JP5311241B2

JP5311241B2 - Polycrystalline scintillator, manufacturing method thereof, and radiation detector

Info

Publication number: JP5311241B2
Application number: JP2011277895A
Authority: JP
Inventors: 良平中村; 俊介上田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2011-02-16
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: JP2012184397A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a scintillator for a radiation detector, which is high in the stability against temperature change, and has high emission intensity with less afterglow after the lapse of 1-300 ms from stoppage of X-ray irradiation. <P>SOLUTION: The polycrystal scintillator includes Ce as a light emitting element and at least Gd, Y, Al, Ga, RE and O, and has a garnet crystal structure. The scintillator has a composition represented by general formula: (Gd<SB POS="POST">1-w-x-y-z</SB>Y<SB POS="POST">w</SB>Lu<SB POS="POST">x</SB>RE<SB POS="POST">y</SB>Ce<SB POS="POST">z</SB>)<SB POS="POST">3+a</SB>(Al<SB POS="POST">1-u-s</SB>Ga<SB POS="POST">u</SB>Sc<SB POS="POST">s</SB>)<SB POS="POST">5-a</SB>O<SB POS="POST">12</SB>(RE is at least one element of Pr, Dy and Er, 0<a≤0.15, 0.2≤w≤0.5, 0≤x≤0.5, 0<y≤0.03, 0.0003≤z≤0.0167, 0.2≤u≤0.6, and 0≤s≤0.1), the content of Fe is 0.05-1 ppm by mass in terms of external ratio, and Si content is 0.5-10 ppm by mass in terms of external ratio. <P>COPYRIGHT: (C)2012,JPO&INPIT

Description

本発明は、Ｘ線等の放射線を吸収し発光する多結晶シンチレータ及びその製造方法並びにこれを用いた放射線検出器に関するものである。 The present invention relates to a polycrystalline scintillator that absorbs and emits radiation such as X-rays, a method for manufacturing the same, and a radiation detector using the same.

Ｘ線診断装置の一つにＸ線ＣＴ（Computed Tomography）がある。このＣＴは扇状のファンビームＸ線を照射するＸ線管と、多数のＸ線検出素子を併設した放射線検出器とで構成される。この装置は、放射線検出器に向けてＸ線管からファンビームＸ線を照射し、１回照射を行うごとに断層面に対して例えば角度を１度ずつ変えていくことによってＸ線吸収データを収集する。その後、このデ−タをコンピュータで解析することによって断層面個々の位置のＸ線吸収率を算出し、その吸収率に応じた画像を形成するものである。 One of X-ray diagnostic apparatuses is X-ray CT (Computed Tomography). This CT is composed of an X-ray tube that irradiates a fan-shaped fan beam X-ray and a radiation detector provided with a large number of X-ray detection elements. This apparatus emits fan beam X-rays from an X-ray tube toward a radiation detector, and changes X-ray absorption data by changing the angle, for example, by 1 degree with respect to the tomographic plane each time irradiation is performed. collect. Thereafter, the data is analyzed by a computer to calculate the X-ray absorption rate at each position of the tomographic plane, and an image corresponding to the absorption rate is formed.

放射線検出器としては、ＣｄＷＯ_４単結晶、（Ｙ、Ｇｄ）_２Ｏ_３：Ｅｕ、Ｐｒ組成のセラミックス、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ組成のセラミックス（以下ＧＯＳ：Ｐｒと称する）等のシンチレータと、シリコンフォトダイオードを組み合わせたものが実用化されている。放射線検出器において、シンチレータはＸ線を吸収すると発光し、この光をシリコンフォトダイオードが検出する。シンチレータは、母材[例えばＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ中のＧｄ_２Ｏ_２Ｓ]中に添加された発光元素[例えばＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆ中のＰｒ]が作り出すエネルギ準位に応じた波長の光を出す。この波長が５００ｎｍ以上の可視光である場合、シリコンフォトダイオードの検出効率が良いため、感度の高い放射線検出器となる。
シンチレータに要求される性能は、材料の均一性が高く、Ｘ線特性のばらつきが小さく、放射線劣化が小さく、温度等の環境の変化に対して発光特性の変化が少なく、加工性が良く、加工劣化が小さく、吸湿性及び潮解性がなく、化学的に安定であること等である。 As a radiation detector, CdWO ₄ single crystal, (Y, Gd) ₂ O ₃ : Eu, Pr composition ceramics, Gd ₂ O ₂ S: Pr, Ce, F composition ceramics (hereinafter referred to as GOS: Pr), etc. A combination of this scintillator and a silicon photodiode has been put into practical use. In the radiation detector, the scintillator emits light when it absorbs X-rays, and the silicon photodiode detects this light. The scintillator matrix [e.g. _{_{Gd 2 O 2 S: Pr,}} Ce, Gd 2 O 2 S in F] added luminescence element into [e.g. _{_{Gd 2 O 2 S: Pr,}} Ce, Pr in F] Emits light of a wavelength according to the energy level produced by the. In the case where the wavelength is visible light of 500 nm or more, the detection efficiency of the silicon photodiode is good, so that the radiation detector is highly sensitive.
The performance required for the scintillator is high uniformity of materials, small variation in X-ray characteristics, small radiation deterioration, little change in light emission characteristics with respect to environmental changes such as temperature, good workability, processing The deterioration is small, there is no hygroscopicity and deliquescence, and it is chemically stable.

こうした放射線検出器においては、Ｘ線の吸収に応じてシンチレータが発する光の強度（発光強度）が高いほど高感度となる。発光強度を大きくするためにはＸ線を充分に吸収する必要がある。また、この吸収が小さいと、シンチレータを透過するＸ線量が増加し、シリコンフォトダイオードのノイズ源となり、Ｓ／Ｎ低下の一因となる。シンチレータを透過するＸ線量を減らすためにはシンチレータを厚くする必要があるが、そうすると、コストが増加する。従って、薄いシンチレータで充分なＸ線吸収をするためには、Ｘ線吸収係数が大きいことが必要である。また、シンチレータ中におけるこの光の透過率が低いと、発生した光が材料内で吸収されシリコンフォトダイオードまで届かなくなるため、実質的に発光強度は低下する。従って、シンチレータの発光強度を高くするためには、（１）Ｘ線の吸収係数が大きいこと、（２）発光する光の透過率が高いことが要求される。 In such a radiation detector, the higher the intensity (light emission intensity) of light emitted from the scintillator according to the X-ray absorption, the higher the sensitivity. In order to increase the emission intensity, it is necessary to sufficiently absorb X-rays. In addition, if this absorption is small, the X-ray dose that passes through the scintillator increases, which becomes a noise source of the silicon photodiode and contributes to a decrease in S / N. In order to reduce the X-ray dose transmitted through the scintillator, it is necessary to increase the thickness of the scintillator, but this increases the cost. Therefore, in order to sufficiently absorb X-rays with a thin scintillator, it is necessary that the X-ray absorption coefficient is large. Further, when the transmittance of this light in the scintillator is low, the generated light is absorbed in the material and does not reach the silicon photodiode, so that the emission intensity is substantially reduced. Therefore, in order to increase the emission intensity of the scintillator, it is required that (1) the X-ray absorption coefficient be large and (2) the transmittance of the emitted light be high.

また、Ｘ線ＣＴでは、解像度の向上のためにＸ線検出素子の小型化が必要であるだけでなく、Ｘ線被爆の低減と体動の影響を少なくするため走査時間の短縮が必要である。そのため各Ｘ線検出素子に入射するＸ線量が低減するので、Ｘ線検出素子は高い発光効率（大きな発光強度）を有する必要がある。さらに、Ｘ線検出素子の時間分解能を上げるために、Ｘ線照射停止後の発光（残光）ができるだけ短時間に減少することが必要である。このためには、発光の減衰時定数及び残光が小さいことが必要である。ここで、発光の減衰時定数とは、Ｘ線照射を停止し、発光強度がＸ線照射中の発光強度の１／ｅになるまでの時間であり、残光とは、Ｘ線照射を停止した後所定の時間経過後の発光強度とＸ線照射中の発光強度との比率で表す。減衰が完全に指数関数的であれば、減衰時定数が小さければ必然的に残光も低くなるが、実際には残光の減衰は指数関数的ではない。そのため、時間分解能の高い高性能のＸ線ＣＴを得るためには、減衰時定数および残光が共に小さいシンチレータが必要となる。従来実用化されている各種シンチレータの発光強度と減衰時定数及び3ｍｓ後の残光を表１に示す。ここで、発光強度、減衰時定数及び残光は、シリコンフォトダイオード（浜松ホトニクス製S2281）を用いて測定したものである。発光強度は、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆの発光強度を基準(100％)としたときの相対値（％）である。残光は、Ｘ線照射中の発光強度を基準にしたときのＸ線照射停止後3ｍｓ経過後の相対値（ppm）である。 Further, in X-ray CT, not only miniaturization of the X-ray detection element is necessary for improving the resolution, but also the scanning time must be shortened in order to reduce the X-ray exposure and the influence of body movement. . Therefore, since the X-ray dose incident on each X-ray detection element is reduced, the X-ray detection element needs to have high luminous efficiency (high emission intensity). Furthermore, in order to increase the time resolution of the X-ray detection element, it is necessary to reduce light emission (afterglow) after the X-ray irradiation is stopped as short as possible. For this purpose, it is necessary that the decay time constant of light emission and the afterglow are small. Here, the decay time constant of light emission is the time until X-ray irradiation is stopped and the light emission intensity becomes 1 / e of the light emission intensity during X-ray irradiation, and afterglow stops X-ray irradiation. It represents with the ratio of the emitted light intensity after progress for a predetermined time, and the emitted light intensity during X-ray irradiation. If the attenuation is completely exponential, the afterglow will inevitably be low if the attenuation time constant is small, but actually the decay of the afterglow is not exponential. Therefore, in order to obtain a high-performance X-ray CT with high time resolution, a scintillator having both a small decay time constant and afterglow is required. Table 1 shows the emission intensity, decay time constant, and afterglow after 3 ms of various scintillators that have been put to practical use. Here, the emission intensity, decay time constant and afterglow were measured using a silicon photodiode (S2281 manufactured by Hamamatsu Photonics). The emission intensity is a relative value (%) when the emission intensity of Gd ₂ O ₂ S: Pr, Ce, F is used as a reference (100%). The afterglow is a relative value (ppm) after elapse of 3 ms after stopping the X-ray irradiation when the emission intensity during X-ray irradiation is used as a reference.

上記シンチレータのうち、酸化ガドリニウム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム及び酸化セリウムを主成分とするガーネット構造を有する多結晶セラミックスＧｄ_３Ａｌ_３Ｇａ_２Ｏ_１２：Ｃｅ（以下「ＧＧＡＧ：Ｃｅ」と称する。）は、発光元素のＣｅ^３＋が５ｄ準位から４ｆ準位への遷移により発光するので発光強度が大きく、また減衰時定数が小さい。Ｇｄ、Ｇａ、Ａｌ及びＣｅを含有するシンチレータは特許文献１〜３などに開示されている。 Among the scintillators, polycrystalline ceramics Gd ₃ Al ₃ Ga ₂ O ₁₂ : Ce (hereinafter referred to as “GGAG: Ce”) having a garnet structure mainly composed of gadolinium oxide, gallium oxide, aluminum oxide, and cerium oxide. Since the light emitting element Ce ³⁺ emits light due to the transition from the 5d level to the 4f level, the emission intensity is large and the decay time constant is small. Scintillators containing Gd, Ga, Al and Ce are disclosed in Patent Documents 1 to 3 and the like.

特開２００７−２４６６５３号公報JP 2007-246653 A 国際公開ＷＯ２００８／０９３８６９号公報International Publication WO 2008/093869 特開２０１０−２６１００５号公報JP 2010-261005 A

近年の高性能Ｘ線ＣＴにおいては、より解像度の高い断層面の画像を得るため、検出器を構成する各検出素子（ピクセル）の小型化が図られてきている。検出素子が小さくなると、入射するＸ線量は低下してしまうため、シンチレータにはより高い発光強度が求められる。また、人体の被爆線量を極力小さくするために、走査時間はさらに短くなる傾向にあり、Ｘ線照射を停止してから1〜300ｍｓ経過後のシンチレータの残光に対して厳しい要求が出され始めている。上記ＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶シンチレータは、Ｃｅ^３＋の発光を用いているため、発光の減衰時定数は100ns以下ときわめて小さい。しかしながら、この材料は、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｐｒ、Ｃｅ、Ｆや（Ｙ，Ｇｄ）_２Ｏ_３：Ｅｕ，Ｐｒ等の既存のシンチレータよりも発光強度が低く、残光が比較的大きいという問題があった。さらに、ＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶シンチレータは、Ｘ線で励起した場合の発光強度の温度係数が大きいという問題があった。温度係数が大きいと、Ｘ線照射による検出器の温度変化や室温変動により、シンチレータの発光特性が変化し断層像に影響を与えてしまう。本発明はこの温度特性の問題に鑑みてなされたものである。 In recent high-performance X-ray CT, in order to obtain a tomographic image with higher resolution, each detection element (pixel) constituting the detector has been downsized. As the detection element becomes smaller, the incident X-ray dose decreases, so that higher scintillator intensity is required. In addition, in order to minimize the exposure dose to the human body, the scanning time tends to be further shortened, and strict demands have started for the afterglow of the scintillator 1 to 300 ms after the X-ray irradiation is stopped. Yes. Since the GGAG: Ce polycrystalline scintillator uses Ce ³⁺ light emission, the decay time constant of light emission is as small as 100 ns or less. However, this material has a problem that the emission intensity is lower than that of existing scintillators such as Gd ₂ O ₂ S: Pr, Ce, F, (Y, Gd) ₂ O ₃ : Eu, Pr, and the afterglow is relatively large. was there. Furthermore, the GGAG: Ce polycrystalline scintillator has a problem that the temperature coefficient of the emission intensity when excited by X-rays is large. When the temperature coefficient is large, the light emission characteristics of the scintillator are changed due to a change in temperature of the detector or a change in room temperature due to X-ray irradiation, which affects the tomographic image. The present invention has been made in view of this temperature characteristic problem.

本発明は、上記問題点を解決するもので発光強度が大きく残光が小さいと共に、発光強度の温度係数が小さい多結晶シンチレータを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide a polycrystalline scintillator having a large emission intensity, a small afterglow, and a small temperature coefficient of the emission intensity.

本発明の多結晶シンチレータは、発光元素としてのCeと、少なくともGd、Y、Al、Ga、RE及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有する多結晶シンチレータであって、下記一般式：
（Gd_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Y_ｗLu_ｘRE_ｙCe_ｚ）_３＋ａ（Al_{１−ｕ−ｓ}Ga_ｕSc_ｓ）_５−ａO_１２
（ただし、REはPr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素であり、0＜ａ≦0.15、0.2≦ｗ≦0.5、0≦ｘ≦0.5、0＜ｙ≦0.003、0.0003≦ｚ≦0.0167、0.2≦ｕ≦0.6、0≦ｓ≦0.1）により表わされる組成を有し、Ｆｅの含有量が外割りで0.05〜1質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜10質量ｐｐｍであり、平均結晶粒径が2〜20μｍであって、Ｘ線で励起したときの30℃〜40℃における発光強度の温度係数が−0.15％/℃〜＋0.15％/℃であることを特徴とする。
The polycrystalline scintillator of the present invention is a polycrystalline scintillator having a garnet crystal structure containing Ce as a light emitting element and at least Gd, Y, Al, Ga, RE and O, and having the following general formula:
_{(Gd 1-w-x-} y-z Y w Lu x RE y Ce z) 3 + a (Al 1-u-s Ga u Sc s) 5-a O 12
(Wherein RE is at least one element of Pr, Dy and Er, 0 <a ≦ 0.15, 0.2 ≦ w ≦ 0.5, 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 <y ≦ 0.003, 0.0003 ≦ z ≦ 0.0167, 0.2 ≦ u ≦ 0.6, 0 ≦ s ≦ 0.1), the Fe content is 0.05 to 1 ppm by mass, and the Si content is 0.5 to 10 ppm by mass. The average crystal grain size is 2 to 20 μm, and the temperature coefficient of the emission intensity at 30 to 40 ° C. when excited by X-ray is −0.15% / ° C. to + 0.15% / ° C. And

本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ａのより好ましい範囲としては、0.005≦ａ≦0.05である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ｙのより好ましい範囲としては、0.0001≦ｙ≦0.0015である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ｚのより好ましい範囲としては、0.001≦ｚ≦0.005である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ｕのより好ましい範囲としては、0.35≦ｕ≦0.55である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記ｓのより好ましい範囲としては、0.01≦ｓ≦0.1である。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記Ｆｅのより好ましい含有量は、外割りで0.05〜0.4質量ｐｐｍである。
本発明の多結晶シンチレータにおいて、前記Ｓｉのより好ましい含有量は、外割りで0.5〜5質量ｐｐｍである。 In the polycrystalline scintillator of the present invention, a more preferable range of a is 0.005 ≦ a ≦ 0.05.
In the polycrystalline scintillator of the present invention, a more preferable range of y is 0.0001 ≦ y ≦ 0.0015.
In the polycrystalline scintillator of the present invention, a more preferable range of z is 0.001 ≦ z ≦ 0.005.
In the polycrystalline scintillator of the present invention, a more preferable range of u is 0.35 ≦ u ≦ 0.55.
In the polycrystalline scintillator of the present invention, a more preferable range of s is 0.01 ≦ s ≦ 0.1.
In the polycrystalline scintillator of the present invention, the more preferable content of Fe is 0.05 to 0.4 ppm by mass on an external basis.
In the polycrystalline scintillator of the present invention, the more preferable content of Si is 0.5 to 5 ppm by mass on an external basis.

本発明の多結晶シンチレータは、発光元素としてのCeと、少なくともGd、Y、Al、Ga、RE及びOとを含有し、ガーネット結晶構造を有する多結晶シンチレータであって（ただし、REはPr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素）、各元素の含有量は、質量％で、0＜Gd≦48.5、5.8≦Y≦18.6、0≦Lu≦32.7、0.01≦Ce≦0.9、0＜RE≦0.17、4.2≦Al≦14.6、7.9≦Ga≦25.4、0≦Sc≦3.01、20.5≦O≦26.1であって、合計100質量％であり、かつＦｅの含有量が外割りで0.05〜1質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜10質量ｐｐｍであり、平均結晶粒径が2〜20μｍであって、Ｘ線で励起したときの30℃〜40℃における発光強度の温度係数が、−0.15％/℃〜＋0.15％/℃であることを特徴とする。
The polycrystalline scintillator of the present invention is a polycrystalline scintillator containing Ce as a light emitting element and at least Gd, Y, Al, Ga, RE and O, and having a garnet crystal structure (provided that RE is Pr, At least one element of Dy and Er), and the content of each element in mass% is 0 <Gd ≦ 48.5, 5.8 ≦ Y ≦ 18.6, 0 ≦ Lu ≦ 32.7, 0.01 ≦ Ce ≦ 0.9, 0 <RE ≦ 0.17, 4.2 ≦ Al ≦ 14.6, 7.9 ≦ Ga ≦ 25.4, 0 ≦ Sc ≦ 3.01, 20.5 ≦ O ≦ 26.1, the total is 100% by mass, and the Fe content is 0.05 to 1% by mass The temperature coefficient of the emission intensity at 30 ° C. to 40 ° C. when excited by X-rays, with an Si content of 0.5 to 10 ppm by mass, an average crystal grain size of 2 to 20 μm Is from −0.15% / ° C. to + 0.15% / ° C.

上記多結晶シンチレータにおいて、各元素の好ましい含有量は、質量％で、0＜Gd≦45.7、5.9≦Y≦17.5、0≦Lu≦30.8、0.05≦Ce≦0.25、0.01≦RE≦0.08、5.1≦Al≦11.2、13.8≦Ga≦23.5、0.24≦Sc≦2.88、20.9≦O≦24.9であって、合計100質量％であり、かつＦｅの含有量が外割りで0.05〜0.4質量ｐｐｍであり、Ｓｉの含有量が外割りで0.5〜5質量ｐｐｍである。 In the polycrystalline scintillator, the preferred content of each element is, in mass%, 0 <Gd ≦ 45.7, 5.9 ≦ Y ≦ 17.5, 0 ≦ Lu ≦ 30.8, 0.05 ≦ Ce ≦ 0.25, 0.01 ≦ RE ≦ 0.08, 5.1 ≦ Al ≦ 11.2, 13.8 ≦ Ga ≦ 23.5, 0.24 ≦ Sc ≦ 2.88, 20.9 ≦ O ≦ 24.9, the total is 100% by mass, and the Fe content is 0.05 to 0.4 ppm by mass. The content of is about 0.5 to 5 ppm by mass.

本発明の多結晶シンチレータは、Ｂの含有量が外割りで10〜500質量ｐｐｍであることを特徴とする。 The polycrystalline scintillator of the present invention is characterized in that the content of B is 10 to 500 ppm by mass.

また、本発明は、上記した多結晶シンチレータを製造する方法であって、少なくともGd、Y、Al及びGaの各酸化物粉末と、Ceの酸化物粉末あるいは硝酸化物粉末と、Pr、Dy及びErのうち少なくとも１種の元素の酸化物粉末あるいは硝酸化物粉末と、からなる原料粉末をボールミル混合し、平均粒径を0.2〜0.7μｍの混合原料粉となし、前記混合原料粉を仮焼することなく加圧成形し、酸素雰囲気中で1600〜1720℃で焼結することを特徴とする多結晶シンチレータの製造方法である。 Further, the present invention is a method for producing the above-described polycrystalline scintillator, which includes at least Gd, Y, Al, and Ga oxide powders, Ce oxide powders or nitrate powders, Pr, Dy, and Er. A raw material powder consisting of oxide powder or nitrate powder of at least one element among them is ball milled to form a mixed raw material powder having an average particle size of 0.2 to 0.7 μm, and the mixed raw material powder is calcined A method for producing a polycrystalline scintillator, which is characterized by performing pressure molding and sintering at 1600 to 1720 ° C. in an oxygen atmosphere.

本発明は、前記何れかの多結晶シンチレータと、当該シンチレータの発光を検出するシリコンフォトダイオードとを有することを特徴とする放射線検出器である。 The present invention is a radiation detector comprising any one of the above-mentioned polycrystalline scintillators and a silicon photodiode that detects light emission of the scintillator.

本発明の多結晶シンチレータ（以下、単にシンチレータと言う。）によれば、従来のＧＧＡＧ：Ｃｅ系のシンチレータと比較し、発光強度が大きく、1〜300ｍｓ経過後の残光が小さく、さらに発光強度の温度係数の小さなシンチレータを提供できる。また、かかるシンチレータを用いた放射線検出器は、走査時間の短縮を通じて解像度の向上に寄与するほか、温度変化に対し安定した検出性能も発揮しうる。 According to the polycrystalline scintillator of the present invention (hereinafter simply referred to as a scintillator), the emission intensity is higher than that of a conventional GGAG: Ce-based scintillator, the afterglow after 1 to 300 ms has elapsed, and the emission intensity. A scintillator with a low temperature coefficient can be provided. In addition, the radiation detector using such a scintillator contributes to improving the resolution by shortening the scanning time, and can also exhibit a stable detection performance against a temperature change.

発光強度の温度特性評価方法を示す図である。It is a figure which shows the temperature characteristic evaluation method of emitted light intensity. 発光強度の温度特性の測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result of the temperature characteristic of emitted light intensity. 本発明のシンチレータにおける、ｗと温度係数の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between w and a temperature coefficient in the scintillator of this invention. 本発明のシンチレータにおける、ｘと温度係数の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between x and a temperature coefficient in the scintillator of this invention. 本発明のシンチレータにおける、ａと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a, relative light emission intensity, and 3 ms afterglow in the scintillator of this invention. 本発明のシンチレータにおける、ｚと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between z, relative light emission intensity, and 3 ms afterglow in the scintillator of this invention. 本発明のシンチレータにおける、ｕと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between u, relative emitted light intensity, and 3 ms afterglow in the scintillator of this invention. 本発明のシンチレータにおける、ｓと相対発光強度および３ｍｓ残光との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between s, relative light emission intensity, and 3 ms afterglow in the scintillator of this invention. 本発明のシンチレータにおける、ｙと相対発光強度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between y and relative emitted light intensity in the scintillator of this invention. co-activatorイオンを用いた本発明のシンチレータの発光スペクトルを示す図である。It is a figure which shows the emission spectrum of the scintillator of this invention using a co-activator ion. 本発明のシンチレータのＦｅ含有率と３ｍｓ残光との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the Fe content rate of the scintillator of this invention, and 3 ms afterglow. 本発明のシンチレータのＳｉ含有率と３ｍｓ残光との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between Si content rate of the scintillator of this invention, and 3 ms afterglow. Ａｌ_２Ｏ_３粉の真空熱処理温度とＳｉ含有率及びＢＥＴ値との関係を示す図である。Is a diagram showing the relationship between al ₂ O ₃ vacuum heat treatment temperature and the Si content and BET value of flour. １４００℃で真空熱処理したＡｌ_２Ｏ_３粉の粉砕時間とＳｉ含有率及びＢＥＴ値との関係を示す図である。Is a diagram showing the relationship between milling time and the Si content and BET value of _Al 2 _{O 3} powder was vacuum heat treatment at 1400 ° C.. 本発明の放射線検出器の構造の一例を示す図である。It is a figure which shows an example of the structure of the radiation detector of this invention. 図１５におけるＡ−Ａ断面の断面図である。It is sectional drawing of the AA cross section in FIG.

以下、本発明の第１の実施の形態に係わるシンチレータについて説明する。
本発明のシンチレータは、発光強度が大きく、残光が小さいとともに発光強度の温度係数を小さくしたものである。ここで、温度係数を改善するには、希土類イオンの主要成分であるＧｄ^３＋を、これよりイオン半径の小さいＹ^３＋またはＹ^３＋及びＬｕ^３＋で置換することで改善できることを新たに見出した。即ち、Ｇｄ^３＋イオン（イオン半径1.053Å）の一部をイオン半径の小さいＹ^３＋イオン（イオン半径1.019Å）またはＹ^３＋イオン及びＬｕ^３＋イオン（イオン半径0.977Å）で置換することにより、当該ＧＧＡＧ：Ｃｅ系の格子定数は小さくなり、その結果、バンドギャップ（禁制帯のエネルギギャップ）は大きくなる。バンドギャップの拡大によりＣｅ^３+の励起準位と価電子帯との間のエネルギ差が大きくなり、エネルギ緩和が起こり難くなる。このため温度係数が低減される。しかし一方で、バンドギャップの拡大により、発光波長は短波長へシフトし、光検出器であるシリコンフォトダイオードからの出力は小さくなる（シリコンフォトダイオードは短波長側で感度が低下するため）。従って、温度係数の低減と発光強度を高めることは相反する関係にある。この点を考慮し本発明では、発光強度の低減を抑えながら、バンドギャップを拡大できるようなＧＧＡＧ：Ｃｅ系シンチレータ、すなわち（Gd_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Y_ｗLu_ｘRE_ｙCe_ｚ）_３＋ａ（Al_{１−ｕ−ｓ}Ga_ｕSc_ｓ）_５−ａO_１２の組成を見出したものである。 The scintillator according to the first embodiment of the present invention will be described below.
The scintillator of the present invention has high emission intensity, low afterglow, and a low temperature coefficient of emission intensity. Here, it has been newly found that in order to improve the temperature coefficient, Gd ³⁺ which is a main component of rare earth ions can be improved by substituting Y ³⁺ or Y ³⁺ and Lu ³⁺ having a smaller ion radius. That is, by replacing a part of Gd ³⁺ ions (ion radius 1.053Å) with Y ³⁺ ions (ion radius 1.019Å) having a small ion radius or Y ³⁺ ions and Lu ³⁺ ions (ion radius 0.977Å), the GGAG : The Ce-based lattice constant decreases, and as a result, the band gap (forbidden band energy gap) increases. Due to the expansion of the band gap, the energy difference between the excited level of Ce ³⁺ and the valence band becomes large, and energy relaxation hardly occurs. For this reason, the temperature coefficient is reduced. On the other hand, however, the emission wavelength shifts to a short wavelength due to the expansion of the band gap, and the output from the silicon photodiode, which is a photodetector, becomes small (because the sensitivity of the silicon photodiode decreases on the short wavelength side). Therefore, there is a contradictory relationship between reducing the temperature coefficient and increasing the emission intensity. Considering this point, in the present invention, a GGAG: Ce-based scintillator capable of expanding the band gap while suppressing the reduction of the emission intensity, that is, (Gd _1-w-xy-Z Y _w Lu _x RE _y Ce _z _{_{) 3 + a (Al 1-}} u-s Ga u Sc s) it has been found _5-a composition of O _12.

本発明のシンチレータを構成する元素のうち、温度係数と発光強度の制御に効果があるＹとＬｕの規定理由について説明する。
図２はＧｄ^３＋をＹ^３＋またはＹ^３＋及びＬｕ^３＋で置換した種々のシンチレータについて、30℃〜60℃の温度範囲における相対発光強度の変化を示す。ここで、相対発光強度は、30℃での発光強度を100％としたときの発光強度である。図２よりＹ^３＋またはＹ^３＋及びＬｕ^３＋で置換しない場合（ｗ＝ｘ＝０のとき）は、相対発光強度の低減が大きいことが分かる。
また、図３にＧｄ^３+をＹ^３＋で置換した場合（ｗ＝0〜1）の30℃〜40℃の温度範囲における相対発光強度の温度係数（●で示す）と、焼結体の密度（▲で示す）のｗに対する依存性を示す。尚、ここでいう温度係数は、図２において、30℃〜40℃の温度範囲の測定値を直線近似して求めた発光強度の温度に対する傾きである。尚、ここでは（Gd_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Y_ｗLu_ｘRE_ｙCe_ｚ）_３＋ａ（Al_{１−ｕ−ｓ}Ga_ｕSc_ｓ）_５−ａO_１２の組成において、a＝0.06、ｘ＝0.2、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.006、ｕ＝0.45、ｓ＝0で一定とした。図３よりＧｄ^３+をＹ^３＋で置換しない場合（ｗ＝0）の温度係数は−0.28％／℃であるのに対し、ｗの値を増加させると温度係数は増加していき、ｗ＝0.2で−0.15％／℃まで増加し、温度係数としては低減することが分かった。その後も温度係数は増加するものの＋0.15％／℃以内で収まっている。しかし一方で、ｗの増加とともに密度は低下し、その結果、Ｘ線吸収係数が小さくなりシンチレータを透過してしまうＸ線量が増加するという問題が生じる。本発明のシンチレータ組成においては、密度は5.7g/cm^３以上が好ましい。温度係数が±0％／℃に近く、かつ密度が高いと言う点から、ｗの上限としては0.5以下が好ましい。なお、ｗが0.2〜0.5の範囲において、発光強度の変化は認められなかった。 Among the elements constituting the scintillator of the present invention, the reason for defining Y and Lu effective in controlling the temperature coefficient and the emission intensity will be described.
FIG. 2 shows the change in relative emission intensity in the temperature range of 30 ° C. to 60 ° C. for various scintillators where Gd ³⁺ is replaced with Y ³⁺ or Y ³⁺ and Lu ³⁺ . Here, the relative light emission intensity is the light emission intensity when the light emission intensity at 30 ° C. is 100%. FIG. 2 shows that the relative light emission intensity is greatly reduced when not substituted with Y ³⁺ or Y ³⁺ and Lu ³⁺ (when w = x = 0).
FIG. 3 shows the temperature coefficient of relative emission intensity (indicated by ●) in the temperature range of 30 ° C. to 40 ° C. when Gd ³⁺ is replaced with Y ³⁺ (w = 0 to 1), and the density of the sintered body. The dependence of w (indicated by ▲) on w is shown. In addition, the temperature coefficient here is the inclination with respect to the temperature of the emission intensity obtained by linearly approximating the measured value in the temperature range of 30 ° C. to 40 ° C. in FIG. Here, in the composition of _{(Gd 1-w-x-} y-z Y w Lu x RE y Ce z) 3 + a (Al 1-u-s Ga u Sc s) 5-a O 12, a = 0.06, x = 0.2, y = 0.0003 (RE is Dy), z = 0.006, u = 0.45, and s = 0. From FIG. 3, the temperature coefficient when Gd ³⁺ is not replaced with Y ³⁺ (w = 0) is −0.28% / ° C., but as the value of w is increased, the temperature coefficient increases, and w = It was found that the temperature coefficient increased to −0.15% / ° C. at 0.2, and the temperature coefficient decreased. After that, the temperature coefficient increases but remains within + 0.15% / ° C. On the other hand, however, the density decreases as w increases, resulting in a problem that the X-ray absorption coefficient decreases and the X-ray dose that passes through the scintillator increases. In the scintillator composition of the present invention, the density is preferably 5.7 g / cm ³ or more. In view of the fact that the temperature coefficient is close to ± 0% / ° C. and the density is high, the upper limit of w is preferably 0.5 or less. Note that no change in emission intensity was observed when w was in the range of 0.2 to 0.5.

次に、図４には、Ｇｄ^３＋をＬｕ^３＋で置換した場合の30℃〜40℃の温度範囲における相対発光強度の温度係数（●で示す）と、相対発光強度（▲で示す）のｘに対する依存性を示す。尚、ここでは（Gd_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Y_ｗLu_ｘRE_ｙCe_ｚ）_３＋ａ（Al_{１−ｕ−ｓ}Ga_ｕSc_ｓ）_５−ａO_１２の組成において、a＝0.06、ｗ＝0.3、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.006、ｕ＝0.45、ｓ＝0で一定とした。図４よりＧｄ^３＋をＬｕ^３＋で置換しない場合（ｘ＝0）の温度係数は−0.28％／℃であるのに対し、ｘの値を増加させると温度係数は増加していき、ｘ＝0.2で−0.14％／℃まで増加し、温度係数としては低減することが分かる。ただし、ｘの増加とともに相対発光強度は低下する。温度係数が±0％／℃に近く、かつ相対発光強度が高いと言う点から、ｘの上限としては0.5以下が好ましい。また、Ｌｕ^３＋の原料となるLu₂O₃は非常に高価であり、コスト面からもｘ量は抑えるべきである。よって、Ｇｄ^３＋をＬｕ^３＋のみで置換するよりも、Ｙ^３＋と合わせて置換した方が好ましい。
以上の結果より、（Gd_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Y_ｗLu_ｘRE_ｙCe_ｚ）_３＋ａ（Al_{１−ｕ−ｓ}Ga_ｕSc_ｓ）_５−ａO_１２組成において、組成物温度が30〜40℃の温度範囲における温度係数を−0.15％／℃から＋0.15％／℃（温度係数は±0.15％／℃以内で、±0％／℃に近いことが好ましい）以内で、かつ密度及び発光強度の低下も小さいｗとｘの範囲は、0.2≦ｗ≦0.5、0≦ｘ≦0.5であることを見出した。この範囲でＧｄの一部をＹまたはＹ及びＬｕで置換することにより、バンドギャップは拡大しつつ温度上昇による発光強度の低下が抑えられて、相対的に温度係数が改善される。 Next, FIG. 4 shows the temperature coefficient of relative luminescence intensity (indicated by ●) and the relative luminescence intensity (indicated by ▲) in the temperature range of 30 ° C. to 40 ° C. when Gd ³⁺ is replaced with Lu ^3+. Shows dependency on. Here, in the composition of _{(Gd 1-w-x-} y-z Y w Lu x RE y Ce z) 3 + a (Al 1-u-s Ga u Sc s) 5-a O 12, a = 0.06, w = 0.3, y = 0.0003 (RE is Dy), z = 0.006, u = 0.45, and s = 0. From FIG. 4, the temperature coefficient when Gd ³⁺ is not replaced with Lu ³⁺ (x = 0) is −0.28% / ° C., whereas when the value of x is increased, the temperature coefficient increases, and x = 0.2 It can be seen that the temperature coefficient increases to −0.14% / ° C. and the temperature coefficient decreases. However, the relative light emission intensity decreases as x increases. In view of the fact that the temperature coefficient is close to ± 0% / ° C. and the relative light emission intensity is high, the upper limit of x is preferably 0.5 or less. Further, Lu ₂ O _{3 as} a raw material of Lu ³⁺ is very expensive, and the amount of x should be suppressed from the viewpoint of cost. Therefore, it is preferable to replace Gd ³⁺ together with Y ³⁺ rather than to replace only with Lu ³⁺ .
These results in _{(Gd 1-w-x-} y-z Y w Lu x RE y Ce z) 3 + a (Al 1-u-s Ga u Sc s) 5-a O 12 composition, the composition temperature The temperature coefficient in the temperature range of 30 to 40 ° C. is within −0.15% / ° C. to + 0.15% / ° C. (temperature coefficient is within ± 0.15% / ° C., preferably close to ± 0% / ° C.), and It has been found that the range of w and x with a small decrease in density and emission intensity is 0.2 ≦ w ≦ 0.5 and 0 ≦ x ≦ 0.5. By substituting part of Gd with Y or Y and Lu in this range, the bandgap is expanded and the decrease in emission intensity due to temperature rise is suppressed, and the temperature coefficient is relatively improved.

温度係数の評価方法を図１に示す。試料（シンチレータ）温度は試料４に接触させたシース熱電対５により計測し、ＰＩＤ温度コントローラでフィルムヒーター１に流す電流を制御した。フィルムヒーター１を透過したＸ線を試料に照射し、試料温度が30℃〜40℃の各温度に対し、シリコンフォトダイオード６（浜松ホトニクス製S2281）を用いて試料４の発光強度を測定した。 The evaluation method of the temperature coefficient is shown in FIG. The sample (scintillator) temperature was measured by a sheath thermocouple 5 brought into contact with the sample 4, and the current passed through the film heater 1 was controlled by a PID temperature controller. The sample was irradiated with X-rays transmitted through the film heater 1, and the emission intensity of the sample 4 was measured using a silicon photodiode 6 (S2281 manufactured by Hamamatsu Photonics) for each sample temperature of 30 ° C to 40 ° C.

以下、本発明のシンチレータを構成する他の元素の規定理由について説明する。
シンチレータの発光は、Ｘ線励起により生成した電子と正孔が発光イオン（Ce^３＋）において結合することにより生じる。一方、残光は、電子及び正孔が一時的に結晶欠陥等に捕獲され、熱励起により開放されて発光イオンにおいて再結合することにより生じる。ガーネット結晶を有する多結晶シンンチレータは、主に希土類イオンが占有している８配位サイト、及び主にＡｌ^３＋とＧａ^３＋が占有している６配位及び４配位サイトを有する。発光イオン（Ｃｅ^３＋イオン）は８配位サイトを占有するが、このサイトに空孔が生じると、Ｘ線励起で生成した電子が捕獲され、残光が増加する。そのため、０＜ａとすることにより空孔生成を抑制し、高い発光強度を得るとともに残光を低くすることができる。一方、ａが大きくなりすぎると、シンチレータ中にガーネット構造と異なるペロブスカイト相（異相）のＧｄＡｌＯ_３等が形成されやすくなる。この異相は母材のガーネット相と屈折率が異なるため、ペロブスカイト相で光散乱が生じ、発光波長の光に対する透過率が低くなり、シンチレータの発光強度を小さくする。 Hereinafter, the reasons for defining other elements constituting the scintillator of the present invention will be described.
The scintillator emits light when electrons and holes generated by X-ray excitation are combined in the luminescent ions (Ce ³⁺ ). On the other hand, afterglow occurs when electrons and holes are temporarily captured by crystal defects or the like, released by thermal excitation, and recombined in luminescent ions. A polycrystalline scintillator having a garnet crystal has eight-coordinate sites mainly occupied by rare earth ions, and six-coordinate and four-coordinate sites mainly occupied by Al ³⁺ and Ga ³⁺ . Luminescent ions (Ce ³⁺ ions) occupy 8-coordination sites, but when vacancies are generated at these sites, electrons generated by X-ray excitation are captured and afterglow increases. Therefore, by setting 0 <a, it is possible to suppress the generation of vacancies, obtain a high emission intensity, and reduce the afterglow. On the other hand, if a is too large, GdAlO ₃ or the like having a perovskite phase (different phase) different from the garnet structure is likely to be formed in the scintillator. Since this different phase has a refractive index different from that of the garnet phase of the base material, light scattering occurs in the perovskite phase, the transmittance for light of the emission wavelength is lowered, and the emission intensity of the scintillator is reduced.

（Gd_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Y_ｗLu_ｘRE_ｙCe_ｚ）_３＋ａ（Al_{１−ｕ−ｓ}Ga_ｕSc_ｓ）_５−ａO_１２の組成において、それぞれｗ＝0.4、ｘ＝0、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.0026、ｕ＝0.44、ｓ＝0.012で一定の場合について、相対発光強度及び3ｍｓ後の残光のａに対する依存性を図５に示す。相対発光強度は、最大値（この場合はａ＝0の場合の発光強度（100％））に対する割合（％）で表わす。なお、”ｊ”ｍｓ残光は、Ｘ線照射停止からｊミリ秒経過した後の発光強度を表わす（このｊは、例えば、3、10、30又は300である。）。”ｊ”ｍｓ残光の残光強度は、Ｘ線照射中の発光強度に対するＸ線照射停止から”ｊ”ｍｓ経過した後の発光強度の比を表わし、単位はｐｐｍ（百万分率）である。
ａ＜０の場合、発光強度と残光の両方とも高い。ａ≧０となると、上記の通り８配位サイトの空孔が減少するので、残光が急激に低くなる。一方、ａの増加に伴って相対発光強度は徐々に低下し、ａ＝0.15の場合に相対発光強度はａ＝0の場合の80％となる。ａが0.15よりも大きくなるとペロブスカイト相の生成により相対発光強度がさらに低下する。従って、相対発光強度の下限を80％とすると、残光が低く、かつ発光強度が高いシンチレータをもたらすａの上限は0.15となり、ａがこれよりも大きくなると残光は低いものの、相対発光強度が80％よりも小さくなる。高い発光強度を得ると共に低残光とするには、図５の結果から、ａを0.005〜0.05の範囲内にすることがより好ましい。 _{(Gd 1-w-x-} y-z Y w Lu x RE y Ce z) 3 + a (Al 1-u-s Ga u Sc s) in the composition of _5-a O _12, respectively w = 0.4, x = 0 , Y = 0.0003 (RE is Dy), z = 0.026, u = 0.44, and s = 0.012, the dependence of relative emission intensity and afterglow after 3 ms on a is shown in FIG. The relative light emission intensity is expressed as a ratio (%) to the maximum value (in this case, the light emission intensity (100%) when a = 0). Note that “j” ms afterglow represents the emission intensity after j milliseconds have elapsed since the X-ray irradiation was stopped (where j is, for example, 3, 10, 30, or 300). The afterglow intensity of “j” ms afterglow represents the ratio of the emission intensity after elapse of “j” ms from the stop of X-ray irradiation to the emission intensity during X-ray irradiation, and the unit is ppm (parts per million). is there.
When a <0, both emission intensity and afterglow are high. When a ≧ 0, as described above, the vacancies in the 8-coordination site decrease, and thus the afterglow decreases rapidly. On the other hand, as the value of a increases, the relative light emission intensity gradually decreases, and when a = 0.15, the relative light emission intensity becomes 80% of that when a = 0. When a is larger than 0.15, the relative light emission intensity further decreases due to the formation of the perovskite phase. Therefore, when the lower limit of the relative light emission intensity is 80%, the upper limit of a that results in a scintillator with low afterglow and high light emission intensity is 0.15. When a is larger than this, the afterglow is low, but the relative light emission intensity is low. Less than 80%. In order to obtain high emission intensity and low afterglow, it is more preferable that a is in the range of 0.005 to 0.05 from the result of FIG.

ｚは発光元素であるＣｅの組成を決定する。（Gd_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Y_ｗLu_ｘRE_ｙCe_ｚ）_３＋ａ（Al_{１−ｕ−ｓ}Ga_ｕSc_ｓ）_５−ａO_１２の組成において、ａ＝0.005、ｗ＝0.4、ｘ＝0、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｕ＝0.44、ｓ＝0.012で一定の場合について、相対発光強度及び3ｍｓ後の残光のｚ（Ｃｅ含有量）に対する依存性を図６に示す。相対発光強度は、最大値（この場合はｚ＝0.003の場合の発光強度）を100％としたときの発光強度（％）である。図６に示されるように、0.0003≦ｚ≦0.0167の範囲で相対発光強度が大きい。ｚが0.0003未満の場合、発光元素（Ce）の数が少なすぎるため、吸収したＸ線のエネルギを効率よく光エネルギーに変換することができない。またｚが0.0167超えになると、Ｃｅ原子間の距離が小さすぎるため、エネルギーの回遊（いわゆる濃度消光）が起こり、相対発光強度がｚ＝0.003の場合の80％より低下する。特に高い発光強度を得るには、図６の結果から、ｚを0.001〜0.005の範囲内にすることがより好ましい。 z determines the composition of Ce, which is a light emitting element. _{(Gd 1-w-x-} y-z Y w Lu x RE y Ce z) in the composition of _{_{3 + a (Al 1-u}} -s Ga u Sc s) 5-a O 12, a = 0.005, w = 0.4, FIG. 6 shows the dependence of the relative emission intensity and the afterglow after 3 ms on z (Ce content) when x = 0, y = 0.0003 (RE is Dy), u = 0.44, and s = 0.102. . The relative light emission intensity is the light emission intensity (%) when the maximum value (in this case, the light emission intensity when z = 0.003) is 100%. As shown in FIG. 6, the relative light emission intensity is high in the range of 0.0003 ≦ z ≦ 0.0167. When z is less than 0.0003, the number of light emitting elements (Ce) is too small, and thus absorbed X-ray energy cannot be efficiently converted into light energy. On the other hand, when z exceeds 0.0167, the distance between Ce atoms is too small, energy migration (so-called concentration quenching) occurs, and the relative emission intensity is lower than 80% when z = 0.003. In order to obtain particularly high emission intensity, it is more preferable to set z within the range of 0.001 to 0.005 from the result of FIG.

ｕはＡｌとＧａの組成比を決定する。（Gd_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Y_ｗLu_ｘRE_ｙCe_ｚ）_３＋ａ（Al_{１−ｕ−ｓ}Ga_ｕSc_ｓ）_５−ａO_１２の組成において、ａ＝0.005、ｗ＝0.4、ｘ＝0、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.0026、ｓ＝0.012で一定の場合について、相対発光強度及び3ｍｓ後の残光のｕ（Ｇａ含有量）に対する依存性を図７に示す。相対発光強度は、最大値（この場合はｕ＝0.5の場合の発光強度）を100％としたときの発光強度（％）である。図７に示されるように、0.2≦ｕ≦0.6の範囲で相対発光強度が大きい。特にｕが0.5のときに相対発光強度が最大となる。ｕが0.2未満の場合、またｕが0.6よりも大きな場合は相対発光強度が低下し、残光が増加する。特に高い相対発光強度比（95％以上）を得るには、図７の結果から、ｕを0.35〜0.55の範囲内にすることがより好ましい。 u determines the composition ratio of Al and Ga. _{(Gd 1-w-x-} y-z Y w Lu x RE y Ce z) in the composition of _{_{3 + a (Al 1-u}} -s Ga u Sc s) 5-a O 12, a = 0.005, w = 0.4, FIG. 7 shows the dependence of relative emission intensity and afterglow after 3 ms on u (Ga content) in the case where x = 0, y = 0.0003 (RE is Dy), z = 0.026, and s = 0.102. . The relative light emission intensity is the light emission intensity (%) when the maximum value (in this case, light emission intensity when u = 0.5) is 100%. As shown in FIG. 7, the relative light emission intensity is large in the range of 0.2 ≦ u ≦ 0.6. In particular, when u is 0.5, the relative light emission intensity is maximized. When u is less than 0.2, or when u is greater than 0.6, the relative light emission intensity decreases and the afterglow increases. In order to obtain a particularly high relative light emission intensity ratio (95% or more), it is more preferable to set u within the range of 0.35 to 0.55 from the result of FIG.

ＳｃはＡサイト（６配位）を占有し、発光強度を向上させ残光を低減させる添加元素である。Ｇａは＋３価イオンである。しかし、＋１価に価数変動しやすい性質を持つ。ガーネット構造中でＧａが＋１価になると（イオン半径はＧａ^３＋よりもＧａ^１＋の方が大きい）、このＧａイオンは−２価にチャージしてしまい、発光強度を低下させ残光を増加させる。Ｓｃ^３＋のイオン半径は、Ａｌ^３＋及びＧａ^３＋のイオン半径よりも大きく、Ａサイトを占有することで、Ｇａ^３＋の価数変化を抑制するものと考えられる。 Sc is an additive element that occupies the A site (six coordination), improves the emission intensity, and reduces the afterglow. Ga is a +3 valent ion. However, it has the property of easily changing the valence to +1. When Ga becomes +1 valent in the garnet structure (the ionic radius is larger for Ga ¹⁺ than Ga ³⁺ ), the Ga ion is charged to -2 valence, lowering the emission intensity and increasing the afterglow. The ionic radius of Sc ³⁺ is larger than that of Al ³⁺ and Ga ³⁺ , and it is considered that the valence change of Ga ³⁺ is suppressed by occupying the A site.

ｓはＳｃの組成を決定する。（Gd_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Y_ｗLu_ｘRE_ｙCe_ｚ）_３＋ａ（Al_{１−ｕ−ｓ}Ga_ｕSc_ｓ）_５−ａO_１２の組成において、ａ＝0.005、ｗ＝0.3、ｘ＝0.3、ｙ＝0.0003（REはDy）、ｚ＝0.0026、ｕ＝0.42で一定の場合について、相対発光強度及び3ｍｓ後の残光のｓ（Ｓｃ含有量）に対する依存性を図８に示す。相対発光強度は、ｓ＝0を100％としたときの発光強度（％）である。図８に示されるように、残光はＳｃの微量添加で大きく減少し、ｓが0.03以上では変化がない。相対発光強度はｓが0.05のときにピークとなり、ｓが大きくなるに従い減少する。これより、0≦ｓ≦0.1としている。高い相対発光強度を得るとともに低残光とするには、図８の結果から、ｓを0.01〜0.1の範囲内にすることがより好ましい。 s determines the composition of Sc. _{(Gd 1-w-x-} y-z Y w Lu x RE y Ce z) in the composition of _{_{3 + a (Al 1-u}} -s Ga u Sc s) 5-a O 12, a = 0.005, w = 0.3, FIG. 8 shows the dependence of relative emission intensity and afterglow after 3 ms on s (Sc content) when x = 0.3, y = 0.0003 (RE is Dy), z = 0.026, and u = 0.42. . The relative light emission intensity is the light emission intensity (%) when s = 0 is 100%. As shown in FIG. 8, the afterglow greatly decreases with the addition of a small amount of Sc, and there is no change when s is 0.03 or more. The relative light emission intensity reaches a peak when s is 0.05, and decreases as s increases. Thus, 0 ≦ s ≦ 0.1. In order to obtain high relative light emission intensity and low afterglow, it is more preferable to set s within the range of 0.01 to 0.1 from the result of FIG.

発光強度向上に関しては、ＧＧＡＧ：Ｃｅ系のシンチレータに用いられているＣｅ^３＋発光イオン（activator:賦活剤）にさらにＰｒ^３＋、Ｄｙ^３＋及びＥｒ^３+の発光イオン（co-activator:共賦活剤）のうち少なくとも１種類以上を含有させることで、発光強度が向上することを新たに見出した。上述したように本発明のシンチレータでは、ＹまたはＹ及びＬｕの置換量を制御して温度係数の低減を図るが、このとき同時に発光強度の低減を抑制するために、このＲＥ元素を加えることは効果的である。 Regarding the improvement of luminescence intensity, Ce ³⁺ luminescent ions (activator: activator) used in GGAG: Ce-based scintillators and Pr ³⁺ , Dy ³⁺ and Er ³⁺ luminescent ions (co-activator: co-activator) are used. It has been newly found that the light emission intensity is improved by containing at least one of them. As described above, in the scintillator of the present invention, the temperature coefficient is reduced by controlling the substitution amount of Y or Y and Lu. At this time, in order to suppress the reduction of the emission intensity, the addition of this RE element is not allowed It is effective.

そこで、各種希土類イオンのco-activator含有原子比ｙと相対発光強度との関係を示す。（Gd_{１−ｗ−ｘ−ｙ−ｚ}Y_ｗLu_ｘRE_ｙCe_ｚ）_３＋ａ（Al_{１−ｕ−ｓ}Ga_ｕSc_ｓ）_５−ａO_１２の組成において、ａ＝0.005、ｗ＝0.4、ｘ＝0、ｚ＝0.0026、ｕ＝0.44、ｓ＝0.012で一定の場合について、相対発光強度のｙ（ＲＥ含有量）に対する依存性を図９に示す。相対発光強度は、ｙ＝0を100％としたときの発光強度（％）である。図９に示されるように、発光強度向上に効果のあるco-activatorイオンはＰｒ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｅｒ^３＋及びＴｍ^３＋であることが分かった。ただし、Ｐｒ^３＋、Ｄｙ^３＋及びＥｒ^３＋は残光に影響しないが、Ｔｍ^３＋は残光を大きく増加させてしまうため好ましくない。特性上最も好ましいco-activatorイオンはＰｒ^３＋，Ｄｙ^３＋及びＥｒ^３＋である。これらのco-activatorイオンにより相対発光強度は３〜７％向上するが、これによりＸ線ＣＴの解像度も向上することが確認された。 Therefore, the relationship between the co-activator-containing atomic ratio y of various rare earth ions and the relative emission intensity is shown. _{(Gd 1-w-x-} y-z Y w Lu x RE y Ce z) in the composition of _{_{3 + a (Al 1-u}} -s Ga u Sc s) 5-a O 12, a = 0.005, w = 0.4, FIG. 9 shows the dependence of relative light emission intensity on y (RE content) in the case where x = 0, z = 0.026, u = 0.44, and s = 0.012, which are constant. The relative light emission intensity is the light emission intensity (%) when y = 0 is 100%. As shown in FIG. 9, it was found that the co-activator ions effective in improving the emission intensity are Pr ³⁺ , Dy ³⁺ , Er ³⁺ and Tm ³⁺ . However, Pr ³⁺ , Dy ³⁺ and Er ³⁺ do not affect afterglow, but Tm ³⁺ is not preferable because it greatly increases afterglow. The most preferred co-activator ions in terms of properties are Pr ³⁺ , Dy ³⁺ and Er ³⁺ . These co-activator ions increase the relative emission intensity by 3 to 7%, and it was confirmed that the resolution of X-ray CT was also improved.

図１０にＰｒ^３＋、Ｄｙ^３＋及びＥｒ^３＋のco-activatorイオンを用いたＧＧＡＧ：Ｃｅ多結晶材の発光スペクトルを示す。いずれのイオンにおいても、Ｃｅ^３＋の４ｆ−５ｄ遷移に起因する540ｎｍをピーク波長とする発光の強度（任意単位）が増加しており、Ｐｒ^３＋、Ｄｙ^３＋及びＥｒ^３＋からＣｅ^３＋にエネルギ移動を起こすことで発光強度が増加しているものと考えられる。
co-activatorイオンであるＰｒ^３＋，Ｄｙ^３＋及びＥｒ^３＋の原子比ｙは、0＜ｙ≦0.003が好ましく、co-activatorを含まない場合の発光強度を100％としたとき、発光強度が103％以上となる0.0001〜0.0015の範囲内にすることがより好ましい。 FIG. 10 shows an emission spectrum of a GGAG: Ce polycrystalline material using Pr ³⁺ , Dy ³⁺ and Er ³⁺ co-activator ions. In any ion, emission intensity (arbitrary unit) having a peak wavelength of 540 nm due to the 4f-5d transition of Ce ³⁺ is increased, and energy transfer from Pr ³⁺ , Dy ³⁺ and Er ³⁺ to Ce ³⁺ is increased. It is considered that the light emission intensity is increased by waking up.
The atomic ratio y of Pr ³⁺ , Dy ³⁺ and Er ³⁺ which are co-activator ions is preferably 0 <y ≦ 0.003, and when the emission intensity without co-activator is 100%, the emission intensity is 103%. More preferably, it is within the range of 0.0001 to 0.0015.

本発明のシンチレータは、不可避的にＦｅとＳｉを含有するが、Ｆｅの含有量を0.05質量ｐｐｍ以上、1質量ｐｐｍ以下に制御し、Ｓｉの含有量は0.5質量ｐｐｍ以上、10質量ｐｐｍ以下に制御すべきである。
3ｍｓ後の残光に及ぼすＦｅ含有量の影響を図１１に示す。図１１より、Ｆｅ含有量が１質量ｐｐｍを超えると3ｍｓ残光が許容レベルの800ｐｐｍを超えるので、Ｆｅ含有量の上限は1質量ｐｐｍであり、好ましくは0.4質量ｐｐｍである。ただし、シンチレータの合成に用いる原料粉（特にAl₂O₃粉）には既に1〜20質量ｐｐｍのＦｅが含まれているので、得られるシンチレータは不可避的にＦｅを含有する。原料粉中のＦｅ含有量を低減するためには、例えば原料粉を真空中で熱処理する。しかし、原料粉のＦｅ含有量を0.05質量ｐｐｍ未満まで低減させるための高温での真空中熱処理を行うと、原料粉が固く凝集してしまうので、粉砕処理が必要となる。しかし、粉砕処理によるＦｅの混入は避けられないので、Ｆｅ含有量の下限値は事実上0.05質量ｐｐｍである。 The scintillator of the present invention inevitably contains Fe and Si, but the Fe content is controlled to 0.05 mass ppm or more and 1 mass ppm or less, and the Si content is 0.5 mass ppm or more and 10 mass ppm or less. Should be controlled.
FIG. 11 shows the influence of the Fe content on the afterglow after 3 ms. From FIG. 11, when the Fe content exceeds 1 mass ppm, the 3 ms afterglow exceeds the allowable level of 800 ppm, so the upper limit of the Fe content is 1 mass ppm, preferably 0.4 mass ppm. However, since the raw material powder (especially Al ₂ O ₃ powder) used for the synthesis of the scintillator already contains 1 to 20 ppm by mass of Fe, the resulting scintillator inevitably contains Fe. In order to reduce the Fe content in the raw material powder, for example, the raw material powder is heat-treated in a vacuum. However, if heat treatment in vacuum at a high temperature to reduce the Fe content of the raw material powder to less than 0.05 ppm by mass, the raw material powder will agglomerate tightly, and thus a pulverization process is required. However, since Fe contamination due to pulverization is inevitable, the lower limit of the Fe content is practically 0.05 mass ppm.

3ｍｓ後の残光に及ぼすＳｉ含有量の影響を図１２に示す。図１２より、Ｓｉ含有量が10質量ｐｐｍを超えると3ｍｓ残光は許容レベルの800ｐｐｍを超えるので、Ｓｉ含有量の上限は10質量ｐｐｍであり、好ましくは5質量ｐｐｍである。しかし、シンチレータの合成に用いる原料粉（特にAl₂O₃粉）には既に10〜40質量ｐｐｍ以上のＳｉが含まれているので、得られるシンチレータは不可避的にＳｉを含有する。原料粉中のＳｉ含有量を低減するためには、例えば原料粉を真空中で熱処理する。しかし、原料粉のＳｉ含有量を0.5質量ｐｐｍ未満まで低減させるための高温での真空中熱処理を行うと、原料粉が粒成長を起こすとともに、固く凝集を起こしてしまう。原料粉の混合や仮焼粉を粉砕する場合、ボールミル粉砕にＧＧＡＧの主成分と同じＡｌ_２Ｏ_３製ボールが使用される。高純度のＡｌ_２Ｏ_３ボールであっても、ボール中には10〜500質量ｐｐｍのＳｉが不可避的に含まれているので、Ｓｉが不可避的に混入し、原料粉のＳｉ含有量が増加する。従って、Ｓｉ含有量の下限値は事実上0.5質量ｐｐｍである。 The influence of the Si content on the afterglow after 3 ms is shown in FIG. From FIG. 12, when the Si content exceeds 10 mass ppm, the 3 ms afterglow exceeds the allowable level of 800 ppm, so the upper limit of the Si content is 10 mass ppm, preferably 5 mass ppm. However, since the raw material powder (especially Al ₂ O ₃ powder) used for the synthesis of the scintillator already contains 10 to 40 ppm by mass or more of Si, the resulting scintillator inevitably contains Si. In order to reduce the Si content in the raw material powder, for example, the raw material powder is heat-treated in a vacuum. However, when heat treatment in a vacuum at a high temperature to reduce the Si content of the raw material powder to less than 0.5 ppm by mass, the raw material powder causes grain growth and hard aggregation. When mixing raw material powder or calcining calcined powder, the same Al ₂ O ₃ ball as the main component of GGAG is used for ball milling. Even in high-purity Al ₂ O ₃ balls, 10 to 500 ppm by mass of Si is inevitably contained in the balls, so Si is inevitably mixed and the Si content of the raw material powder increases. To do. Therefore, the lower limit of the Si content is practically 0.5 mass ppm.

Ａｌ_２Ｏ_３粉を真空中熱処理した場合の熱処理温度とＳｉ含有量及びＢＥＴ値との関係を図１３に示す。熱処理温度の上昇とともにＳｉ含有量は低下するが、粒成長のためにＢＥＴ値も低下する。そのため、均一な焼結体を作製するために真空中熱処理後に原料粉を粉砕する必要がある。しかし、アルミナボールを用いて粉砕処理を行うと、Ｓｉが混入し含有量は増加する。Ｓｉ含有量を最も低減できる1400℃の温度で真空中熱処理したＡｌ_２Ｏ_３粉をアルミナボールを用いて粉砕処理したときの粉砕時間とＡｌ_２Ｏ_３粉中のＳｉ含有量及びＢＥＴ値との関係を図１４に示す。粉砕時間の増加とともにＢＥＴ値は増加するが、Ｓｉ含有量も増加する。異常粒成長のない均一な焼結体を得るためには原料粉のＢＥＴ値を2ｍ^２／ｇ以上にする必要があるため、工業的量産のためにはＳｉ含有量の下限値は0.5質量ｐｐｍである。なお、Ｓｉ含有量を10質量ｐｐｍ以下とし、ＢＥＴ値を2ｍ^２／ｇ以上とするためには、真空中の熱処理温度は1350〜1500℃が好ましく、粉砕時間は3〜30時間が好ましい。 FIG. 13 shows the relationship between the heat treatment temperature, the Si content, and the BET value when the Al ₂ O ₃ powder is heat treated in vacuum. The Si content decreases as the heat treatment temperature increases, but the BET value also decreases due to grain growth. Therefore, in order to produce a uniform sintered body, it is necessary to grind the raw material powder after the heat treatment in vacuum. However, when pulverization is performed using alumina balls, Si is mixed and the content increases. The pulverization time, the Si content in the Al ₂ O ₃ powder, and the BET value when the Al ₂ O ₃ powder heat-treated in vacuum at a temperature of 1400 ° C. at which the Si content can be reduced most is pulverized using alumina balls The relationship is shown in FIG. As the grinding time increases, the BET value increases, but the Si content also increases. In order to obtain a uniform sintered body without abnormal grain growth, the BET value of the raw material powder needs to be 2 m ² / g or more. Therefore, for industrial mass production, the lower limit of the Si content is 0.5 mass ppm. It is. In order to set the Si content to 10 mass ppm or less and the BET value to 2 m ² / g or more, the heat treatment temperature in vacuum is preferably 1350 to 1500 ° C., and the pulverization time is preferably 3 to 30 hours.

本発明のシンチレータは、原料粉の融点より低い温度で焼結する。多結晶シンチレータは、同じ組成の単結晶シンチレータより光透過率は劣るが、単結晶シンチレータのように結晶成長に長時間を要さないので製造効率が高く、低コストで工業的量産性に優れている。そして安価な放射線検出器を得ることができる。 The scintillator of the present invention is sintered at a temperature lower than the melting point of the raw material powder. Polycrystalline scintillators are inferior in light transmittance to single crystal scintillators of the same composition, but do not require a long time for crystal growth like single crystal scintillators, so they have high production efficiency, low cost, and excellent industrial mass productivity. Yes. An inexpensive radiation detector can be obtained.

ただし、Ｙ^３＋及び／又はＬｕ^３＋を含まないＧＧＡＧ：Ｃｅ材と比較し、Ｙ^３＋及び／又はＬｕ^３＋を含み、その原子比が増加すると最適な焼結温度が高くなる。従って、十分に高い焼結温度でないと十分な焼結密度が得られず、多数の気孔が残存し、発光強度が低下してしまう。そのため製造方法も最適化を図る必要がある。最適な焼結温度を低下させる焼結助剤を検討した結果、発光強度及び残光に影響せずに焼結温度を低下させる焼結助剤としてＢ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３等のＢ化合物が最適であることが分かった。従来からＢは発光強度を低下させる成分と考えられてきたので、Ｂの含有量はできるだけゼロにされてきた。しかし、本発明のシンチレータでは最適なＢ含有量があることが分かった。Ｂ含有量は10〜500質量ｐｐｍ、より好ましくは10〜100質量ｐｐｍとなる量であれば、Ｂ化合物を焼結助剤として用いて良いことが分かった。Ｂ含有量が500質量ｐｐｍ超えであると、結晶粒が大きくなり、シンチレータ内の気孔が増加し、光透過率が低下する。最適量のＢ化合物を焼結助剤として添加することにより、最適焼結温度は25℃〜100℃程度低下でき、発光強度の低減も抑えることができる。 ^However, GGAG not including ^{Y 3+} and / or ^{Lu 3+:} compared with Ce material ^{comprises Y 3+} and / or ^{Lu 3+,} optimum sintering temperature when the atomic ratio increases is high. Therefore, unless the sintering temperature is sufficiently high, a sufficient sintering density cannot be obtained, a large number of pores remain, and the light emission intensity decreases. Therefore, it is necessary to optimize the manufacturing method. As a result of investigating a sintering aid that lowers the optimum sintering temperature, B ₂ O ₃ , H ₃ BO _3, etc. are used as sintering aids that lower the sintering temperature without affecting the light emission intensity and afterglow. The compound was found to be optimal. Conventionally, B has been considered as a component that lowers the emission intensity, so the content of B has been reduced to zero as much as possible. However, it has been found that the scintillator of the present invention has an optimum B content. It was found that the B compound may be used as a sintering aid if the B content is 10 to 500 ppm by mass, more preferably 10 to 100 ppm by mass. When the B content exceeds 500 mass ppm, the crystal grains increase, the pores in the scintillator increase, and the light transmittance decreases. By adding the optimum amount of the B compound as a sintering aid, the optimum sintering temperature can be lowered by about 25 ° C. to 100 ° C., and the reduction in emission intensity can also be suppressed.

本発明のシンチレータの原料粉としては、酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸化ルテチウム、酸化アルミニウム、酸化ガリウム及び酸化スカンジウムが、高純度の原料を低価格で入手できるため好ましい。発光イオンとなるＣｅ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｄｙ^３＋及びＥｒ^３＋の原料粉としては、これらの酸化物又は均一に分散し易い硝酸化物が好ましい。これらの原料粉はアルミナボールを用いたボールミルにより混合するが、混合原料粉の平均粒径は0.2〜0.7μｍが好ましい。0.2μｍ未満であると加圧成形体の密度が十分に増加せず、焼結体の密度が低い。また、混合時間が長くなりアルミナボールからのＦｅ、Ｓｉなど不純物の混入量が増加する。0.7μｍを超えると焼結体の密度が低くなり、組成の均一性が低下して特性にばらつきが生じる。 As the raw material powder of the scintillator of the present invention, gadolinium oxide, yttrium oxide, lutetium oxide, aluminum oxide, gallium oxide and scandium oxide are preferable because high-purity raw materials can be obtained at a low price. As the raw material powder of Ce ³⁺ , Pr ³⁺ , Dy ³⁺ and Er ³⁺ to be luminescent ions, these oxides or nitrates that are easily dispersed uniformly are preferable. These raw material powders are mixed by a ball mill using alumina balls, and the average particle diameter of the mixed raw material powder is preferably 0.2 to 0.7 μm. If it is less than 0.2 μm, the density of the pressure-molded body does not increase sufficiently and the density of the sintered body is low. Further, the mixing time becomes longer, and the amount of impurities such as Fe and Si from the alumina ball increases. When the thickness exceeds 0.7 μm, the density of the sintered body is lowered, the uniformity of the composition is lowered, and the characteristics vary.

また、本発明のシンチレータの製造方法では混合した原料粉の仮焼は行わない。仮焼によりビッカース硬度（Hv）が1200超の硬いガーネット結晶の粉末となってしまい粉砕時のアルミナボールからの不純物の混入量が増加するためである。加圧成形は、一軸加圧成形又は一軸加圧成形と冷間静水圧成形の組合せにより行うことができる。焼結は、ガリウム成分が還元されやすいため、酸素中で行うのが望ましい。そして、焼結体の平均結晶粒径を2〜20μｍとすることが好ましい。平均粒径が2μｍ未満だと、焼結が十分進まず結晶粒界に気孔が残ってしまう。また、平均粒径が20μｍを超えると、焼結が進みすぎて結晶粒内に気孔が残ってしまい、やはり焼結体の密度が低下してしまう。そこで2〜20μｍの平均結晶粒径を得る為の焼結温度は1600〜1720℃であり、1650〜1720℃がより好ましい。また、焼結時間は生産性を考慮して4〜20時間とすることが良い。 Moreover, in the manufacturing method of the scintillator of this invention, calcining of the mixed raw material powder is not performed. This is because the calcination results in a powder of a hard garnet crystal having a Vickers hardness (Hv) exceeding 1200, and the amount of impurities mixed from the alumina balls during pulverization increases. The pressure molding can be performed by uniaxial pressure molding or a combination of uniaxial pressure molding and cold isostatic pressing. Sintering is preferably performed in oxygen because the gallium component is easily reduced. And it is preferable that the average crystal grain diameter of a sintered compact shall be 2-20 micrometers. If the average grain size is less than 2 μm, sintering does not proceed sufficiently and pores remain at the grain boundaries. On the other hand, if the average particle size exceeds 20 μm, the sintering proceeds too much and pores remain in the crystal grains, and the density of the sintered body also decreases. Therefore, the sintering temperature for obtaining an average crystal grain size of 2 to 20 μm is 1600 to 1720 ° C., more preferably 1650 to 1720 ° C. The sintering time is preferably 4 to 20 hours in consideration of productivity.

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態は、上記のシンチレータと、このシンチレータの発光を検出するシリコンフォトダイオードとを有する放射線検出器である。この放射線検出器は、Ｘ線ＣＴ、ＰＥＴ（Positron Emission Tomography）／ＣＴなどの医療用の画像診断装置に搭載することが好適である。
上記シンチレータを用いた場合、Ｘ線に対し高感度で、応答性が高く、さらに安定性の優れた高性能の放射線検出器を得ることができる。 (Second Embodiment)
The second embodiment is a radiation detector having the above scintillator and a silicon photodiode that detects light emission of the scintillator. This radiation detector is preferably mounted on a medical diagnostic imaging apparatus such as X-ray CT and PET (Positron Emission Tomography) / CT.
When the scintillator is used, a high-performance radiation detector having high sensitivity to X-rays, high responsiveness, and excellent stability can be obtained.

この放射線検出器は、図１５、図１６に示すように、シンチレータとこのシンチレータの発光を検知するためのシリコンフォトダイオードとを備えた構成とすることができる。図１５は放射線検出器の概略構成を示す斜視図、図１６は図１５におけるＡ−Ａ断面図である。作製した放射線検出器は、1.2ｍｍピッチで24個配列したスライスしたシンチレータ８と、配列したシンチレータ８の上面と側面にチタニアとエポキシ樹脂の混合材を塗布し硬化させてなる光反射膜９と、シンチレータ８の配列に対応し大きさが1ｍｍ×30ｍｍでピッチが1.2ｍｍで配列されるととともにシンチレータ８と受光面が正確に一致するよう位置決めした受光部を有しシンチレータ８とエポキシ樹脂で固定した２４チャンネルシリコンフォトダイオード１１と、２４チャンネルシリコンフォトダイオード１１が電気的に接続される配線基板１０とで構成される。 As shown in FIGS. 15 and 16, the radiation detector can be configured to include a scintillator and a silicon photodiode for detecting light emission of the scintillator. FIG. 15 is a perspective view showing a schematic configuration of the radiation detector, and FIG. 16 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. The produced radiation detector includes 24 sliced scintillators 8 arranged at a pitch of 1.2 mm, a light reflecting film 9 formed by applying a mixture of titania and epoxy resin to the upper surface and side surfaces of the arranged scintillators 8 and curing them. Corresponding to the arrangement of the scintillators 8, the size is 1 mm × 30 mm and the pitch is 1.2 mm, and there is a light receiving portion positioned so that the scintillator 8 and the light receiving surface exactly coincide with each other, and the scintillator 8 is fixed with epoxy resin. A 24-channel silicon photodiode 11 and a wiring substrate 10 to which the 24-channel silicon photodiode 11 is electrically connected are configured.

シリコンフォトダイオードとしては、高感度、高速応答で、かつ波長感度域が可視光から近赤外領域にあって本発明のシンチレータとのマッチングが良いことから、ＰＩＮ型シリコンフォトダイオードを用いるのが望ましい。また、この放射線検出器に使用するシンチレータの厚さは、0.5〜5ｍｍであることが望ましい。0.5ｍｍよりも薄くなると発光出力の低下、漏洩Ｘ線の増加を招く。一方、5ｍｍよりも厚くなると光透過率と発光強度が低下してしまうため好ましくない。漏洩Ｘ線が少なく、また高い発光出力が得られる高感度の放射線検出器を構成する観点からはシンチレータの厚さは、1.5〜4ｍｍとすることが好ましい。 As a silicon photodiode, it is desirable to use a PIN type silicon photodiode because it has a high sensitivity and a high-speed response and has a wavelength sensitivity range from visible light to the near-infrared region and good matching with the scintillator of the present invention. . The thickness of the scintillator used for this radiation detector is desirably 0.5 to 5 mm. If the thickness is less than 0.5 mm, the light emission output decreases and leakage X-rays increase. On the other hand, if it is thicker than 5 mm, the light transmittance and the emission intensity are lowered, which is not preferable. The thickness of the scintillator is preferably 1.5 to 4 mm from the viewpoint of constructing a highly sensitive radiation detector with little leakage X-rays and high light emission output.

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明のシンチレータおよび放射線検出器は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The scintillator and radiation detector of the present invention are not limited to the following examples.

（実施例１）
容量１リットルの樹脂製ポットに、直径5ｍｍの高純度アルミナボール1300ｇ及びエタノール200ｃｃとともに、アルミナボールからのＡｌ_２Ｏ_３の混入も考慮に入れて、表２の実施例１の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ_２Ｏ_３粉を０．０２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を３３．６６ｇ秤量し、合計２００ｇの原料粉を入れた。なお、Ｆｅ及びＳｉの含有量を低減するため、Ａｌ_２Ｏ_３粉については、予め真空中（10Ｐａ以下）において1400℃で1時間の熱処理した後、12時間ボールミル粉砕したものを用いた。これらの原料粉を12時間湿式ボールミル混合した後、乾燥した。尚、湿式ボールミル混合後のアルミナボールの質量変化は0.06ｇ、混合した原料粉の平均粒径は0.4μｍであった。 Example 1
Taking into account the mixing of Al ₂ O ₃ from alumina balls together with 1300 g of high-purity alumina balls with a diameter of 5 mm and 200 cc of ethanol in a 1 liter resin pot, the composition of Example 1 in Table 2 is obtained. , 106.57 g of Gd ₂ O ₃ powder, 16.66 g of Y ₂ O ₃ powder, 0.381 g of CeO ₂ powder, 0.02 g of Dy ₂ O ₃ powder, 42.67 g of Al ₂ O ₃ powder, Ga 33.66 g of ₂ O ₃ powder was weighed and a total of 200 g of raw material powder was added. In order to reduce the content of Fe and Si, Al ₂ O ₃ powder was preliminarily vacuum-treated (10 Pa or less) at 1400 ° C. for 1 hour and then ball milled for 12 hours. These raw material powders were wet ball mill mixed for 12 hours and then dried. The mass change of the alumina ball after the wet ball mill mixing was 0.06 g, and the average particle size of the mixed raw material powder was 0.4 μm.

得られた混合原料粉を仮焼することなく、500Kg/cm^２の圧力で一軸プレス成形し、次いで3ton/cm^２で冷間静水圧プレスし、理論密度に対し54％の成形体を得た。この成形体をアルミナこう鉢に入れ、フタをして酸素中1700℃で12時間焼結し、理論密度に対し99.9％の焼結体を得た。この焼結体を内周スライサーで機械加工して、幅1ｍｍ、長さ30ｍｍ、厚さ2.5ｍｍの板状多結晶シンチレータ試料を作製し、表面を光学研磨した。このシンチレータ中のＦｅとＳｉの含有量は、それぞれ0.3質量ｐｐｍ、3質量ｐｐｍであった。また、シンチレータ（焼結体）の平均結晶粒径は6μｍであった。 The obtained mixed raw material powder was uniaxially pressed at a pressure of 500 kg / cm ² without being calcined, and then cold isostatically pressed at 3 ton / cm ² to obtain a molded body having a theoretical density of 54%. . This molded body was put in an alumina mortar, covered and sintered in oxygen at 1700 ° C. for 12 hours to obtain a sintered body of 99.9% of the theoretical density. This sintered body was machined with an inner peripheral slicer to produce a plate-like polycrystalline scintillator sample having a width of 1 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 2.5 mm, and the surface was optically polished. The contents of Fe and Si in this scintillator were 0.3 mass ppm and 3 mass ppm, respectively. The average crystal grain size of the scintillator (sintered body) was 6 μm.

測定手段は以下の通りである。
主成分の組成分析及びＢの含有量は、ＩＣＰ―ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、パーキンエルマー製：OPTIMA-3300XL）により求めた。
Ｆｅ及びＳｉの含有量は、ＧＤＭＳ法（グロー放電質量分析法、VG Elemental社製：VG9000）により求めた。
原料粉の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製LA920）を用いて水中での平均屈折率を1.5として求めた。
また、シンチレータの平均結晶粒径は、試料を1300℃に加熱することで粒界をエッチングし、組織写真上に任意に引いた直線の単位長さ当たりの粒界の交点数から平均粒径を求めるコード法により求めた。
以下、第１の実施の形態例である実施例１〜２０と、比較例１〜１０の分析結果を表２に示す。また、この測定結果から求めた化学式を表３に示す。さらに、表４には、原料粉の平均粒径、焼結体の平均結晶粒径及びB含有量を示す。 Measuring means are as follows.
The composition analysis of the main component and the B content were determined by ICP-AES (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy, manufactured by Perkin Elmer: OPTIMA-3300XL).
The contents of Fe and Si were determined by the GDMS method (glow discharge mass spectrometry, manufactured by VG Elemental: VG9000).
The average particle diameter of the raw material powder was determined by using a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA920 manufactured by Horiba, Ltd.) with an average refractive index in water of 1.5.
In addition, the average grain size of the scintillator is determined by calculating the average grain size from the number of intersections of grain boundaries per unit length of a straight line drawn on the structure photograph by etching the grain boundaries by heating the sample to 1300 ° C. Obtained by the required code method.
Hereinafter, Table 2 shows the analysis results of Examples 1 to 20 which are the first embodiment and Comparative Examples 1 to 10. Further, Table 3 shows chemical formulas obtained from the measurement results. Further, Table 4 shows the average particle size of the raw material powder, the average crystal particle size of the sintered body, and the B content.

（実施例２）
表２の実施例２の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１０２．４５ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を１５．９７ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．１１０ｇ、Ｄｙ_２Ｏ_３粉を０．０２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３２．４７ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４８．９３ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。 (Example 2)
102.45 g of Gd ₂ O ₃ powder, 15.97 g of Y ₂ O ₃ powder, 0.110 g of CeO ₂ powder, and 0.02 g of Dy ₂ O ₃ powder so as to have the composition of Example 2 in Table 2. 32.47 g of Al ₂ O ₃ powder and 48.93 g of Ga ₂ O ₃ powder were weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 1 except that this raw material powder was used.

（実施例３）
表２の実施例３の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を８４．０１ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を１５．２１ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を１３．４０ｇ、ＣｅＯ_２粉を１．３９１ｇ、Ｄｙ_２Ｏ_３粉を０．０２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を２２．８２ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を６３．１０ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。 (Example 3)
84.01 g of Gd ₂ O ₃ powder, 15.21 g of Y ₂ O ₃ powder, 13.40 g of Lu ₂ O ₃ powder, and 1.391 g of CeO ₂ powder so as to have the composition of Example 3 in Table 2. , 0.02 g of Dy ₂ O ₃ powder, 22.82 g of Al ₂ O ₃ powder, and 63.10 g of Ga ₂ O ₃ powder were weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 1 except that this raw material powder was used.

（実施例４）
表２の実施例４の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を９１．８１ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を１６．４２ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を１４．４７ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３７５ｇ、Ｐｒ_６Ｏ_１２粉を０．０３７ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を４２．９５ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を３３．８９ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。 Example 4
So that the composition shown in Table 2 of Example 4, 91.81g of _Gd 2 _{O 3} _powder, 16.42G the Y 2 _{O 3} powder, _Lu 2 _{O 3} powder to 14.47 g, 0.375 g of CeO ₂ powder 0.037 g of Pr ₆ O ₁₂ powder, 42.95 g of Al ₂ O ₃ powder, and 33.89 g of Ga ₂ O ₃ powder were weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 1 except that this raw material powder was used.

（実施例５）
表２の実施例５の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を６４．４７ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を２４．４０ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を２８．６７ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．７４４ｇ、Ｄｙ_２Ｏ_３粉を０．０４０ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３２．５５ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４９．０６ｇ秤量した。さらに、焼結温度を低温化するために焼結助剤としてＢ_２Ｏ_３粉を０．０２ｇ添加した。焼結温度は２５℃低温化し１６７５℃とした。以上の原料粉と焼結条件以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。このシンチレータ中のＢをＩＣＰ―ＡＥＳ法で分析した結果、30質量ｐｐｍ（表4参照）であった。 (Example 5)
So that the composition of Example 5 in Table 2, 64.47g of _Gd 2 _{O 3} _powder, 24.40 g of Y 2 _{O 3} powder, _Lu 2 _{O 3} powder and 28.67g, 0.744g of CeO ₂ powder , Dy ₂ O ₃ powder 0.040 g, Al ₂ O ₃ powder 32.55 g, Ga ₂ O ₃ powder 49.06 g were weighed. Further, 0.02 g of B ₂ O ₃ powder was added as a sintering aid in order to lower the sintering temperature. The sintering temperature was lowered by 25 ° C. to 1675 ° C. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 1 except for the above raw material powder and sintering conditions. As a result of analyzing B in this scintillator by the ICP-AES method, it was 30 ppm by mass (see Table 4).

（実施例６）
表２の実施例６の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を６５．６９ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を２４．７２ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を２９．０４ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３７７ｇ、Ｅｒ_２Ｏ_３粉を０．０４１ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３１．９４ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４８．１４ｇ及びＢ_２Ｏ_３粉を０．０２ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ_２Ｏ_３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。 (Example 6)
65.69 g of Gd ₂ O ₃ powder, 24.72 g of Y ₂ O ₃ powder, 29.04 g of Lu ₂ O ₃ powder, and 0.377 g of CeO ₂ powder so as to have the composition of Example 6 in Table 2. and 0.041g of _Er 2 _{O 3} powder, _Al 2 _{O 3} powder and 31.94G, a _Ga 2 _{O 3} powder to 48.14g and _B 2 _{O 3} powder were 0.02g weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 5 except that this raw material powder was used. In addition, the sintering temperature could be lowered by 25 ° C. by adding B ₂ O ₃ powder.

（実施例７）
表２の実施例７の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を４９．９３ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を２３．９０ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を４２．１１ｇ、ＣｅＯ_２粉を１．０９３ｇ、Ｐｒ_６Ｏ_１１粉を０．０６０ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を２７．６７ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４８．８０ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を６．３８ｇ及びＢ_２Ｏ_３を０．０２ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ_２Ｏ_３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。 (Example 7)
So that the composition of Example 7 in Table 2, 49.93G the _Gd 2 _{O 3} _powder, 23.90 g of Y 2 _{O 3} powder, 42.11G the _Lu 2 _{O 3} powder, a CeO ₂ powder 1.093g 0.060 g of Pr ₆ O ₁₁ powder, 27.67 g of Al ₂ O ₃ powder, 48.80 g of Ga ₂ O ₃ powder, 6.38 g of Sc ₂ O ₃ powder and 0.02 g of B ₂ O ₃ did. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 5 except that this raw material powder was used. In addition, the sintering temperature could be lowered by 25 ° C. by adding B ₂ O ₃ powder.

（実施例８）
表２の実施例８の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を５０．４７ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を２３．９７ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を４２．２４ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．７３１ｇ、Ｄｙ_２Ｏ_３粉を０．０６６ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を２９．５２ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４８．９５ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を４．００ｇ及びＢ_２Ｏ_３を０．０２ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ_２Ｏ_３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。 (Example 8)
50.47 g of Gd ₂ O ₃ powder, 23.97 g of Y ₂ O ₃ powder, 42.24 g of Lu ₂ O ₃ powder, and 0.731 g of CeO ₂ powder so as to have the composition of Example 8 in Table 2. , _Dy 2 _{O 3} powder of 0.066g, _Al 2 _{O 3} powder and 29.52g, _Ga 2 _{O 3} powder and 48.95g, _Sc 2 _{O 3} powder 0.02g weighed 4.00g and _B 2 _{O 3} and did. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 5 except that this raw material powder was used. In addition, the sintering temperature could be lowered by 25 ° C. by adding B ₂ O ₃ powder.

（実施例９）
表２の実施例９の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を２５．７６ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を３２．６７ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を５７．５７ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３７３ｇ、Ｅｒ_２Ｏ_３を０．０６８ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３２．４８ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を５０．０４ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を０．９８ｇ及びＢ_２Ｏ_３粉を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用し、焼結温度を１６５０℃とした以外は実施例５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ_２Ｏ_３粉の添加量を多くしたことにより、焼結温度を５０℃低温化することができた。 Example 9
So that the composition of Example 9 in Table 2, 25.76G the _Gd 2 _{O 3} _powder, 32.67G the Y 2 _{O 3} powder, 57.57G the _Lu 2 _{O 3} powder, a CeO ₂ powder 0.373g , 0.068 g of _{_{_{_{Er 2 O 3, Al 2 O}}}} 3 powder and 32.48g, _Ga 2 _{O 3} powder and 50.04g, _Sc 2 _{O 3} powder 0.08g weighed 0.98g and _B 2 _{O 3} powder and did. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 5 except that this raw material powder was used and the sintering temperature was 1650 ° C. In addition, the sintering temperature could be lowered by 50 ° C. by increasing the amount of B ₂ O ₃ powder added.

（実施例１０）
表２の実施例１０の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を２５．７４ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を３２．６７ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を５７．５７ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３７４ｇ、Ｐｒ_６Ｏ_１２粉を０．０８６ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３２．４８ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を５０．０４ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を０．９８ｇ及びＢ_２Ｏ_３粉を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ_２Ｏ_３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。 (Example 10)
So that the composition of Example 10 of Table 2, 25.74 g of _Gd 2 _{O 3} _powder, 32.67G the Y 2 _{O 3} powder, _Lu 2 _{O 3} powder and 57.57g, 0.374g of CeO ₂ powder , _Pr 6 _{O 12} powder to 0.086g, _Al 2 _{O 3} powder and 32.48g, _Ga 2 _{O 3} powder and 50.04g, 0.08g and _Sc 2 _{O 3} powder to 0.98g and _B 2 _{O 3} powder Weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 9 except that this raw material powder was used. In addition, the sintering temperature could be lowered by 50 ° C. by adding B ₂ O ₃ powder.

（実施例１１）
表２の実施例１１の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１２．５４ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を３２．４６ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を７１．５０ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３７１ｇ、Ｄｙ_２Ｏ_３粉を０．０９４ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３２．２７ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４９．７２ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を０．９８ｇ及びＢ_２Ｏ_３を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ_２Ｏ_３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。 (Example 11)
So that the composition shown in Table 2 of Example 11, 12.54 g of _Gd 2 _{O 3} _powder, 32.46G the Y 2 _{O 3} powder, 71.50G the _Lu 2 _{O 3} powder, a CeO ₂ powder 0.371g , _Dy 2 _{O 3} powder of 0.094g, _Al 2 _{O 3} powder and 32.27g, _Ga 2 _{O 3} powder and 49.72g, _Sc 2 _{O 3} powder 0.08g weighed 0.98g and _B 2 _{O 3} and did. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 9 except that this raw material powder was used. In addition, the sintering temperature could be lowered by 50 ° C. by adding B ₂ O ₃ powder.

（実施例１２）
表２の実施例１２の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１２．５４ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を３２．４６ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を７１．５０ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３７１ｇ、Ｅｒ_２Ｏ_３粉を０．０９５ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３２．２７ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４９．７２ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を０．９８ｇ及びＢ_２Ｏ_３粉を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ_２Ｏ_３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。 (Example 12)
So that the composition of Example 12 of Table 2, 12.54 g of _Gd 2 _{O 3} _powder, 32.46G the Y 2 _{O 3} powder, _Lu 2 _{O 3} powder and 71.50g, 0.371g of CeO ₂ powder , _Er 2 _{O 3} powder of 0.095g, _Al 2 _{O 3} powder and 32.27g, _Ga 2 _{O 3} powder and 49.72g, 0.08g and _Sc 2 _{O 3} powder to 0.98g and _B 2 _{O 3} powder Weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 9 except that this raw material powder was used. In addition, the sintering temperature could be lowered by 50 ° C. by adding B ₂ O ₃ powder.

（実施例１３）
表２の実施例１３の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１２．９１ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を４１．８７ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を５９．０３ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３８３ｇ、Ｐｒ_６Ｏ_１２粉を０．１２６ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３３．３１ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を５１．３１ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を１．０１ｇ及びＢ_２Ｏ_３を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ_２Ｏ_３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。ｗを0.5、ｘを0.4と大きな値にすることで、温度係数は−0.01％／℃まで小さくすることができた。 (Example 13)
So that the composition shown in Table 2 of Example 13, 12.91 g of _Gd 2 _{O 3} _powder, 41.87G the Y 2 _{O 3} powder, 59.03G the _Lu 2 _{O 3} powder, a CeO ₂ powder 0.383g , 0.16 g of Pr ₆ O ₁₂ powder, 33.31 g of Al ₂ O ₃ powder, 51.31 g of Ga ₂ O ₃ powder, 1.01 g of Sc ₂ O ₃ powder and 0.08 g of B ₂ O ₃ did. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 9 except that this raw material powder was used. In addition, the sintering temperature could be lowered by 50 ° C. by adding B ₂ O ₃ powder. By increasing w to 0.5 and x to 0.4, the temperature coefficient could be reduced to -0.01% / ° C.

（実施例１４）
表２の実施例１４の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１２．９０ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を４１．８７ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を５９．０３ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３８３ｇ、Ｄｙ_２Ｏ_３粉を０．１３８ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３３．３１ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を５１．３１ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を１．０１ｇ及びＢ_２Ｏ_３粉を０．０８ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ_２Ｏ_３粉の添加により、焼結温度を５０℃低温化することができた。 (Example 14)
So that the composition shown in Table 2 of Example 14, 12.90 g of _Gd 2 _{O 3} _powder, 41.87G the Y 2 _{O 3} powder, 59.03G the _Lu 2 _{O 3} powder, a CeO ₂ powder 0.383g Dy ₂ O ₃ powder 0.138 g, Al ₂ O ₃ powder 33.31 g, Ga ₂ O ₃ powder 51.31 g, Sc ₂ O ₃ powder 1.01 g and B ₂ O ₃ powder 0.08 g Weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 9 except that this raw material powder was used. In addition, the sintering temperature could be lowered by 50 ° C. by adding B ₂ O ₃ powder.

（実施例１５）
表２の実施例１５の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を２６．５２ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を４２．１５ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を４４．５６ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３８５ｇ、Ｅｒ_２Ｏ_３粉を０．１４１ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３３．５３ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を５１．６５ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を１．０１ｇ及びＢ_２Ｏ_３粉を０．３ｇ秤量した。この原料粉を使用し、焼結温度を１６００℃とした以外は実施例９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ_２Ｏ_３粉の添加により、焼結温度を１００℃低温化することができた。 (Example 15)
26.52 g of Gd ₂ O ₃ powder, 42.15 g of Y ₂ O ₃ powder, 44.56 g of Lu ₂ O ₃ powder, and 0.385 g of CeO ₂ powder so as to have the composition of Example 15 in Table 2. , 0.141 g of _Er 2 _{O 3} powder, _Al 2 _{O 3} powder and 33.53g, _Ga 2 _{O 3} powder and 51.65G, the _Sc 2 _{O 3} powder to 1.01g and _B 2 _{O 3} powder 0.3g Weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 9 except that this raw material powder was used and the sintering temperature was 1600 ° C. The sintering temperature could be lowered by 100 ° C. by adding B ₂ O ₃ powder.

（実施例１６）
表２の実施例１６の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を２６．２７ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を４１．７９ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を４４．１９ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３４４ｇ、Ｐｒ_６Ｏ_１１粉を０．１８９ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を２９．４７ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４９．２３ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を８．４６ｇ及びＢ_２Ｏ_３粉を０．３ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１５と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｂ_２Ｏ_３粉の添加により、焼結温度を１００℃低温化することができた。 (Example 16)
26.27 g of Gd ₂ O ₃ powder, 41.79 g of Y ₂ O ₃ powder, 44.19 g of Lu ₂ O ₃ powder, and 0.344 g of CeO ₂ powder so as to have the composition of Example 16 in Table 2. , _Pr 6 _{O 11} powder and 0.189 g, 29.47G the _Al 2 _{O 3} powder, 49.23G the _Ga 2 _{O 3} powder, the _Sc 2 _{O 3} powder to 8.46g and _B 2 _{O 3} powder 0.3g Weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 15 except that this raw material powder was used. The sintering temperature could be lowered by 100 ° C. by adding B ₂ O ₃ powder.

（実施例１７）
表２の実施例１７の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を５４．２６ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を３４．１６ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を３０．１０ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３５１ｇ、Ｄｙ_２Ｏ_３粉を０．２１２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３３．１９ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４６．７１ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を０．９６ｇ及びＨ_３ＢＯ_３粉を０．１ｇ秤量した。焼結助剤としてＨ_３ＢＯ_３を添加し、焼結温度を１６７５℃とした以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｈ_３ＢＯ_３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。 (Example 17)
So that the composition shown in Table 2 of Example 17, 54.26G the _Gd 2 _{O 3} _powder, 34.16G the Y 2 _{O 3} powder, 30.10G the _Lu 2 _{O 3} powder, a CeO ₂ powder 0.351g Dy ₂ O ₃ powder 0.212 g, Al ₂ O ₃ powder 33.19 g, Ga ₂ O ₃ powder 46.71 g, Sc ₂ O ₃ powder 0.96 g and H ₃ BO ₃ powder 0.1 g Weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 1 except that H ₃ BO ₃ was added as a sintering aid and the sintering temperature was 1675 ° C. In addition, the sintering temperature could be lowered by 25 ° C. by adding H ₃ BO ₃ powder.

（実施例１８）
表２の実施例１８の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を５２．９４ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を３３．１３ｇ、Ｌｕ_２Ｏ_３粉を２９．１９ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．０３８ｇ、Ｅｒ_２Ｏ_３粉を０．２０８ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３４．７２ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４８．７８ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を１．０１ｇ及びＨ_３ＢＯ_３粉を０．１ｇ秤量した。この原料粉を使用した以外は実施例１７と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、Ｈ_３ＢＯ_３粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。 (Example 18)
So that the composition shown in Table 2 of Example 18, 52.94G the _Gd 2 _{O 3} _powder, 33.13G the Y 2 _{O 3} powder, 29.19G the _Lu 2 _{O 3} powder, a CeO ₂ powder 0.038g , 0.208 g of _Er 2 _{O 3} powder, _Al 2 _{O 3} powder and 34.72g, _Ga 2 _{O 3} powder and 48.78G, the _Sc 2 _{O 3} powder to 1.01g and _H 3 BO ₃ powder 0.1g Weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 17 except that this raw material powder was used. In addition, the sintering temperature could be lowered by 25 ° C. by adding H ₃ BO ₃ powder.

（実施例１９）
表２の実施例１９の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ_２Ｏ_３粉を０．０２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を３３．６６ｇ秤量した。湿式ボールミル混合時間を60時間とし、原料粉の平均粒径は0.2μｍであった。この原料粉を使用した以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、このシンチレータの平均結晶粒径は2μｍであった。 (Example 19)
So that the composition shown in Table 2 of Example 19, 106.57G the _Gd 2 _{O 3} _powder, 16.66 g of Y 2 _{O 3} powder, 0.381 g of CeO ₂ powder, a _Dy 2 _{O 3} powder 0.02g Then, 42.67 g of Al ₂ O ₃ powder and 33.66 g of Ga ₂ O ₃ powder were weighed. The wet ball mill mixing time was 60 hours, and the average particle size of the raw material powder was 0.2 μm. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 1 except that this raw material powder was used. The scintillator had an average crystal grain size of 2 μm.

（実施例２０）
表２の実施例２０の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ_２Ｏ_３粉を０．０２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を３３．６６ｇ秤量した。湿式ボールミル混合時間を8時間とし、原料粉の平均粒径は0.7μｍであった。この原料粉を使用し焼結温度を1720℃で24時間とした以外は実施例１９と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、このシンチレータの平均結晶粒径は19μｍであった。 (Example 20)
So that the composition shown in Table 2 of Example 20, 106.57G the _Gd 2 _{O 3} _powder, 16.66 g of Y 2 _{O 3} powder, 0.381 g of CeO ₂ powder, a _Dy 2 _{O 3} powder 0.02g Then, 42.67 g of Al ₂ O ₃ powder and 33.66 g of Ga ₂ O ₃ powder were weighed. The wet ball mill mixing time was 8 hours, and the average particle size of the raw material powder was 0.7 μm. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 19 except that this raw material powder was used and the sintering temperature was 1720 ° C. for 24 hours. The scintillator had an average crystal grain size of 19 μm.

（比較例１）
表２の比較例１の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１２５．２６ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３５８ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を２８．９１ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４４．５４ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を０．８７ｇ秤量した。Ａｌ_２Ｏ_３粉は、真空熱処理は行わず、購入した原料をそのまま用いた。この原料粉を用いた以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。このシンチレータ中のＦｅとＳｉの含有量は、それぞれ1.2質量ｐｐｍ及び14質量ｐｐｍであった。以下、同様に分析した結果を表２に示す。比較例１のシンチレータはａが0.17と大きい。 (Comparative Example 1)
125.26 g of Gd ₂ O ₃ powder, 0.358 g of CeO ₂ powder, 28.91 g of Al ₂ O ₃ powder, 44.54 g of Ga ₂ O ₃ powder so as to have the composition of Comparative Example 1 in Table 2. , 0.87 g of Sc ₂ O ₃ powder was weighed. The Al ₂ O ₃ powder was not subjected to vacuum heat treatment, and the purchased raw material was used as it was. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 1 except that this raw material powder was used. The contents of Fe and Si in the scintillator were 1.2 mass ppm and 14 mass ppm, respectively. The results of similar analysis are shown in Table 2 below. In the scintillator of Comparative Example 1, a is as large as 0.17.

（比較例２）
表２の比較例２の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１１９．７８ｇ、ＣｅＯ_２粉を２．３２１ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３０．２８ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４６．６５ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を０．９２ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。比較例２のシンチレータはｚが0.02と大きく、Fe量が他の比較例よりもさらに多い。 (Comparative Example 2)
119.78 g of Gd ₂ O ₃ powder, 2.321 g of CeO ₂ powder, 30.28 g of Al ₂ O ₃ powder, and 46.65 g of Ga ₂ O ₃ powder so as to have the composition of Comparative Example 2 in Table 2. 0.92 g of Sc ₂ O ₃ powder was weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this raw material powder was used. In the scintillator of Comparative Example 2, z is as large as 0.02, and the amount of Fe is further larger than other comparative examples.

（比較例３）
表２の比較例３の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１１４．４４ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３２９ｇ、Ｐｒ_６Ｏ_１１粉を０．５４２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を１５．２７ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を６８．４９ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を０．８６秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。比較例３のシンチレータはｕが0.7と大きく、ＲＥ量も多い。 (Comparative Example 3)
So that the composition of Comparative Example 3 in Table 2, 114.44g of _Gd 2 _{O 3} powder, 0.329 g of CeO ₂ _powder, Pr _{6 O 11} powder to 0.542 g, the _Al 2 _{O 3} powder 15.27g 68.49 g of Ga ₂ O ₃ powder and 0.86 Sc ₂ O ₃ powder were weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this raw material powder was used. The scintillator of Comparative Example 3 has a large u of 0.7 and a large amount of RE.

（比較例４）
表２の比較例４の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１１０．２０ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を７．７０ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３５２ｇ、Ｄｙ_２Ｏ_３粉を０．６３６ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を２３．８８ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４７．１５ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を１０．０２ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。比較例４のシンチレータはｓが0.13と大きく、ＲＥ量も多い。 (Comparative Example 4)
110.20 g of Gd ₂ O ₃ powder, 7.70 g of Y ₂ O ₃ powder, 0.352 g of CeO ₂ powder, and 0.636 g of Dy ₂ O ₃ powder so as to have the composition of Comparative Example 4 in Table 2. 23.88 g of Al ₂ O ₃ powder, 47.15 g of Ga ₂ O ₃ powder, and 10.02 g of Sc ₂ O ₃ powder were weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this raw material powder was used. The scintillator of Comparative Example 4 has a large s of 0.13 and a large amount of RE.

（比較例５）
表２の比較例５の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１１１．５２ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を７．７９ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３５６ｇ、Ｅｒ_２Ｏ_３粉を０．６５２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３０．９７ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４７．７２ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を０．９４ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。 (Comparative Example 5)
111.52 g of Gd ₂ O ₃ powder, 7.79 g of Y ₂ O ₃ powder, 0.356 g of CeO ₂ powder, and 0.652 g of Er ₂ O ₃ powder so as to have the composition of Comparative Example 5 in Table 2. 30.97 g of Al ₂ O ₃ powder, 47.72 g of Ga ₂ O ₃ powder, and 0.94 g of Sc ₂ O ₃ powder were weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this raw material powder was used.

（比較例６）
表２の比較例６の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１１２．１６ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を７．７９ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３５６ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３０．９８ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を４７．７２ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を０．９４ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。 (Comparative Example 6)
112.16 g of Gd ₂ O ₃ powder, 7.79 g of Y ₂ O ₃ powder, 0.356 g of CeO ₂ powder, and 30.98 g of Al ₂ O ₃ powder so as to have the composition of Comparative Example 6 in Table 2. , 47.72 g of Ga ₂ O ₃ powder and 0.94 g of Sc ₂ O ₃ powder were weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that this raw material powder was used.

（比較例７）
表２の比較例７の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を５６．２７ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を５２．９８ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．４０４ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３５．１２ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を５４．１０ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を１．０６ｇ及び焼結助剤としてＭｇＯ粉を０．２ｇ秤量した。Ａｌ_２Ｏ_３粉は、あらかじめ真空中（10Ｐａ以下）、1400℃で１時間の熱処理を行った後、12時間ボールミル粉砕したものを用いた。この原料粉を用いた以外は実施例１と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、ＭｇＯ粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。 (Comparative Example 7)
56.27 g of Gd ₂ O ₃ powder, 52.98 g of Y ₂ O ₃ powder, 0.404 g of CeO ₂ powder, and 35.12 g of Al ₂ O ₃ powder so as to have the composition of Comparative Example 7 in Table 2. Then, 54.10 g of Ga ₂ O ₃ powder, 1.06 g of Sc ₂ O ₃ powder and 0.2 g of MgO powder as a sintering aid were weighed. The Al ₂ O ₃ powder was preliminarily vacuum-treated (10 Pa or less) at 1400 ° C. for 1 hour and then ball milled for 12 hours. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Example 1 except that this raw material powder was used. The sintering temperature could be lowered by 25 ° C. by adding MgO powder.

（比較例８）
表２の比較例８の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を５６．２７ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を５２．９８ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．４０４ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を３５．１２ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を５４．１０ｇ、Ｓｃ_２Ｏ_３粉を１．０６ｇ及び焼結助剤としてＳｉＯ_２粉を０．２ｇ秤量した。この原料粉を用いた以外は比較例７と同様の方法で、多結晶のシンチレータを作製した。尚、ＳｉＯ_２粉の添加により、焼結温度を２５℃低温化することができた。但し、Ｓｉの混入量が増大した。 (Comparative Example 8)
56.27 g of Gd ₂ O ₃ powder, 52.98 g of Y ₂ O ₃ powder, 0.404 g of CeO ₂ powder, and 35.12 g of Al ₂ O ₃ powder so as to have the composition of Comparative Example 8 in Table 2. Then, 54.10 g of Ga ₂ O ₃ powder, 1.06 g of Sc ₂ O ₃ powder and 0.2 g of SiO ₂ powder as a sintering aid were weighed. A polycrystalline scintillator was produced in the same manner as in Comparative Example 7 except that this raw material powder was used. The sintering temperature could be lowered by 25 ° C. by adding SiO ₂ powder. However, the amount of mixed Si increased.

（比較例９）
表２の比較例９の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ_２Ｏ_３粉を０．０２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を３３．６６ｇ秤量した。この原料粉の平均粒径は0.1μｍであり、湿式ボールミル混合時間を120時間とした以外は実施例１と同様の方法で、平均結晶粒径が1.5μｍの多結晶のシンチレータを作製した。 (Comparative Example 9)
So that the composition of Comparative Example 9 in Table 2, 106.57G the _Gd 2 _{O 3} _powder, 16.66 g of Y 2 _{O 3} powder, 0.381 g of CeO ₂ powder, a _Dy 2 _{O 3} powder 0.02g Then, 42.67 g of Al ₂ O ₃ powder and 33.66 g of Ga ₂ O ₃ powder were weighed. The raw material powder had an average particle size of 0.1 μm, and a polycrystalline scintillator having an average crystal particle size of 1.5 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the wet ball mill mixing time was 120 hours.

（比較例１０）
表２の比較例１０の組成になるように、Ｇｄ_２Ｏ_３粉を１０６．５７ｇ、Ｙ_２Ｏ_３粉を１６．６６ｇ、ＣｅＯ_２粉を０．３８１ｇ、Ｄｙ_２Ｏ_３粉を０．０２ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３粉を４２．６７ｇ、Ｇａ_２Ｏ_３粉を３３．６６ｇ秤量した。この原料粉の平均粒径は0.9μｍであり、湿式ボールミル混合時間を6時間とし、焼結温度を1720℃で24時間焼結した以外は実施例１と同様の方法で、平均結晶粒径が25μｍの多結晶のシンチレータを作製した。 (Comparative Example 10)
So that the composition of Comparative Example 10 in Table 2, 106.57G the _Gd 2 _{O 3} _powder, 16.66 g of Y 2 _{O 3} powder, 0.381 g of CeO ₂ powder, a _Dy 2 _{O 3} powder 0.02g Then, 42.67 g of Al ₂ O ₃ powder and 33.66 g of Ga ₂ O ₃ powder were weighed. The average grain size of this raw material powder is 0.9 μm, the average crystal grain size is the same as in Example 1 except that the wet ball mill mixing time is 6 hours and the sintering temperature is 1720 ° C. for 24 hours. A 25 μm polycrystalline scintillator was fabricated.

次に、上記にて得られたシンチレータを用い、図１５、図１６に示す放射線検出器を作製した。この放射線検出器では、Ｘ線源７から出たＸ線の照射によりシンチレータ８が励起されて発光し、その光は２４チャンネルのシリコンフォトダイオード１１で検出され、よってシンチレータの特性が分かる。なお、シリコンフォトダイオードの電流出力を電圧に変換し、前記電圧を増幅するための電気信号増幅器は前記配線基板１０に接続してある。 Next, using the scintillator obtained above, the radiation detector shown in FIGS. 15 and 16 was produced. In this radiation detector, the scintillator 8 is excited by the irradiation of the X-rays emitted from the X-ray source 7 and emits light, and the light is detected by the 24-channel silicon photodiode 11 so that the characteristics of the scintillator can be understood. An electric signal amplifier for converting the current output of the silicon photodiode into a voltage and amplifying the voltage is connected to the wiring board 10.

上記の実施例１〜２０の試料と比較例１〜１０の試料について、Ｘ線照射による相対発光強度（ＧＯＳ：Ｐｒシンチレータの発光強度を100％としたときの発光強度）と3ｍｓ経過後の残光、さらに、30℃〜40℃の温度範囲における発光強度の温度係数を測定した。相対発光強度と3ｍｓ経過後の残光の測定は、実施例１に示す放射線検出器を作製し、Ｘ線源としてタングステンターゲットのＸ線管を用い、管電圧120ｋＶ、管電流5ｍＡの条件でＸ線を前記放射線検出器のシンチレータに照射して測定した。発光強度の温度係数の測定は、図１に示す方法により測定した。これらの評価結果を表４に示す。 For the samples of Examples 1-20 and Comparative Examples 1-10, the relative emission intensity by X-ray irradiation (GOS: emission intensity when the Pr scintillator emission intensity is 100%) and the remaining after 3 ms The temperature coefficient of light and the emission intensity in the temperature range of 30 ° C. to 40 ° C. were measured. The relative emission intensity and the afterglow after 3 ms were measured using the radiation detector shown in Example 1, using a tungsten target X-ray tube as the X-ray source, tube voltage 120 kV and tube current 5 mA. The line was measured by irradiating the scintillator of the radiation detector. The temperature coefficient of the emission intensity was measured by the method shown in FIG. These evaluation results are shown in Table 4.

実施例１〜２０では、発光強度は80％以上であり100％以上の例も多い、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍ以下（高速走査Ｘ線ＣＴに用いられるシンチレータの3ｍｓ経過後の残光上限値）にあり、特にＦｅ量が抑えられた例では残光が小さくなっている。また、温度係数については発光強度を大きく残光を小さくバランスを取りながら−0.15％／℃以上にすることができている。特にＲＥ元素を含み、焼結助剤としてＢ化合物を添加して発光強度の低減抑制手段を講じた実施例５〜１８の特性が良い。 In Examples 1 to 20, the emission intensity is 80% or more and is often 100% or more. The afterglow after 3 ms is 800 ppm or less (the upper limit of afterglow after 3 ms of the scintillator used for high-speed scanning X-ray CT). In the example in which the amount of Fe is suppressed, the afterglow is small. Further, the temperature coefficient can be set to −0.15% / ° C. or more while increasing the emission intensity and reducing the afterglow. In particular, the characteristics of Examples 5 to 18 including the RE element and adding a B compound as a sintering aid and taking measures to reduce the emission intensity are good.

一方、比較例１〜６では、ｗが本発明外であり、他の元素も外れていものがある。Ｆｅ及びＳｉの低減がされておらず、これらの結果から、発光強度、3ｍｓ経過後の残光及び温度係数と共に特性は悪い。例えば比較例６では、発光強度は80％以上となったが、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍよりもかなり大きくなった。また、比較例１〜５と比較例７〜１０では、発光強度は80％を下回り、比較例１〜６と比較例８では、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍよりもかなり大きくなった。さらに、比較例１〜６では、温度係数は−0.15％／℃より小さい。比較例７〜８は、ｗの数値が上がり温度係数は−0.02％／℃となったが、比較例９では、ボールミル混合時間が長く、FeとSiの含有量が増加したため、発光強度が80％を下回り、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍよりも大きい。比較例１０ではＦｅ及びＳｉの含有量が抑えられた結果、3ｍｓ経過後の残光は800ｐｐｍよりもかなり小さくなったが、原料粉の平均粒径が大きいため焼結密度が上がらず、発光強度は80％よりも小さい結果となった。

On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, there is a case where w is outside the present invention and other elements are also excluded. Fe and Si are not reduced, and from these results, the characteristics are bad together with emission intensity, afterglow after 3 ms and temperature coefficient. For example, in Comparative Example 6, the emission intensity was 80% or more, but the afterglow after 3 ms was considerably higher than 800 ppm. Further, in Comparative Examples 1 to 5 and Comparative Examples 7 to 10, the emission intensity was less than 80%, and in Comparative Examples 1 to 6 and Comparative Example 8, the afterglow after 3 ms was considerably higher than 800 ppm. Furthermore, in Comparative Examples 1 to 6, the temperature coefficient is smaller than −0.15% / ° C. In Comparative Examples 7 to 8, the numerical value of w increased and the temperature coefficient became −0.02% / ° C. However, in Comparative Example 9, the ball mill mixing time was long and the Fe and Si contents increased, so the emission intensity was 80 % And the afterglow after 3 ms is greater than 800 ppm. In Comparative Example 10, as a result of suppressing the Fe and Si contents, the afterglow after 3 ms was considerably smaller than 800 ppm. However, since the average particle size of the raw material powder was large, the sintering density did not increase, and the emission intensity Was less than 80%.

本発明は、Ｘ線等の放射線を吸収し発光するシンチレータ、それを用いた放射線検出器に利用することができる。 The present invention can be used for a scintillator that absorbs and emits radiation such as X-rays and a radiation detector using the scintillator.

１フィルムヒーター
２Ｃｕ製サンプルフォルダー
３石英ガラス
４シンチレータ
５シース熱電対
６シリコンフォトダイオード
７Ｘ線源
８シンチレータ
９光反射膜
１０配線基板
１１シリコンフォトダイオード DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Film heater 2 Cu sample folder 3 Quartz glass 4 Scintillator 5 Sheath thermocouple 6 Silicon photodiode 7 X-ray source 8 Scintillator 9 Light reflection film 10 Wiring board 11 Silicon photodiode

Claims

A polycrystalline scintillator containing Ce as a light emitting element and at least Gd, Y, Al, Ga, RE and O, and having a garnet crystal structure,
The following general formula:
_{(Gd 1-w-x-} y-z Y w Lu x RE y Ce z) 3 + a (Al 1-u-s Ga u Sc s) 5-a O 12
(Wherein RE is at least one element of Pr, Dy and Er, 0 <a ≦ 0.15, 0.2 ≦ w ≦ 0.5, 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 <y ≦ 0.003, 0.0003 ≦ z ≦ 0.0167, 0.2 ≦ u ≦ 0.6, 0 ≦ s ≦ 0.1), the Fe content is 0.05 to 1 ppm by mass, and the Si content is 0.5 to 10 ppm by mass. The average crystal grain size is 2 to 20 μm, and the temperature coefficient of the emission intensity at 30 to 40 ° C. when excited by X-ray is −0.15% / ° C. to + 0.15% / ° C. A polycrystalline scintillator.

The polycrystalline scintillator according to claim 1, wherein a is in a range of 0.005 ≦ a ≦ 0.05.

The polycrystalline scintillator according to claim 1 or 2, wherein y is in a range of 0.0001 ≦ y ≦ 0.0015.

The polycrystalline scintillator according to claim 1, wherein the z is in a range of 0.001 ≦ z ≦ 0.005.

The polycrystalline scintillator according to any one of claims 1 to 4, wherein u is in a range of 0.35≤u≤0.55.

The polycrystalline scintillator according to claim 1, wherein s is in a range of 0.01 ≦ s ≦ 0.1.

The polycrystalline scintillator according to any one of claims 1 to 6, wherein the Fe content is 0.05 to 0.4 ppm by mass.

The polycrystalline scintillator according to any one of claims 1 to 6, wherein the Si content is approximately 0.5 to 5 ppm by mass.

A polycrystalline scintillator containing Ce as a luminescent element and at least Gd, Y, Al, Ga, RE, and O and having a garnet crystal structure (provided that RE is at least one of Pr, Dy, and Er) Element), the content of each element is mass%,
0 <Gd ≦ 48.5, 5.8 ≦ Y ≦ 18.6, 0 ≦ Lu ≦ 32.7, 0.01 ≦ Ce ≦ 0.9, 0 <RE ≦ 0.17, 4.2 ≦ Al ≦ 14.6, 7.9 ≦ Ga ≦ 25.4, 0 ≦ Sc ≦ 3.01, 20.5 ≦ O ≦ 26.1, 100% by mass in total, Fe content is 0.05 to 1 ppm by mass, Si content is 0.5 to 10 ppm by mass, average grain size Polycrystal having a diameter of 2 to 20 μm and a temperature coefficient of emission intensity at 30 ° C. to 40 ° C. when excited by X-ray is −0.15% / ° C. to + 0.15% / ° C. Scintillator.

10. The polycrystalline scintillator according to claim 9, wherein the content of each element is, in mass%, 0 <Gd ≦ 45.7, 5.9 ≦ Y ≦ 17.5, 0 ≦ Lu ≦ 30.8, 0.05 ≦ Ce ≦ 0.25, 0.01 ≦ RE ≦. 0.08, 5.1 ≦ Al ≦ 11.2, 13.8 ≦ Ga ≦ 23.5, 0.24 ≦ Sc ≦ 2.88, 20.9 ≦ O ≦ 24.9, the total is 100% by mass, and the Fe content is 0.05 to 0.4 ppm by mass. A polycrystalline scintillator characterized by having an Si content of 0.5 to 5 ppm by mass.

The polycrystalline scintillator according to any one of claims 1 to 10, wherein the content of B is 10 to 500 ppm by mass.

The method for producing a polycrystalline scintillator according to any one of claims 1 to 11, wherein at least Gd, Y, Al and Ga oxide powders, Ce oxide powders or nitrate powders, Pr, A raw material powder consisting of oxide powder or nitrate powder of at least one element of Dy and Er is mixed by ball mill to form a mixed raw material powder having an average particle size of 0.2 to 0.7 μm. A method for producing a polycrystalline scintillator, which is formed by pressure forming without firing and sintering at 1600 to 1720 ° C in an oxygen atmosphere.

A radiation detector comprising: the polycrystalline scintillator according to any one of claims 1 to 11; and a silicon photodiode that detects light emission of the scintillator.