JP5329451B2 - 非水系二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質とし、フッ素化環状炭酸エステルを含有する非水電解質を使用した非水系二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質とし、フッ素化環状炭酸エステルを含有する非水電解質を使用した際に、釘刺し特性が向上し、しかも、サイクル特性に優れた非水系二次電池に関する。
今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池が広く利用されている。
これらの非水系二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するリン酸化合物が一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。
また、非水系二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料が広く用いられている。その理由は、炭素質材料は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないため、安全性が高く、更に初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているためである。
また、非水電解質の非水溶媒としては、炭酸エステル（カーボネートとも称される）類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解質のイオン伝導度が大きくなる炭酸エステル類が多く使用されている。この炭酸エステル類の内、フッ素化環状炭酸エステル及びフッ素化鎖状炭酸エステルの双方を含んでいると、非水電解質の分解が抑制され、その非水電解質が電気化学的に安定化するために、サイクル特性が向上することが知られている（下記特許文献１参照）。
なお、下記特許文献２には、非水系二次電池の高電圧かつ重負荷放電条件下でのサイクル特性の向上を目的として、正極合剤中にアルミニウム系カップリング剤を混合した例が示されている。また、下記特許文献３には、非水系二次電池の低温における正極と電解液との濡れ性を改善し、低温での出力特性が良好となるようにすることを目的として、正極合剤中にエポキシ基、アミノ基等の有機反応基と、メトキシ基、エトキシ基等の結合基と、を有するシランカップリング剤を分散させた例が示されている。
また、下記特許文献４には、非水系二次電池の間欠サイクルを繰り返す場合のサイクル特性の向上を目的として、正極活物質を複数の結合基を有するシランカップリング剤で処理した例が示されている。更に、下記特許文献５には、非水系二次電池のサイクル特性の向上を目的として、正極合剤層の圧縮時に生じる正極活物質の破断面近傍にシランカップリング剤を存在させた例が示されている。
特開２００８−１２３７１４号公報 特開平０９−１９９１１２号公報 特開２００２−３１９４０５号公報 特開２００７−２４２３０３号公報 特開２００７−２８０８３０号公報
上記特許文献１に開示されている発明によれば、非水電解質中にフッ素化環状炭酸エステル及びフッ素化鎖状炭酸エステルの双方を含んでいるため、サイクル特性が向上していることが認められる。しかしながら、非水電解質中の非水溶媒として少なくともフッ素化環状炭酸エステルを含んでいるものを使用すると、釘刺し特性が低下してしまう。釘刺し特性とは、電池に釘を貫通させた際の発煙性ないし発火性の程度を示すものである。釘刺し特性の試験では、強制的に電池内部に短絡状態を作り出した状態となるため、電池内部が局部的に異常高温になる。そのため、釘刺し特性は、電池の熱暴走性の程度を示す指標の１つとして測定されている。
このようなフッ素化環状炭酸エステルの特性は、以下の理由によって生じているものと考えられている。すなわち、フッ素化環状炭酸エステルは、耐酸化性が強いために、正極表面に安定な表面被膜を形成し難い。そのため、フッ素化環状炭酸エステルを非水電解質に添加した非水系二次電池では、正極表面で非水電解質の酸化分解が起こり易くなるので、釘刺し等の異常発熱環境下において熱暴走を起こし易くなる。それに対し、負極では安定な表面被膜を形成するため、サイクル特性は向上する。
また、上記特許文献２〜５に開示されている発明によれば、正極合剤中にシラン系ないしアルミニウム系カップリング剤を混合すると、一応サイクル特性の向上と低温環境下での出力特性の向上が達成し得ることが示唆されている。しかしながら、上記特許文献２〜５には、正極合剤中にシラン系ないしアルミニウム系カップリング剤を混合した際の釘刺し特性については何も示されていない。
発明者は、上述のような非水電解質中の非水溶媒として少なくともフッ素化環状炭酸エステルを含んでいるものを使用した際の釘差し安全性を確保すべく種々検討を重ねた結果、正極合剤中にシラン系又はアルミニウム系カップリング剤を所定量含有させると共に、リチウム複合酸化物からなる正極活物質の平均粒径及び比表面積を所定範囲に維持すると解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質とし、フッ素化環状炭酸エステルを含有する非水電解質を使用した非水系二次電池において、釘刺し特性が向上し、しかも、サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の非水系二次電池は、
リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極合剤層が形成された正極極板と、負極極板と、セパレータと、非水電解質とを備える非水系二次電池において、
前記正極活物質の平均粒径が４．５〜１５．５μｍ、比表面積が０．１３〜０．８０ｍ２／ｇであり、
前記正極合剤層がシランカップリング剤もしくは下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤の少なくとも１種を前記正極活物質の質量に対して０．００３質量％以上５質量％以下含有し、
前記非水電解質は、下記一般式（II）で表されるフッ素化環状炭酸エステルを非水電解質総質量に対して０．３質量％以上含有することを特徴とする。
Figure 0005329451
 （ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
Figure 0005329451
 （ただし、Ｘ１〜Ｘ４は、フッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。）。
本発明の非水系二次電池においては、上記一般式（II）で表されるフッ素化環状炭酸エステルが非水電解質総質量に対して０．３質量％以上含有されている。このような構成を採用すると、非水電解質の分解が抑制され、その非水電解質が電気化学的に安定化するために、サイクル特性が向上する。非水電解質中のフッ素化環状炭酸エステルの含有量が非水電解質の総質量に対して０．３質量％未満であると、フッ素化環状炭酸エステル添加の効果が現れなくなる。フッ素化環状炭酸エステルの添加量は、多くても釘刺し特性は維持できるが、多すぎるとサイクル特性が低下し出すので、４０．０質量％を超えないことが望ましい。
このフッ素化環状炭酸エステルとしては、例えば２−フルオロ−１，３ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート：ＦＥＣ）、ｔｒａｎｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン２−オン（ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート：ｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ），ｃｉｓ−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン２−オン（ｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネート：ｃｉｓ−ＤＦＥＣ）が挙げられる。これらのフッ素化環状炭酸エステルのうちでは、ＦＥＣが好ましい。
また、本発明の非水系二次電池においては、正極合剤層はシランカップリング剤もしくは上記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤の少なくとも１種からなるカップリング剤を含有していることが必要である。
正極合剤層がこのようなカップリング剤を含有していない場合、或いは他の種類のカップリング剤を含有している場合には、その他の本発明の上記条件を全て満たしていても、釘刺し特性及びサイクル特性共に低下する。
また、本発明の非水系二次電池においては、正極合剤層はシランカップリング剤もしくは上記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤の少なくとも１種からなるカップリング剤を正極活物質の質量に対して０．００３質量％以上５質量％以下含有していることが必要である。これらのカップリング剤の含有量が正極活物質の質量に対して０．００３質量％未満であると、その他の本発明の上記条件を全て満たしていても、少なすぎてカップリング剤添加の効果が現れなくなる。これらのカップリング剤の含有量が正極活物質の質量に対して５質量％を超えると、その他の本発明の上記条件を全て満たしていても、カップリング剤は電極反応に関与しないので、その分だけ正極活物質の添加量が減少すると共に正極抵抗が大きくなるため、初期容量が小さくなってしまう。
このような正極合剤層中にカップリング剤を混入することの効果は、以下の理由によって奏されるものと推定される。すなわち、カップリング剤とフッ素化炭酸エステルとの酸化分解化合物の相互作用によって安定な正極表面被膜が形成され、それにより、正極表面での非水電解質の分解反応が抑制されて、正極の熱安定性が向上し、釘刺し特性の向上に寄与したものと推定される。なお、より好ましいカップリング剤の添加量は、０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、最も好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。
また、本発明の非水系二次電池においては、正極活物質の平均粒径は４．５〜１５．５μｍ、比表面積は０．１３〜０．８０ｍ２／ｇであることが必要である。正極活物質の平均粒径が４．５μｍ未満であると、その他の本発明の上記条件を全て満たしていても、サイクル特性及び釘刺し特性共に低下する。また、正極活物質の平均粒径が１５．５μｍを超えると、その他の本発明の上記条件を全て満たしていても、釘刺し特性は良好であるが、サイクル特性が低下し出す。
また、本発明の非水系二次電池においては、正極活物質の比表面積が０．１３ｍ２／ｇ未満であると、その他の本発明の上記条件を全て満たしていても、釘刺し特性は良好であるが、サイクル特性が低下する。また、正極活物質の比表面積が０．８０ｍ２／ｇを超えると、その他の本発明の上記条件を全て満たしていても、釘刺し特性及びサイクル特性共に低下する。
このような正極活物質の平均粒径及び比表面積を限定することの効果は、以下の理由によって生じたものと推定される。すなわち、正極活物質の平均粒径が小さ過ぎる場合又は比表面積が大き過ぎる場合は、釘刺し時の短絡電流が大きくなりすぎる結果として、形成された正極表面被膜を熱分解させてしまうために、熱安定性が損なわれることになる。更に、正極活物質の平均粒径が大き過ぎる場合又は比表面積が小さ過ぎる場合は、形成された正極表面被膜の抵抗が大きくなるため、サイクル特性が低下してしまうことになる。
なお、本発明の非水系二次電池で使用する正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０<ｘ<１）、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（０<ｘ、ｙ、ｚ<１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などのリチウム複合酸化物が好ましい。
また、本発明の非水系二次電池で使用し得る負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ２及びＴｉＯ２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、又はＳｎ−Ｃｏ合金等が挙げられる。
また、本発明の非水系二次電池において、上記一般式（II）で表されるフッ素化環状炭酸エステルと混合して使用し得る他の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、γ−ブチルラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＮＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。この中でもＥＣ、ＰＣ、鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、３級カルボン酸エステルが特に好ましい。
また、本発明の非水系二次電池で使用するセパレータとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料から形成された微多孔膜からなるセパレータが選択できる。セパレータのシャットダウン応答性を確保するために、融点の低い樹脂を混合してもよく、更には、耐熱性を得るために高融点樹脂との積層体や無機粒子を担持させた樹脂としてもよい。
なお、本発明の非水系二次電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。
また、本発明の非水系二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水系二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
更に、本発明の非水系二次電池においては、非水電解質は液状のものだけでなく、ゲル化されているものであってもよい。
また、本発明の非水系二次電池で採用し得るシランカップリング剤としては、分子内に少なくとも１つの有機官能基と、複数の結合基とを有するものを使用し得る。有機官能基は、様々な炭化水素骨格を有するものであればよい。この有機官能基としては、例えばアルキル基、メルカプトプロピル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。また、結合基としては、加水分解性のアルコキシ基などが挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ）の構造を有するカップリング剤におけるＭとしては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種とすることができるが、特にＭをＡｌとすることが好ましい。ＭをＡｌとすると、安価に合成でき、しかも、ＭをＴｉ又はＺｒとした場合よりも良好な結果が得られる。
また、上記一般式（Ｉ）の構造を有するカップリング剤としては、Ｒ１又はＲ２の少なくとも一つがアルコキシ基（エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）である場合、特性改善効果が大きい。また上記一般式（Ｉ）のＭ原子にアルコキシ基（ｉｓｏ−プロボキシ基、ｔｅｒｔ−プトキシ基等）が結合している場合、正極活物質に対する反応性が向上するため好ましい。なお、Ｍ原子に結合するアルコキシ基の数は、化合物の耐加水分解性を高めるために、二つまでが好ましい。
また、本発明の非水系二次電池の正極合剤層中に含有させるカップリング剤の含有方法については、正極極板に直接塗布あるいは正極合剤スラリーに混合してもよい。このカップリング剤は、特に限定されないが、適当な有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シリコーンオイル等を用いて希釈して使用してもよい。
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水系二次電池の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
最初に、各種実施例及び比較例に共通する非水系二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極の作製］
各種正極活物質を９５質量％、導電剤としての無定形炭素ＨＳ−１００（商品名）２．５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．５質量％の割合で混合して正極合剤とし、これに正極合剤質量の５０質量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてスラリー状にした。得られたスラリーに各種カップリング剤を所定量添加し、十分に撹拌した後、ドクターブレード法により厚さ１２μｍのアルミ箔の両面に塗布（塗布量４００ｇ／ｍ２）した。その後、加熱乾燥（７０〜１４０℃）してＮＭＰを除去した後、加圧成型して充填密度３．７０ｇ／ｃｍ３（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２については３．１２ｇ／ｃｍ３））となるようにし、所定の大きさに切り出して正極板を得た。なお、正極活物質の平均粒径及び比表面積については、ミックスマラーによる粉砕及び分級操作にて制御し、平均粒径についてはレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定し、比表面積については窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定法により測定して、所定の平均粒径及び比表面積であることを確認した。
［負極の作製］
人造黒鉛（ｄ＝０．３３５ｎｍ）９７質量％、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量％の割合で混合し、これに水を加えてスラリー状にして厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布（塗布量２１０ｇ／ｍ２）した。その後、これを乾燥させて水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて充填密度１．６ｇ／ｃｍ３となるまで圧縮し、所定の大きさに切り出して負極極板を作製した。
［注液前電池の作製］
所定の寸法にスリットした正極板と負極板に集電タブを溶接し、厚さ１６μｍのポリエチレン微多孔膜のセパレータを挟んで捲回し、巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体をカップ成型したラミネート外装体内に収納し、注液口を除いて熱シールすることにより注液前電池を作製した。
［電池の作製］
非水電解質としては、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ／ピバリン酸メチルをそれぞれ質量比で２５／５／３０／４０となるように混合した非水溶媒を用い、これに電解質塩としてのＬｉＰＦ６濃度が１Ｍとなるように溶解したものを用いた。この非水電解質を１４ｍｌを注液口より注入した後に真空含浸処理を行い、その後注液口を熱シールして充放電を行い、設計容量２８００ｍＡｈ（１Ｉｔ＝２８００ｍＡ）の非水系二次電池を完成させた。なお、環状炭酸エステルは、フッ素化環状炭酸エステル含有割合が２５質量％以下の場合は、対応する質量のＥＣをフッ素化環状炭酸エステルに置換して添加した。また、フッ素化環状炭酸エステル含有割合が２５質量％を越える場合（実施例９及び１０）は、対応するＥＣの全量及びＥＭＣの一部をフッ素化環状炭酸エステルに置換して添加した。
［電池特性の測定］
上述のようにして作製された各実施例及び比較例の電池のそれぞれに対し、以下の測定方法に従って、初期容量、サイクル特性、及び、釘刺し特性を求めた。
［初期容量の測定］
各実施例及び比較例の電池のそれぞれに対し、２３℃の恒温槽中で、０．５Ｉｔ＝１４００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、更に電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／５０）Ｉｔ＝５６ｍＡになるまで充電した。このときの充電容量を常温充電容量として求めた。その後、０．５Ｉｔ＝１４００ｍＡの定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を初期容量として求めた。
［サイクル特性の測定］
各実施例及び比較例のそれぞれの電池について、２３℃の恒温槽中で、１Ｉｔ＝２８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、更に電池電圧が４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で電流値が（１／５０）Ｉｔ＝５６ｍＡになるまで充電した。その後、１Ｉｔ＝２８００ｍＡの定電流で電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル時の放電容量として求めた。同様の充放電を３００回繰り返し、３００回目の放電容量を３００サイクル時の放電容量として求め、以下の計算式に基いてサイクル特性（％）を求めた。
サイクル特性（％）
＝（３００サイクル時の放電容量／１サイクル時の放電容量）×１００
［釘刺し特性の測定］
各実施例及び比較例のそれぞれの電池各３０個について、２３℃の恒温槽中で、１Ｉｔ＝２８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．３５Ｖに達するまで充電し、更に電池電圧が４．３５Ｖに達した後は、４．３５Ｖの定電圧で電流値が（１／５０）Ｉｔ＝５６ｍＡになるまで充電した。この過充電状態の各電池について、２３℃で、電極体の中央部に直径２．５ｍｍの鉄製の釘を１０ｍｍ／ｓの速度で貫通させた。釘を貫通させた後、３０分間放置して、発煙もしくは燃焼に至った電池数をカウントし、以下の計算式に従って釘刺し特性（％）を求めた。
釘刺し特性（％）＝（発煙もしくは燃焼に至った電池数／３０）×１００
［実施例１〜１０、比較例１〜１０］
実施例１〜１０、比較例１〜１０の非水系二次電池としては、正極活物質として平均粒径が１３．１μｍであり、比表面積が０．２５ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２を用いた。なお、以下においては、各種フッ素化環状炭酸エステルの添加量は非水電解質の総質量に対する割合を示し、各種カップリング剤の添加量は正極活物質量に対する割合を示している。
比較例１は、非水電解質中にフッ素化環状炭酸エステルを含まず、正極合剤層中にカップリング剤も添加しなかったものである。また、比較例２〜７は、非水電解質中にフッ素化環状炭酸エステルとしてＦＥＣを０．１０〜１０．０質量％まで変化させて添加し、正極合剤層中にカップリング剤を添加しなかったものである。
また、比較例８及び９は、非水電解質中にフッ素化環状炭酸エステルを添加せず、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート（比較例８）ないしメチルトリエトキシシラン（比較例９）を添加したものである。更に、比較例１０は非水電解質中にフッ素化環状炭酸エステルとしてＦＥＣを０．１０質量％添加し、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを０．２０質量％添加したものである。
更に、実施例１〜３は、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをそれぞれ０．２０質量％添加し、非水電解質中にフッ素化環状炭酸エステルとしてのＦＥＣ（実施例１）、ｃｉｓ−ＤＦＥＣ（実施例２）及びｔｒａｎｓ−ＤＦＥＣ（実施例３）をそれぞれ５．００質量％添加したものである。
また、実施例４〜１０は、正極合剤層中にカップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをそれぞれ０．２０質量％添加し、非水電解質中にフッ素化環状炭酸エステルとしてＦＥＣを０．３０〜４０．０質量％まで変化させて添加したものである。これらの実施例１〜１０及び比較例１〜１０の測定結果を纏めて表１に示す。なお、表１では、理解を容易にするため、実施例１の結果は２箇所に記載されている。
Figure 0005329451
表１に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、正極合剤層中にカップリング剤が添加されていない比較例１〜７の結果は、非水電解質中にフッ素化環状炭酸エステルを添加すると、フッ素化環状炭酸エステルが添加されていない場合よりも、釘刺し特性は大幅に悪化している。ただし、サイクル特性はフッ素化環状炭酸エステルの添加量が増大するに従って僅かであるが増大する傾向があるが、初期容量はあまり変化しない。
また、正極合剤層中にカップリング剤が添加されているが非水電解質中にフッ素化環状炭酸エステルが添加されていない比較例８及び９の測定結果は、初期容量、サイクル特性及び釘刺し特性共に、カップリング剤及び非水電解質中のフッ素化環状炭酸エステルが無添加の比較例１の電池とほぼ同等の結果が得られている。
それに対し、正極合剤層中にカップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートが０．２０質量％添加されていると、非水電解質中に各種のフッ素化環状炭酸エステルが５．００質量％添加（実施例１〜３）されていれば、初期容量は比較例１〜９のものとほぼ同等であるが、サイクル特性及び釘刺し特性ともに比較例１〜９のものよりも大幅に優れている結果が得られている。
また、比較例１０及び実施例４〜１０の結果から、正極合剤層中にカップリング剤としてのアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートが０．２０質量％添加されている場合、非水電解質中のフッ素化環状炭酸エステルの添加量が非水電解質の総質量に対して０．３０質量％未満であると、初期容量は実施例４〜１０のものとほぼ同等であるが、サイクル特性及び釘刺し特性ともに実施例４〜１０のものよりも大幅に劣る結果となっている。したがって、非水電解質中のフッ素化環状炭酸エステルの添加量は０．３０質量％以上とすればよい。
なお、比較例１０及び実施例４〜１０の結果から、非水電解質中のフッ素化環状炭酸エステルの添加量は、多くても良好な結果が得られているが、添加量が増大するとサイクル特性が低下する傾向があるので、非水電解質中のフッ素化環状炭酸エステルの添加割合は４０．０質量％を超えない方がよい。
［実施例１１〜２８、比較例１１及び１２］
実施例１１〜２８、比較例１１及び１２の非水系二次電池としては、正極活物質として平均粒径が１３．１μｍであり、比表面積が０．２５ｍ２／ｇのＬｉＣｏＯ２を用い、更に非水電解質中に添加するフッ素化環状炭酸エステルとしてはＦＥＣを５．０質量％となるように添加したものを用いた。
比較例１１としては、カップリング剤として鉄トリスアセチルアセトネートを用いた。実施例１１〜１６はカップリング剤として各種の下記一般式（Ｉ）で表される各種化合物を用いたものであり、実施例１７〜２１は各種のシランカップリング剤を用いたものである。なお、実施例１１〜１６で使用したカップリング剤のうち、実施例１３で使用したアルミニウムトリスアセチルアセトネート及び実施例１６で使用したジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート以外は、全てアルコキシ基を有する化合物である。また、実施例１１〜２１で用いた各種カップリング剤名は表２に纏めて示してある。
Figure 0005329451
 （ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
また、実施例２２〜２８及び比較例１２は、カップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをそれぞれ０．００３〜５．００質量％（実施例２２〜２８）及び７．００質量％（比較例１２）まで変化させて正極合剤中に添加したものである。実施例１１〜２８、比較例１１〜１２の結果を、実施例１及び比較例６の結果と共に、纏めて表２に示す。
Figure 0005329451
表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、非水電解質中にＦＥＣが添加されている場合、カップリング剤として上記化学式（Ｉ）で表される化合物を用いた実施例１、１１〜１６及びシランカップリング剤を用いた実施例１７〜２１の結果は、カップリング剤として鉄トリスアセチルアセトネートを用いた比較例１１の結果よりも、初期容量はほぼ同等であるが、サイクル特性及び釘刺し特性において非常に優れた結果が得られている。そのため、カップリング剤としては、上記化学式（Ｉ）で表される化合物又はシランカップリング剤が好ましいことが分かる。
また、カップリング剤として上記化学式（Ｉ）で表される化合物を用いた実施例１、１１〜１６のうち、ＭがＡｌである実施例１、１１〜１３の結果は、ＭがＴｉである実施例１４及び１５のものよりも、初期容量はほぼ同等であるが、サイクル特性及び釘刺し特性において優れており、また、ＭがＺｒである実施例１６のものよりも、初期容量及び釘刺し特性はほぼ同等であるが、サイクル特性において優れている。そのため、カップリング剤として上記化学式（Ｉ）で表される化合物を用いる場合、ＭがＡｌの方が好ましいことが分かる。
更に、ＭがＡｌである実施例１、１１〜１３の結果を対比すると、Ｒ１又はＲ２がアルコキシ基である実施例１、１１及び１２の結果は、Ｒ１及びＲ２が共にアルコキシ基ではない実施例１３のものよりも僅かにサイクル特性が優れていることがわかる。
また、カップリング剤としてアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをそれぞれ０．００３〜７．００質量％まで変化させた実施例１、２２〜２８及び比較例１２の結果によれば、カップリング剤の添加量は０．００３質量％の添加でカップリング剤の無添加の場合（比較例６）の場合に比してサイクル特性及び釘刺し特性共に充分に良好な結果が得られているが、カップリング剤の添加量が多くなって７．００質量％（比較例１２）となると初期容量が低下してしまう。そのため、非水電解質中にＦＥＣ等のフッ素化環状炭酸エステルが添加されている場合、カップリング剤としての上記化学式（Ｉ）で表される化合物ないしシランカップリング剤の添加量は正極活物質の質量に対して０．００３質量％以上５質量％以下とすることが好ましいことが分かる。
［実施例２９〜４２及び比較例１３〜３１］
実施例２９〜４２及び比較例１３〜３１の非水系二次電池としては、非水電解質中に添加するフッ素化環状炭酸エステルとしてはＦＥＣを用い、正極合剤層中に添加するカップリング剤としてはアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートを用いた。
そして、実施例２９〜３７及び比較例１３〜２６では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２の平均粒径を３．３〜１６．４μｍまで、比表面積を０．１１〜０．９０ｍ２／ｇまで種々変化させて用い、かつ、ＦＥＣ及びカップリング剤の添加の有無の場合について測定したものである。また、実施例３８〜４２及び比較例２７〜３１は、ＬｉＣｏＯ２以外の各種の正極活物質について、ＦＥＣ及びカップリング剤の添加の有無の場合について測定したものである。
なお、実施例２９〜４２及び比較例１３〜３１では、ＦＥＣを非水電解質に添加する場合には５．００質量％となるように添加し、カップリング剤を添加する場合には０．２０質量％となるように添加した。実施例２９〜４２及び比較例１３〜３１の測定結果を、実施例１、比較例１及び６の結果と共に、纏めて表３に示した。
Figure 0005329451
表３に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、その平均粒径を３．３μｍ、比表面積を０．８５ｍ２／ｇとした比較例１３では、ＦＥＣ及びカップリング剤を添加しているが、サイクル特性及び釘刺し特性共に非常に劣る結果となっている。ただし、比較例１３では初期容量は良好な結果が得られている。
また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、平均粒径を３．５μｍ、比表面積を０．６３ｍ２／ｇとした比較例１４〜１６では、ＦＥＣのみ添加（比較例１５）した場合及びＦＥＣとカップリング剤とを共に添加（比較例１６）した場合、両者共に無添加（比較例１４）の場合よりも、初期容量はほぼ同等の結果が得られているが、サイクル特性及び釘刺し特性共に大きく低下している。また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、平均粒径を５．２μｍ、比表面積を０．９０ｍ２／ｇとした比較例１７〜１９では、ＦＥＣのみ添加（比較例１８）した場合、ＦＥＣとカップリング剤とを共に添加（比較例１９）した場合及び両者共に無添加（比較例１４）の場合共に、初期容量はほぼ同等の結果が得られているが、サイクル特性及び釘刺し特性共に極めて悪化している。
また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、平均粒径を１４．３μｍ、比表面積を０．１１ｍ２／ｇとした比較例２０〜２２では、ＦＥＣのみ添加（比較例２１）した場合は、両者共に無添加（比較例２０）の場合よりも、初期容量はほぼ同等の結果が得られ、サイクル特性も僅かであるが良好な結果が得られているが、釘刺し特性は大幅に悪化しており、また、ＦＥＣ及びカップリング剤共に添加（比較例２２）した場合、両者共に無添加（比較例２０）の場合よりも、初期容量はほぼ同等の結果が得られており、釘刺し特性は非常に良好な結果が得られているが、サイクル特性が劣るようになる。
また、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、平均粒径を１６．４μｍ、比表面積を０．１６ｍ２／ｇとした比較例２３〜２５では、ＦＥＣのみ添加（比較例２４）した場合は、両者共に無添加（比較例２３）の場合よりも、初期容量及びサイクル特性共にほぼ同等の結果が得られているが、釘刺し特性は大幅に悪化しており、また、ＦＥＣ及びカップリング剤共に添加（比較例２２）した場合、両者共に無添加（比較例２３）の場合よりも、初期容量はほぼ同等の結果が得られており、釘刺し特性は非常に良好な結果が得られているが、サイクル特性が劣るようになる。更に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、平均粒径を１６．６μｍ、比表面積を０．１２ｍ２／ｇとし、ＦＥＣ及びカップリング剤共に添加（比較例２６）した場合では、比較例２３の場合と比すると、初期容量はほぼ同等の結果が得られており、釘刺し特性も非常に良好な結果が得られているが、サイクル特性はより劣るようになる。
それに対し、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、ＦＥＣ及びカップリング剤共に添加しており、平均粒径を４．５μｍ〜１５．５μｍ、比表面積を０．１３〜０．８０ｍ２／ｇとした実施例１、２９〜３７では、何れも初期容量が２８００ｍＡｈ以上、サイクル特性が８３％以上、釘刺し特性が７％以下という優れた効果が得られている。
これらの各比較例の内、ＦＥＣ及びカップリング剤共に添加した比較例１３、１６、１９、２２、２５及び２６の結果を実施例１、２９〜３７の結果と対比すると、正極活物質がＬｉＣｏＯ２の場合の結果であるが、以下のことが分かる。すなわち、正極活物質の平均粒径が４．５μｍ未満であると、比表面積が０．１３〜０．８０ｍ２／ｇの範囲内であっても、初期容量はほぼ同等であるが、サイクル特性が低下し、しかも、釘刺し特性が大幅に低下する。また、正極活物質の平均粒径が１５．５μｍを超えると、正極活物質の平均粒径が１５．５μｍ以下の場合よりも、比表面積が０．１３〜０．８０ｍ２／ｇの範囲内であっても、初期容量はほぼ同等であり、釘刺し特性も同等の結果が得られているが、サイクル特性が低下している。
更に、正極活物質の比表面積が０．１３ｍ２／ｇ未満であると、正極活物質の平均粒径が４．５〜１５．５μｍであっても、初期容量はほぼ同等であり、釘刺し特性も同等の結果が得られているが、サイクル特性が低下している。また、正極活物質の比表面積が０．８０ｍ２／ｇを超えると、正極活物質の平均粒径が４．５〜１５．５μｍであっても、初期容量はほぼ同等であるが、サイクル特性が低下しており、更に、釘刺し特性は大幅に悪化している。
したがって、本発明の非水系二次電池においては、ＦＥＣ等のフッ素化環状炭酸エステル及びカップリング剤共に含有されており、正極活物質の平均粒径は４．５〜１５．５μｍ、比表面積は０．１３〜０．８０ｍ２／ｇであることが好ましいことが分かる。
次に、実施例３８〜４２及び比較例２７〜３１の測定結果について検討する。実施例３８〜４２及び比較例２７〜３１は、正極活物質としてＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２、及び、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２をそれぞれ用い、ＦＥＣ及びカップリング剤共に含有しない場合（比較例２７〜３１）及びＦＥＣ及びカップリング剤共に含有する場合（実施例３８〜４２）について測定した結果を示している。ただし、実施例３８〜４２及び比較例２７〜３１のいずれにおいても、正極活物質の平均粒径は４．５〜１５．５μｍの範囲内及び比表面積は０．１３〜０．８０ｍ２／ｇの範囲内とされている。
表３に示した結果によれば、正極活物質としてＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２、及び、ＬｉＣｏ０．９９Ａｌ０．０１Ｏ２の何れを用いた場合であっても、ＦＥＣ及びカップリング剤共に含有する場合（実施例３８〜４２）は、ＦＥＣ及びカップリング剤共に含有しない場合（比較例２７〜３１）に比して、初期容量は僅かに低下しているが、サイクル特性、釘刺し特性共に良好な結果が得られている。そのため、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いた場合の検討結果は、非水系二次電池で普通に採用されているリチウム複合酸化物からなる正極活物質に対して均しく適用できることは明らかである。

Claims (3)

  1. リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極合剤層が形成された正極極板と、負極極板と、セパレータと、非水電解質とを備える非水系二次電池において、
    前記正極活物質の平均粒径が４．５〜１５．５μｍ、比表面積が０．１３〜０．８０ｍ２／ｇであり、
    前記正極合剤層がシランカップリング剤もしくは下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤の少なくとも１種を前記正極活物質の質量に対して０．００３質量％以上５質量％以下含有し、
    前記非水電解質は、下記一般式（II）で表されるフッ素化環状炭酸エステルを非水電解質総質量に対して０．３質量％以上含有することを特徴とする非水系二次電池。
    Figure 0005329451
     （ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
    Figure 0005329451
     （ただし、Ｘ１〜Ｘ４はフッ素基、アルキル基あるいはフッ素化アルキル基であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも１つはフッ素基あるいはフッ素化アルキル基である。）。
  2. 前記正極合剤層が下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤を含有し、前記ＭがＡｌであることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
    Figure 0005329451
     （ただし、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
  3. 前記正極合剤層が下記一般式（Ｉ）で表されるカップリング剤を含有し、前記Ｒ１及びＲ２は、少なくとも一方がアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
    Figure 0005329451
     （ただし、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選択される１種であり、Ｒ１及びＲ２は炭素原子数１〜１８のアルキル基又はアルコキシ基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
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