JP5271797B2 - Vinyl chloride resin molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塩化ビニル系樹脂成形体に関し、より詳細には、耐久性と成形性とを兼ね備える硬質の塩化ビニル系樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a vinyl chloride resin molded body, and more particularly to a hard vinyl chloride resin molded body having both durability and moldability.
近年、塩化ビニル管や塩化ビニル管継手の耐久化の手法として、例えば、塩化ビニル系樹脂管の樹脂層の厚みを肉厚化する方法、優れた機械的強度を有する高重合度化樹脂等を用いる方法等が提案されている。
例えば、特許文献１（特開２００２−３７９７２号公報）では、高重合度塩化ビニル系樹脂を用いることにより、耐衝撃性、疲労強度を向上することが開示されている。
In recent years, as a technique for durability of vinyl chloride pipes and vinyl chloride pipe joints, for example, a method of increasing the thickness of a resin layer of a vinyl chloride resin pipe, a highly polymerized resin having excellent mechanical strength, etc. A method to be used has been proposed.
For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-37972) discloses that impact resistance and fatigue strength are improved by using a high polymerization degree vinyl chloride resin.
しかし、特許文献１に記載のような高重合度塩化ビニル系樹脂組成物を用いて継手を成形する際、樹脂組成物の充分なゲル化を行うために成形温度を上げると、脱塩酸により樹脂の分解が起こり、また、粘度が上昇して、射出成形時の充填不良（ショートショット）を引き起こすことがある。 However, when molding a joint using a high polymerization degree vinyl chloride resin composition as described in Patent Document 1, if the molding temperature is raised in order to sufficiently gel the resin composition, the resin is removed by dehydrochlorination. May occur, and the viscosity may increase, resulting in poor filling (short shot) during injection molding.
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、優れた成形性と疲労特性とを兼ね備えた硬質の塩化ビニル系樹脂成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a hard vinyl chloride resin molded body having excellent moldability and fatigue characteristics.
本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、
塩化ビニル系樹脂又は塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び
塩化ビニルモノマー１００重量部と、式
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＲｎＸ３−ｎ
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるビニルシラン化合物０．５〜１０重量部とをランダム共重合、ブロック共重合又はこれらを併用して得られる架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝（５０〜９０）：（５０〜１０）の重量比で含有する混合樹脂を主成分とし、
前記混合樹脂１００重量部に対して、錫メルカプト系化合物が１．０〜１０重量部、錫マレート触媒が０．１〜３．０重量部配合されてなることを特徴とする。
The vinyl chloride resin molded product of the present invention is
100 parts by weight of vinyl chloride resin or chlorinated vinyl chloride resin (A) and vinyl chloride monomer, and the formula CH 2 ═CH—SiR n X 3-n
(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2)
A crosslinkable vinyl chloride resin (B) obtained by random copolymerization, block copolymerization or combined use of 0.5 to 10 parts by weight of a vinylsilane compound represented by formula (A): (B) = ( 50 to 90): a mixed resin containing a weight ratio of (50 to 10) as a main component ,
It is characterized in that 1.0 to 10 parts by weight of a tin mercapto compound and 0.1 to 3.0 parts by weight of a tin malate catalyst are blended with 100 parts by weight of the mixed resin .
また、錫メルカプト系化合物と錫マレート触媒との配合比率は、錫メルカプト系化合物／錫マレート触媒＝４／１〜１／１であることが好ましい。 Also, the mixing ratio of tin mercapto compound and the tin maleate catalyst is preferably a tin mercapto compound / tin maleate catalyst = 4/1 to 1/1.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法では、上述した混合樹脂を用いて、射出成形法によって成形体を製造することを特徴とする。 Moreover, in the manufacturing method of the vinyl chloride-type resin molding of this invention, a molding is manufactured by the injection molding method using the mixed resin mentioned above.
本発明によれば、優れた成形性と疲労特性とを兼ね備えた硬質の塩化ビニル系樹脂成形体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a hard vinyl chloride resin molded body having both excellent moldability and fatigue characteristics.
本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、混合樹脂を主成分として成形された成形体である。ここで主成分とは、成形体を構成する成分のうちで最も含有重量が多い成分又は５０重量％以上の含有量を占める成分を意味する。 The vinyl chloride resin molded body of the present invention is a molded body molded with a mixed resin as a main component. Here, the main component means a component having the largest content weight among the components constituting the molded body or a component occupying a content of 50% by weight or more.
混合樹脂は、塩化ビニル系樹脂又は塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）とを含有する。
塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、塩化ビニル単独重合体（塩化ビニルホモポリマー）、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマー（好ましくは、５０重量％以上含む）との共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられる。これら重合体は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
The mixed resin contains a vinyl chloride resin or a chlorinated vinyl chloride resin (A) and a crosslinkable vinyl chloride resin (B).
The vinyl chloride resin (A) includes a vinyl chloride homopolymer (vinyl chloride homopolymer), a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with a vinyl chloride monomer, and a vinyl chloride monomer (preferably containing 50% by weight or more). And a copolymer obtained by graft copolymerizing a vinyl chloride monomer to the polymer. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニルビニル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 Examples of the monomer having an unsaturated bond copolymerizable with vinyl chloride monomer include α-olefins such as ethylene, propylene, and butylene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; butyl vinyl ether, cetyl vinyl ether, and the like. Vinyl ethers; (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl acrylate, and phenyl methacrylate; aromatic vinyls such as styrene and α-methylstyrene; vinylidene chloride, vinylidene fluoride, etc. And halogenated vinyl vinyls; N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; (meth) acrylic acid, maleic anhydride, acrylonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させるものであれば特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。 The polymer for graft copolymerization of vinyl chloride is not particularly limited as long as vinyl chloride is graft-polymerized. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer, ethylene -Ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate-carbon monoxide copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyurethane, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
塩化ビニルモノマーの重合度は、例えば、６００〜２０００程度が適しており、８００〜１５００程度が好ましい。重合度が小さ過ぎても、大きすぎても、塩化ビニル系樹脂成形体の成形性が得られにくくなる。
重合度を調整する方法としては、主に重合温度等が例示される。一般に重合温度が高いほど重合度は低くなる。
重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０−２に準拠して測定することができる。
The degree of polymerization of the vinyl chloride monomer is, for example, preferably about 600 to 2000, and preferably about 800 to 1500. If the degree of polymerization is too small or too large, it becomes difficult to obtain moldability of the vinyl chloride resin molded article.
Examples of the method for adjusting the degree of polymerization mainly include the polymerization temperature. In general, the higher the polymerization temperature, the lower the degree of polymerization.
The degree of polymerization can be measured according to JIS K 6720-2.
塩化ビニル系樹脂の重合方法は、特に限定されず、従来公知の水懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。具体的には、懸濁重合は、例えば、重合器に塩化ビニル系モノマー、水性媒体、分散剤及び重合開始剤を投入し、所定の重合温度に昇温して重合反応を行い、塩化ビニル系モノマーの重合転化率が７０〜９０重量％の所定の割合に達した後、冷却、排ガス、脱モノマーの処理を行い、塩化ビニル系樹脂を含むスラリーを得、このスラリーを脱水、乾燥することにより得ることができる。 The polymerization method of the vinyl chloride resin is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known water suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, and emulsion polymerization. Specifically, in suspension polymerization, for example, a vinyl chloride monomer, an aqueous medium, a dispersant and a polymerization initiator are charged into a polymerization vessel, and the polymerization reaction is performed by raising the temperature to a predetermined polymerization temperature. After the polymerization conversion rate of the monomer reaches a predetermined ratio of 70 to 90% by weight, cooling, exhaust gas and demonomer treatment are performed to obtain a slurry containing a vinyl chloride resin, and this slurry is dehydrated and dried. Can be obtained.
塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、上述した塩化ビニル系樹脂を後塩素化した、塩素化度が６０％以上の塩化ビニル系樹脂である。 The chlorinated vinyl chloride resin (A) is a vinyl chloride resin having a chlorination degree of 60% or more obtained by post-chlorinating the above-described vinyl chloride resin.
塩素化の方法は、特に限定されず、当該分野で公知の方法を利用することができる。例えば、水懸濁熱塩素化法、水懸濁光塩素化法、溶液塩素化法等が挙げられる。なかでも、得られた後塩素化物が内部まで均一に塩素化されることから、水懸濁熱塩素化法が好ましい。 The method of chlorination is not particularly limited, and methods known in the art can be used. Examples thereof include a water suspension thermal chlorination method, a water suspension photochlorination method, and a solution chlorination method. Of these, the water suspension thermal chlorination method is preferable because the chlorinated product is uniformly chlorinated to the inside after being obtained.
具体的には、撹拌機及びジャケットを備えた反応器に、純水及び塩化ビニル系樹脂を投入し、その後、真空ポンプで反応器内の空気を排出し、撹拌条件下で反応器内をジャケットにより加熱し、所定の温度になった後に塩素を反応器内に導入することにより、塩化ビニル系樹脂の後塩素化を行うことができる。 Specifically, pure water and vinyl chloride resin are put into a reactor equipped with a stirrer and a jacket, and then the air in the reactor is discharged with a vacuum pump, and the reactor is jacketed under stirring conditions. After heating to a predetermined temperature and introducing chlorine into the reactor, post-chlorination of the vinyl chloride resin can be performed.
水懸濁熱塩素化法の反応器の材質は特に制限されないが、塩素及び塩化水素による腐食を抑制するため、ガラスライニング等の腐食対策がされた装置が好ましい。
水懸濁熱塩素化法の反応温度としては、７０〜１３０℃が好ましい。低温すぎると、塩素化反応が著しく遅くなる傾向がある。高温すぎると、樹脂が熱劣化で変色しやすくなる傾向がある。さらに好ましくは、９０〜１２０℃である。また、反応の進行状況によって、反応温度を反応途中で変更する等、多段階で温度制御を行ってもよい。
The material of the reactor of the water suspension thermal chlorination method is not particularly limited, but an apparatus with a countermeasure against corrosion such as glass lining is preferable in order to suppress corrosion due to chlorine and hydrogen chloride.
The reaction temperature in the water suspension thermal chlorination method is preferably 70 to 130 ° C. If the temperature is too low, the chlorination reaction tends to be extremely slow. If the temperature is too high, the resin tends to discolor due to thermal degradation. More preferably, it is 90-120 degreeC. In addition, temperature control may be performed in multiple stages, such as changing the reaction temperature during the reaction depending on the progress of the reaction.
水懸濁熱塩素化法の反応圧力は、特に限定されないが、反応系中の塩素濃度を高くするほど、塩素化反応が進みやすくなるので、反応器の耐圧設計が許す範囲内で高い方が好ましい。 The reaction pressure of the water suspension thermal chlorination method is not particularly limited, but the higher the chlorine concentration in the reaction system, the easier the chlorination reaction proceeds, so the higher the pressure within the range allowed by the pressure resistance design of the reactor. preferable.
また、塩素化の際に反応速度を早くするために、過酸化水素等のラジカル発生剤を添加してもよいが、得られた後塩素化物は、主鎖に脱塩酸の基点となる構造が生成するので、可能な限り添加しないのが好ましい。 In order to increase the reaction rate during chlorination, a radical generator such as hydrogen peroxide may be added, but the resulting chlorinated product has a structure that serves as a base point for dehydrochlorination in the main chain. Since it produces | generates, it is preferable not to add as much as possible.
後塩素化を行った樹脂の塩素含有率は６０重量％以上が適しており、６０〜７５重量％程度、６４〜７４重量％程度、さらに６６〜７０重量％程度が好ましい。塩素含有率が小さすぎると十分な耐熱性、耐久性を得ることができず、大きすぎると成形加工が困難となる傾向がある。 The chlorine content of the post-chlorinated resin is suitably 60% by weight or more, preferably about 60 to 75% by weight, about 64 to 74% by weight, and more preferably about 66 to 70% by weight. If the chlorine content is too small, sufficient heat resistance and durability cannot be obtained, and if it is too large, molding tends to be difficult.
架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、塩化ビニルモノマーとビニルシラン化合物とを共重合して得られる樹脂である。
ビニルシラン化合物としては、種々のものを利用することができる。
例えば、式
ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲｎＸ３−ｎ
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表わされる化合物を用いることが適している。
The crosslinkable vinyl chloride resin (B) is a resin obtained by copolymerizing a vinyl chloride monomer and a vinyl silane compound.
Various vinyl silane compounds can be used.
For example, the formula CH 2 = CH-SiR n X 3-n
(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2)
It is suitable to use a compound represented by
ここで、Ｒにおける炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル基が挙げられる。
Ｘは、加水分解性を有する有機基であればよく、炭素数１〜３のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基が例示される。ただし、アルコキシ基の炭素数が大きくなると、加水分解速度が遅くなる傾向があり、架橋工程に時間がかかる傾向がある。よって、メトキシ、エトキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。
Here, examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R include methyl, ethyl, and propyl groups.
X should just be a hydrolysable organic group, and a C1-C3 alkoxy group, for example, a methoxy, an ethoxy, a propoxy group is illustrated. However, when the number of carbon atoms of the alkoxy group increases, the hydrolysis rate tends to be slow, and the crosslinking process tends to take time. Therefore, a methoxy group and an ethoxy group are preferable, and an ethoxy group is more preferable.
ビニルシラン化合物の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらのビニルシラン化合物は目的とする用途により、２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. These vinyl silane compounds may be used in combination of two or more depending on the intended use.
ビニルシラン化合物は、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、さらに５〜７重量部であることが好ましい。ビニルシラン化合物の量が少なすぎると架橋が十分に進行せず、強度が向上しない傾向がある。一方、多くなりすぎると成形時の架橋が顕著となりすぎて成形性を損なう傾向がある。 The vinylsilane compound is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 5 to 7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. When the amount of the vinyl silane compound is too small, the crosslinking does not proceed sufficiently and the strength tends not to be improved. On the other hand, if the amount is too large, crosslinking during molding becomes too significant and the moldability tends to be impaired.
なお、架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）は、目的に応じて塩化ビニルモノマー及びビニルシラン化合物以外のラジカル重合性モノマーをさらに追加して共重合してもよい。
このようなラジカル重合性モノマーとしては、例えば、塩化ビニルモノマーと共重合が可能なモノマーが挙げられ、ビニルモノマーのすべてが含まれる。
例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類：エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類：メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
このようなモノマーを追加する場合、このモノマーは、塩化ビニルモノマー１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが適しており、２〜５重量部であることが好ましい。
The crosslinkable vinyl chloride resin (B) may be copolymerized by further adding a radical polymerizable monomer other than the vinyl chloride monomer and the vinyl silane compound according to the purpose.
Examples of such radical polymerizable monomers include monomers that can be copolymerized with vinyl chloride monomers, and include all vinyl monomers.
For example, α-olefins such as ethylene, propylene and butylene: vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate: vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether: methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl Examples include (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
When such a monomer is added, this monomer is suitably 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
架橋性塩化ビニル系樹脂の重合度は、小さ過ぎても、大きすぎても、塩化ビニル系樹脂成形体の成形性が得られにくくなるため、６００〜２０００が適当であり、好ましくは８００〜１５００である。重合度を調整する方法としては、主に重合温度等が例示される。一般に重合温度が高いほど重合度は低くなる。 If the degree of polymerization of the crosslinkable vinyl chloride resin is too small or too large, it is difficult to obtain the moldability of the vinyl chloride resin molded product, so 600 to 2000 is suitable, preferably 800 to 1500. It is. Examples of the method for adjusting the degree of polymerization mainly include the polymerization temperature. In general, the higher the polymerization temperature, the lower the degree of polymerization.
架橋性塩化ビニル系樹脂を得る方法は、特に限定されず、水懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法等、種々の共重合方法を用いることができる。なかでも、重合の制御のしやすさ、得られた架橋性塩化ビニル系樹脂の取り扱い性及び成形性のよさを考慮すると、水懸濁重合法であることが好ましい。
共重合の際には、塩化ビニルモノマー及びビニルシラン化合物の反応比、溶媒への分散性等により各々の重合率が変化することを考慮する必要がある。
重合反応は、ランダム共重合、ブロック共重合又はこれらを併用してもよい。
特に、水懸濁重合法を行う場合には、油溶性重合開始剤、分散剤、水溶性増粘剤、重合度調節剤等の１種以上の種々の添加剤を用いることが好ましい。
The method for obtaining the crosslinkable vinyl chloride resin is not particularly limited, and various copolymerization methods such as a water suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method can be used. Among these, the water suspension polymerization method is preferable in view of ease of control of polymerization, handling property of the obtained crosslinkable vinyl chloride resin, and good moldability.
In the copolymerization, it is necessary to consider that each polymerization rate varies depending on the reaction ratio of the vinyl chloride monomer and the vinylsilane compound, the dispersibility in a solvent, and the like.
The polymerization reaction may be random copolymerization, block copolymerization, or a combination thereof.
In particular, when the water suspension polymerization method is performed, it is preferable to use one or more various additives such as an oil-soluble polymerization initiator, a dispersant, a water-soluble thickener, and a polymerization degree modifier.
水懸濁重合に用いられる油溶性重合開始剤は、通常、ポリ塩化ビニル系樹脂の重合に用いられている公知のラジカル開始剤を意味する。例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等のパーエステル化合物；ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド化合物、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The oil-soluble polymerization initiator used for water suspension polymerization usually means a known radical initiator used for polymerization of a polyvinyl chloride resin. For example, perester compounds such as t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, α-cumylperoxyneodecanoate; diisopropyl peroxycarbonate, Examples include percarbonate compounds such as di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, peroxide compounds such as decanoyl peroxide and lauroyl peroxide, and azo compounds such as α, α′-azobisisobutyronitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
水懸濁重合に用いられる分散剤は、塩化ビニル系樹脂の共重合を効率的に行う目的で添加される。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸塩−アルキルアクリレート共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル及びその部分ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。 The dispersant used for the water suspension polymerization is added for the purpose of efficiently copolymerizing the vinyl chloride resin. For example, poly (meth) acrylate, (meth) acrylate-alkyl acrylate copolymer, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, polyethylene glycol, polyvinyl acetate and partially saponified product thereof, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, starch, And maleic anhydride-styrene copolymer. These can be used alone or in combination of two or more.
水懸濁重合法の具体的な製造方法としては、例えば、撹拌機及びジャケットを備えた反応容器に、純水、分散剤、疎水性重合開始剤、水溶性増粘剤、ビニルシラン化合物、必要に応じて重合度調節剤を投入し、真空ポンプで重合器内の空気を排出し、さらに撹拌条件下で塩化ビニル及び必要に応じて他のビニルモノマーを投入し、反応容器内をジャケットにより加熱し、塩化ビニルモノマー及びビニルシラン化合物のグラフト共重合を行う方法が挙げられる。 As a specific production method of the water suspension polymerization method, for example, in a reaction vessel equipped with a stirrer and a jacket, pure water, a dispersant, a hydrophobic polymerization initiator, a water-soluble thickener, a vinylsilane compound, If necessary, add a polymerization degree regulator, discharge the air in the polymerization vessel with a vacuum pump, add vinyl chloride and other vinyl monomers as necessary under stirring conditions, and heat the reaction vessel with a jacket. And a method of performing graft copolymerization of a vinyl chloride monomer and a vinylsilane compound.
塩化ビニル系樹脂の共重合は発熱反応のため、ジャケット温度を変えることにより反応容器内の温度、つまり重合温度を制御することが可能である。
反応終了後、未反応の塩化ビニルを除去してスラリー状にし、さらに脱水乾燥することが好ましい。
Since the copolymerization of the vinyl chloride resin is an exothermic reaction, the temperature in the reaction vessel, that is, the polymerization temperature can be controlled by changing the jacket temperature.
After completion of the reaction, it is preferable to remove unreacted vinyl chloride to form a slurry, and further dehydrate and dry.
上述した水懸濁重合法により得られたポリ塩化ビニル系樹脂の平均粒子径、空隙率等は特に制限されないが、加工性やハンドリング性を考慮すると、平均粒子径は８０〜２００μｍ、空隙率は２０〜３５容量％の範囲が好ましい。 The average particle diameter, porosity, etc. of the polyvinyl chloride resin obtained by the water suspension polymerization method described above are not particularly limited, but considering processability and handling properties, the average particle diameter is 80-200 μm, and the porosity is A range of 20-35% by volume is preferred.
本発明における混合樹脂は、塩化ビニル系樹脂又は塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）とを含有する。これらの含有比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝（５０〜９０）：（５０〜１０）の重量比であることが適しており、（７０〜９０）：（３０〜１０）であることが好ましい。 The mixed resin in the present invention contains a vinyl chloride resin or a chlorinated vinyl chloride resin (A) and a crosslinkable vinyl chloride resin (B). It is suitable that these content ratios are (A) :( B) = (50-90) :( 50-10), and (70-90) :( 30-10). Is preferred.
架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）が少なすぎると、引張疲労試験（測定温度２３℃、応力 ２０Ｍｐａ、周波数５Ｈｚ）における破壊回数が低くなる傾向がある。架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）が多すぎると、混合樹脂（Ａ＋Ｂ）の溶融粘度が大きくなり、成形性を損なう可能性がある。 If the amount of the crosslinkable vinyl chloride resin (B) is too small, the number of fractures in the tensile fatigue test (measurement temperature 23 ° C., stress 20 Mpa, frequency 5 Hz) tends to be low. If the crosslinkable vinyl chloride resin (B) is too much, the melt viscosity of the mixed resin (A + B) increases, which may impair the moldability.
本発明の混合樹脂には、さらに、錫メルカプト系化合物と、錫マレート触媒とを含有していてもよい。
このような錫メルカプト系化合物は、錫メルカプト系化合物がシロキサン触媒となりうる錫金属を含むにもかかわらず、シロキサン触媒の効果を発揮せず、熱安定剤としてのみ作用する。ここでシロキサン触媒とはビニルシラン化合物による架橋を促進するもので、互いにＳｉ−ＯＨをもつ化合物からＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合（シロキサン結合）する際の反応を促進する触媒となるものを意味する。
The mixed resin of the present invention may further contain a tin mercapto compound and a tin malate catalyst.
Such a tin mercapto compound does not exhibit the effect of a siloxane catalyst, but acts only as a heat stabilizer, even though the tin mercapto compound contains a tin metal that can be a siloxane catalyst. Here, the siloxane catalyst is a catalyst that promotes crosslinking with a vinylsilane compound and serves as a catalyst that promotes a reaction when Si—O—Si bonds (siloxane bonds) are formed from compounds having Si—OH with each other.
一方、錫マレート触媒は、シロキサン触媒として作用する化合物であり、通常、単独で用いるとそれらの化合物由来の水酸基が関与し、架橋反応が進行する。 On the other hand, a tin malate catalyst is a compound that acts as a siloxane catalyst, and when used alone, a hydroxyl group derived from these compounds is involved and a crosslinking reaction proceeds.
従って、本発明においては、成形時の熱安定性を確保しながら、成形後に架橋率を制御することができ、それによって成形体の耐久性を向上させるために、錫メルカプト系化合物と錫マレート触媒との双方を組み合わせて用いる。 Therefore, in the present invention, a tin mercapto compound and a tin malate catalyst can be used to control the crosslinking rate after molding while ensuring the thermal stability during molding, thereby improving the durability of the molded body. Are used in combination.
このような錫メルカプト系化合物は、シロキサン触媒としては作用しない錫メルカプト系化合物を用いることが好ましい。このような錫メルカプト系化合物としては、例えば、ジメチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Such a tin mercapto compound is preferably a tin mercapto compound that does not act as a siloxane catalyst. Examples of such tin mercapto compounds include dimethyltin mercapto, dioctyltin mercapto, dibutyltin mercapto and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
錫マレート触媒としては、例えば、ジメチル錫マレート、ジオクチル錫マレート、ジブチル錫マレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the tin malate catalyst include dimethyl tin malate, dioctyl tin malate, dibutyl tin malate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、必要に応じて他の錫系触媒を併用することもできる。錫マレート触媒と併用する錫系触媒としては錫ラウレート触媒が挙げられる。例えば、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー、ジオクチル錫ラウレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ラウレート触媒は樹脂中の流動性が良好で、錫マレート触媒との併用効果が期待できる。 Further, other tin-based catalysts can be used in combination as required. A tin-based catalyst used in combination with the tin malate catalyst includes a tin laurate catalyst. For example, dibutyltin laurate, dibutyltin laurate polymer, dioctyltin laurate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The laurate catalyst has good fluidity in the resin, and the combined use effect with the tin malate catalyst can be expected.
錫メルカプト系化合物は、混合樹脂１００重量部に対して、１．０〜１０重量部配合することが好ましく、１．０〜３．０重量部がより好ましい。
錫マレート系化合物は、混合樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部配合することが好ましく、０．５〜１．０重量部がより好ましい。
The tin mercapto compound is preferably added in an amount of 1.0 to 10 parts by weight, more preferably 1.0 to 3.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the mixed resin.
The tin malate compound is preferably added in an amount of 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the mixed resin.
さらに、錫メルカプト系化合物と錫マレート触媒との配合比率は、錫メルカプト／錫マレート系化合物＝４／１〜１／１程度とすることが好ましい。錫マレート触媒の比率が高すぎると架橋反応を促進する傾向にある。従って、このような範囲とすることにより、錫メルカプト系化合物によって、架橋率の制御が可能となる。
また、錫メルカプト化合物と錫マレート触媒との合計部数は混合樹脂１００重量部に対して、１．０〜１０重量部配合することが適しており、１．０〜３．０重量部が好ましい。
Furthermore, the blending ratio of the tin mercapto compound and the tin malate catalyst is preferably about tin mercapto / tin malate compound = 4/1 to 1/1. When the ratio of the tin malate catalyst is too high, the crosslinking reaction tends to be promoted. Therefore, by setting it as such a range, a crosslinking rate can be controlled by a tin mercapto compound.
The total number of the tin mercapto compound and tin malate catalyst is suitably 1.0 to 10 parts by weight, preferably 1.0 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the mixed resin.
本発明の塩化ビニル系成形体を形成する成分として、混合樹脂に、成形時の架橋進行を制御させる目的で、必要に応じてさらに熱安定剤を添加してもよい。
このような熱安定剤は、錫マレート系又は錫ラウレート系化合物と併せて添加してもよいし、あらかじめ錫マレート系又は錫ラウレート系化合物と混合して、混合系安定剤を作成し、これを添加してもよい。
熱安定剤としては、上述した錫マレート系又は錫ラウレート系化合物とは異なるものであり、例えば、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
As a component for forming the vinyl chloride-based molded article of the present invention, a heat stabilizer may be further added to the mixed resin as necessary for the purpose of controlling the progress of crosslinking during molding.
Such a thermal stabilizer may be added in combination with a tin malate or tin laurate compound, or mixed with a tin malate or tin laurate compound in advance to prepare a mixed stabilizer, It may be added.
The heat stabilizer is different from the above-described tin malate or tin laurate compound. For example, lead stabilizers such as lead stearate, dibasic lead phosphite, and tribasic lead sulfate, calcium -Zinc-based stabilizer, barium-zinc-based stabilizer, barium-cadmium-based stabilizer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
塩化ビニル系成形体には、塩化ビニル又は塩素化塩化ビニル系樹脂、混合樹脂、錫メルカプト系化合物、錫マレート、錫ラウレート触媒以外に、さらに必要に応じて、シロキサン触媒、安定化助剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、顔料等の各種添加剤の１種又は２種以上が添加されていてもよい。 In addition to vinyl chloride or chlorinated vinyl chloride resin, mixed resin, tin mercapto compound, tin malate, tin laurate catalyst, if necessary, siloxane catalyst, stabilization aid, lubricant In addition, one or more of various additives such as a processing aid, an antioxidant, a light stabilizer, and a pigment may be added.
シロキサン触媒としては、例えば、カルボン酸金属塩、チタンキレート化合物、チタン酸アルキル、ジルコン酸アルキル等の金属有機化合物、有機塩基、有機酸等を用いることができる。具体的な例としては、カルボン酸金属塩として、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、オクタン酸第一錫、オクタン酸鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ブテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸テトラブチル、チタン酸エチレングリコール等が挙げられる。有機塩基としては、エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the siloxane catalyst that can be used include metal organic compounds such as carboxylic acid metal salts, titanium chelate compounds, alkyl titanates, and alkyl zirconates, organic bases, and organic acids. Specific examples of the carboxylic acid metal salt include dibutyltin dioctoate, dibutyltin diacetate, stannous octoate, lead octoate, zinc 2-ethylhexanoate, cobalt butenoate, cobalt octoate, 2-ethyl Examples include iron hexanoate, tetrabutyl titanate, and ethylene glycol titanate. Examples of the organic base include ethylamine, hexylamine, dibutylamine, and ethylenediamine. Examples of the organic acid include p-toluenesulfonic acid and acetic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
シロキサン触媒の添加量は、塩化ビニル系樹脂と架橋性塩化ビニル系樹脂の混合樹脂１００重量部に対して０〜５重量部が好ましい。添加量を多くしても一定のところで触媒効果が平衡するからである。 The addition amount of the siloxane catalyst is preferably 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed resin of the vinyl chloride resin and the crosslinkable vinyl chloride resin. This is because even if the addition amount is increased, the catalytic effect is balanced at a certain point.
安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The stabilizing aid is not particularly limited, and examples thereof include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed bean oil, epoxidized tetrahydrophthalate, epoxidized polybutadiene, and phosphate ester. These may be used alone or in combination of two or more.
滑剤としては、特に限定されず、例えば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The lubricant is not particularly limited, and examples thereof include montanic acid wax, paraffin wax, polyethylene wax, stearic acid, stearyl alcohol, and butyl stearate. These may be used alone or in combination of two or more.
加工助剤としては、特に限定されず、例えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアクリレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアクリル系加工助剤が挙げられ、具体的には、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The processing aid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic processing aids that are alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymers having a weight average molecular weight of 100,000 to 2,000,000, and specifically, n-butyl acrylate. / Methyl methacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、あるいはヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as salicylic acid esters, benzophenones, benzotriazoles, and cyanoacrylates, or hindered amine light stabilizers. These may be used alone or in combination of two or more.
顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The pigment is not particularly limited, and examples thereof include organic pigments such as azo, phthalocyanine, selenium, and dye lakes, oxides, molybdenum chromate, sulfide / selenide, ferrocyanide, and the like. An inorganic pigment etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
添加剤の添加方法及び添加順序は、特に限定されるものではなく、任意の方法及び順序とすることができる。例えば、添加方法としては、特に限定されず、塩化ビニル系樹脂に、ホットブレンド法、コールドブレンド法等により添加することができる。 The addition method and order of addition of the additive are not particularly limited, and can be any method and order. For example, the addition method is not particularly limited, and it can be added to the vinyl chloride resin by a hot blend method, a cold blend method, or the like.
本発明の塩化ビニル系樹脂成形体は、上述した混合樹脂を用いて成形される。
例えば、本発明の塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法の一つとして、混合樹脂（任意に、錫メルカプト系化合物、錫マレート及び／又は錫ラウレート触媒、その他の添加剤等）を混合して得られた樹脂組成物をそのまま用いてもよいが、これら成分の混合物を、ベント孔を有する押出機に導入し、押出成形法で一旦ペレット化することが好ましい。押出機は溶融混練時のせん断発熱が少ない２軸押出機が好適である。
The vinyl chloride resin molded body of the present invention is molded using the above-mentioned mixed resin.
For example, as one of the methods for producing a vinyl chloride resin molded article of the present invention, a mixed resin (optionally, a tin mercapto compound, a tin malate and / or tin laurate catalyst, other additives, etc.) is mixed. Although the obtained resin composition may be used as it is, it is preferable to introduce the mixture of these components into an extruder having a vent hole and pelletize it once by an extrusion molding method. The extruder is preferably a twin screw extruder that generates little shear heat during melt kneading.
ペレット作製時の押出成形時の樹脂温度は１５０℃〜１８０℃が適しており、１６０℃〜１７０℃が好ましい。樹脂温度が低すぎると、塩化ビニル系樹脂のゲル化が不十分となり物性に影響を及ぼす。継手表面の光沢を向上するためには高い方が好ましい。一方、樹脂温度が高すぎると、塩化ビニル系樹脂の分解、架橋を促進する可能性がある。 150 ° C. to 180 ° C. is suitable as the resin temperature during extrusion molding during pellet production, and 160 ° C. to 170 ° C. is preferable. If the resin temperature is too low, the vinyl chloride resin will be insufficiently gelled, affecting the physical properties. In order to improve the gloss of the joint surface, a higher value is preferable. On the other hand, if the resin temperature is too high, decomposition and crosslinking of the vinyl chloride resin may be promoted.
さらに、ペレット押出成形時、押出機途中のベント孔より減圧することが適している。減圧する手段としては、例えば、真空ポンプを用いる。減圧した真空度は、通常、ベント孔と接続した配管途中にある真空ゲージで測定することができる。
大気圧を基準（０ｍｍＨｇ）として、真空度が最も高い（最も減圧されて圧力が低い）状態では、真空ゲージは７６０ｍｍＨｇを指すが、押出成形時の真空度は４００ｍｍＨｇ以上、７６０ｍｍＨｇ以下とすることが適しており、７００ｍｍＨｇ以上とすることが好ましい。４００ｍｍＨｇより大きな真空度、例えば、３００ｍｍＨｇではペレット内の水分除去が不十分となり、射出成形時の外観が十分ではなくなる。
Furthermore, it is suitable to depressurize from the vent hole in the middle of the extruder during pellet extrusion. As a means for reducing the pressure, for example, a vacuum pump is used. The reduced vacuum degree can usually be measured with a vacuum gauge in the middle of the pipe connected to the vent hole.
The vacuum gauge indicates 760 mmHg in a state where the degree of vacuum is the highest (the most decompressed and the pressure is low) with reference to the atmospheric pressure (0 mmHg), but the degree of vacuum at the time of extrusion may be 400 mmHg or more and 760 mmHg or less. It is suitable and it is preferable to set it as 700 mmHg or more. When the degree of vacuum is greater than 400 mmHg, for example, 300 mmHg, moisture removal from the pellet is insufficient, and the appearance during injection molding is not sufficient.
さらに、このペレット品を用いて射出成形を行う。射出成形機のダイヘッドの温度は１７５℃〜２００℃とすることが適しており、１８０℃〜１９０℃とすることが好ましい。ダイヘッド温度が低すぎると、溶融粘度が高くなり、先端の剪断発熱でヤケが発生することがある。一方、ダイヘッド温度が高すぎると先端で架橋が進行し、充填不良を起こす可能性がある。 Furthermore, injection molding is performed using this pellet product. The temperature of the die head of the injection molding machine is suitably 175 ° C to 200 ° C, preferably 180 ° C to 190 ° C. If the die head temperature is too low, the melt viscosity becomes high, and burns may occur due to shear heat generation at the tip. On the other hand, if the die head temperature is too high, crosslinking proceeds at the tip, which may cause poor filling.
塩化ビニル系成形体は成形後、必要に応じて水分の存在下において架橋処理を行う。水分の供給方法は特に限定されず、系内の水分、空気中の水分によっても架橋させることができる。また、加熱により架橋速度を著しく促進することができるため、熱水により架橋処理を行ってもよい。加熱方法は特に限定されないが、水分の供給を同時に行うことから、６０℃以上の温水、水蒸気、加圧水蒸気を供給することが好ましい。 The vinyl chloride-based molded body is subjected to crosslinking treatment in the presence of moisture as necessary after molding. The method for supplying moisture is not particularly limited, and the crosslinking can be performed by moisture in the system or moisture in the air. Moreover, since the crosslinking speed can be remarkably accelerated by heating, the crosslinking treatment may be performed with hot water. Although a heating method is not particularly limited, it is preferable to supply hot water of 60 ° C. or higher, water vapor, and pressurized water vapor since moisture is supplied simultaneously.
架橋処理は、処理後のゲル分率が１０％以上、１００％以下となるように行うことが好ましい。ゲル分率が小さすぎる場合には、引張疲労強度が不十分となることがあるため、より好ましくは、５０％以上である。 The crosslinking treatment is preferably performed so that the gel fraction after the treatment is 10% or more and 100% or less. When the gel fraction is too small, the tensile fatigue strength may be insufficient, and therefore, more preferably 50% or more.
塩化ビニル系樹脂成形体の架橋度合いはゲル分率により測定することができる。
ゲル分率は特定の溶剤に試料を溶解させ、その重量変化率より算出される。ゲル分率が大きくなると、架橋が進行していることを示す。
具体的には、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に１６時間抽出したときの重量変化率であり、
（ゲル分率）＝（ＴＨＦ抽出後の試料重量）／（ＴＨＦ抽出前の試料重量）
で定義される。
The degree of crosslinking of the vinyl chloride resin molded product can be measured by the gel fraction.
The gel fraction is calculated from the weight change rate of a sample dissolved in a specific solvent. As the gel fraction increases, it indicates that crosslinking is in progress.
Specifically, the weight change rate when the sample was extracted into tetrahydrofuran (THF) for 16 hours,
(Gel fraction) = (Sample weight after THF extraction) / (Sample weight before THF extraction)
Defined by
ゲル分率は射出成形した後、架橋処理する前でも測定できる。成形した直後のゲル分率は小さい方がよい。成形機内で架橋が進むと成形異常や成形体の外観不良が発生することがある。このため、成形直後のゲル分率は５％以下が好ましい。なお、ペレット作製時等の低い押出成形温度では架橋はほぼ進まず、ゲル分率はゼロに近い値となる。 The gel fraction can be measured even after injection molding and before crosslinking treatment. The smaller the gel fraction immediately after molding, the better. When crosslinking proceeds in the molding machine, molding abnormalities and poor appearance of the molded body may occur. For this reason, the gel fraction immediately after molding is preferably 5% or less. It should be noted that crosslinking does not proceed substantially at a low extrusion temperature such as during pellet production, and the gel fraction is close to zero.
ここで、成形直後とは、塩化ビニル系樹脂成形体の最終形状に成形した後であって、通常、成形機から排出され、後述するような、成形体の物性を変化させるための何らかの処理が行われる前を指す。このような処理としては、例えば、架橋処理、具体的には、水分の存在下での架橋処理等が挙げられる。
以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。なお、実施例における部は、特に断りのない限り重量基準の値を示す。また、表中の各成分の組成は、特に断りのない限り重量部を示す。
Here, “immediately after molding” is after molding into the final shape of the vinyl chloride resin molded body, and is usually discharged from the molding machine, and some processing for changing the physical properties of the molded body as described later is performed. Before being done. Examples of such treatment include cross-linking treatment, specifically, cross-linking treatment in the presence of moisture.
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the part in an Example shows the value of a weight reference | standard unless there is particular notice. Moreover, the composition of each component in the table indicates parts by weight unless otherwise specified.
実施例１〜３及び４〜６
（塩化ビニル系樹脂（Ａ））
塩化ビニル系樹脂は、市販品である徳山積水工業(株)社製のＴＳ８００Ｅ（重合度８００）を用いた。
（架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の合成）
攪拌機の備えられたジャケット付２５リットルの耐圧重合器に、イオン交換水１３３部、ビニルエトキシシラン及び塩化ビニルモノマーをそれぞれ表１に示す所定重量部、油溶性ラジカル開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート０．０５部、界面活性剤としてポリプロピレンオキサイドオレイルエーテル１部、水溶性増粘剤としてポリ塩化アルミニウム０．１部を供給した。
Examples 1-3 and 4-6
(Vinyl chloride resin (A))
As the vinyl chloride resin, a commercially available TS800E (degree of polymerization: 800) manufactured by Tokuyama Sekisui Industry Co., Ltd. was used.
(Synthesis of crosslinkable vinyl chloride resin (B))
In a jacketed 25-liter pressure-resistant polymerizer equipped with a stirrer, 133 parts of ion-exchanged water, vinylethoxysilane and vinyl chloride monomer are respectively given parts by weight shown in Table 1, and di-2-ethylhexylpar as an oil-soluble radical initiator. 0.05 parts of oxydicarbonate, 1 part of polypropylene oxide oleyl ether as a surfactant, and 0.1 part of polyaluminum chloride as a water-soluble thickener were supplied.
重合器を密閉して空気を排除した後、塩化ビニルモノマー１００部を圧入し、次いで、攪拌しながら、６３℃（重合度８００、実施例１〜３）又は５８℃（重合度１０００、実施例４〜６）まで昇温し、重合器内の温度を６３℃（重合度８００、実施例１〜３）又は５８℃（重合度１０００、実施例４〜６）に保持しながら水懸濁重合を行った。
重合器内圧が降下を始めてから３０分経過してからジャケットに冷却水を通して重合器を冷却した。その後、未反応の塩化ビニルモノマー等を除去し、重合スラリーを取り出した。これをイオン交換水で洗浄し、乾燥して架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を得た。
After sealing the polymerization vessel and excluding air, 100 parts of vinyl chloride monomer was injected and then stirred at 63 ° C. (degree of polymerization 800, Examples 1 to 3) or 58 ° C. (degree of polymerization 1000, Example 4-6), and the temperature in the polymerization vessel is 63 ° C. (degree of polymerization 800, Examples 1 to 3) or 58 ° C. (degree of polymerization 1000, Examples 4 to 6) while maintaining the temperature in water suspension polymerization. Went.
After 30 minutes had passed since the internal pressure of the polymerization vessel began to drop, the polymerization vessel was cooled by passing cooling water through the jacket. Thereafter, unreacted vinyl chloride monomer and the like were removed, and the polymerization slurry was taken out. This was washed with ion-exchanged water and dried to obtain a crosslinkable vinyl chloride resin (B).
（塩化ビニル系樹脂成形体の作製）
表１に示すように、得られた塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の混合樹脂１００重量部に対して、
安定剤としてオクチル錫マート（商品名「ＴＶＳ ＃８６０４」、日東化成工業社製）、
安定剤としてオクチル錫ラウレート（「ＯＮＺ ７Ｆ」、日東化成工業社製）、
滑剤として「モノグリＭＢ」（日本油脂社製）、
滑剤として「Ｈｉｗａｘ４０５ＭＰ」（三井化学社製）、
加工助剤（商品名「ＰＡ２０」、カネカ社製）
を、それぞれ表１に示す量でスーパーミキサー（１００Ｌ、カワタ社製）にて攪拌混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
(Preparation of vinyl chloride resin molding)
As shown in Table 1, with respect to 100 parts by weight of the mixed resin of the obtained vinyl chloride resin (A) and the crosslinkable vinyl chloride resin (B),
Octyl tin mart (trade name “TVS # 8604”, manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.),
Octyl tin laurate ("ONZ 7F", manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a stabilizer
As a lubricant, “Monoguri MB” (manufactured by NOF Corporation),
As a lubricant, “Hiwax405MP” (Mitsui Chemicals),
Processing aid (trade name “PA20”, manufactured by Kaneka Corporation)
Were mixed with stirring in a super mixer (100 L, manufactured by Kawata) in the amounts shown in Table 1 to obtain a vinyl chloride resin composition.
得られた塩化ビニル系樹脂組成物を、直径３０ｍｍの２軸異方向回転押出機（ＯＳＣ−３０）に供給し、樹脂温度１６５℃、ベント孔での減圧した時の真空度で、直径１ｍｍ程度のペレットを得た。 The obtained vinyl chloride resin composition was supplied to a biaxial counter-rotating extruder (OSC-30) having a diameter of 30 mm, the resin temperature was 165 ° C., and the degree of vacuum was reduced at the vent hole, and the diameter was about 1 mm. Pellets were obtained.
得られたペレットについて、ＪＩＳＫ７１９９の試験方法Ａ２に準拠して、東洋精機（株）製のキャピログラフ１Ｂを用いて、温度が１９５℃、キャピラリーダイ内径Ｄが１ｍｍ、長さＬが１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１の条件下で、粘度を測定した。剪断速度が１２００／ｓの時の混合樹脂品及び塩化ビニルホモポリマー品の粘度をそれぞれ測定し、混合樹脂品／塩化ビニルホモポリマー品の比とし、キャピロ粘度比を計算した。 About the obtained pellet, according to JISK7199 test method A2, using Toyo Seiki Co., Ltd. Capillograph 1B, temperature was 195 ° C., capillary die inner diameter D was 1 mm, length L was 1 mm, L / D The viscosity was measured under the condition of = 1. The viscosity of the mixed resin product and the vinyl chloride homopolymer product when the shear rate was 1200 / s was measured, respectively, and the ratio of the mixed resin product / vinyl chloride homopolymer product was taken as the ratio of the capiro viscosity.
また、得られたペレットを１００ｔ射出成形機（日本製鋼所社製）に供給し、ダイヘッド温度１８５℃で射出成形して、引張ダンベルを作製した。その後、６０℃の熱水に、表１に示す所定時間暴露することにより塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
熱水処理前後のゲル分率は表１に示すとおりである。
また、以下の物性を測定し、評価した。
The obtained pellets were supplied to a 100 t injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works) and injection molded at a die head temperature of 185 ° C. to produce a tensile dumbbell. Then, it exposed to 60 degreeC hot water for the predetermined time shown in Table 1, and obtained the vinyl chloride-type resin molding.
The gel fraction before and after the hot water treatment is as shown in Table 1.
In addition, the following physical properties were measured and evaluated.
（１）射出成形性
ノズル温度１８５℃での条件化で、ＪＩＳＫ６７４２（２００４年度版）に準拠した引張ダンベルを成形した際に、良品を○、成形機内の圧力が高く、表面状態が平滑な成形品が得られなり、ショートショット、成形できなかったものを×とし判断した。
(1) Injection moldability When a tensile dumbbell conforming to JISK6742 (2004 edition) is molded under conditions at a nozzle temperature of 185 ° C., a good product is indicated by ○, the pressure in the molding machine is high, and the surface state is smooth. No product was obtained, and short shots and those that could not be molded were judged as x.
（２）疲労強度
上記引張ダンベルに、試験条件２３℃、最大応力２０Ｍｐａ、周波数５Ｈｚの条件で、繰り返し引張り荷重（２０Ｍｐａ→０Ｍｐａ→２０Ｍｐａ）を負荷し、破断するまでの繰り返し回数を測定した。
(2) Fatigue strength The tensile dumbbell was subjected to repeated tensile loads (20 Mpa → 0 Mpa → 20 Mpa) under the test conditions of 23 ° C., the maximum stress of 20 Mpa, and the frequency of 5 Hz, and the number of repetitions until rupture was measured.
比較例１
架橋性塩化ビニル系樹脂（Ａ）のみ１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして成形を行った。疲労性の向上は見られなかった。
Comparative Example 1
Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that only the crosslinkable vinyl chloride resin (A) was 100 parts by weight. There was no improvement in fatigue.
比較例２及び３
架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を７０又は９０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして成形を行ったが、ショートショットとなった。
Comparative Examples 2 and 3
Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the crosslinkable vinyl chloride resin (B) was changed to 70 or 90 parts by weight, but a short shot was obtained.
比較例４〜６
架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）のみ１００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして成形した。しかし、流動性が悪く、ダンベルについては、架橋が進行しすぎて、外観もザラザラの状態であった。
Comparative Examples 4-6
It was molded in the same manner as in Example 1 except that only the crosslinkable vinyl chloride resin (B) was used at 100 parts by weight. However, the fluidity was poor, and the dumbbells were too cross-linked and the appearance was rough.
比較例７
表１に示す塩化ビニル系樹脂（重合度２０００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
なお、ここでの塩化ビニル系樹脂は、水懸濁重合の際の重合温度を４３℃にすること、ビニルエトキシシランを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂の合成を行った。
Comparative Example 7
A vinyl chloride resin molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinyl chloride resin (degree of polymerization 2000) shown in Table 1 was used.
The vinyl chloride resin used here is the same as in Example 1 except that the polymerization temperature during water suspension polymerization is 43 ° C. and no vinyl ethoxysilane is added. Was synthesized.
比較例８及び９
表１に示す塩化ビニル系樹脂（Ａ）と比較例７の塩化ビニル系樹脂（重合度２０００）とを混合し使用したこと以外は実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
Comparative Examples 8 and 9
A vinyl chloride resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vinyl chloride resin (A) shown in Table 1 and the vinyl chloride resin of Comparative Example 7 (degree of polymerization 2000) were mixed and used. .
実施例７〜１２
（塩素化塩化ビニル系樹脂Ａ）
塩素化塩化ビニル系樹脂は、市販品である徳山積水工業(株)社製のＨＡ３１Ｋ（重合度８００、塩素化度６７．３％）を用いた。
Examples 7-12
(Chlorinated vinyl chloride resin A)
As the chlorinated vinyl chloride resin, commercially available HA31K (degree of polymerization: 800, degree of chlorination: 67.3%) manufactured by Tokuyama Sekisui Industry Co., Ltd. was used.
（架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の製造）
攪拌機の備えられたジャケット付２５リットルの耐圧重合器に、イオン交換水１３３部、ビニルエトキシシラン及び塩化ビニルモノマーを、それぞれ表２に示す所定重量部、油溶性ラジカル開始剤としてジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカルボネート０．０５部、界面活性剤としてポリプロピレンオキサイドオレイルエーテル１部、水溶性増粘剤としてポリ塩化アルミニウム０．１部を供給した。
重合器を密閉して空気を排除した後、塩化ビニルモノマー１００部を圧入し、次いで、攪拌しながら、６３℃（重合度８００、実施例７〜９）又は５８℃（重合度１０００、実施例１０〜１２）まで昇温し、重合器内の温度を６３℃（重合度８００、実施例７〜９）又は５８℃（重合度１０００、実施例１０〜１２）に保持しながら水懸濁重合を行った。 重合器内圧が降下を始めてから３０分経過してからジャケットに冷却水を通して重合器を冷却した。その後、未反応の塩化ビニルモノマー等を除去し、重合スラリーを取り出し、これをイオン交換水で洗浄し、乾燥して架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を得た。
(Production of crosslinkable vinyl chloride resin (B))
In a jacketed 25 liter pressure-resistant polymerizer equipped with a stirrer, 133 parts of ion exchange water, vinylethoxysilane and vinyl chloride monomer were added in the prescribed weight parts shown in Table 2, respectively, and di-2-ethylhexyl as an oil-soluble radical initiator. 0.05 part of peroxydicarbonate, 1 part of polypropylene oxide oleyl ether as a surfactant and 0.1 part of polyaluminum chloride as a water-soluble thickener were supplied.
After the polymerization vessel was sealed and air was removed, 100 parts of vinyl chloride monomer was injected and then stirred at 63 ° C. (degree of polymerization 800, Examples 7 to 9) or 58 ° C. (degree of polymerization 1000, examples). 10-12), and the temperature in the polymerization vessel is maintained at 63 ° C. (degree of polymerization 800, Examples 7 to 9) or 58 ° C. (degree of polymerization 1000, Examples 10 to 12). Went. After 30 minutes had passed since the internal pressure of the polymerization vessel began to drop, the polymerization vessel was cooled by passing cooling water through the jacket. Thereafter, unreacted vinyl chloride monomer and the like were removed, the polymerization slurry was taken out, washed with ion-exchanged water, and dried to obtain a crosslinkable vinyl chloride resin (B).
（塩化ビニル系樹脂成形体の作製）
表２に示すように、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）の混合樹脂１００重量部に対して、
安定剤としてオクチル錫マート（商品名「ＴＶＳ ＃８６０４」、日東化成工業社製）、
安定剤としてオクチル錫ラウレート（「ＯＮＺ ７Ｆ」、日東化成工業社製）、
滑剤として「モノグリＭＢ」（日本油脂社製）、
滑剤として「Ｈｉｗａｘ４０５ＭＰ」（三井化学社製）、
加工助剤（商品名「ＰＡ２０」、カネカ社製）
を、それぞれ表１に示す量でスーパーミキサー（１００Ｌ、カワタ社製）にて攪拌混合して塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
(Preparation of vinyl chloride resin molding)
As shown in Table 2, with respect to 100 parts by weight of the mixed resin of the obtained chlorinated vinyl chloride resin (A) and the crosslinkable vinyl chloride resin (B),
Octyl tin mart (trade name “TVS # 8604”, manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.),
Octyl tin laurate ("ONZ 7F", manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a stabilizer
As a lubricant, “Monoguri MB” (manufactured by NOF Corporation),
As a lubricant, “Hiwax405MP” (Mitsui Chemicals),
Processing aid (trade name “PA20”, manufactured by Kaneka Corporation)
Were mixed with stirring in a super mixer (100 L, manufactured by Kawata) in the amounts shown in Table 1 to obtain a vinyl chloride resin composition.
得られた塩化ビニル系樹脂組成物を、上記と同様に、直径１ｍｍ程度のペレットとし、ＪＩＳＫ７１９９の試験方法Ａ２に準拠して、上記と同様に、粘度測定を行って、キャピロ粘度比を計算した。 The obtained vinyl chloride resin composition was made into pellets having a diameter of about 1 mm in the same manner as described above, and the viscosity was measured in the same manner as described above in accordance with JIS K7199 test method A2 to calculate the capiro viscosity ratio. .
また、上記と同様に射出成形して、引張ダンベルを作製した。その後、９０℃の熱水に表２に示す所定時間暴露することにより架橋硬質塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
熱水処理前後のゲル分率は表２に示すとおりである。
また、実施例１等と同様に、射出成形性、疲労強度、さらにビカット軟化温度を測定し、評価した。
Further, a tensile dumbbell was produced by injection molding in the same manner as described above. Then, the crosslinked hard vinyl chloride-type resin molding was obtained by exposing to 90 degreeC hot water for the predetermined time shown in Table 2.
The gel fraction before and after the hot water treatment is as shown in Table 2.
Further, in the same manner as in Example 1 and the like, injection moldability, fatigue strength, and Vicat softening temperature were measured and evaluated.
（３）ビカット軟化温度
成型品サンプルを用い、熱可塑性プラスチックのビカット軟化温度試験方法（JIS K ７２０６）に則り、１０Ｎ加重、昇温速度１０℃／ｈｒにて、ビカット軟化温度を測定した。
(3) Vicat softening temperature Using a molded product sample, the Vicat softening temperature was measured at a load of 10 N and a heating rate of 10 ° C / hr in accordance with a Vicat softening temperature test method for thermoplastics (JIS K 7206).
比較例１０
塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）のみ１００重量部とした以外は実施例７と同様にして成形を行った。疲労性の向上は見られなかった。
Comparative Example 10
Molding was performed in the same manner as in Example 7 except that only 100 parts by weight of the chlorinated vinyl chloride resin (A) was used. There was no improvement in fatigue.
比較例１１及び１２
比較例７に示す塩化ビニル系樹脂（重合度２０００）を使用したこと以外は実施例７と同様にして塩化ビニル系樹脂成形体を得た。
Comparative Examples 11 and 12
A vinyl chloride resin molded article was obtained in the same manner as in Example 7 except that the vinyl chloride resin (degree of polymerization 2000) shown in Comparative Example 7 was used.
表１及び表２に結果から、塩化ビニル系樹脂又は塩素化塩化ビニル系樹脂（Ａ）と、架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）との混合樹脂を使用して継手等の成形体を形成することにより、耐疲労性と射出成形性との双方に優れた塩化ビニル系樹脂成形体を得ることができることを確認した。 From the results in Tables 1 and 2, a molded body such as a joint is formed using a mixed resin of vinyl chloride resin or chlorinated vinyl chloride resin (A) and crosslinkable vinyl chloride resin (B). Thus, it was confirmed that a vinyl chloride resin molded article excellent in both fatigue resistance and injection moldability can be obtained.
本発明は、塩化ビニル系樹脂を使用することを期待するあらゆる分野において利用することができる。特に、長期耐久性を必要とする管、継手等の成形等に好適に用いることができる。 The present invention can be used in any field where the use of a vinyl chloride resin is expected. In particular, it can be suitably used for molding pipes and joints that require long-term durability.
Claims (3)
塩化ビニルモノマー１００重量部と、式
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＲｎＸ３−ｎ
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるビニルシラン化合物０．５〜１０重量部とをランダム共重合、ブロック共重合又はこれらを併用して得られる架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝（５０〜９０）：（５０〜１０）の重量比で含有する混合樹脂を主成分とし、
前記混合樹脂１００重量部に対して、錫メルカプト系化合物が１．０〜１０重量部、錫マレート触媒が０．１〜３．０重量部配合されてなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂成形体。 100 parts by weight of vinyl chloride resin or chlorinated vinyl chloride resin (A) and vinyl chloride monomer, and the formula CH 2 ═CH—SiR n X 3-n
(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2)
A crosslinkable vinyl chloride resin (B) obtained by random copolymerization, block copolymerization or combined use of 0.5 to 10 parts by weight of a vinylsilane compound represented by formula (A): (B) = ( 50 to 90): a mixed resin containing a weight ratio of (50 to 10) as a main component ,
A vinyl chloride resin molding comprising 100 to 10 parts by weight of the mixed resin, wherein 1.0 to 10 parts by weight of a tin mercapto compound and 0.1 to 3.0 parts by weight of a tin malate catalyst are blended. body.
塩化ビニルモノマー１００重量部と、式
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＲｎＸ３−ｎ
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｘは炭素数１〜３のアルコキシ基、ｎは０〜２の整数である。）
で表されるビニルシラン化合物０．５〜１０重量部とをランダム共重合、ブロック共重合又はこれらを併用して得られる架橋性塩化ビニル系樹脂（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝（５０〜９０）：（５０〜１０）の重量比で含有する混合樹脂を用いて、前記混合樹脂１００重量部に対して、錫メルカプト系化合物を１．０〜１０重量部、錫マレート触媒を０．１〜３．０重量部配合し、射出成形法によって成形体を製造する塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法。 100 parts by weight of vinyl chloride resin or chlorinated vinyl chloride resin (A) and vinyl chloride monomer, and the formula CH 2 ═CH—SiR n X 3-n
(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2)
A crosslinkable vinyl chloride resin (B) obtained by random copolymerization, block copolymerization or combined use of 0.5 to 10 parts by weight of a vinylsilane compound represented by formula (A): (B) = ( 50 to 90): Using a mixed resin containing a weight ratio of (50 to 10), 1.0 to 10 parts by weight of tin mercapto compound and 0 to tin malate catalyst with respect to 100 parts by weight of the mixed resin. A method for producing a vinyl chloride-based resin molded body, in which 1 to 3.0 parts by weight are blended and a molded body is manufactured by an injection molding method.
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