JP5245187B2 - ポリアミドイミド、液晶配向剤ワニス、および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
すなわち、
(1)下記の式(1−1)、式(1−2)および式(1−3)のそれぞれで表される構造単位のうち式(1−1)で表される構造単位のみを有するか、またはこれら3種の構造単位のうちの2種以上を有するポリアミドイミドであって、カルボン酸類由来の有機残基およびジアミノ化合物由来の有機残基の少なくとも1種が炭素数3以上の側鎖基を有する有機残基であり、ポリマー中の全アミド結合の30モル%以上がNに1価の有機基が結合したアミド結合であることを特徴とするポリアミドイミド。
(2)式(2)〜式(5)のそれぞれで表される基の群から選ばれるジアミノ化合物由来の有機残基が少なくとも1種含まれていることを特徴とする、前記(1)項に記載のポリアミドイミド。
(3)R1、R2およびR3がそれぞれ独立してHまたは炭素数5以下の1価の有機基であって、R1〜R3の総量の50モル%以上が該1価の有機基であることを特徴とする、前記(1)または(2)項に記載のポリアミドイミド。
(4)R1、R2およびR3がそれぞれ独立してH、炭素数5以下のアルキルまたは炭素数5以下の酸素含有アルキルであって、R1〜R3の総量の70モル%以上がこれらのアルキルおよび酸素含有アルキルから選ばれる1価の有機基であることを特徴とする、前記(1)または(2)項に記載のポリアミドイミド。
(5)前記(1)〜(4)項のいずれか1項に記載のポリアミドイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤ワニス。
(6)前記(5)項に記載の液晶配向剤ワニスが用いられていることを特徴とする液晶表示素子。
上記の構成による本発明のポリアミドイミドは、配向膜、保護膜、絶縁膜等として使用でき、とりわけ、液晶表示素子用の配向膜を形成するための配向剤ワニスとして最適である。そして、本発明のポリアミドイミドは、ポリアミド酸、可溶性ポリイミド、ポリアミド等の他の高分子化合物と併用することにより、配向剤ワニス等の特性を更に向上させることができる。
即ち、マロン酸ジハライド、蓚酸ジハライド、ジメチルマロン酸ジハライド、コハク酸ジハライド、フマル酸ジハライド、グルタル酸ジハライド、アジピン酸ジハライド、ムコン酸ジハライド、2−メチルアジピン酸ジハライド、トリメチルアジピン酸ジハライド、ピメリン酸ジハライド、2,2−ジメチルグルタル酸ジハライド、3,3−ジエチルコハク酸ジハライド、アゼライイン酸ジハライド、セバシン酸ジハライドおよびスベリン酸ジハライド等の脂肪族ジカルボン酸ジハライド;
本発明のN置換ポリアミドイミドの製造に使用できるジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されることはなく、またこれらを2種以上組み合わせて用いることもできる。
まず、脂環式系のテトラカルボン酸二無水物の例として、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(2,2,2)−オクト(7)−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3,3’−ビシクロヘキシル−1,1’,2,2’−テトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2,−c]−フラン−1,3−ジオン、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物等、およびこれらの化合物の環に結合したHの一部をメチル、エチルなどの低級アルキルで置換した化合物等を挙げることができる。
この式(17)で表されるジアミノ化合物の具体例の一部を、R4、環A、Z、r、sおよびtの組み合わせによって、表1〜表5に示す。なお、Z1=Z2=Zであり、t1=t2=tである。また、これらの表の環Aの欄に記載されたBは1,4−フェニレン、Chは1,4−ジクロヘキシレンを示す。
式(21)で表されるジアミノ化合物の具体例の一部を、X1、X2、G1、G2およびR5の組み合わせによって、表6〜表12に示す。これらの表においては、「−」は単結合、「B」は1,4−フェニレン、「Ch」は1,4−シク口ヘキシレンを示す。また、「B−Ch」、「Ch−B」、「B−Ch−Ch」などは、環の種類と結合の順序を示す。例えば、G1の欄のB−Chは、X1に1,4−フェニレンが結合し、この1,4−フェニレンに結合した1,4−シクロヘキシレンにX2が結合していることを意味し、G2の欄のCh−Bは、X2に1,4−シクロヘキシレンが結合し、この1,4−シクロヘキシレンに結合した1,4−フェニレンにR5が結合していることを意味する。なお、これらの表に記載した化合物は1,3−ジアミノベンゼン誘導体であり、X1がジアミノベンゼンの5位に結合したジアミノ化合物である。
式(22)で表されるジアミノ化合物の具体例の一部を、式(22)においてX4=X3であり、u2=u1である場合について、X3、u1、R6およびR7の組み合わせによって、表13〜表19に示す。なお、これらの表において、「−」は単結合を示す。
式(23)で表されるジアミノ化合物の具体例の一部を、X5、R8、mおよびnの組み合わせによって、表20〜表21に示す。なお、これらの表において、「−」は単結合を示す。また、これらの表に記載のジアミノ化合物は、2個のアミノ基がそれぞれベンゼン環のメチレン基の結合位置に対してパラ位に結合し、シクロヘキシレンが同じくオルソ位に結合している化合物である。
以下に、各実施例および比較例で使用した原料の略号およびそれに対応する化合物名を示す。
TPA:テレフタル酸ジクロリド
TMA:トリメリット酸無水物クロリド
PMDA:ピロメリット酸二無水物
CBDA:シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
BDA:ブタンテトラカルボン酸二無水物
DPM:4,4’−ジアミノジフェニルメタン
4CB1B:1,1−ビス(4−((4−アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ブチルシクロヘキサン
5CCBOB:1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキサン
5CCB1P:5−(4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)フェニル)メチル−1,3−ジアミノベンゼン
6BOB:2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)−ヘキサン
5CCDPM:1−(4−ペンチルシクロヘキシル)−4−(5−アミノベンジル−2−アミノフェニル)シクロヘキサン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BC:ブチルセロソルブ
(ポリアミドイミドの合成)
温度計、攪拌機、コンデンサー、原料投入口、および窒素ガス導入口を備えた300mlの四つ口フラスコに、5.001gのDPM、6.828gの4CB1B、および100.0gの脱水NMPを入れ、乾燥窒素気流下に攪拌して溶解した。溶液を5℃に冷却し、TMAを8.171g添加して25℃で4時間反応させた。その後、ピリジン15.34gを加えて、さらに25℃で15時間反応させ、粘調なポリアミドアミド酸溶液を合成した。これに64.66gの脱水NMPと27.74gの無水酢酸を順次加え、50℃で3時間反応させた。そして、得られた反応容液を多量のメタノ−ル中に投入し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーを再度NMPに溶解した後、純水から再沈殿させて濾別し、減圧乾燥して16.5gのポリアミドイミドを得た。このポリアミドイミドをPAI−1とする。
カルボン酸類およびジアミノ化合物の種類と組成を変えた以外は同様の条件で操作して、PAI−2〜PAI−8のポリアミドイミドを合成した。得られたポリアミドイミドの原料組成を表22に示した。
(N置換ポリアミドイミドの合成)
温度計、攪拌機、コンデンサー、原料投入口、および窒素ガス導入口を備えた100mlの四つ口フラスコに、実施例1で得られたポリアミドイミド(PAI−1)3.00gと脱水NMP47.00gを入れ、25℃で1時間攪拌して溶解させた。この溶液に水素化ナトリウム0.651gを加えて25℃で15時間反応させ、さらに50℃で3時間反応させた。この反応液にヨウ化メチル2.402gを加えてさらに15時間反応させた。得られた最終反応液から、前述のポリアミドイミド(PAI−1)と同様の再沈殿操作によってポリマーを得、このポリマーを減圧乾燥して、2.2gのN置換ポリアミドイミドを得た。このN置換ポリアミドイミドをNPAI−1とする。
原料ポリアミドイミドの種類を替えるか、またはヨウ化メチルを他のハロゲン化物に替えた以外は、NPAI−1の場合と全く同様の手順によって、N置換ポリアミドイミド(NPAI−2〜NPAI−12)を合成した。得られたN置換ポリアミドイミドの置換基および重量平均分子量を表23に示した。
なお、表23中のNPAI9〜12は、ヨウ化メチルの代わりにそれぞれ臭化エチル、臭化n−ヘプチル、臭化ベンジル、および臭化アントリルメチルを用いて合成したN置換ポリアミドイミドのデータである。
(ポリアミド酸の合成)
温度計、攪拌機、コンデンサー、原料投入口、および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに、4.891gのDPM、および90.0gの脱水NMPを入れ、乾燥窒素気流下に攪拌して溶解させた。溶液の温度を5℃に保ちながら2.690gのPMDAおよび2.419gのCBDAを順次添加し、25℃で30時間反応させた。この反応液に100.0gのBCを加えて、ポリマー濃度が5.0%のポリアミド酸溶液200gを得た。このポリアミド酸溶液をPA酸−1とする。尚、得られたポリアミド酸の重量平均分子量は75,000であった。
(ポリアミドの合成)
温度計、攪拌機、コンデンサー、原料投入口、および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに、3.216gのTPA、1.919gのDPM、および4.866gの4CBlBを入れ、これに8.63gの脱水NMPと9.33gのピリジンを加えて均一溶液とした。この溶液に12.01gの亜リン酸トリフェニル、4gの塩化リチウム、および12gの塩化カルシウムを順次加えた後、100℃で2時間反応させた。得られた反応容液から、前述のポリアミドイミド(PAI−1)の場合と同様の再沈殿操作によってポリマーを得、これを減圧乾燥して7.9gポリアミドを得た。このポリアミドをPA−1とする。尚、得られたポリアミドの重量平均分子量は88,000であった。
(N置換ポリアミドの合成)
温度計、攪拌機、コンデンサー、原料投入口、および窒素ガス導入口を備えた200mlの四つ口フラスコに、合成例2で得られたポリアミド(PA−1)5.026gと26.39gの脱水NMPを入れ、室温で攪拌して溶解させた。この溶液に水素化ナトリウム0.934gを加えて40分間反応させた後、これにヨウ化メチル3.037gを加えてさらに1時間反応させた。得られた反応容液から、前述のポリアミドイミド(PAI−1)の場合と同様の再沈殿操作によってポリマーを得、これを減圧乾燥して3.5gのN置換ポリアミドを得た。このN置換ポリアミドをNPA−1とする。尚、得られたN置換ポリアミドの重量平均分子量は52,000であった。
(可溶性ポリイミドの合成)
温度計、攪拌機、コンデンサー、原料投入口、および窒素ガス導入口を備えた300m1の四つ口フラスコに、5.125gのDPM、6.997gの4CB1Bおよび100.0gの脱水NMPを入れ、乾燥窒素気流下に攪拌して溶解させた。この溶液を5℃に冷却し、7.879gのBDAを添加した後、25℃で15時間反応させ粘調なポリアミド酸溶液を得た。この溶液に64.66gの脱水NMPと27.74gの無水酢酸を順次加えた後、100℃で3時間反応させた。得られた反応容液から、前述のポリアミドイミド(PAI−1)の場合と同様の再沈殿操作によってポリマーを得、これを減圧乾燥して16.0gの可溶性ポリイミドを得た。この可溶性ポリイミドをPI−1とする。尚、得られたポリイミドの重量平均分子量は49,000であった。
(液晶配向剤ワニスの調合)
上記のN置換ポリアミドイミドNPAI−1〜12、ポリアミドPA−1、N置換ポリアミドNPA−1および可溶性ポリイミドPI−1のそれぞれ0.10gを、合成例1で得られたPA酸−1の各18.0gに個別に加えて溶解させた後、NMP−BC混合溶媒(重量比1/1)で希釈して、N置換ポリアミドイミドの種類等にそれぞれ対応する、ポリマー濃度3重量%の液晶配向剤ワニスを得た。これらの液晶配向剤ワニス中のポリアミド酸に対する、N置換ポリアミドイミドNPAI−1〜12、ポリアミドPA−1、N置換ポリアミドNPA−1および可溶性ポリイミドPI−1のそれぞれの割合は、すべて重量比で1/9である。
(配向膜評価用セルの作製)
(1)残留電荷および電圧保持率評価用セル(電気特性測定用セル)の作製
透明電極ITO付きガラス基板上に、実施例3で得られたNPAI−1含有液晶配向剤ワニスをスピンナーにて塗布し、80℃にて約5分間予備焼成した後、250℃で30分間加熱処理を行った。この基板の配向膜を形成した面をラビング装置にてラビングして配向処理を行った。次いで、この基板の配向膜面上に7μ用のギャップ材を散布し、全く同様にして用意したもう1枚の基板を、配向膜を形成した面を内側にして重ね合わせた。そして、この重ね合わせた2枚の基板の周囲を、液晶注入孔を残してエポキシ硬化剤でシールし、ギャップ7μmのアンチパラレルセルを作製した。このセルに下記の液晶組成物を注入し、液晶注入孔に光硬化剤を塗布し、UV照射して硬化させ注入口を封止した。次いで、110℃にて30分間加熱処理を行い、残留電荷および電圧保持率評価用のセルとした。他の液晶配向剤ワニスについても、全く同様にして残留電荷および電圧保持率評価用のセルを作製した。
使用した液晶組成物の組成を下記に示す。この組成物のNI点は100.0℃であり、また、屈折率異方性値は0.093であった。
7μ用のギャップ材に代えて20μ用のギャップ材を用いた以外は電気特性測定用セルの作製の場合と同様にして、20μのセル厚を有するアンチパラレルセルを作製し、プレチルト角測定用セルとした。なお、このセルを作製する際に用いた液晶組成物は、電気特性測定用セルを作製した際に用いたものと同じ液晶組成物である。
(液晶配向剤ワニスの評価)
(1)評価方法
i)残留電荷の測定
残留電荷は、「三宅 他、信学技報 EID91−111、p19」に記載されている方法にてヒステリシス電圧を測定した。なお、液晶セルに50mV、1kHZの交流電圧を印加し、これに周波数0.0036HZの直流の三角波を重畳させて測定した。
ii)電圧保持率の測定
電圧保持率は、「水嶋他、第14回液晶討論会予稿集 p78」に記載されている方法にて測定した。測定条件は、ゲート幅69μs、周波数60HZ、波高±4.5Vであり、測定温度は60℃である。
iii)プレチルト角の測定
液晶のプレチルト角は、クリスタルローテーション法にて測定した。
iv)液晶配向性の評価
液晶配向性は、プレチルト角を測定する際のセルを偏光顕微鏡下で観察し、ドメインの有無で判定した。
v)塗布性の評価
液晶配向剤ワニスをスピンナーにて塗布して80℃で約5分間予備焼成し、次いで250℃で30分間加熱処理を行った後の配向膜表面を目視で観察して、ピンホールおよび塗布むらの有無で判定した。
Claims (5)
- 下記の式(1−1)、式(1−2)および式(1−3)のぞれぞれで表される構造単位のうち式(1−1)で表される構造単位のみを有するか、またはこれら3種の構造単位のうちの2種以上を有するポリアミドイミドであって、カルボン酸類由来の有機残基T 2 およびジアミノ化合物由来の有機残基D 1 〜D 3 の少なくとも1種が炭素数3以上の側鎖基を有する有機残基であり、ポリマー中の全アミド結合の30モル%以上がNに1価の有機基が結合したアミド結合であることを特徴とするポリアミドイミド。
【化1】
(式中、T1〜T3はカルボン酸類由来の有機残基であり、D1〜D3はジアミノ化合物由来の有機残基であり、R1〜R3はそれぞれ独立して水素または1価の有機基である。この1価の有機基は炭素数1〜20の直鎖もしくは分岐のアルキル、炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐のヒドロキシアルキル、炭素数2〜20の直鎖もしくは分岐のアルコキシアルキル、炭素数2〜15の不飽和脂肪族基、脂環式基を有する基、芳香族系炭化水素基、O含有複素環系の基、ステロイド骨格を有する基、カルボニル基を有する基、オルガノシリル基、およびオルガノシリル基含有基からなる群から選択される1種以上の基であり、前記のアルキル中の任意のHはFで置換されてもよく、前記の芳香族系の炭化水素基においては、芳香環とアルキルまたはアルキレンとがOを介して結合してもよく、芳香環の置換基であるアルキルのHはFで置換されてもよく、また芳香環の1個のHがCNで置換されてもよい。ここで、トリカルボン酸類由来の有機残基T1は下記の式(9’)〜式(16’)で表される基の群から選択され、T2における炭素数3以上の側鎖を有するジカルボン酸類由来の有機残基は下記の式(7’)および式(8’)で表される基の群から選択され、テトラカルボン酸類由来の有機残基T3は、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ(2,2,2)−オクト(7)−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3,3’−ビシクロヘキシル−1,1’,2,2’−テトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2,−c]−フラン−1,3−ジオン、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ヘプタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3、3’、4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3、6、7−ナフタレン酸二無水物、3、3’−4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パ−フルオロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルスルフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエ−テル二無水物、およびビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物から選択される化合物の酸無水物基を削除することによって定義され、炭素数3以上の側鎖を有するジアミノ化合物由来の有機残基は下記の式(2)〜式(5)のそれぞれで表される基の群から選択される。)
【化2】
【化3】
(式中、X6は単結合、O、COO、OCO、NH、NHCO、CONH、Sまたは炭素数1〜6のアルキレンであり、R11は炭素数3〜20のアルキルもしくはフルオロアルキル基、または置換基を有してもよいステロイド基である。)
【化4】
(式中、R12およびR13はそれぞれ独立して炭素数1〜12のアルキルであるが、それらの炭素数の合計は4以上である。)
【化5】
(式中、R4はHまたは炭素数1〜12のアルキルであり、環Aは1,4−フェニレンまたは1,4−シクロへキシレンであり、Z1およびZ2はそれぞれ独立して単結合、CH2、CH2CH2またはOであり、rは0〜3、sは0〜5、t1は0〜3、t2は0〜3のそれぞれ整数であるが、t1が2〜3である時の複数のZ1は互いに同じであっても異なっていてもよいし、またt2が2〜3である時の複数のZ2も互いに同じであっても異なっていてもよい。また、1,4−フェニレンまたは1,4−シクロへキシレンの任意のHは炭素数1〜4のアルキルで置換されていてもよい。)
【化6】
(式中、X1およびX2はそれぞれ独立して単結合、O、COO、OCO、NH、CONHまたは炭素数1〜12のアルキレンであり、G1およびG2はそれぞれ独立して単結合、または芳香族環および脂環式環から選ばれる1〜3個の環を含む二価の基であり、R5はH、F、CN、OHまたは炭素数1〜12のアルキル、フルオロアルキルもしくはアルコキシであり、ベンゼン環に対する置換基の結合位置および2個の遊離基の位置は任意の位置である。但し、G2が単結合でありX2が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、R5はHまたはアルキルであり、またG1およびG2が共に単結合である場合は、X1、X2およびR5の合計の炭素数が3以上である。)
【化7】
(式中、X3およびX4はそれぞれ独立して単結合、CH2、CH2CH2またはOであり、R6およびR7はそれぞれ独立してH、炭素数1〜12のアルキル、または炭素数1〜12のパ−フルオロアルキルであるが、R6およびR7の少なくとも一方は炭素数3以上のアルキルまたはパ−フルオロアルキルであり、u1およびu2はそれぞれ独立して0〜3の整数であるが、u1が2〜3である時の複数のX3は互いに同じであっても異なっていてもよいし、u2が2〜3である時の複数のX4も互いに同じであっても異なっていてもよい。また、1,4−フェニレンの任意のHは炭素数1〜4のアルキルで置換されていてもよい。)
【化8】
(式中、R8はH、または炭素数1〜12の直鎖もしくは分岐状のアルキルであり、このアルキル中の1個もしくは隣り合わない複数のCH2はOで置換されていてもよく、X5は単結合、または炭素数1〜5のアルキレンであり、このアルキレン中の1個もしくは隣り合わない複数のCH2はOで置換されていてもよく、mは0〜3の整数であり、nは1〜5の整数である。また、ベンゼン環に対する置換基および遊離基の結合位置は任意の位置である。) - R1、R2およびR3がそれぞれ独立してHまたは炭素数5以下の1価の有機基であって、R1〜R3の総量の50モル%以上が該1価の有機基であることを特徴とする、請求項1に記載のポリアミドイミド。
- R1、R2およびR3がそれぞれ独立してH、炭素数5以下のアルキルまたは炭素数5以下の酸素含有アルキルであって、R1〜R3の総量の70モル%以上がこれらのアルキルおよび酸素含有アルキルから選ばれる1価の有機基であることを特徴とする、請求項1に記載のポリアミドイミド。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミドイミドを含有することを特徴とする液晶配向剤ワニス。
- 請求項4に記載の液晶配向剤ワニスが用いられていることを特徴とする液晶表示素子。
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