ドーパントの拡散によって落とさないことである。 An object of the present invention is to prevent the crystal quality of the active layer of the ZnO-based compound semiconductor element from being deteriorated by the diffusion of the n-type dopant.
また、本発明の他の目的は、ZnO系化合物半導体素子のp型半導体層の伝導性が、n型ドーパントの拡散によって悪化するのを防ぐことである。 Another object of the present invention is to prevent the conductivity of the p-type semiconductor layer of the ZnO-based compound semiconductor element from being deteriorated by the diffusion of the n-type dopant.
本発明の一観点によれば、ZnO系化合物半導体素子は、III族元素とともに窒素(N)がドープされたn型半導体層と、前記n型半導体層の上方に形成されたp型半導体層と、前記n型半導体層と前記p型半導体層との間に形成された活性層とを含み、前記n型半導体層にドープされる窒素(N)の濃度が、前記III族元素の濃度以上、3×10 20 cm −3 以下であることを特徴とする。 According to one aspect of the present invention, a ZnO-based compound semiconductor element includes an n-type semiconductor layer doped with nitrogen (N) together with a group III element, and a p-type semiconductor layer formed above the n-type semiconductor layer. , look including the formed active layer between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer, the concentration of nitrogen (n) doped into the n-type semiconductor layer, or the concentration of the group III element It is 3 × 10 20 cm −3 or less .
本発明によれば、ZnO系化合物半導体素子の活性層の結晶品質をn型ドーパントの拡散によって落とさないことができる。 According to the present invention, the crystal quality of the active layer of the ZnO-based compound semiconductor element can be prevented from being deteriorated by the diffusion of the n-type dopant.
また、本発明によれば、ZnO系化合物半導体素子のp型半導体層の伝導性が、n型ドーパントの拡散によって悪化するのを防ぐことができる。 Moreover, according to this invention, it can prevent that the conductivity of the p-type semiconductor layer of a ZnO type compound semiconductor element deteriorates by the diffusion of an n-type dopant.
図1は、ZnO系化合物半導体の製造装置の概略図である。 FIG. 1 is a schematic view of a ZnO-based compound semiconductor manufacturing apparatus.
以下、ZnO及びMgZnOを用いたZnO系化合物半導体について説明する。 Hereinafter, a ZnO-based compound semiconductor using ZnO and MgZnO will be described.
ZnO系化合物半導体を製造する方法としては、たとえば、13.56MHzの高周波を用い無電極放電管内でラジカル化された酸素ラジカルビームと、クヌーセンセル(Kセル)からの亜鉛ビームとを、成長温度まで昇温されている基板に同時照射し、基板上でZnOの成長を行わせる分子線エピタキシ(molecular beam epitaxy; MBE)法がある。 As a method of manufacturing a ZnO-based compound semiconductor, for example, an oxygen radical beam radicalized in an electrodeless discharge tube using a high frequency of 13.56 MHz and a zinc beam from a Knudsen cell (K cell) are grown up to a growth temperature. There is a molecular beam epitaxy (MBE) method in which a substrate whose temperature is increased is simultaneously irradiated and ZnO is grown on the substrate.
基板としては例えばZnO基板が用いられる。ZnO基板上にZnO系化合物半導体層をエピタキシャル成長させる方法としては、ZnO基板上に低温でZnOバッファ層を形成後、高温でアニール処理を施し、その後所定の温度でZnO層を成長させる方法や、ZnO基板上にバッファ層なしで直接ZnO層を成長させる方法がある。ZnO系化合物半導体層の成長温度(成長時の基板温度)は、結晶性を良くする観点からは高いほうが良く、少なくとも500℃以上、好ましくは700℃以上が望ましい。基板温度が500℃未満になると平坦性,結晶性が著しく悪化してしまう。 For example, a ZnO substrate is used as the substrate. As a method for epitaxially growing a ZnO-based compound semiconductor layer on a ZnO substrate, a ZnO buffer layer is formed on a ZnO substrate at a low temperature, and then annealed at a high temperature, and then a ZnO layer is grown at a predetermined temperature. There is a method of growing a ZnO layer directly on a substrate without a buffer layer. The growth temperature (substrate temperature during growth) of the ZnO-based compound semiconductor layer is preferably high from the viewpoint of improving crystallinity, and is preferably at least 500 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher. When the substrate temperature is less than 500 ° C., the flatness and crystallinity are remarkably deteriorated.
超高真空容器11内に、基板加熱ヒータ16が配置され、基板17が、基板加熱ヒータ16に保持される。超高真空容器11が、亜鉛(Zn)ソースガン14、酸素(O)ラジカルソースガン15、マグネシウム(Mg)ソースガン18、窒素(N)ラジカルソースガン19、及び、ガリウム(Ga)ソースガン20を備える。亜鉛ソースガン14、マグネシウムソースガン18、及びガリウムソースガン20は、それぞれ、Zn、Mg、及びGaの固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、それぞれ、亜鉛ビーム、マグネシウムビーム、及びガリウムビームを出射する。 A substrate heater 16 is disposed in the ultra-high vacuum container 11, and the substrate 17 is held by the substrate heater 16. The ultra-high vacuum container 11 includes a zinc (Zn) source gun 14, an oxygen (O) radical source gun 15, a magnesium (Mg) source gun 18, a nitrogen (N) radical source gun 19, and a gallium (Ga) source gun 20. Is provided. The zinc source gun 14, the magnesium source gun 18, and the gallium source gun 20 each include a Knudsen cell that contains solid sources of Zn, Mg, and Ga, and emit a zinc beam, a magnesium beam, and a gallium beam, respectively. .
酸素ラジカルソースガン15及び窒素ラジカルソースガン19は、それぞれ、高周波(例えば13.56MHz)を用いる無電極放電管を含む。酸素ラジカルソースガン15及び窒素ラジカルソースガン19は、それぞれ、無電極放電官内で酸素ガス及び窒素ガスをラジカル化して、酸素ラジカルビーム及び窒素ラジカルビームを出射する。基板17上に、所望のタイミングで所望のビームを供給することにより、所望の組成のZnO系化合物半導体層を成長させることができる。 The oxygen radical source gun 15 and the nitrogen radical source gun 19 each include an electrodeless discharge tube that uses a high frequency (for example, 13.56 MHz). The oxygen radical source gun 15 and the nitrogen radical source gun 19 radicalize oxygen gas and nitrogen gas in an electrodeless discharger, respectively, and emit an oxygen radical beam and a nitrogen radical beam. By supplying a desired beam at a desired timing on the substrate 17, a ZnO-based compound semiconductor layer having a desired composition can be grown.
なお、マグネシウムソースガン18、窒素ラジカルソースガン19、ガリウムソースガン20は、例えば発光ダイオード(LED)等の作製時、必要に応じて備えられる。さらに、窒素ラジカルソースガン19の代わりにNH3ソースガンなどを用い、NH3ガスをそのまま基板表面に照射してもよい。 The magnesium source gun 18, the nitrogen radical source gun 19, and the gallium source gun 20 are provided as necessary when manufacturing a light emitting diode (LED), for example. Further, instead of the nitrogen radical source gun 19, an NH 3 source gun or the like may be used, and the substrate surface may be irradiated with the NH 3 gas as it is.
超高真空容器11にはまた、反射高速電子線回折(RHEED)用のガン12、及び、RHEEDの回折像を映すスクリーン13が取り付けられている。RHEEDの回折像から、基板17上に形成されたZnO系化合物半導体層の結晶性を評価できる。ZnO系化合物半導体層が、平坦な表面を有する(2次元成長した)単結晶である場合は、RHEED回折像がストリークパタンを示し、平坦でない表面を有する(3次元成長した)単結晶である場合は、RHEED回折像がスポットパタンを示す。なお、ZnO系化合物半導体層が、多結晶である場合は、RHEED回折像がリングパタンを示す。 The ultra-high vacuum vessel 11 is also provided with a reflection high-energy electron diffraction (RHEED) gun 12 and a screen 13 for displaying a RHEED diffraction image. From the RHEED diffraction image, the crystallinity of the ZnO-based compound semiconductor layer formed on the substrate 17 can be evaluated. When the ZnO-based compound semiconductor layer is a single crystal having a flat surface (two-dimensionally grown), the RHEED diffraction image shows a streak pattern, and is a single crystal having a non-flat surface (three-dimensionally grown) Shows a spot pattern in the RHEED diffraction image. When the ZnO-based compound semiconductor layer is polycrystalline, the RHEED diffraction image shows a ring pattern.
排気ポンプが超高真空容器の内部を排気する。なお、本明細書において超高真空とは真空度が1×10−7Torr以下の事を言う。 An exhaust pump exhausts the inside of the ultra-high vacuum container. In the present specification, the ultra-high vacuum means that the degree of vacuum is 1 × 10 −7 Torr or less.
ZnO系化合物半導体素子において、n型層を成長させる際には、ラジカル化された酸素ラジカルビームと、Kセルから亜鉛ビーム及び、ガリウムビームを成長温度まで昇温されている基板1に同時照射する。 When growing an n-type layer in a ZnO-based compound semiconductor device, a radicalized oxygen radical beam, a zinc beam from a K cell, and a gallium beam are simultaneously irradiated onto the substrate 1 that has been heated to the growth temperature. .
その他、ZnO系化合物半導体発光素子を作製する上でホールキャリア注入層(p型層)、を成長させる際には、例えば、窒素ガスをラジカル化して得られた窒素ラジカルビームガン19を用い、クラッド層を成長させる際には、例えば、マグネシウム(Mg)ビームを出射するマグネシウムガン18などを用いて、所望の層を所望の組成で積層させる。 In addition, when a hole carrier injection layer (p-type layer) is grown in manufacturing a ZnO-based compound semiconductor light emitting device, for example, a nitrogen radical beam gun 19 obtained by radicalizing nitrogen gas is used to form a cladding layer. For example, a desired layer is laminated with a desired composition using, for example, a magnesium gun 18 that emits a magnesium (Mg) beam.
ZnO系化合物半導体の作製に用いられる基板には、酸化亜鉛基板(ZnO)、サファイア基板(Al2O3)、炭化珪素基板(SiC)、窒化ガリウム基板(GaN)、六方晶系MgxZn1−xO基板(0<x≦0.5)、立方晶系MgxZn1−xO基板(0.5<x≦1)、Si基板などがある。結晶性の良い酸化亜鉛(ZnO)層を得るためには格子不整合度の小さい基板ほどよく、特に好ましいのは酸化亜鉛(ZnO)基板である。また発光素子を作製する場合は、基板が活性層からの放射光を吸収しないようにし、素子からの放射光の取り出し効率を落とさないように、ZnOに比べてバンドギャップが大きいMgxZn1−xO基板(0<x≦1)を用いるのも好ましい。 As a substrate used for manufacturing a ZnO-based compound semiconductor, a zinc oxide substrate (ZnO), a sapphire substrate (Al 2 O 3 ), a silicon carbide substrate (SiC), a gallium nitride substrate (GaN), a hexagonal Mg x Zn 1 There are a −xO substrate (0 <x ≦ 0.5), a cubic Mg x Zn 1 -xO substrate (0.5 <x ≦ 1), a Si substrate, and the like. In order to obtain a zinc oxide (ZnO) layer having good crystallinity, a substrate having a smaller lattice mismatch is better, and a zinc oxide (ZnO) substrate is particularly preferable. In the case of manufacturing a light-emitting element, Mg x Zn 1 − having a larger band gap than ZnO so that the substrate does not absorb the emitted light from the active layer and the extraction efficiency of the emitted light from the element is not lowered. It is also preferable to use an xO substrate (0 <x ≦ 1).
基板は、+c面、−c面、a面、m面など種々の面を用いて、その上にZnO系化合物半導体層を成長させることができる。さらに、例えば+c面基板について、m方向やa方向などにオフ角をつけた種々の基板を用いることもできる。また、上記基板上に、MgZnO、ZnO、GaN膜を1μm以上形成したテンプレートを用いても良い。 As the substrate, various surfaces such as a + c plane, a −c plane, an a plane, and an m plane can be used, and a ZnO-based compound semiconductor layer can be grown thereon. Furthermore, for example, for the + c plane substrate, various substrates having an off angle in the m direction or the a direction can be used. Alternatively, a template in which an MgZnO, ZnO, or GaN film of 1 μm or more is formed on the substrate may be used.
次に、亜鉛(Zn)と酸素(O)のフラックス量の定義について説明する。本発明の実施例におけるZnビームフラックス量とはここでのKzn・Jznとし、Oラジカルビームフラックス量とはKo・Joと定義する。 Next, the definition of the flux amount of zinc (Zn) and oxygen (O) will be described. In the embodiment of the present invention, the Zn beam flux amount is defined as Kzn · Jzn, and the O radical beam flux amount is defined as Ko · Jo.
Znのフラックス強度をJznとし、Oラジカルのフラックス強度をJoとする。又、ZnO結晶のO終端面へのZnの付着のしやすさを示す係数(Znの付着係数)をKznとし、Zn終端面へのOの付着のしやすさを示す係数(Oの付着係数)をKoとする。このとき、Znの付着係数Kznとフラックス強度Jznとの積であるKzn・Jznは、基板の単位面積に単位時間あたりに付着するZn原子の個数に対応する。又、Oの付着係数Koとフラックス強度Joとの積であるKo・Joは、基板の単位面積あたりに付着するO原子の個数に対応する。ここで積Kzn・Jznに対する積Ko・Joの比であるKo・Jo/Kzn・Jznをフラックス比と定義し、フラックス比が1より大きい場合をOリッチ条件と呼び、フラックス比が1未満である場合をZnリッチ条件と呼ぶ。 The Zn flux strength is Jzn, and the O radical flux strength is Jo. In addition, a coefficient indicating the ease of Zn deposition on the O termination surface of the ZnO crystal (Zn deposition coefficient) is Kzn, and a coefficient indicating the ease of O deposition on the Zn termination surface (O adhesion coefficient). ) Is Ko. At this time, Kzn · Jzn, which is the product of the Zn adhesion coefficient Kzn and the flux strength Jzn, corresponds to the number of Zn atoms deposited per unit time on the unit area of the substrate. In addition, Ko · Jo, which is the product of the adhesion coefficient Ko of O and the flux strength Jo, corresponds to the number of O atoms deposited per unit area of the substrate. Here, Ko · Jo / Kzn · Jzn, which is the ratio of the product Ko · Jo to the product Kzn · Jzn, is defined as the flux ratio. When the flux ratio is greater than 1, it is called the O-rich condition, and the flux ratio is less than 1. The case is called Zn rich condition.
「J.Crystal Growth 265(2004)p375−381」では、フラックス比が5.6と極端にOリッチ条件のときに、ZnOが2次元成長し、エピタキシャル膜が得られると記載されている。 In “J. Crystal Growth 265 (2004) p375-381”, it is described that ZnO grows two-dimensionally and an epitaxial film can be obtained when the flux ratio is extremely 5.6 and an O-rich condition.
また、ZnO成長膜の成長速度Gは次の(式1)によって求める事ができる。
G=[(Kzn・Jzn)-1+(Ko・Jo)-1]-1-RZnO …(式1)
ここでRZnOはZnOの再蒸発の項であり、基板温度が800℃以下ではほとんど無視できる。しかし、900℃を超えるとRZnOは数十nm/hrのオーダーとなり、成長速度に影響を及ぼしてくる。
Further, the growth rate G of the ZnO growth film can be obtained by the following (Equation 1).
G = [(Kzn · Jzn) -1 + (Ko · Jo) -1 ] -1 -RZnO (Formula 1)
Here, RZnO is a term for re-evaporation of ZnO and can be almost ignored when the substrate temperature is 800 ° C. or lower. However, when it exceeds 900 ° C., RDZnO is on the order of several tens of nm / hr, which affects the growth rate.
Kzn・Jznに関して、Znの付着係数Kznは1とし、Jznは膜厚モニター等を用いて得られた値を適用する事ができる。又、Ko・Joに関しては、Kzn・Jznの分かっている条件で、かつRZnOの無視できる800℃以下の基板温度でZnO膜を実際に成長し、成長速度Gを求める。得られた成長速度GとKzn・Jznを上式に代入する事で、設定したOラジカルガンの条件(O2流量,RFパワーなど)におけるKo・Joを導出する事ができる。 Regarding Kzn · Jzn, the Zn adhesion coefficient Kzn is 1, and the value obtained using a film thickness monitor or the like can be applied to Jzn. As for Ko · Jo, a growth rate G is obtained by actually growing a ZnO film under the conditions known by Kzn · Jzn and a substrate temperature of 800 ° C. or less where RNZnO can be ignored. By substituting the obtained growth rate G and Kzn · Jzn into the above equation, it is possible to derive Ko · Jo under the set O radical gun conditions (O 2 flow rate, RF power, etc.).
本発明者らは、本発明の第1の実施例によるZnO系発光ダイオードを実際に作製して、電流−電圧特性の測定、及び発光状態の確認を行った。また、SIMSによるGa濃度とN濃度に関する深さ方向分析を行った。以下、本発明の第1の実施例によるZnO系発光ダイオード(ZnO系LED)について説明する。 The inventors actually fabricated a ZnO-based light emitting diode according to the first embodiment of the present invention, measured the current-voltage characteristics, and confirmed the light emission state. Moreover, the depth direction analysis regarding Ga density | concentration and N density | concentration by SIMS was performed. Hereinafter, a ZnO-based light emitting diode (ZnO-based LED) according to the first embodiment of the present invention will be described.
図2は、本発明の第1の実施例によるZnO系発光ダイオードの素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining an element structure and a manufacturing method of a ZnO-based light emitting diode according to the first embodiment of the present invention.
本発明の実施例による素子構造及びZnO系化合物半導体膜は、例えば、図1に記載の分子線エピタキシ(MBE)法にて作製する。なお、MBE法以外にも、例えば、PLD(Pulsed Laser Deposition)や、MOVPE(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)法など公知のエピタキシャル成長法を用いることもできる。 The device structure and the ZnO-based compound semiconductor film according to the embodiment of the present invention are produced by, for example, the molecular beam epitaxy (MBE) method shown in FIG. In addition to the MBE method, for example, a known epitaxial growth method such as PLD (Pulsed Laser Deposition) or MOVPE (Metal Organic Vapor Phase Epitaxy) can also be used.
まず、ZnO基板1にサーマルアニールを施し、基板表面を洗浄した。サーマルアニールは1×10−9Torrの高真空下において、900℃30分で行った。 First, the ZnO substrate 1 was subjected to thermal annealing to clean the substrate surface. Thermal annealing was performed at 900 ° C. for 30 minutes under a high vacuum of 1 × 10 −9 Torr.
続いて、基板温度を350℃とし、Znビーム及びOラジカルビームをZnO基板1上に照射して、ZnOバッファ層2を作製した。続いて、バッファ層2の結晶性を向上させるため、基板温度を800℃に上げて、20分のアニールを行った。尚、バッファ層2の厚さは10nm程度とした。 Subsequently, the ZnO buffer layer 2 was produced by irradiating the ZnO substrate 1 with a Zn beam and an O radical beam at a substrate temperature of 350 ° C. Subsequently, in order to improve the crystallinity of the buffer layer 2, the substrate temperature was raised to 800 ° C., and annealing was performed for 20 minutes. The thickness of the buffer layer 2 was about 10 nm.
次にZnOバッファ層2上に、さらにGa・N複合ドープn型ZnO層31を成長した。基板温度900℃にてZnビーム、Oラジカルビーム、GaビームおよびNラジカルビームを同時に基板1上に照射して行った。Znビームの照射は、固体ソースとして純度7NのZnを用い、Znビームフラックス強度(Jzn)を2×1015atoms/(cm2s)とした。Oラジカルビームの照射は、純度6Nの純酸素ガスを2sccmで無電極放電管に導入し、高周波パワー300Wでプラズマ化して行った。この酸素流量と高周波パワーよりOラジカル量(KoJo)は1×1015atoms/(cm2s)に制御される。又、Gaビームの照射は、固体ソースとして純度7NのGaを用いている。Gaビームフラックス強度はクヌーセンセルの加熱温度により制御しており、その温度は450℃とした。又、Nラジカルビームの照射は、純度7Nの純窒素ガスを0.5sccmで無電極放電管に導入し、高周波パワー90Wでプラズマ化して行った。以上により成長した膜中のGa濃度は3×1017cm−3以上となり、窒素(N)濃度は、1×1020cm−3以上となる。又、このGa・N複合ドープn型ZnO層31の膜厚は100nmとした。 Next, a Ga · N composite doped n-type ZnO layer 31 was further grown on the ZnO buffer layer 2. The substrate 1 was irradiated with a Zn beam, an O radical beam, a Ga beam, and an N radical beam simultaneously at a substrate temperature of 900 ° C. In the irradiation of the Zn beam, Zn having a purity of 7N was used as a solid source, and the Zn beam flux intensity (Jzn) was set to 2 × 10 15 atoms / (cm 2 s). Irradiation with the O radical beam was performed by introducing a pure oxygen gas with a purity of 6 N into an electrodeless discharge tube at 2 sccm and plasmatizing with a high frequency power of 300 W. The amount of O radical (KoJo) is controlled to 1 × 10 15 atoms / (cm 2 s) based on the oxygen flow rate and the high frequency power. In addition, Ga beam irradiation uses 7N purity Ga as a solid source. The Ga beam flux intensity was controlled by the heating temperature of the Knudsen cell, and the temperature was 450 ° C. The N radical beam was irradiated by introducing a pure nitrogen gas having a purity of 7N into an electrodeless discharge tube at 0.5 sccm and converting it to plasma with a high frequency power of 90 W. The Ga concentration in the grown film is 3 × 10 17 cm −3 or more, and the nitrogen (N) concentration is 1 × 10 20 cm −3 or more. The film thickness of the Ga · N composite doped n-type ZnO layer 31 was 100 nm.
続いて、Ga・N複合ドープn型ZnO層31上に、Ga・N複合ドープn型MgxZn1-xO(x=0.25)層(n型クラッド層)32を成長した。基板温度900℃にてZnビーム、Mgビーム、Oラジカルビーム、GaビームおよびNラジカルビームを基板上に同時に照射して行った。Znビームの照射は、固体ソースとして純度7NのZnを用い、フラックス強度を2×1015atoms/(cm2s)とした。Mgビームの照射は、固体ソースとして純度6NのMgを用い、フラックス強度を1.7×1014atoms/(cm2s)とした。又、Oラジカルビームの照射は、純度6Nの純酸素ガスを2sccmで無電極放電管に導入し、高周波パワー300Wでプラズマ化して行った。この条件は、Oラジカルビーム量としては1×1015atoms/(cm2s)に相当する。 Subsequently, a Ga · N composite doped n-type Mg x Zn 1-x O (x = 0.25) layer (n-type cladding layer) 32 was grown on the Ga · N composite doped n-type ZnO layer 31. The substrate was irradiated with a Zn beam, Mg beam, O radical beam, Ga beam and N radical beam simultaneously at a substrate temperature of 900 ° C. In the irradiation of the Zn beam, 7N purity Zn was used as a solid source, and the flux intensity was set to 2 × 10 15 atoms / (cm 2 s). For the Mg beam irradiation, 6N purity Mg was used as the solid source, and the flux intensity was 1.7 × 10 14 atoms / (cm 2 s). The O radical beam was irradiated by introducing a pure oxygen gas having a purity of 6N into an electrodeless discharge tube at 2 sccm and converting it to plasma with a high frequency power of 300 W. This condition corresponds to 1 × 10 15 atoms / (cm 2 s) as the amount of O radical beam.
また、Gaビームフラックス強度はクヌーセンセルの加熱温度により制御しており、その温度は450℃とした。又、Nラジカルビームの照射は、純度7Nの純窒素ガスを0.5sccmで無電極放電管に導入し、高周波パワー90Wでプラズマ化して行った。以上により成長した膜中のGa濃度は3×1017cm−3以上となり、窒素(N)濃度は、1×1020cm−3以上となる。尚、このGa・N複合ドープMgxZn1−xO(x=0.25)層32の厚さは30nmとした。 The Ga beam flux intensity was controlled by the heating temperature of the Knudsen cell, and the temperature was 450 ° C. The N radical beam was irradiated by introducing a pure nitrogen gas having a purity of 7N into an electrodeless discharge tube at 0.5 sccm and converting it to plasma with a high frequency power of 90 W. The Ga concentration in the grown film is 3 × 10 17 cm −3 or more, and the nitrogen (N) concentration is 1 × 10 20 cm −3 or more. The Ga · N composite doped Mg x Zn 1-x O (x = 0.25) layer 32 had a thickness of 30 nm.
なお、第1の実施例では、Ga・N複合ドープn型ZnO層31とGa・N複合ドープMgxZn1−xO(x=0.25)層32とをあわせてn型層3と呼ぶ。 In the first embodiment, the Ga · N composite doped n-type ZnO layer 31 and the Ga · N composite doped Mg x Zn 1-x O (x = 0.25) layer 32 are combined to form the n-type layer 3. Call.
次に、Ga・N複合ドープn型MgxZn1−xO(x=0.25)層32上に、ZnO活性層4を成長した。ZnO活性層4の成長は、基板温度900℃にてZnビーム、Oラジカルビームを基板上に照射して行った。Znビームの照射は、フラックス強度を1.6×1014atoms/(cm2s)とした。Oラジカルビームの照射は、純度6Nの純酸素ガスを3sccmで無電極放電管に導入し、高周波パワー300Wでプラズマ化して行った。この条件は、Oラジカルビーム量としては1.2×1015atoms/(cm2s)に相当する。ZnO活性層4の厚さは10nmとした。 Next, the ZnO active layer 4 was grown on the Ga · N composite-doped n-type Mg x Zn 1-x O (x = 0.25) layer 32. The growth of the ZnO active layer 4 was performed by irradiating the substrate with a Zn beam and an O radical beam at a substrate temperature of 900 ° C. In the irradiation of the Zn beam, the flux intensity was set to 1.6 × 10 14 atoms / (cm 2 s). Irradiation with the O radical beam was performed by introducing a pure oxygen gas having a purity of 6N into an electrodeless discharge tube at 3 sccm and converting it to plasma with a high frequency power of 300 W. This condition corresponds to 1.2 × 10 15 atoms / (cm 2 s) as the amount of O radical beam. The thickness of the ZnO active layer 4 was 10 nm.
活性層4は、例えば、DH構造またはMQW構造を備える。DH構造の場合、活性層4として、アンドープの、または適当な伝導性をもたせたZnO層が形成される。MQW構造の場合、活性層4は、たとえば薄膜の(MgZnO/ZnO)n/MgZnOの積層構造を有する。この場合、ZnO層等がウェルを構成し、MgZnO層がバリアを構成する。 The active layer 4 has, for example, a DH structure or an MQW structure. In the case of a DH structure, an undoped or appropriate conductivity ZnO layer is formed as the active layer 4. In the case of the MQW structure, the active layer 4 has, for example, a thin-film (MgZnO / ZnO) n / MgZnO stacked structure. In this case, the ZnO layer or the like constitutes a well, and the MgZnO layer constitutes a barrier.
次に、ZnO活性層4上に窒素(N)をドーピングしたp型MgxZn1−xO(x=0.25)層(p型MgZnO層)5を成長した。p型MgZnO層5の成長は、基板温度700℃にてZnビーム、Mgビーム、OラジカルビームおよびNラジカルビームを基板上に照射して行った。Znビームの照射は、固体ソースとして純度7NのZnを用い、フラックス量を2×1015atoms/(cm2s)とした。 Next, a p-type Mg x Zn 1-x O (x = 0.25) layer (p-type MgZnO layer) 5 doped with nitrogen (N) was grown on the ZnO active layer 4. The growth of the p-type MgZnO layer 5 was performed by irradiating the substrate with a Zn beam, Mg beam, O radical beam and N radical beam at a substrate temperature of 700 ° C. In the irradiation of the Zn beam, Zn having a purity of 7N was used as a solid source, and the flux amount was set to 2 × 10 15 atoms / (cm 2 s).
Mgビームの照射は、固体ソースとして純度7NのMgを用い、フラックス量を1.7×1014atoms/(cm2s)とした。又、Oラジカルビームの照射は、純度6Nの純酸素ガスを2sccmで無電極放電管に導入し、高周波パワー300Wでプラズマ化して行った。この条件は、Oラジカルビーム量としては1×1015atoms/(cm2s)に相当する。Nラジカルビームの照射は、純度7Nの純窒素ガスを0.5sccmで無電極放電管に導入し、高周波パワー90Wでプラズマ化して行った。p型MgxZn1−xO(x=0.25)層5の厚さは30nmとした。以上により成長した膜中の窒素(N)濃度は、1×1020cm−3以上となる。 The Mg beam was irradiated with Mg having a purity of 7N as a solid source and a flux amount of 1.7 × 10 14 atoms / (cm 2 s). The O radical beam was irradiated by introducing a pure oxygen gas having a purity of 6N into an electrodeless discharge tube at 2 sccm and converting it to plasma with a high frequency power of 300 W. This condition corresponds to 1 × 10 15 atoms / (cm 2 s) as the amount of O radical beam. The N radical beam was irradiated by introducing a pure nitrogen gas having a purity of 7N into an electrodeless discharge tube at 0.5 sccm and converting it to plasma with a high frequency power of 90 W. The thickness of the p-type Mg x Zn 1-x O (x = 0.25) layer 5 was 30 nm. The nitrogen (N) concentration in the film grown as described above is 1 × 10 20 cm −3 or more.
なお、p型半導体層5は窒素(N)の代わりに、p型ドーパントとしてV族元素であるPやAsを使用することもできる。また、V族元素ではなく、LiやNaまたは、CuやAgなどのI族元素をp型ドーパントとして使用することもできる。さらに、これらを組み合わせて例えばNとPなど2元素以上を同時にドーピングしても構わない。 In addition, the p-type semiconductor layer 5 can also use P and As which are V group elements as a p-type dopant instead of nitrogen (N). In addition, a group I element such as Li, Na, Cu, or Ag can be used as the p-type dopant instead of the group V element. Further, a combination of these may be used to simultaneously dope two or more elements such as N and P.
N元素はZnOのOサイトの一部を置換してアクセプタとなるが、種々のV族元素のなかでNがOとのイオン半径が近く、安定的に置換がなされる。Nのドーピングに用いるソースは、N元素を含むものであれば、N2、N2O、NO、N2+O2、NH3などの種々のソースを用いてもかまわない。 The N element substitutes a part of the O site of ZnO to become an acceptor. Among various group V elements, N has an ionic radius close to that of O and can be stably substituted. As a source used for doping N, various sources such as N 2 , N 2 O, NO, N 2 + O 2 , and NH 3 may be used as long as they contain N element.
p型半導体層5における活性窒素(N)の濃度(ホールキャリア密度)は、LEDなどの発光素子を作製する場合、1×1016cm−3以上は必要であるとされる。ZnO及び、ZnMgO中にアクセプタとしてドーピングされるN元素は活性化率が低く、1×1018cm−3以上のNをドーピングしなければ有効なホールキャリアが得られていない。 The concentration (hole carrier density) of active nitrogen (N) in the p-type semiconductor layer 5 is required to be 1 × 10 16 cm −3 or more when a light emitting device such as an LED is manufactured. ZnO and N element doped as an acceptor in ZnMgO have a low activation rate, and effective hole carriers cannot be obtained unless N of 1 × 10 18 cm −3 or more is doped.
また、Nの濃度が5×1020cm−3より多くドーピングされるとp型ZnMgO層及び、p型ZnO膜中に多くの欠陥が発生してしまい素子に電流を流した場合のリークの原因となってしまう場合がある。その為、Nの濃度は1×1018cm−3〜5×1020cm−3の範囲が好ましい。より好適には、1×1019cm−3〜3×1020cm−3の範囲である。 In addition, if the concentration of N is more than 5 × 10 20 cm −3 , many defects are generated in the p-type ZnMgO layer and the p-type ZnO film, causing a leak when a current is passed through the device. It may become. Therefore, the concentration of N is preferably in the range of 1 × 10 18 cm −3 to 5 × 10 20 cm −3 . More preferably, in the range of 1 × 10 19 cm -3 ~3 × 10 20 cm -3.
次に、n−ZnO基板1上にn型電極(厚さ10nmのチタン層上に、500nmのアルミニウム層)8を形成し、p−ZnO層表面にp型透明電極(厚さ1nmのニッケル層と、その表面上に形成される厚さ10nmの金層)6及びp型電極6上にボンディング電極(厚さ500nmの金)7を作製する。この後、例えば400℃の酸素雰囲気中で、電極合金化処理を行う。合金処理時間は2分である。以上により、第1の実施例によるZnO系発光ダイオードを作製した。 Next, an n-type electrode (500 nm aluminum layer on a 10 nm thick titanium layer) 8 is formed on the n-ZnO substrate 1, and a p-type transparent electrode (1 nm thick nickel layer) is formed on the surface of the p-ZnO layer. Then, a bonding electrode (gold having a thickness of 500 nm) 7 is formed on the p-type electrode 6 and a gold layer having a thickness of 10 nm formed on the surface thereof. Thereafter, an electrode alloying process is performed in an oxygen atmosphere at 400 ° C., for example. The alloy processing time is 2 minutes. Thus, a ZnO-based light emitting diode according to the first example was manufactured.
図3は、一般的なLED素子の電流−電圧特性を示すグラフである。 FIG. 3 is a graph showing current-voltage characteristics of a general LED element.
一般的に、LED素子の電流−電圧特性に関しては、図3に示す様な特性が考えられる。図3の実線で示す特性は理想的なダイオード特性と言え、順バイアス特性、逆バイアス特性ともにリーク電流が無く、かつ閾値電圧は少なくとも3V以上が得られる。破線で示す特性は、逆バイアス特性においては耐電圧が低く、順バイアス特性においても閾値電圧よりも低い電圧から微小電流が流れ始めており、リーク電流の有る特性と言える。 In general, regarding the current-voltage characteristics of LED elements, the characteristics shown in FIG. 3 can be considered. The characteristic indicated by the solid line in FIG. 3 is an ideal diode characteristic, and there is no leakage current in both the forward bias characteristic and the reverse bias characteristic, and the threshold voltage is at least 3 V or more. The characteristic indicated by the broken line has a low withstand voltage in the reverse bias characteristic, and in the forward bias characteristic, a minute current starts to flow from a voltage lower than the threshold voltage, and can be said to have a leak current.
図4は、第1の実施例で作製した発光ダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである。 FIG. 4 is a graph showing current-voltage characteristics of the light-emitting diode fabricated in the first example.
図15に示すように従来の発光ダイオード(比較例1)ではショットキー特性を示し、逆方向電圧印加時の耐圧も低い。しかし、図4に示すように、本サンプル(第1の実施例)では閾値電圧が3V以上であり、又、リーク電流が無く、逆方向電圧印加時の耐圧も高い良好なダイオード特性が得られている。 As shown in FIG. 15, the conventional light emitting diode (Comparative Example 1) exhibits Schottky characteristics and has a low withstand voltage when a reverse voltage is applied. However, as shown in FIG. 4, in this sample (first embodiment), the threshold voltage is 3 V or more, there is no leakage current, and good diode characteristics with high withstand voltage when applying reverse voltage are obtained. ing.
図5は、第1の実施例で作製した発光ダイオードの発光スペクトルを示すグラフである。 FIG. 5 is a graph showing an emission spectrum of the light emitting diode produced in the first example.
発光特性に関しても、図13に示す従来の発光ダイオード(比較例1)とは異なり、380nmでの発光が得られた。これは、Gaドープ層にNを複合ドープし、Gaの拡散を抑制した事による効果であると考えられる。Gaの拡散の抑制により、活性層およびp型層の結晶性悪化を抑制し、活性層では非発光中心となる欠陥の生成を抑え、p型層では欠陥の形成に伴うn型キャリアの生成を抑える効果をもたらしたと考えられる。 Regarding the light emission characteristics, light emission at 380 nm was obtained unlike the conventional light emitting diode (Comparative Example 1) shown in FIG. This is considered to be due to the fact that Ga is doped with N in the Ga doped layer to suppress the diffusion of Ga. By suppressing the diffusion of Ga, the crystallinity deterioration of the active layer and the p-type layer is suppressed, the generation of defects serving as non-emission centers in the active layer is suppressed, and the generation of n-type carriers accompanying the formation of defects in the p-type layer. It is thought that it had the effect of suppressing.
第1の実施例ではn型層(n−ZnO層31及びn−MgZnO層32)3とp型層(p−MgZnO層)5の両方に窒素(N)をドープしているが、各層においてNの伝導性に与える影響は異なる。 In the first embodiment, both the n-type layer (n-ZnO layer 31 and n-MgZnO layer 32) 3 and the p-type layer (p-MgZnO layer) 5 are doped with nitrogen (N). The influence on the conductivity of N is different.
p型層5においては、N原子はOサイトの一部を置換してアクセプタとなり、MgZnOにp型の伝導性を付与する。ただし、Nをドープする際の成長温度は300℃≦Tg<800℃とする必要があり、好ましくは500℃≦Tg≦700℃である。この温度より成長温度が高すぎるとドープされたNはOサイトを置換せずp伝導性は付与されない。また、成長温度が低すぎると成長膜は3次元成長してしまい凹凸の激しい膜となってしまう。3次元成長膜では転位や点欠陥などドナー性欠陥が形成されるためp型伝導性を示さなくなってしまう。 In the p-type layer 5, N atoms substitute a part of the O site to become acceptors, and give p-type conductivity to MgZnO. However, the growth temperature when doping N must be 300 ° C. ≦ Tg <800 ° C., preferably 500 ° C. ≦ Tg ≦ 700 ° C. If the growth temperature is too higher than this temperature, the doped N will not replace the O site and p conductivity will not be imparted. On the other hand, if the growth temperature is too low, the growth film grows three-dimensionally and becomes a film with severe irregularities. In the three-dimensional growth film, donor-type defects such as dislocations and point defects are formed, and thus p-type conductivity is not exhibited.
一方、n型層3の成長は800℃<Tg≦1100℃であることが必要で、好ましくは900℃≦Tg≦1100℃である。800℃よりも高い成長温度でドープされるNは膜中でN2分子の形態をとるためアクセプタは生成されないと考えられ、膜としてはp型伝導性を示さない。 On the other hand, the growth of the n-type layer 3 needs to be 800 ° C. <Tg ≦ 1100 ° C., and preferably 900 ° C. ≦ Tg ≦ 1100 ° C. Since N doped at a growth temperature higher than 800 ° C. takes the form of N 2 molecules in the film, it is considered that no acceptor is generated, and the film does not exhibit p-type conductivity.
次に、第2の実施例(実施例2)として、ZnO基板1上にバッファ層2を成長し、その上にGa・N複合ドープn型ZnO層31を200nm成長し、更にその上にアンドープZnO層33を200nm成長した。また、比較例2として、Ga・N複合ドープn型ZnO層31の代わりにGaドープn型ZnO層を200nm成長したものを作製した。この構造において、SIMSによるGa濃度に関する深さ方向分析を行うことにより、Ga・N複合ドープn型ZnO層31又はGaドープn型ZnO層からアンドープZnO層33へのガリウム(Ga)の拡散の有無を確認した。 Next, as a second embodiment (embodiment 2), a buffer layer 2 is grown on a ZnO substrate 1, a Ga · N composite doped n-type ZnO layer 31 is grown by 200 nm thereon, and further undoped thereon. A ZnO layer 33 was grown to 200 nm. As Comparative Example 2, a Ga-doped n-type ZnO layer grown to 200 nm instead of the Ga · N composite-doped n-type ZnO layer 31 was produced. In this structure, the presence or absence of diffusion of gallium (Ga) from the Ga · N composite-doped n-type ZnO layer 31 or the Ga-doped n-type ZnO layer 33 to the undoped ZnO layer 33 by performing a depth direction analysis on the Ga concentration by SIMS It was confirmed.
図6は、本発明の第2の実施例によるn型ZnO系化合物半導体層のサンプルの素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。 FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining an element structure and a manufacturing method of a sample of an n-type ZnO-based compound semiconductor layer according to a second embodiment of the present invention.
第1の実施例と同様、分子線エピタキシ(MBE)法にて作製する。まず、第1の実施例と同様に、ZnO基板1の表面を洗浄し、ZnOバッファ層2を作製した。 Similar to the first embodiment, it is fabricated by a molecular beam epitaxy (MBE) method. First, as in the first example, the surface of the ZnO substrate 1 was washed to produce a ZnO buffer layer 2.
次にZnOバッファ層2上に、Ga・N複合ドープn型ZnO層31を成長した。基板温度900℃にてZnビーム、Oラジカルビーム、GaビームおよびNラジカルビームを同時に基板1上に照射して行った。Znビームの照射は、固体ソースとして純度7NのZnを用い、Znビームフラックス強度(Jzn)を2×1015atoms/(cm2s)とした。Oラジカルビームの照射は、純度6Nの純酸素ガスを2sccmで無電極放電管に導入し、高周波パワー300Wでプラズマ化して行った。この酸素流量と高周波パワーよりOラジカル量(KoJo)は1×1015atoms/(cm2s)に制御される。又、Gaビームの照射は、固体ソースとして純度7NのGaを用いている。Gaビームフラックス強度はクヌーセンセルの加熱温度により制御しており、その温度は450℃とした。又、Nラジカルビームの照射は、純度7Nの純窒素ガスを0.5sccmで無電極放電管に導入し、高周波パワー90Wでプラズマ化して行った。以上により成長した膜中のGa濃度は3×1017cm−3以上となり、窒素(N)濃度は、1×1020cm−3以上となる。又、このGa・N複合ドープn型ZnO層31の膜厚は200nmとした。 Next, a Ga · N composite doped n-type ZnO layer 31 was grown on the ZnO buffer layer 2. The substrate 1 was irradiated with a Zn beam, an O radical beam, a Ga beam, and an N radical beam simultaneously at a substrate temperature of 900 ° C. In the irradiation of the Zn beam, Zn having a purity of 7N was used as a solid source, and the Zn beam flux intensity (Jzn) was set to 2 × 10 15 atoms / (cm 2 s). Irradiation with the O radical beam was performed by introducing a pure oxygen gas with a purity of 6 N into an electrodeless discharge tube at 2 sccm and plasmatizing with a high frequency power of 300 W. The amount of O radical (KoJo) is controlled to 1 × 10 15 atoms / (cm 2 s) based on the oxygen flow rate and the high frequency power. In addition, Ga beam irradiation uses 7N purity Ga as a solid source. The Ga beam flux intensity was controlled by the heating temperature of the Knudsen cell, and the temperature was 450 ° C. The N radical beam was irradiated by introducing a pure nitrogen gas having a purity of 7N into an electrodeless discharge tube at 0.5 sccm and converting it to plasma with a high frequency power of 90 W. The Ga concentration in the grown film is 3 × 10 17 cm −3 or more, and the nitrogen (N) concentration is 1 × 10 20 cm −3 or more. The film thickness of the Ga · N composite doped n-type ZnO layer 31 was 200 nm.
続いて、Ga・N複合ドープn型ZnO層31上に、アンドープのZnO層33を基板温度900℃にて成長した。Gaビーム及びNラジカルビームの照射を停止したこと以外は、Ga・N複合ドープn型ZnO層31と同条件で成長を行った。その膜厚は、200nmとした。 Subsequently, an undoped ZnO layer 33 was grown on the Ga · N composite-doped n-type ZnO layer 31 at a substrate temperature of 900 ° C. The growth was performed under the same conditions as the Ga · N composite-doped n-type ZnO layer 31 except that the irradiation of the Ga beam and the N radical beam was stopped. The film thickness was 200 nm.
なお、図中点線で示すように、第1の実施例と同様、活性層4及びp型層5を積層し、p型透明電極6、ボンディング電極7及びn型電極8を作製することにより第2の実施例によるZnO系発光ダイオードを作製することができる。 As indicated by the dotted line in the figure, the active layer 4 and the p-type layer 5 are stacked and the p-type transparent electrode 6, the bonding electrode 7 and the n-type electrode 8 are produced as in the first embodiment. A ZnO-based light emitting diode according to Example 2 can be manufactured.
比較例2では、第2の実施例におけるGa・N複合ドープn型ZnO層31をGaドープn型ZnO層に置換している。Nラジカルビームの照射を停止したこと以外は、Ga・N複合ドープn型ZnO層31と同条件で成長を行った。その膜厚も200nmとした。 In Comparative Example 2, the Ga · N composite doped n-type ZnO layer 31 in the second embodiment is replaced with a Ga-doped n-type ZnO layer. The growth was performed under the same conditions as the Ga · N composite-doped n-type ZnO layer 31 except that the irradiation of the N radical beam was stopped. The film thickness was also 200 nm.
図7は、第2の実施例及び比較例2のn型ZnO系化合物半導体層のサンプルに関するSIMSによる分析結果を示すグラフである。 FIG. 7 is a graph showing the analysis results by SIMS regarding the samples of the n-type ZnO-based compound semiconductor layers of the second example and the comparative example 2.
比較例2にて作製したサンプルでは、Gaドープn型ZnO層から上のアンドープZnO層に対してGaの拡散が確認されている。これに対して、Gaドープn型ZnO層にNを複合させた実施例2のサンプルでは、アンドープZnO層33へのGaの拡散が殆ど見られておらず、Gaの拡散がNの複合ドープ(Ga・N複合ドープn型ZnO層31)により抑制できている事が示唆される。これは、GaとNとの間で結合が生じ、Ga元素が固定化されるためと考えられる。 In the sample produced in Comparative Example 2, the diffusion of Ga was confirmed from the Ga-doped n-type ZnO layer to the upper undoped ZnO layer. On the other hand, in the sample of Example 2 in which N was combined with the Ga-doped n-type ZnO layer, almost no Ga diffusion into the undoped ZnO layer 33 was observed, and the Ga diffusion was N-doped ( It is suggested that it can be suppressed by the Ga · N composite doped n-type ZnO layer 31). This is presumably because a bond occurs between Ga and N, and the Ga element is fixed.
また、比較例2にてGaドープn型ZnO層まで成長させたサンプルにおけるGa濃度は3×1017(cm−3)であるのに対して、n型キャリア密度もほぼ3×1017(cm−3)であった。つまり、Gaドープn型ZnO層におけるGaの活性化率はほぼ1であった。 In the sample grown up to the Ga-doped n-type ZnO layer in Comparative Example 2, the Ga concentration is 3 × 10 17 (cm −3 ), whereas the n-type carrier density is also approximately 3 × 10 17 (cm -3 ). That is, the activation rate of Ga in the Ga-doped n-type ZnO layer was approximately 1.
これに対して、Ga・N複合ドープZnO層31まで成長させた第2の実施例によるサンプルにおけるGa濃度は6×1017(cm−3)であるのに対して、n型キャリア密度は5.5×1017(cm−3)であった。従って、Nを複合ドープさせたGaドープn型ZnO層31においても、Gaの活性化率は0.9以上であり、NドープによるGa活性化率への影響は非常に小さいものと思われる。 In contrast, the Ga concentration in the sample according to the second example grown up to the Ga · N composite-doped ZnO layer 31 is 6 × 10 17 (cm −3 ), whereas the n-type carrier density is 5 It was 5 × 10 17 (cm −3 ). Therefore, also in the Ga-doped n-type ZnO layer 31 in which N is complex-doped, the activation rate of Ga is 0.9 or more, and it seems that the influence of the N doping on the Ga activation rate is very small.
次に、比較例3として、ZnO基板1上にバッファ層2を成長し、その上にGa高濃度ドープn型ZnO層を180nm成長し、その上にGa低濃度ドープn型ZnO層を120nm成長し、更にその上にまたGa高濃度ドープn型ZnO層を120nm成長し、その上にGa低濃度ドープn型ZnO層を80nm成長してn型ZnO系化合物半導体層のサンプルとした。この構造において、Ga高濃度ドープn型ZnO層からGa低濃度ドープn型ZnO層へのGaの拡散の有無を確認した。 Next, as Comparative Example 3, a buffer layer 2 is grown on a ZnO substrate 1, a Ga highly doped n-type ZnO layer is grown on it by 180 nm, and a Ga lightly doped n type ZnO layer is grown by 120 nm thereon. Further, a Ga highly doped n-type ZnO layer was grown to 120 nm thereon, and a Ga lightly doped n-type ZnO layer was grown to 80 nm thereon to prepare a sample of an n-type ZnO-based compound semiconductor layer. In this structure, the presence or absence of diffusion of Ga from the Ga heavily doped n-type ZnO layer to the Ga lightly doped n-type ZnO layer was confirmed.
図8は、本発明の第3の実施例によるn型ZnO系化合物半導体層のサンプルの素子構造及び作製方法を説明するための概略的な断面図である。 FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining an element structure and a manufacturing method of a sample of an n-type ZnO-based compound semiconductor layer according to the third embodiment of the present invention.
第3の実施例(実施例3)のn型ZnO系化合物半導体層のサンプルとして、比較例3におけるGaドープn型ZnO層全層にNを複合ドープしたサンプルを作製した。この構造において、Ga高濃度ドープn型ZnO層からGa低濃度ドープn型ZnO層へのGaの拡散の有無を確認した。 As a sample of the n-type ZnO-based compound semiconductor layer of the third example (Example 3), a sample in which N was compositely doped into the entire Ga-doped n-type ZnO layer in Comparative Example 3 was produced. In this structure, the presence or absence of diffusion of Ga from the Ga heavily doped n-type ZnO layer to the Ga lightly doped n-type ZnO layer was confirmed.
第1の実施例及び第2の実施例と同様、分子線エピタキシ(MBE)法にて作製する。まず、第1の実施例と同様に、ZnO基板1の表面を洗浄し、ZnOバッファ層2を作製した。 Similar to the first and second embodiments, it is fabricated by molecular beam epitaxy (MBE). First, as in the first example, the surface of the ZnO substrate 1 was washed to produce a ZnO buffer layer 2.
次にZnOバッファ層2上に、Ga高濃度・N複合ドープn型ZnO層35を成長した。基板温度900℃にてZnビーム,OラジカルビームおよびGaビーム、Nラジカルビームを同時に基板上に照射して行った。 Next, a Ga high-concentration / N composite-doped n-type ZnO layer 35 was grown on the ZnO buffer layer 2. At a substrate temperature of 900 ° C., a Zn beam, O radical beam, Ga beam, and N radical beam were simultaneously irradiated onto the substrate.
Znビームの照射は、固体ソースとして純度7NのZnを用い、Znビームフラックス強度(Jzn)を2×1015atoms/(cm2s)とした。Oラジカルビームの照射は、純度6Nの純酸素ガスを2sccmで無電極放電管に導入し、高周波パワー300Wでプラズマ化して行った。この酸素流量と高周波パワーよりOラジカル量(KoJo)は1×1015atoms/(cm2s)に制御される。 In the irradiation of the Zn beam, Zn having a purity of 7N was used as a solid source, and the Zn beam flux intensity (Jzn) was set to 2 × 10 15 atoms / (cm 2 s). Irradiation with the O radical beam was performed by introducing a pure oxygen gas with a purity of 6 N into an electrodeless discharge tube at 2 sccm and plasmatizing with a high frequency power of 300 W. The amount of O radical (KoJo) is controlled to 1 × 10 15 atoms / (cm 2 s) based on the oxygen flow rate and the high frequency power.
また、Gaビームの照射は、固体ソースとして純度7NのGaを用いている。Gaビームフラックス強度はクヌーセンセルの加熱温度により制御しており、その温度は470℃とした。以上により成長した膜中のGa濃度は3×1018cm−3程度となるはずである。膜厚は180nmとした。 In addition, Ga beam irradiation uses 7N purity Ga as a solid source. The Ga beam flux intensity was controlled by the heating temperature of the Knudsen cell, and the temperature was 470 ° C. The Ga concentration in the film grown as described above should be about 3 × 10 18 cm −3 . The film thickness was 180 nm.
Nラジカルビームの照射は、純度7Nの純窒素ガスを0.5sccmで無電極放電管に導入し、高周波パワー90Wでプラズマ化して行った。以上により成長した膜中のGa濃度は3×1017cm−3以上となり、窒素(N)濃度は、1×1020cm−3以上となる。 The N radical beam was irradiated by introducing a pure nitrogen gas having a purity of 7N into an electrodeless discharge tube at 0.5 sccm and converting it to plasma with a high frequency power of 90 W. The Ga concentration in the grown film is 3 × 10 17 cm −3 or more, and the nitrogen (N) concentration is 1 × 10 20 cm −3 or more.
次にGa高濃度・N複合ドープn型ZnO層35上に、Ga低濃度・N複合ドープn型ZnO層36を成長した。成長条件はGaのクヌーセンセル温度を450℃とした以外は上記Ga高濃度・N複合ドープn型ZnO層35と同等とした。以上により成長した膜中のGa濃度は3×1017cm−3程度となるはずである。膜厚は120nmとした。 Next, a Ga low concentration / N composite doped n-type ZnO layer 36 was grown on the Ga high concentration / N composite doped n type ZnO layer 35. The growth conditions were the same as those of the Ga high-concentration / N composite-doped n-type ZnO layer 35 except that the Ga Knudsen cell temperature was 450 ° C. The Ga concentration in the film grown as described above should be about 3 × 10 17 cm −3 . The film thickness was 120 nm.
次にGa低濃度・N複合ドープn型ZnO層36上に、更にGa高濃度・N複合ドープn型ZnO層37を成長した。成長条件は上記Ga高濃度・N複合ドープn型ZnO層35と同等とし、膜厚は120nmとした。 Next, a Ga high concentration / N composite doped n-type ZnO layer 37 was grown on the Ga low concentration / N composite doped n type ZnO layer 36. The growth conditions were the same as the Ga high concentration / N composite doped n-type ZnO layer 35, and the film thickness was 120 nm.
次にGa高濃度・N複合ドープn型ZnO層37上に、更にGa低濃度・N複合ドープn型ZnO層38を成長した。成長条件は上記Ga低濃度・N複合ドープn型ZnO層36と同等とし、膜厚は80nmとした。 Next, a Ga low concentration / N composite doped n-type ZnO layer 38 was further grown on the Ga high concentration / N composite doped n type ZnO layer 37. The growth conditions were the same as the Ga low concentration / N composite doped n-type ZnO layer 36, and the film thickness was 80 nm.
なお、図中点線で示すように、第1の実施例と同様、活性層4及びp型層5を積層し、p型透明電極6、ボンディング電極7及びn型電極8を作製することにより第3の実施例によるZnO系発光ダイオードを作製することができる。 As indicated by the dotted line in the figure, the active layer 4 and the p-type layer 5 are stacked and the p-type transparent electrode 6, the bonding electrode 7 and the n-type electrode 8 are produced as in the first embodiment. A ZnO-based light emitting diode according to the third embodiment can be manufactured.
比較例3では、第3の実施例におけるGa・N複合ドープn型ZnO層35〜38をGaドープn型ZnO層としている。Nラジカルビームの照射を停止したこと以外は、Ga・N複合ドープn型ZnO層35〜38と同条件で成長を行った。 In Comparative Example 3, the Ga · N composite doped n-type ZnO layers 35 to 38 in the third example are Ga-doped n-type ZnO layers. The growth was performed under the same conditions as the Ga · N composite-doped n-type ZnO layers 35 to 38 except that the irradiation of the N radical beam was stopped.
第3の実施例によるサンプル及び比較例3によるサンプルについて、SIMSによるGa濃度に関する深さ方向分析を行い、Ga高濃度ドープn型ZnO層からGa低濃度ドープn型ZnO層へのGaの拡散を確認した。 The sample according to the third example and the sample according to Comparative Example 3 are analyzed in the depth direction with respect to the Ga concentration by SIMS, and Ga diffusion from the Ga highly doped n-type ZnO layer to the Ga lightly doped n-type ZnO layer is performed. confirmed.
図9は、第3の実施例及び比較例3のサンプルに関するSIMSによる分析結果を示すグラフである。 FIG. 9 is a graph showing the results of SIMS analysis of the samples of the third example and comparative example 3.
比較例3のサンプルのGa濃度を点線で、実施例3のサンプルのGa濃度を太線で示す。また、実施例3のサンプルのN濃度を実線で示す。比較例3のGaのみドープし、Ga濃度を変化させたサンプルでは、Gaが拡散してしまい、濃度分布が平均化されているのが分かる。これに対して、実施例3のNを複合ドープしたサンプルでは、Ga濃度分布が平均化されること無く維持されている。これはNの複合ドープによる効果と考えられる。 The Ga concentration of the sample of Comparative Example 3 is indicated by a dotted line, and the Ga concentration of the sample of Example 3 is indicated by a thick line. Further, the N concentration of the sample of Example 3 is shown by a solid line. In the sample in which only Ga of Comparative Example 3 is doped and the Ga concentration is changed, it can be seen that Ga diffuses and the concentration distribution is averaged. On the other hand, the Ga concentration distribution is maintained without being averaged in the N-doped sample of Example 3. This is considered to be the effect of N complex doping.
図13に示す従来の半導体発光素子のサンプル(比較例1)では、図15に示すようにNをドープしているにも拘らずp型層5でGaがやや拡散している。この原因としてp型層5は700℃で成長を行っている為、結晶品質がやや低く、成長時に形成される欠陥を介してGaが拡散される為と思われる。従って、Ga・N複合ドープZnO系半導体層の中で、Gaを拡散させない為には層自体が欠陥の少ない膜であることも好ましい。具体的にはピットの少ないことも必要である。 In the sample of the conventional semiconductor light emitting device shown in FIG. 13 (Comparative Example 1), Ga is slightly diffused in the p-type layer 5 despite being doped with N as shown in FIG. This is probably because the p-type layer 5 is grown at 700 ° C., so the crystal quality is slightly low, and Ga is diffused through defects formed during the growth. Therefore, in order not to diffuse Ga in the Ga · N composite doped ZnO-based semiconductor layer, it is also preferable that the layer itself is a film with few defects. Specifically, it is necessary to have few pits.
図10(A)及び(B)は、ZnO基板上に基板温度700℃で成長したNドープZnO層と、基板温度900℃で成長したGa・N複合ドープZnO層のAFM(原子間力顕微鏡)による観察結果を表す写真である。それぞれ上段は15μm四方、下段は1μm四方の写真である。NドープZnO層は、第2の実施例によるサンプルにおけるp型MgZnO層5と同条件で作製した。また、Ga・N複合ドープZnO層は、第2の実施例のサンプルにおけるGa・N複合ドープMgZnO層32と同条件で作製した。 FIGS. 10A and 10B show an AFM (atomic force microscope) of an N-doped ZnO layer grown on a ZnO substrate at a substrate temperature of 700 ° C. and a Ga · N composite-doped ZnO layer grown at a substrate temperature of 900 ° C. It is a photograph showing the observation result by. The upper row is a 15 μm square and the lower row is a 1 μm square. The N-doped ZnO layer was produced under the same conditions as the p-type MgZnO layer 5 in the sample according to the second example. The Ga · N composite doped ZnO layer was produced under the same conditions as the Ga · N composite doped MgZnO layer 32 in the sample of the second example.
図10(A)は、ZnO基板上に基板温度700℃で成長したNドープZnO層のAFMによる観察結果である。細かなピットが無数に有る(3×107個/cm2)ことが分かる。成長温度が700℃のためと考えられる。このような状態ではNをドープしてもピットを介してGaが拡散する可能性が大きい。 FIG. 10A shows the observation result by AFM of an N-doped ZnO layer grown on a ZnO substrate at a substrate temperature of 700 ° C. It can be seen that there are innumerable fine pits (3 × 10 7 / cm 2 ). This is probably because the growth temperature is 700 ° C. In such a state, even if N is doped, there is a high possibility that Ga diffuses through the pits.
図10(B)は、基板温度900℃で成長したGa・N複合ドープZnO層のAFMによる観察結果である。ピットが少ない(4×104個/cm2未満)ことが分かる。成長温度が900℃のためで、この様なGa・N複合ドープZnO系膜ではGaが固定化され拡散は抑制される。 FIG. 10B shows an observation result by AFM of a Ga · N composite doped ZnO layer grown at a substrate temperature of 900 ° C. It can be seen that there are few pits (less than 4 × 10 4 / cm 2 ). Since the growth temperature is 900 ° C., Ga is fixed and diffusion is suppressed in such a Ga · N composite doped ZnO-based film.
以上、本発明の実施例によれば、Gaドープn型ZnO系半導体層を形成する際、Gaと一緒にNを複合ドープすることにより、Gaドープn型ZnO系半導体層以外の他の層に対するGaの拡散が抑制される。その結果、Gaの拡散による他の層の結晶性悪化が抑制される。 As described above, according to the embodiment of the present invention, when forming a Ga-doped n-type ZnO-based semiconductor layer, N is compound-doped with Ga so that other layers other than the Ga-doped n-type ZnO-based semiconductor layer can be formed. Ga diffusion is suppressed. As a result, the deterioration of the crystallinity of other layers due to the diffusion of Ga is suppressed.
また、活性層では非発光中心となる欠陥の生成が抑えられる。又、p型層では欠陥の形成に伴うn型キャリアの生成が抑えられる。 In addition, the generation of defects serving as non-luminescent centers can be suppressed in the active layer. Further, in the p-type layer, the generation of n-type carriers accompanying the formation of defects is suppressed.
さらに、発光素子において、閾値電圧が少なくともZnOのバンドギャップ(約3.3V)以上であり、かつ発光効率が向上する。 Further, in the light emitting element, the threshold voltage is at least equal to or higher than the band gap of ZnO (about 3.3 V), and the light emission efficiency is improved.
さらに、本発明の実施例によれば、Gaドープ層における表面平坦性が向上される。ZnO系半導体発光素子を構成するn型ZnO系半導体層中のn型ドーパント、例えばGaの濃度としては1×1017〜1×1019cm−3程度がドープされる。しかし、Ga濃度が1×1018cm−3を超えると、成長膜表面の凹凸は激しくなり、3次元成長してしまう。n型ZnO系半導体層が3次元成長してしまうと、更にその上に成長される活性層或いはp型層も3次元成長してしまう。凹凸の激しい3次元成長膜は転位や点欠陥が多く、発光素子において発光効率や寿命の低下につがるため好ましくない。しかし、複合ドーパントとしてNをGaドープn型ZnO系半導体層にドープすることにより、3次元成長は抑制され、表面平坦性の優れたn型ZnO系半導体層を得ることが出来る。膜中へのN混入に伴うサーファクタント効果が働いた結果と考えられる。 Furthermore, according to the embodiment of the present invention, the surface flatness in the Ga doped layer is improved. The n-type dopant in the n-type ZnO-based semiconductor layer constituting the ZnO-based semiconductor light emitting element, for example, Ga concentration is doped with about 1 × 10 17 to 1 × 10 19 cm −3 . However, when the Ga concentration exceeds 1 × 10 18 cm −3 , the unevenness of the growth film surface becomes intense and three-dimensional growth occurs. When the n-type ZnO-based semiconductor layer grows three-dimensionally, the active layer or the p-type layer grown thereon further grows three-dimensionally. A three-dimensionally grown film with severe irregularities is not preferable because it has many dislocations and point defects, leading to a reduction in luminous efficiency and lifetime in the light emitting element. However, by doping N as a composite dopant into the Ga-doped n-type ZnO-based semiconductor layer, three-dimensional growth is suppressed, and an n-type ZnO-based semiconductor layer having excellent surface flatness can be obtained. This is thought to be the result of the surfactant effect associated with the incorporation of N into the film.
近年の薄膜成長の有力な研究手法のひとつに、サーファクタント媒介エピタキシ(surfactantmediated epitxy)がある。この方法は、サーファクタントと呼ばれる表面活性剤(原子あるいは分子)を用いて、薄膜の成長様式を人工的に変化させる手法であり、エピタキシャル成長制御の有用な手段になっている。たとえば、特開2004−221352号公報では水素をサーファクタントとして用いる技術が開示されている。 One of the powerful research techniques for thin film growth in recent years is a surfactant-mediated epitaxy. This method is a technique for artificially changing the growth mode of a thin film by using a surfactant (atom or molecule) called a surfactant, and is a useful means for controlling epitaxial growth. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-221352 discloses a technique using hydrogen as a surfactant.
さらに、本発明の実施例によれば、n型ZnO半導体層中において意図的に形成したGa濃度分布を、Nの複合ドープにより、拡散による平均化無く維持することが出来る。 Furthermore, according to the embodiment of the present invention, the Ga concentration distribution intentionally formed in the n-type ZnO semiconductor layer can be maintained without averaging due to diffusion by the N complex doping.
発光ダイオードを構成するn型半導体層において、膜厚方向でキャリア濃度に連続的または段階的な勾配を持たせるなど意図的な分布を持たせる方法が、例えば特許2663814号公報や特開2004−95649号公報にて提案されている。これにより発光ダイオードの発光輝度は大幅に向上することが示されている。 For example, Japanese Patent No. 2663814 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-95649 provide an n-type semiconductor layer constituting a light-emitting diode having an intentional distribution such as a continuous or stepwise gradient in carrier concentration in the film thickness direction. Proposed in the Gazette. This indicates that the light emission luminance of the light emitting diode is greatly improved.
特に特開2004−95649号公報ではZnO系半導体発光素子を構成するn型ZnO系半導体層において、n型キャリア濃度に勾配を持たせる事が示されている。具体的には、n型ZnO系半導体層の活性層に遠い側から近い側に向かってn型キャリア濃度が減少するような勾配を持たせることが開示されている。 In particular, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-95649 discloses that the n-type carrier concentration in the n-type ZnO-based semiconductor layer constituting the ZnO-based semiconductor light-emitting element has a gradient. Specifically, it is disclosed that the active layer of the n-type ZnO-based semiconductor layer has a gradient such that the n-type carrier concentration decreases from the far side to the near side.
これにより、ZnO系半導体層全体のキャリア濃度が低くても十分な電流広がりが得られ、又、ドーピング総量を低く抑えられるので、結晶性を損なわず、結晶性の良好なZnO系半導体層を形成できる。その結果、発光効率が高く、信頼性に優れた発光素子を実現できる。 As a result, even if the carrier concentration of the entire ZnO-based semiconductor layer is low, a sufficient current spread can be obtained, and the total doping amount can be kept low, so that a ZnO-based semiconductor layer with good crystallinity is formed without impairing crystallinity. it can. As a result, a light-emitting element with high emission efficiency and excellent reliability can be realized.
このn型ZnO系半導体層でn型キャリア濃度の分布を持たせる手法は、絶縁性基板上(例えばサファイア基板上)に発光デバイス構造を形成する場合にも独特の効果が得られる。 This method of giving an n-type carrier concentration distribution in the n-type ZnO-based semiconductor layer can provide a unique effect even when a light-emitting device structure is formed on an insulating substrate (for example, on a sapphire substrate).
図11は、絶縁性基板上に形成する発光デバイス構造の一例を示す概略断面図である。 FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing an example of a light-emitting device structure formed on an insulating substrate.
絶縁性基板41上(例えばサファイア基板上)に発光デバイス構造を形成する場合では、n型電極48及びp型電極46を同一面に作製する必要があり、半導体の膜面に平行な方向に電流が流れる部分が存在する。 In the case of forming a light emitting device structure on an insulating substrate 41 (for example, on a sapphire substrate), the n-type electrode 48 and the p-type electrode 46 must be formed on the same surface, and the current flows in a direction parallel to the semiconductor film surface. There is a part that flows.
この様な構造をZnO系化合物半導体素子で採用した場合、n型層43の比抵抗が大きく、電流広がりが不十分となり、電流は活性層44までの最短距離を主に流れる事になり、n型電極48に近いメサ構造の端に電流が集中し、メサ外周部しか発光しない問題が生じてしまう。 When such a structure is employed in a ZnO-based compound semiconductor device, the specific resistance of the n-type layer 43 is large, current spreading is insufficient, and the current mainly flows through the shortest distance to the active layer 44. Current concentrates on the edge of the mesa structure close to the mold electrode 48, causing a problem that light is emitted only at the outer periphery of the mesa.
図12は、本発明の実施例によるN複合ドープにより、所望の不純物濃度分布を維持したn型半導体層を有する半導体発光素子の一例を示す概略断面図である。 FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor light emitting device having an n-type semiconductor layer that maintains a desired impurity concentration distribution by N complex doping according to an embodiment of the present invention.
図に示すように、n型電極48に接する部分を有し、半導体の積層方向に対して垂直方向に電流が流れる部分として、高キャリア濃度のn型ZnO系半導体層53を、結晶性を損なわない程度に薄く形成し、その上には結晶品質の良い低キャリア濃度のn型層63を形成することにより、電流集中の無い面発光の素子を得ることができる。 As shown in the figure, the n-type ZnO-based semiconductor layer 53 having a high carrier concentration is impaired as a portion that has a portion in contact with the n-type electrode 48 and a current flows in a direction perpendicular to the stacking direction of the semiconductor. By forming the n-type layer 63 with a low carrier concentration and a good crystal quality on the thin film as much as possible, a surface-emitting device free from current concentration can be obtained.
n型キャリア濃度に勾配を持たせるには、GaやAl、In等のn型不純物濃度に勾配を持たせる必要がある。具体的には、n型不純物濃度の勾配を連続的にする方法がある。これにより、急峻な結晶成長変化を伴わないので、クラックやその他欠陥の発生を低減でき、発光効率および信頼性に優れた発光素子を実現できる。 In order to give a gradient to the n-type carrier concentration, it is necessary to give a gradient to the n-type impurity concentration of Ga, Al, In or the like. Specifically, there is a method of making the gradient of the n-type impurity concentration continuous. As a result, since there is no sharp change in crystal growth, the occurrence of cracks and other defects can be reduced, and a light emitting element with excellent light emission efficiency and reliability can be realized.
一方、他の方法として、一定のn型不純物濃度を有する単層を複数積層して構成し、単層の不純物濃度を隣接する層毎に減少或いは増加させ、段階的な勾配を持たせる方法もある。これにより、レーザーアブレーション法など不純物濃度を連続的に変化させにくい製造方法においても結晶成長条件の変化をある程度緩和でき、クラックやその他欠陥の発生を低減でき、やはり発光効率および信頼性に優れた発光素子を実現できる。 On the other hand, as another method, there is a method in which a plurality of single layers having a constant n-type impurity concentration are stacked, and the impurity concentration of the single layer is decreased or increased for each adjacent layer to give a stepwise gradient. is there. As a result, even in manufacturing methods where it is difficult to continuously change the impurity concentration, such as laser ablation, the change in crystal growth conditions can be alleviated to some extent, the occurrence of cracks and other defects can be reduced, and light emission with excellent luminous efficiency and reliability is also achieved. An element can be realized.
n型ZnO系半導体層中でのn型不純物量の分布としては、活性層より遠い側で1×1018(cm−3)〜1×1020(cm−3)、活性層に近い側で1×1017(cm−3)〜1×1019(cm−3)程度で、好ましくは活性層より遠い側で1×1019(cm−3)程度、近い側で1×1018(cm−3)程度が望ましく、活性層に近づくにつれて不純物濃度が減少する分布をとる。 The distribution of the n-type impurity amount in the n-type ZnO-based semiconductor layer is 1 × 10 18 (cm −3 ) to 1 × 10 20 (cm −3 ) on the side farther from the active layer, and on the side closer to the active layer. It is about 1 × 10 17 (cm −3 ) to 1 × 10 19 (cm −3 ), preferably about 1 × 10 19 (cm −3 ) on the side farther from the active layer, and 1 × 10 18 (cm on the near side. −3 ) is desirable, and the impurity concentration decreases as it approaches the active layer.
しかし、実際にはn型不純物量の制御を行いながらの成長だけでは、その他の層(例えば活性層やp型ZnO系半導体層)を成長した後には、n型ZnO系半導体層中のn型不純物は拡散により平均化され、意図したドープ濃度分布(キャリア濃度分布)を維持することは非常に難しい。 However, in actuality, only by growing while controlling the amount of n-type impurities, after growing other layers (for example, an active layer or a p-type ZnO-based semiconductor layer), the n-type in the n-type ZnO-based semiconductor layer is increased. Impurities are averaged by diffusion, and it is very difficult to maintain the intended dope concentration distribution (carrier concentration distribution).
この問題を解決する方法として、本発明の実施例によれば、Ga等のn型不純物と共にNを複合ドープすることにより、n型不純物の拡散は抑制され、意図した不純物濃度分布を維持したn型半導体層を得ることが出来る。 As a method for solving this problem, according to the embodiment of the present invention, by n-doping with N-type impurities such as Ga and the like, the diffusion of n-type impurities is suppressed, and the intended impurity concentration distribution is maintained. Type semiconductor layer can be obtained.
なお、本発明の各実施例によるGa・N複合ドープ層においては、少なくともGa濃度と同等のN濃度が必要である。n型層中のGa濃度としては1×1017〜1×1019cm−3程度がドープされる。1×1017より低いと、半導体発光素子のn型層としてはn型キャリア密度が低すぎる。また、1×1019cm−3より多いとn型層は3次元成長し、結晶性も著しく低下してしまう。 The Ga / N composite doped layer according to each embodiment of the present invention requires an N concentration at least equal to the Ga concentration. As the Ga concentration in the n-type layer, about 1 × 10 17 to 1 × 10 19 cm −3 is doped. If it is lower than 1 × 10 17, the n-type carrier density is too low for the n-type layer of the semiconductor light emitting device. On the other hand, if it exceeds 1 × 10 19 cm −3 , the n-type layer grows three-dimensionally and the crystallinity is significantly lowered.
従って、複合ドープするN濃度としては少なくとも同程度のN濃度が必要であるが、更に高い濃度でも良く5×1020cm−3程度まではドープしても結晶性の悪化やn型キャリア密度への影響は無い。Gaの拡散抑制および表面平坦性に優れた膜を得る観点からは3×1020cm−3程度が望ましい。但し、これよりN濃度が高いと、やはりn型層の結晶性は著しく低下してしまう。 Accordingly, at least the same N concentration is necessary as the N concentration for complex doping, but even higher concentration may be used, and even if it is doped up to about 5 × 10 20 cm −3, the crystallinity deteriorates and the n-type carrier density is reduced. There is no influence. From the viewpoint of obtaining a film excellent in Ga diffusion suppression and surface flatness, about 3 × 10 20 cm −3 is desirable. However, if the N concentration is higher than this, the crystallinity of the n-type layer is significantly lowered.
なお、第1〜第3の実施例ではn型ZnO系半導体層から他の層に拡散してしまう元素としてGaを挙げたが、これに限定されるものではない。ZnO系半導体においてn型ドーパントとして用いられるIII族元素としてはAlやInも挙げられ、これらもZnO中で拡散することが知られているが、第1〜第3の実施例のNの複合ドープによる拡散抑制の効果は、このAlやInに対しても見られる。 In the first to third embodiments, Ga is cited as an element that diffuses from the n-type ZnO-based semiconductor layer to other layers. However, the present invention is not limited to this. Examples of group III elements used as n-type dopants in ZnO-based semiconductors include Al and In, and these are also known to diffuse in ZnO. The effect of suppressing diffusion due to is also seen for this Al and In.
なお、第1〜第3の実施例によるGa・N複合ドープn型ZnO系半導体層としては、ZnOの他に、例えば[MgaZn1−aO、CdaZn1−aO、BeaZn1−aO、CaaZn1−aO(ともに、0<a<1)]や、[ZnO1−bSb、ZnO1−bSeb、ZnO1−bTeb(ともに0<b<1)]などといったZnO系の種々の多元系混晶層を用いることができる。この場合、図1に示すZnO系化合物半導体の製造装置に、適宜Cdソースガン、Beソースガン、Caソースガン、Sソースガン、Seソースガン、Teソースガン等を追加する。 As the Ga · N composite doped n-type ZnO-based semiconductor layer according to the first to third embodiments, in addition to ZnO, for example, [Mg a Zn 1-a O, Cd a Zn 1-a O, Be a Zn 1-a O, Ca a Zn 1-a O ( both, 0 <a <1)] and, [ZnO 1-b S b , ZnO 1-b Se b, ZnO 1-b Te b ( both 0 < Various ZnO-based mixed crystal layers such as b <1)] can be used. In this case, a Cd source gun, a Be source gun, a Ca source gun, an S source gun, a Se source gun, a Te source gun, and the like are appropriately added to the ZnO-based compound semiconductor manufacturing apparatus shown in FIG.
なお、本発明の実施例は、短波長(紫外線〜青色の波長)発光ダイオード(light emitting diode;LED)或いは、短波長レーザーダイオード(Laser diode;LD)及び、その応用製品、例えば、各インジケータやLEDディスプレイなどに適用可能である。 In addition, the embodiment of the present invention includes a short wavelength (ultraviolet to blue wavelength) light emitting diode (LED) or a short wavelength laser diode (LD) and its application products such as indicators, It can be applied to an LED display or the like.
また、白色LED及び、その応用製品、例えば、照明器具、各インジケータ、ディスプレイ、各表示器のバックライトなどにも適用可能である。また、ZnO系電極(例えば透明導電膜)、及びその応用製品、ZnO系トランジスタなど種々の電子デバイス及びその応用製品、ZnO系センサ(例えば湿度センサ、紫外線センサなど)及びその応用製品にも適用可能である。 Moreover, it is applicable also to white LED and its application products, for example, a lighting fixture, each indicator, a display, the backlight of each indicator. Also applicable to ZnO-based electrodes (for example, transparent conductive films) and their applied products, various electronic devices such as ZnO-based transistors and their applied products, ZnO-based sensors (for example, humidity sensors, ultraviolet sensors, etc.) and their applied products. It is.
さらに、ZnO系化合物半導体発光素子だけではなく、例えば、トランジスタや、透明導電膜、圧電素子、熱電素子、紫外線センサなどZnO系半導体層をその一部に包括するような種々のZnO系化合物半導体素子及びその半導体素子の応用製品に適用可能である。 In addition to ZnO-based compound semiconductor light-emitting devices, various ZnO-based compound semiconductor devices that include ZnO-based semiconductor layers, such as transistors, transparent conductive films, piezoelectric elements, thermoelectric elements, and ultraviolet sensors, for example. And applicable products of the semiconductor element.
また、Ga等のIII族元素が拡散してしまう他の層は、p型半導体層5や活性層4に限らず、例えば、本発明の実施例をHEMT(高電子移動度トランジスタ)に適用する場合には、アンドープZnO層であることも考えられる。 In addition, the other layer in which the group III element such as Ga diffuses is not limited to the p-type semiconductor layer 5 and the active layer 4, and for example, the embodiment of the present invention is applied to a HEMT (high electron mobility transistor). In some cases, it may be an undoped ZnO layer.
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。 Although the present invention has been described with reference to the embodiments, the present invention is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications, improvements, combinations, and the like can be made.
1 ZnO基板
2 バッファ層
3、43、53、63 n型半導体層
4、44 活性層
5、45 p型半導体層
6、46 p型透光性電極
7 ボンディング用パッド電極
8、48 n型電極
11 超高真空容器
12 反射高速電子線回折(RHEED)用ガン
13 反射高速電子線回折(RHEED)用スクリーン
14 亜鉛(Zn)ソースガン
15 酸素(O)ラジカルソースガン
16 基板加熱ヒータ
17 基板
18 マグネシウム(Mg)ソースガン
19 窒素(N)ラジカルソースガン
20 ガリウム(Ga)ソースガン
31 Ga・N複合ドープn型ZnO層
32 Ga・N複合ドープMgZnO層
33 アンドープのZnO層
35、37 Ga高濃度・N複合ドープn型ZnO層
36、38 Ga低濃度・N複合ドープn型ZnO層
41 絶縁性基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ZnO substrate 2 Buffer layer 3, 43, 53, 63 n-type semiconductor layer 4, 44 Active layer 5, 45 p-type semiconductor layer 6, 46 p-type translucent electrode 7 Bonding pad electrode 8, 48 n-type electrode 11 Ultra-high vacuum vessel 12 Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) gun 13 Reflection high-energy electron diffraction (RHEED) screen 14 Zinc (Zn) source gun 15 Oxygen (O) radical source gun 16 Substrate heater 17 Substrate 18 Magnesium ( Mg) source gun 19 Nitrogen (N) radical source gun 20 Gallium (Ga) source gun 31 Ga · N composite doped n-type ZnO layer 32 Ga · N composite doped MgZnO layer 33 Undoped ZnO layer 35, 37 Ga high concentration · N Composite doped n-type ZnO layer 36, 38 Ga low concentration / N composite doped n-type ZnO layer 41 Insulating substrate
Claims (6)
前記n型半導体層の上方に形成されたp型半導体層と、
前記n型半導体層と前記p型半導体層との間に形成された活性層と
を含み、
前記n型半導体層にドープされる窒素(N)の濃度が、前記III族元素の濃度以上、3×10 20 cm −3 以下であることを特徴とするZnO系化合物半導体素子。 An n-type semiconductor layer doped with nitrogen (N) together with a group III element;
A p-type semiconductor layer formed above the n-type semiconductor layer;
Look including the formed active layer between the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer,
A ZnO-based compound semiconductor device , wherein the concentration of nitrogen (N) doped in the n-type semiconductor layer is not less than the concentration of the group III element and not more than 3 × 10 20 cm −3 .
The concentration of the group III element is doped to the n-type semiconductor layer, ZnO based compound semiconductor device according to any one of claims 2-4 having a gradual slope.
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