JP5445412B2 - 複合酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は複合酸化物の製造方法に関し、詳しくは、セラミック電子部品用のセラミック原料として好適に用いることが可能な複合酸化物の製造方法に関する。
微粒で結晶性に優れたチタン酸バリウムなどの複合酸化物を経済的に製造することが可能な複合酸化物粉末の製造方法として、以下に説明するような方法が提案されている。
例えば、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物粉末の製造方法として、結晶水を含有したＡサイト成分を構成する元素の水酸化物と、２５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する酸化チタン粉末とを混合する混合処理工程を有し、混合処理工程は、加熱処理を行うことにより結晶水の水分のみでＡサイト成分の溶解した溶解液を生成する溶解液生成工程と、酸化チタン粉末と溶解液とが反応して反応合成物を生成する反応工程とを含み、溶解液生成工程と反応工程とが連続的に進行するようにした複合酸化物粉末の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、特許文献１には、得られた複合酸化物を仮焼することが開示されている。
そして、この特許文献１の発明の方法によれば、異相が少なく、所望の超微粒、かつ、結晶性に優れた複合酸化物が得られ、これを仮焼処理することにより、立方晶系複合酸化物から結晶系が転移して、結晶性に優れた正方晶系の複合酸化物を製造することができるとされている。
ところで、積層セラミックコンデンサの誘電体層として用いられているセラミック焼結体層（例えば、ＢａＴｉＯ3系セラミック層）を構成するセラミック粒子の粒子径が微細になると、誘電率が低下することが知られているが、この誘電率の低下は、セラミック焼結体の結晶性（結晶軸のａ軸に対するｃ軸の比（ｃ／ａ軸比））の低下に起因して生じるものである。
この誘電率の低下の問題を解決するためには、誘電体層としてのセラミック焼結体層となる以前の、焼結前の原料粉末（例えば、チタン酸バリウム系材料の仮焼粉末）の段階における粉末の粒径が微小で、結晶性の高い原料粉末であることが必要である。
この観点から、特許文献１では、合成した微粒のチタン酸バリウム粉末を９００〜１０００℃で仮焼することにより、ｃ／ａ軸比が１．００７５〜１．００８８、比表面積が７．３１〜３．８８ｍ2／ｇの微細なチタン酸バリウム粉末が得られるようにしている。
しかしながら、積層セラミックコンデンサの素子厚み（内部電極間に介在する誘電体層の厚み）が１μｍ未満の領域になると、特許文献１の方法で得られるチタン酸バリウム粉末では、十分ではないのが実情である。
また、他の複合酸化物の製造方法として、二酸化炭素が存在しない雰囲気下において、酸化チタン粒子と水溶性バリウム化合物とを、前記酸化チタン粒子のモル数に対して等モルで前記水溶性バリウム化合物を加え、ｐＨが１１．５以上１３．０以下の水溶液中で、１００℃以下の温度で反応させる反応工程を有するチタン酸バリウム粉末の製造方法が提案されている（特許文献２の請求項２）。
この特許文献２の発明の方法によれば、塩素不純物の混入を防止しつつ、粒度分布の狭いチタン酸バリウム粉末を安価に製造することができるとされている。
しかしながら、特許文献２の発明の方法では、比表面積が４０ｍ2／ｇの酸化チタンから、粒径が０．０８５〜０．１１５μｍのチタン酸バリウム粉末が合成されているものの、得られるチタン酸バリウムの結晶性は十分に高いとは考えにくく、また、仮焼も実施していないことから結晶性は低いものと推測される（段落００２５）。
また、特許文献２の方法の場合、ＣＯ2の存在しない雰囲気で合成することが必要で、製造工程に制約が生じるという問題点がある。
また、特許文献１および２のいずれにも、ＴｉＯ2素材に必要な粉体特性の範囲は明確にされておらず、特許文献１および２のいずれの方法によっても、特性の高い積層セラミックコンデンサに求められるような、粉末の粒径が微小で、結晶性の高い原料粉末を得ることは困難であるのが実情である。
特許第４２００４２７号公報 特許第４０５７４７５号公報
本発明は、上記課題を解決するものであり、誘電体層の積層数が多く、薄層化された積層セラミックコンデンサの誘電体層の構成材料などの用途に好適に用いることが可能な、微細で、表面積が大きく、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物を効率よく、しかも経済的に製造することが可能なペロブスカイト型複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、
一般式ＡＢＯ3で表され、前記Ａがアルカリ土類金属、前記Ｂがチタンであるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの積分幅が２．０°以下であるアナターゼ型の酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーを調製するスラリー調製工程と、
前記酸化チタンスラリーにアルカリ土類元素の水酸化物を添加して反応させることによりペロブスカイト型複合酸化物を生成させる反応工程と、
前記反応工程で生成したペロブスカイト型複合酸化物を熱処理する工程と
を具備することを特徴としている。
本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法においては、前記酸化チタン粉末の比表面積が１００〜４５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
また、前記アルカリ土類元素の水酸化物として、水和水を含まない水酸化物を用いることが好ましい。
また、前記アルカリ土類元素の水酸化物が水酸化バリウムであり、前記ペロブスカイト型複合酸化物がＢａＴｉＯ3であることが好ましい。
また、ＡサイトがＢａであり、かつ、その一部が、Ｓｒおよび／またはＣａにより置換されていることを特徴としている。
本発明の一般式ＡＢＯ3（Ａがアルカリ土類金属、Ｂがチタン）で表されるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの積分幅が２．０°以下であるアナターゼ型の酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーを調製するスラリー調製工程と、酸化チタンスラリーにアルカリ土類元素の水酸化物を添加して反応させることによりペロブスカイト型複合酸化物を生成させる反応工程とを備えているので、従来の固液反応により得られるペロブスカイト型複合酸化物よりも比表面積が大きいペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
すなわち、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの積分幅が２．０°以下である酸化チタン粉末を用いた場合、積分幅が２．０°を超える酸化チタンを用いる場合に比べて、より大きい比表面積を有するペロブスカイト型複合酸化物を、特に複雑な製造工程を必要とすることなく製造することが可能になる。
また、本発明においては、反応工程で生成したペロブスカイト型複合酸化物を熱処理するようにしているので、ｃ／ａ軸比を高めて、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
例えば、８００〜１０００℃の温度で熱処理することで、ｃ／ａ軸比が大きい（１を超える）正方晶のペロブスカイト型複合酸化物が得られる。また、本発明においては、積分幅が２．０°以下の酸化チタン粉末を用いるようにしているので、積分幅が２．０°を超える酸化チタンを用いた場合よりも、熱処理工程における粒成長を抑制することが可能になり、比表面積が大きく、かつ、ｃ／ａ軸比の大きい、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。
また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法においては、比表面積が１００〜４５０ｍ2／ｇの酸化チタン粉末を用いることにより、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト型複合酸化物を効率よく製造することが可能になる。
また、アルカリ土類元素の水酸化物として、水和水を含まない水酸化物を用いることにより、酸化チタン粉末などが分散したスラリーに固体のまま直接に添加することが可能になり、製造プロセスを簡略化することができる。また、水和水を含まないアルカリ土類元素の水酸化物を用いることにより、スラリーに添加した時点で、その溶解熱により温度上昇が起こるので、合成反応が促進される。
また、アルカリ土類元素の水酸化物が水酸化バリウムである場合、ペロブスカイト型複合酸化物であるＢａＴｉＯ3粉末を効率よく製造することができる。なお、水和水を含まない水酸化バリウムを酸化チタンスラリーに直接に添加することにより、その溶解熱でスラリーが１００℃付近まで急激に温度上昇することから、合成反応を促進して、ペロブスカイト型複合酸化物であるＢａＴｉＯ3粉末をさらに効率よく製造することができる。
また、本発明によれば、Ａサイトを構成するＢａの一部を、Ｓｒおよび／またはＣａにより置換した組成のペロブスカイト型複合酸化物を製造することも可能であり、その場合には、特性を調整して、所望の特性を有するペロブスカイト型複合酸化物を効率よく製造することができる。
なお、Ｂａと置換するＳｒおよび／またはＣａの成分原料は、酸化チタンスラリーに含ませておくことも可能であり、また、反応工程の直前に、アルカリ土類元素の水酸化物よりも先にあるいは同時に、酸化チタンスラリーに添加することも可能である。
本発明の一実施例（実施例１）においてＴｉ原料として用いたＴｉＯ2の、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの積分幅と、反応により得られたチタン酸バリウム粉末の比表面積の関係を示す図である。 本発明の実施例１において得た、仮焼後のチタン酸バリウム粉末の比表面積と、結晶のｃ／ａ軸比との関係を示す図である。
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
表１に示すような比表面積を有するＮｏ．１〜Ｎｏ．９のアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末を準備した。
そして、Ｘ線回折（ＣｕＫαを線源とする）により、各ＴｉＯ2粉末の(１０１)面の積分幅を求めた。なお、積分幅は、各ＴｉＯ2粉末について、Ｘ線回折装置を用いて（１０１）面のピークを測定し、そのピークの面積（積分強度）をピーク強度で除することにより求めた。表１において、＊を付したＮｏ．８および９は、本発明の要件を満たさない比較用のＴｉＯ2である。
それから、表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．９の各ＴｉＯ2粉末と、純水とを混合し、酸化チタン（ＴｉＯ2）の含有率が２３重量％の９種類の酸化チタンスラリーを作製した。
ただし、本発明においては、通常、酸化チタンスラリー中の酸化チタン濃度は１０重量％以上であればよい。
それから作製した各酸化チタンスラリーを加熱して７０℃まで昇温させた後、酸化チタンスラリーを攪拌しながら、所定のＢａ／Ｔｉ比となるように水酸化バリウムを添加した。この実施例では、水酸化バリウムとして水和水を含まない水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）を固形の状態で添加した。固形の状態で添加することにより溶解熱で、スラリーの温度が１００℃近くに上昇し、速やかに反応を開始させることができる。
なお、水酸化バリウムを添加するときの酸化チタンスラリーの温度は、通常は、４０℃以上であればよい。
また、水酸化バリウムは水溶液にして添加することも可能である。その場合、加熱して昇温させることにより必要な反応を行わせることができる。
ただし、上述のように、ＴｉＯ2スラリーの昇温に溶解熱を有効に利用できるため、水酸化バリウムは水和水を含まないものを固形の状態で添加することが望ましい。
上述のようにして水酸化バリウムを添加した後、攪拌しながら８０℃以上の温度で１ｈ保持して酸化チタンと水酸化バリウムを反応させることにより、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）スラリーを得た。それから、得られたスラリーを乾燥することにより、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）粉末を得た。
Ｔｉ原料として用いたＴｉＯ2について上述のようにして求めた積分幅の値と、得られたチタン酸バリウム粉末の比表面積の関係を、表１および図１に示す。
Figure 0005445412
表１および図１より、積分幅が２．０°以下のＴｉＯ2を用いることにより、比表面積の大きなチタン酸バリウム粉末が得られることがわかる。
例えば、Ｎｏ．２の酸化チタン（積分幅１．５８°）とＮｏ．８の酸化チタン（積分幅２．２０°）を用いた場合を比較すると、両者は、いずれも原料ＴｉＯ2の比表面積がほぼ４００ｍ2／ｇと同等であるが、合成されたＢａＴｉＯ3粉末の比表面積は、Ｎｏ．２の酸化チタン（積分幅１．５８°）を用いた場合には５８ｍ2／ｇであるのに対し、Ｎｏ．８の酸化チタン（積分幅２．２０°）を用いた場合３３ｍ2／ｇと、積分幅が２．０°以下のＮｏ．２の酸化チタンを用いた場合の方が、比表面積の大きいチタン酸バリウム粉末が得られることがわかる。
なお、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの積分幅が２．０°を超えるＴｉＯ2を用いた場合、比表面積の大きなチタン酸バリウム粉末が得られないのは、積分幅が２．０°を超えるような結晶性の低いＴｉＯ2は、アルカリに溶解しやすく、ＴｉＯ2の溶解−再析出反応が起こりやすくなるため、粒成長あるいは近隣粒子どうしの結合が起こり、水酸化バリウムとの反応により得られるチタン酸バリウム粉末も、粒子が大きく、比表面積が低下することによる。
さらに、これらの粉末を熱処理炉を用いて、８００〜１０００℃の範囲で温度条件を異ならせて仮焼した。
仮焼後のチタン酸バリウム粉末の比表面積と、結晶のｃ／ａ軸比との関係を、表２および図２に示す。
Figure 0005445412
上記実施例より、本発明の方法によれば、微粒で比表面積が大きく、結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物が得られることが確認された。
このように、積分幅が２．０°以下のＴｉＯ2を用いた場合、比表面積の大きなチタン酸バリウム粉末が得られるのは以下の理由による。すなわち、Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの積分幅が２．０°以下の、結晶性の高いＴｉＯ2はアルカリに溶解しにくく、ＴｉＯ2の溶解−再析出反応も起こりにくいため、粒成長や近隣粒子どうしの結合を生じにくいため、水酸化バリウムとの反応により得られるチタン酸バリウム粉末は、粒子が小さく、比表面積が増大する。その結果、仮焼後にも、微粒で比表面積が大きく、しかもｃ／ａ軸比が大きくて、結晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができる。
最終組成が（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3となるように、表１のＮｏ．５の酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末と、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末と、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）粉末とを準備した。
それから、酸化チタン粉末（表１のＮｏ．５の酸化チタン粉末）と、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末と、純水とを混合し、ＴｉＯ2とＣａＣＯ3の合計の含有率が２３重量％であるスラリーを作製した。
このＣａ成分を含む酸化チタンスラリーを加熱して７０℃まで昇温させた後、攪拌しながら、所定のＢａ／Ｔｉ比となるように水酸化バリウムを添加した。
ここでも、水酸化バリウムとしては、水和水を含まない水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）を固形の状態で添加した。
そして、攪拌しながら８０℃以上の温度で１ｈ保持して反応を行わせることにより（Ｂａ,Ｃａ）ＴｉＯ3スラリーを得た。
その後、得られたスラリーを乾燥することにより、Ｂａの一部がＣａにより置換されたチタン酸バリウム粉末（（Ｂａ,Ｃａ）ＴｉＯ3粉末）を得た。
この実施例２の方法によれば、比表面積の大きい、一般式（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3で表されるようなペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られることが確認された。
なお、上記反応により得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末（（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3粉末）の比表面積は約６０ｍ2／ｇであった。
また、この（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3粉末を、熱処理炉を用いて、８００〜１０００℃の範囲で温度条件を異ならせて仮焼した。
その結果、比表面積が１４ｍ2／ｇ前後になるような条件（例えば、８２０℃、２ｈの条件）で仮焼した場合には、ｃ／ａ軸比が１．００７程度の結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物粉末（（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3粉末）が得られることが確認された。
なお、この実施例２ではＣａソースとして炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）粉末を用いたが、ＣａソースはＣａＣＯ3粉末に限定されるものではなく、例えば、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの各種塩を用いることも可能である。
最終組成が（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）ＴｉＯ3となるように、表１のＮｏ．５の酸化チタン（ＴｉＯ2）粉末と、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）粉末と、Ｂａ（ＯＨ）2粉末とを準備した。
それから、酸化チタン粉末（表１のＮｏ．５の酸化チタン粉末）と、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）粉末と、純水とを混合し、ＴｉＯ2とＳｒ（ＮＯ3）2の合計量の含有率が２３重量％であるスラリーを作製した。
このＳｒ成分を含む酸化チタンスラリーを加熱して７０℃まで昇温させた後、攪拌しながら、所定のＢａ／Ｔｉ比となるように水酸化バリウムを添加した。
ここでも、水酸化バリウムとしては、水和水を含まない水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）を固形の状態で添加した。
そして、水酸化バリウムを添加した後、攪拌しながら８０℃以上の温度で１ｈ保持して反応を行わせることにより（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3スラリーを得た。
それから、得られたスラリーを乾燥することにより、Ｂａの一部がＳｒにより置換されたチタン酸バリウム粉末（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3粉末）を得た。
この実施例３の方法によれば、比表面積の大きい、一般式（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）ＴｉＯ3で表されるようなペロブスカイト型複合酸化物粉末が得られることが確認された。なお、上記反応により得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末（（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）ＴｉＯ3粉末）の比表面積は約６０ｍ2／ｇであった。
また、この（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）ＴｉＯ3粉末を、熱処理炉を用いて、８００〜１０００℃の範囲で温度条件を異ならせて仮焼した。
その結果、比表面積が１４ｍ2／ｇ前後になるような条件（例えば、８３０℃、２ｈの条件）で仮焼した場合には、ｃ／ａ軸比が１．００７程度の結晶性の高いペロブスカイト型複合酸化物粉末（（Ｂａ0.95Ｓｒ0.05）ＴｉＯ3粉末）が得られることが確認された。
なお、この実施例３ではＳｒソースとして硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ3）2）粉末を用いたが、Ｓｒソースは（Ｓｒ（ＮＯ3）2）粉末に限定されるものではなく、例えば、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウムなどを用いることも可能である。
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーの固形分濃度、酸化チタンスラリーにアルカリ土類元素の水酸化物を添加して反応させる際の反応温度や反応時間などの条件、原料である酸化チタン粉末の比表面積の範囲、アルカリ土類元素の種類、Ａサイトの一部をＳｒおよび／またはＣａで置換する際の置換割合、反応工程で生成したペロブスカイト型複合酸化物を熱処理する際の条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

Claims (5)

  1. 一般式ＡＢＯ3で表され、前記Ａがアルカリ土類金属、前記Ｂがチタンであるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
    Ｘ線回折によって測定される（１０１）面の回折ピークの積分幅が２．０°以下であるアナターゼ型の酸化チタン粉末を水に分散させた酸化チタンスラリーを用意するスラリー調製工程と、
    前記酸化チタンスラリーにアルカリ土類元素の水酸化物を添加して反応させることによりペロブスカイト型複合酸化物を生成させる反応工程と、
    前記反応工程で生成したペロブスカイト型複合酸化物を熱処理する工程と
    を具備することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
  2. 前記酸化チタン粉末の比表面積が１００〜４５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
  3. 前記アルカリ土類元素の水酸化物として、水和水を含まない水酸化物を用いることを特徴とする請求項１または２記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
  4. 前記アルカリ土類元素の水酸化物が水酸化バリウムであり、前記ペロブスカイト型複合酸化物がＢａＴｉＯ3であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
  5. ＡサイトがＢａであり、かつ、その一部が、Ｓｒおよび／またはＣａにより置換されていることを特徴とする請求項３記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
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