JP5231171B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Description
例えば特許文献1は、40MPaで加圧された状態での体積抵抗率が5×105Ω・cm以下であり、含有炭素濃度C(重量%)とBET比表面積S(m2/g)との比:C/S値が0.025以下であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を提案している。体積抵抗率を規定値以下とし、更に含有炭素濃度を著しく低減させた正極活物質を用いることにより、電池性能の向上が図られている。特許文献2、3も40MPaで加圧された状態での体積抵抗率が5×105Ω・cm以下の複合酸化物を提案している。
まず、Mは、Ni、MnおよびCoを含む。
NiとMnとCoとの合計に対するNiのモル比は0.45〜0.65である。
NiとMnとCoとの合計に対するMnのモル比は0.15〜0.35である。
正極活物質の60MPaで加圧された状態での圧縮密度は、3.3g/cm3以上、4.3g/cm3以下である。
正極活物質の60MPaで加圧された状態での体積抵抗率は、100Ω・cm以上、1000Ω・cm未満である。
Liに対するNiとMnとCoとの合計のモル比は、0.9以上であることが好ましい。
ただし、上記一般式は、0.97≦a≦1.05、−0.1≦b≦0.1、0.45≦x≦0.65、0.15≦y≦0.35、0.15≦z≦0.25およびx+y+z=1を満たす。また、より好ましくは、0.49≦x≦0.56、0.24≦y≦0.31および0.18≦z≦0.22を満たす。
正極活物質の比表面積は、0.2m2/g以上、1.0m2/g以下が好適である。
その製造方法は、
(i)リチウム以外の金属Mを含み、MがNi、MnおよびCoを含み、NiとMnとCoとの合計に対するNiのモル比が0.45〜0.65であり、NiとMnとCoとの合計に対するMnのモル比が0.15〜0.35であり、NiとMnとCoとの合計に対するCoのモル比が0.15〜0.25である遷移金属化合物と、リチウム塩とを、Mに対するLiのモル比が1.00〜1.05となるように混合し、
(ii)得られた混合物を、ロータリーキルン炉内で流動させながら、酸素中または空気中で、650℃〜850℃の第1焼成温度で第1焼成し、
(iii)第1焼成で得られた第1焼成物を、焼成炉内で、酸素中または空気中で、第1焼成温度よりも50℃以上高い第2焼成温度で第2焼成して、前記複合酸化物を得る工程を含む。
原料として用いる遷移金属化合物は、水酸化物または酸化物であることが好ましい。
水酸化物は、Niイオン、MnイオンおよびCoイオンを含む水溶液に、アルカリを加えて、Ni、MnおよびCoを共沈させることにより得ることが好ましい。
酸化物は、Niイオン、MnイオンおよびCoイオンを含む水溶液に、アルカリを加えて、Ni、MnおよびCoを共沈させることにより得られる水酸化物を、酸素を含む雰囲気中で焼成して得ることが好ましい。
一方、本発明では、例えば、正極活物質の製造工程において、原料に含まれるNiとMnとCoとのモル比、ならびに、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比を、比較的厳密に制御する。これにより、酸素欠損の発生を抑制できることが判明しつつある。よって、本発明によれば、高容量でありながら安全性にも優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
また、Ni比の高い正極活物質を得る場合、原料に含まれるNi含有量が高くなるため、原料の酸化反応も進行しにくくなる。更に、Ni比の高い正極活物質は、水分に対する耐性が低く、空気中の水分と接触することにより劣化しやすい。
正極活物質の60MPaで加圧された状態での圧縮密度は、下記の要領で測定される。
まず、既知重量Wの正極活物質を60MPaで加圧し、円柱状のペレットに成型する。得られた円柱状ペレットの底面積と高さから、ペレット体積Vを求める。そして、活物質重量のペレット体積に対する割合(W/V)を算出することにより、圧縮密度を求める。
粉体抵抗率測定装置を用い、粉体用プローブユニット(四探針・リング電極)により、印加電圧リミッタを所定値に設定して、種々加圧下の試料の体積抵抗率(Ω・cm)を測定する。そして、60MPaの圧力下における体積抵抗率の値を求める。
試料を所定容量のガラス製メスシリンダーに入れ、所定ストローク(20mm)で十分な回数(500回)のタッピングを行い、その後、試料の充填密度を求める。
粉体比表面積測定装置を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを用い、連続流動法によるBET1点法により測定を行う。具体的には、試料をヘリウムと窒素との混合ガス雰囲気下、所定温度で加熱脱気する。次いで、液体窒素温度まで冷却して窒素ガスを試料に吸着させる。その後、試料を水により室温まで加温して、吸着された窒素ガスを脱着させる。脱着した窒素ガスの量を熱伝導度検出器により検出し、検出値から試料の比表面積を算出する。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、体積基準の粒度分布を測定し、粒度分布におけるメディアン径(D50)を読み取り、D50を平均粒径とする。
工程(i)
本発明では、原料に含まれるNiとMnとCoとのモル比、ならびに、リチウムとリチウム以外の金属とのモル比を、かなり厳密に制御している。
具体的には、リチウム以外の金属Mを含む遷移金属化合物と、リチウム塩(Li塩)とを、Mに対するLiのモル比(以下、Li比)が1.00〜1.05となるように混合する。このとき、Li比が1.00未満になると、体積抵抗率が過度に大きい正極活物質が生成しやすくなる。これは、リチウム量が少ないと、結晶内でリチウムイオン欠損が生じ、結晶内に電荷不足が生じるためと考えられる。
一方、Li比が1.05を超えると、体積抵抗率が過度に小さい正極活物質が生成しやすくなる。これは、リチウム量が多いと、結晶内でリチウムイオンが過剰となり、結晶内に電荷過剰が生じるためと考えられる。
水酸化物は、Ni、MnおよびCoを含む共沈水酸化物であることが望ましい。共沈水酸化物とリチウム塩とを混合し、所定の方法で焼成することで、NiとMnとCoとが原子レベルもしくはナノレベルで均一に分散した複合酸化物を得ることができる。
また、酸化物は、上記のような共沈水酸化物を、酸素を含む雰囲気中で焼成して得ることが好ましい。
原料となる水溶液を所定の速度で反応槽1に同時に投入する。反応槽1の中には円筒状のチューブ2が設置されており、チューブの中には撹拌棒3が備えられている。このチューブの中で共沈水酸化物が得られるが、同時にチューブの中に設置されている攪拌棒で下向き(反応槽の底向き)の力が加えられる。この力で得られた水酸化物の微結晶が互いに衝突して結晶成長し、結晶粒子を形成する。得られた粒子は、図1の矢印で示すように、チューブの外側を通過し、オーバーフローによって系外に取り出される。
Mn塩には、硫酸マンガンを用いることができるが、これに限定されない。
Co塩には、硫酸コバルトを用いることができるが、これに限定されない。
次に、リチウム以外の金属Mを含む遷移金属化合物と、リチウム塩との混合物を、ロータリーキルン炉内で流動させながら、酸素中または空気中で、650℃〜850℃の第1焼成温度で第1焼成する。すなわち、第1焼成は流動式で行う。
ロータリーキルン炉20は、本体21と筒状炉23とを具備する。筒状炉の回転速度および回転方向は任意に制御可能である。本体21の内部には加熱ヒータ22が内蔵されている。加熱ヒータ22は、複数ゾーンに区切られている。各ゾーンは独立に温度制御が可能である。筒状炉23の端部23yからは、送気配管28が筒状炉の内部に挿入されている。ポンプ29から供給される酸素または空気は、送気配管28を通過して、筒状炉の内部に導入される。
第1ゾーン21aおよび第2ゾーン21bの温度は、筒状炉23の温度が端部23xから内部に向かって徐々に高くなるように制御される。筒状炉23の回転方向が正方向のとき、溝またはリブ27の作用により、混合物は端部23yの方向に移動する。一方、回転方向が逆方向のとき、混合物は端部23xの方向に移動する。よって、筒状炉23の回転方向が正方向のとき、混合物の温度は昇温し、逆方向のときは降温する。
第1焼成で得られた第1焼成物は、引き続き、焼成炉内で、酸素中または空気中で、第1焼成温度よりも50℃以上高い第2焼成温度、好ましくは100℃以上高い第2焼成温度で第2焼成する。第1焼成物を、より高温で加熱することにより、最終生成物の結晶性が高められる。その結果、最終生成物として、高性能の複合酸化物が得られる。第2焼成は、様々な焼成炉中で行うことができる。第2焼成の雰囲気は、酸素でも空気中でもよい。
正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極合剤を含む。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
《実施例1》
(a)複合酸化物の合成
工程(i)
濃度1.2モル/Lの硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液および硫酸コバルト水溶液を調製した。これらの水溶液を、モル比がNi:Mn:Co=5:3:2となるように調整しながら、内容量が5Lの反応槽に導入した。水溶液の合計の導入速度は1.5ml/分とした。その際、同時に、4.8モル/LのNaOH水溶液を0.75ml/分の導入速度で反応槽に導入した。反応槽中の水溶液中に、アルゴンガスをバブリングして、溶存酸素を追出しながら、共沈反応を進行させた。
また、図1に示すように、反応槽の下から上に水溶液の流れを作り、共沈で沈降してくる結晶核に混合溶液を衝突させることにより、ある程度結晶が成長した水酸化物だけを捕集部に沈降させた。その結果、Ni0.5Mn0.3Co0.2(OH)2で表される共沈水酸化物が得られた。
なお、炭酸リチウムの平均粒径(D50)は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により得られる体積基準のメディアン径である。
得られた混合物2kgを、図2に示すような筒状炉(内容量10L)を具備するロータリーキルンに導入した。筒状炉の内部には空気を流量20L/分で導入した。筒状炉の温度は、導入された混合物が筒状炉の中央部付近で800℃に至るように制御した。すなわち、水酸化物と炭酸リチウムとの混合物は、回転する筒状炉中を溝に沿って移動し、平均的に約10℃/分の昇温速度で800℃まで昇温された。
その後、混合物は、筒状炉中の800℃付近に維持された領域を10時間かけて移動し、筒状炉から第1焼成物として排出された。
工程(ii)で得られた第1焼成物を、粗く粉砕し、セラミックス製容器に充填した。これを静置式のマッフル炉中に導入し、空気中で、900℃で、20時間、第2焼成し、焼成物の結晶性を高めた。その際、昇温および降温の速度は5℃/分とした。その後、複合酸化物を解砕し、ローラで予備粉砕し、更に10μmの平均粒径になるよう調整した。
上記により、Li1.03Ni0.5Mn0.3Co0.2O2で表される複合酸化物が得られた。
(結晶構造)
得られた複合酸化物のXRD測定を行ったところ、R−3mの空間群に属する層状岩塩構造を有することが確認された。
正極活物質の60MPaで加圧された状態での圧縮密度を測定した。
試料重量を3gとした。粉体抵抗率測定装置(ダイヤインスツルメンツ社製レスターGP粉体抵抗率測定システムPD51)を用い、粉体用プローブユニット(四探針・リング電極、電極間隔5mm、電極半径1.0mm、試料半径10.0mm)を用いた。印加電圧リミッタを90Vに設定して、種々の加圧下で、試料の体積抵抗率(Ω・cm)を測定した。そして、60MPaの圧力下における体積抵抗率の値を求めた。
試料50gを100mlのガラス製メスシリンダーに入れ、ストローク20mmで500回タッピングを行った時の試料の充填密度を求めた。
全自動粉体比表面積測定装置(マウンテック社製の比表面積測定装置HM−1201)を用い、吸着ガスに窒素、キャリアガスにヘリウムを用い、連続流動法によるBET1点法により測定を行った。具体的には、試料をヘリウムと窒素との混合ガス雰囲気下、200℃の温度で加熱脱気した。次いで、液体窒素温度まで冷却して窒素ガスを試料に吸着させた。その後、試料を水により室温まで加温して、吸着された窒素ガスを脱着させた。脱着した窒素ガスの量を熱伝導度検出器により検出し、検出値から試料の比表面積を算出した。
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(ホリバ製作所製のLA−920)により、体積基準の粒度分布を測定し、粒度分布におけるメディアン径(D50)を読み取った。ただし、0.1重量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に試料を5分間超音波分散させ、その後に測定を行った。
上記(a)で得た複合酸化物を正極活物質に用いた。
100重量部の正極活物質と、導電剤として3重量部のアセチレンブラックと、結着剤として4重量部のポリフッ化ビニリデン(PTFE)と、適量のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を混合し、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延して、総厚160μmの正極を得た。
100重量部の黒鉛(平均粒径20μm)と、結着剤として1重量部のスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤として1重量部のカルボキシメチルセルロースと、適量の水とを混合し、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、厚さ10μmの銅箔の両面に塗布し、乾燥させ、圧延して、総厚180μmの負極を得た。
平均粒径0.3μmのアルミナ970gと、変性ポリアクリロニトリルゴム30gと、適量のNMPとを混合し、耐熱ペーストを調製した。耐熱ペーストを、負極合剤層の表面に塗布し、真空下、120℃で10時間乾燥し、厚さ5μmの多孔質耐熱層を形成した。
エチレンカーボネート(EC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)との体積比1:1:1の混合溶媒に、1モル/リットルの濃度でLiPF6を溶解させ、さらに全体の3重量%相当のビニレンカーボネートを添加して、非水電解質を得た。
上記の正極、負極、非水電解液およびセパレータを用いて、図3に示すような円筒型電池を作製した。
正極35と、両面に多孔質耐熱層(図示せず)が設けられた負極36とを、これらの間に介在させた厚さ20μmのポリエチレン製の微多孔質フィルムからなるセパレータ37(セルガード(株)製のA089(商品名))とともに捲回し、円柱状の電極群を構成した。続いて、ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の電池缶31(内径18mm)に、電極群を挿入した。なお、電極群の上下にはそれぞれ絶縁板38aおよび38bを配置した。正極35には正極リード35aの一端を接続し、他端は、安全弁を有する封口板32の下面に溶接した。負極36には負極リード36aの一端を接続し、他端は、電池缶31の内底面に溶接した。その後、電池缶31の内部に非水電解質を5.5g注入し、電極群に非水電解質を含浸させた。次に、電池缶31の開口に封口板32を配置し、電池缶31の開口端部を封口板32の周縁部にガスケット33を介してかしめた。その結果、内径18mm、高さ65mm、設計容量2400mAhの円筒型リチウム二次電池が完成した。
得られた電池に対し、慣らし充放電を2度行った後、45℃環境下で7日間保存した。その後、以下の評価を行った。
(サイクル特性)
20℃環境下で、以下の条件で充放電を行い、初期放電容量を求めた。
定電流充電:充電電流値0.7C(1680mA)/充電終止電圧4.2V
定電圧充電:充電電圧値4.2V/充電終止電流100mA
定電流放電:放電電流値1.0C(2400mA)/放電終止電圧3V
次に、上記と同じ充放電を500回繰り返した。初期放電容量に対する最終回の放電容量の割合が70%未満の場合は「不合格(×)」、70%以上の場合は「合格(○)」とした。
電池に対して、充電電流値1680mAで、終止電圧4.35Vまで充電を行った。20℃環境下において、充電状態の電池の側面に、直径2.7mmの鉄釘を5mm/秒の速度で突き刺し、電池温度を電池の側面に付した熱電対で測定した。90秒後の到達温度を求めた。到達温度が130℃以上の場合は「不合格(×)」、130℃未満の場合は「合格(○)」とした。
原料水酸化物の粒径を小さくし、複合酸化物の平均粒径を8μmに変更したこと以外、実施例1と同様に正極活物質を合成し、同様の電池を作製し、同様に評価した。
原料水酸化物の粒径を大きくし、複合酸化物の平均粒径を12μmに変更したこと以外、実施例1と同様に正極活物質を合成し、同様の電池を作製し、同様に評価した。
特許文献1と同様の噴霧乾燥法により、正極活物質を合成した。
Ni(OH)2、Mn3O4およびCo(OH)2を、Ni:Mn:Co=1:1:1のモル比となるように秤量し、混合した。得られた混合物に純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、スラリー中の固形分を平均粒径0.15μmに粉砕した。その後、スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、粒子状粉末を得た。得られた粒子状粉末に、平均粒径20μm以下に粉砕したLiOH粉末をLi/(Ni+Mn+Co)のモル比が1.03となる比で添加した。この混合粉末約6gを100mL広口ポリ瓶に入れ、密栓してストローク約20cm、1分間当たり約160回で20分間手振り混合した。
その後、混合粉末をアルミナ製るつぼに仕込み、空気流通下、マッフル炉中で、800℃で10時間、第1焼成し、引き続き、900℃で、20時間、第2焼成した。その際、昇降および温速度は5℃/分とした。得られた複合酸化物を解砕し、ローラで予備粉砕し、更に10μmの平均粒径になるよう調整した。
上記により、Li1.03Ni1/3Mn1/3Co1/3O2で表される複合酸化物が得られた。
共沈水酸化物と炭酸リチウムとを、(Ni+Mn+Co):Liのモル比が1.00:1.10となるように混合したこと以外、実施例1と同様に正極活物質を合成し、同様の電池を作製し、同様に評価した。
共沈水酸化物と炭酸リチウムとを、(Ni+Mn+Co):Liのモル比が1.00:0.95となるように混合したこと以外、実施例1と同様に正極活物質を合成し、同様の電池を作製し、同様に評価した。
共沈水酸化物と炭酸リチウムとの混合物を、ロータリーキルン炉ではなく、マッフル炉に導入した。そして、空気流通下、マッフル炉中で、800℃で10時間、第1焼成し、引き続き、900℃で、20時間、第2焼成した。その際、昇降および温速度は5℃/分とした。上記以外、実施例1と同様に正極活物質を合成し、同様の電池を作製し、同様に評価した。
実施例1〜3および比較例1〜4の評価結果を表1および表2に示す。
2 チューブ
3 撹拌棒
20 ロータリーキルン炉
21 本体
22 加熱ヒータ
21a 第1ゾーン
21b 第2ゾーン
21c 第3ゾーン
21d 第4ゾーン
23 筒状炉
23x、y 端部
24 導入路
25 回収容器
26 混合物
27 溝またはリブ
28 送気配管
29 ポンプ
31 電池缶
32 封口板
33 ガスケット
35 正極
35a 正極リード
36 負極
36a 負極リード
37 セパレータ
38a、38b 絶縁板
Claims (13)
- 非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記正極活物質が、リチウムとリチウム以外の金属Mとを含む複合酸化物を含み、
MがNi、MnおよびCoを含み、
NiとMnとCoとの合計に対するNiのモル比が0.45〜0.65であり、
NiとMnとCoとの合計に対するMnのモル比が0.15〜0.35であり、
前記正極活物質の60MPaで加圧された状態での圧縮密度が3.3g/cm3以上、4.3g/cm3以下であり、
前記正極活物質の60MPaで加圧された状態での体積抵抗率が100Ω・cm以上、1000Ω・cm未満である、正極活物質。 - NiとMnとCoとの合計に対するCoのモル比が0.15〜0.25である、請求項1記載の正極活物質。
- Liに対するNiとMnとCoとの合計のモル比が0.9以上である、請求項1または2記載の正極活物質。
- 前記複合酸化物が、一般式:LiaNixMnyCozO2+bで表され、ただし、0.97≦a≦1.05、−0.1≦b≦0.1、0.45≦x≦0.65、0.15≦y≦0.35、0.15≦z≦0.25およびx+y+z=1を満たす、請求項1〜3のいずれかに記載の正極活物質。
- 0.49≦x≦0.56、0.24≦y≦0.31および0.18≦z≦0.22を満たす、請求項4記載の正極活物質。
- 前記正極活物質のタップ密度が2.3g/cm3以上、3.0g/cm3以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の正極活物質。
- 前記正極活物質の比表面積が0.2m2/g以上、1m2/g以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の正極活物質。
- Mは、更に、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、イッテルビウムおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜7のいずれかに記載の正極活物質。
- リチウムとリチウム以外の金属Mとを含む複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
(i)リチウム以外の金属Mを含み、MがNi、MnおよびCoを含み、
NiとMnとCoとの合計に対するNiのモル比が0.45〜0.65であり、
NiとMnとCoとの合計に対するMnのモル比が0.15〜0.35であり、
NiとMnとCoとの合計に対するCoのモル比が0.15〜0.25である遷移金属化合物と、リチウム塩とを、Mに対するLiのモル比が1.00〜1.05となるように混合し、
(ii)得られた混合物を、ロータリーキルン炉内で流動させながら、酸素中または空気中で、650℃〜850℃の第1焼成温度で第1焼成し、
(iii)第1焼成で得られた第1焼成物を、焼成炉内で、酸素中または空気中で、第1焼成温度よりも50℃以上高い第2焼成温度で第2焼成して、前記複合酸化物を得る、正極活物質の製造方法。 - 前記リチウム塩が、平均粒径が6μm以下の炭酸リチウムである、請求項9記載の正極活物質の製造方法。
- 前記遷移金属化合物が、水酸化物であり、前記水酸化物は、Niイオン、MnイオンおよびCoイオンを含む水溶液に、アルカリを加えて、Ni、MnおよびCoを共沈させることにより得られる、請求項9または10記載の正極活物質の製造方法。
- 前記遷移金属化合物が、酸化物であり、前記酸化物は、Niイオン、MnイオンおよびCoイオンを含む水溶液に、アルカリを加えて、Ni、MnおよびCoを共沈させることにより得られる水酸化物を、酸素を含む雰囲気中で焼成して得られる、請求項9または10記載の正極活物質の製造方法。
- 請求項1記載の正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解質と、を具備する非水電解質二次電池。
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