JP5107050B2 - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、広範囲な電流密度で高い出力電圧が得られる固体高分子形燃料電池用膜・電極接合体の製造方法に関する。
水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。なかでも、近年、プロトン導電性のイオン交換膜を電解質として使用する固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、且つ小型化が可能なため、車載用電源などの用途に有望視されている。
固体高分子形燃料電池は、上記のように作動温度が低い（５０〜１２０℃）ことが特徴であるが、一方では、そのために排熱が補機動力などに有効利用しがたい難点がある。これを補う意味でも固体高分子形燃料電池には、水素及び酸素の利用率の高い性能、すなわち、高いエネルギー効率及び高い出力密度が要求されている。
固体高分子形燃料電池が上記要求を満たすためには、電池を構成する要素のうち特にガス拡散電極（通常は触媒を含む触媒層とカーボンペーパー、カーボンクロス等からなるガス拡散層とにより構成される）及び該電極をイオン交換膜の両表面に形成した膜電極接合体が重要である。従来、ガス拡散電極の触媒層は、電極反応を促進する触媒粉末と、導電性を高め、かつ水蒸気の凝縮による多孔体の閉塞（フラッデイング）を防止するための含フッ素イオン交換樹脂とを、エタノールなどのアルコール類の溶媒に溶解又は分散させた粘性混合物を用いて作製している。そして、この粘性混合物をイオン交換膜の表面に直接塗布するか、又は別のシート状基材に塗布して得られる層をイオン交換膜の表面に転写又は接合することにより形成されている。しかしながら、このようにして得られるガス拡散電極は、ガス拡散性、導電性、撥水性、及び耐久性について必ずしも満足されるものではなく、また、上記粘性混合物をイオン交換膜又はシート状基材へ塗工してガス拡散電極を製造する場合、その塗工性などは、必ずしも良好でない問題を有していた。
そして、従来、このようなガス拡散電極を使用した固体高分子形燃料電池は、その特性も十分に満足できるものではなく、特に出力電流密度などは、更に一層の向上が必要とされている。
これを解決するために、例えば、電極の空孔率を制御しつつ導電性を高めるために、炭素繊維等の繊維状物質を造孔剤として触媒層に含有させる方法（特許文献１参照）なども知られている。しかし、この方法では高電流密度では十分に高いセル電圧が得られないという問題があった。
本発明は、固体高分子形燃料電池の問題点、特にガス拡散電極における従来の難点を解消するものであり、良好なガス拡散性、導電性、撥水性、さらには耐久性を有するガス拡散電極を備える膜電極接合体を提供することにより、出力電圧などの電池特性に優れる新固体高分子形燃料電池を得ることを目的とする。
本発明者が検討した結果、固体高分子形燃料電池のガス拡散電極における上記の課題は、膜電極接合体のカソードの触媒層とガス拡散層の間に、カーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂を含むきわめて粗な構造を有する層を設けることにより、電極層の表面のガス拡散性が向上し、これを用いると固体高分子形燃料電池の性能が大きく向上することが判明した。また、カーボンナノファイバーからなる層をアノードの触媒層とガス拡散層の間に設けることによっても、固体高分子形燃料電池の運転時の接触抵抗が小さくなり、電池性能が向上することが判明した。
そこで、本発明は、触媒を含む触媒層とガス拡散層とを有するアノード及びカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方は、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂とが含まれるカーボン層が配置されており、前記カーボン層における、カーボンナノファイバー：含フッ素イオン交換樹脂の質量比が１：０．１〜１：５であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
さらに本発明は、触媒層とガス拡散層とを有するアノード及びカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、基板上に、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂を含む分散液を塗工して乾燥しカーボン層を作製した後、触媒とイオン交換樹脂とを含む塗工液をその上に塗工して乾燥し前記触媒層を作製し、次いで塗工した面を前記電解質膜と隣接させて加熱、加圧して前記触媒層及び前記カーボン層を前記電解質膜の表面に転写し、前記基板を剥離した後、ガス拡散層を前記カーボン層に隣接して配置することにより、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方を作製し、前記カーボン層における、カーボンナノファイバー：含フッ素イオン交換樹脂の質量比が１：０．１〜１：５であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
さらに本発明は、触媒層とガス拡散層とを有するアノード及びカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記ガス拡散層上に、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂とを含む分散液を塗工して乾燥しカーボン層を作製した後、触媒とイオン交換樹脂とを含む塗工液をその上に塗工して乾燥し前記触媒層を作製し、次いで塗工した面を前記電解質膜と隣接させて加熱、加圧して前記触媒層を前記電解質膜の表面にホットプレスすることにより、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方を作製し、前記カーボン層における、カーボンナノファイバー：含フッ素イオン交換樹脂の質量比が１：０．１〜１：５であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
本発明によれば、高電流密度領域においても低電流密度領域においても出力電圧が高い固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体が得られる。
以下に本発明についてさらに説明する。
本発明における触媒層には、触媒が含まれ、好ましくはイオン交換樹脂、なかでも含フッ素イオン交換樹脂が含まれることが好ましい。ここで含フッ素イオン交換樹脂は、詳細には後述するカーボン層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じでも異なっていてもよい。触媒としては、燃料極及びカソード電極で電極反応を促進する物質が使用されるが、好ましくは、白金等の白金族金属又はその合金等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は微粒子としてそのまま使用してもよいが、カーボン担体に担持した担持触媒であることが好ましい。カーボン担体としては、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上の活性炭、カーボンブラック等であることが好ましい。担体における金属触媒の担持量が、触媒全質量（触媒と担体の合計質量を意味し、以下、同じ）の１０〜７０％であることが好ましい。
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上述のイオン交換樹脂としては、導電性及びガスの透過性の点から、イオン交換容量が０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂であることが好ましく、特に０．８〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂であることが好ましい。また、イオン交換樹脂は、パーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子は含んでもよい）からなることが好ましく、特にテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体からなるものが好ましい。上記スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるものが好ましい。ここで、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ＸはＦ又はＣＦ３である。好ましい具体例としては以下の化合物が挙げられる。ただし下記の式中、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数である。
触媒層に含まれる触媒とイオン交換樹脂とは、質量比で触媒：イオン交換樹脂が０．４：０．６〜０．９５：０．０５であることが電極の導電性と撥水性の点から好ましい。特に０．６：０．４０〜０．８：０．２が好ましい。なお、ここでいう触媒の質量は、担持触媒の場合には担体の質量を含むものである。
また、本発明における電解質膜は、触媒層に含まれるイオン交換樹脂と同様の樹脂で構成することができ、該イオン交換樹脂と同じであっても異なっていてもよい。具体的にはスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなることが好ましく、上述のＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む重合体が好ましく使用される。電解質膜の膜厚としては２０〜８０μｍ程度が好ましい。
本発明においてカーボン層を構成するカーボンナノファイバーは、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長０００μｍ以下である。繊維径が小さすぎると、製造上コストが高くなりやすく、分散の際に繊維構造が破壊されやすくなるおそれがある。繊維径が大きすぎるとカーボン層を塗工で作製して最適な空隙構造をつくることが困難である。繊維長が長すぎるとカーボン層を作製するための塗工液において、分散性が悪くなる。繊維径としては、特に１０〜２００ｎｍが好ましく、繊維長としては５〜３０μｍが好ましい。
このようなカーボンナノファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型など）等が挙げられる。なかでも、微細でかつ電子伝導性を有するカーボンナノファイバーが好ましく用いられる。カーボンナノファイバーは、カーボン層と触媒層との界面において、触媒層を構成する触媒金属や、触媒金属を担持した電子伝導性物質であるカーボン担体に絡まることにより、この電子伝導性物質の点接触による導電パスに加えて新たな導電パスが発現するため、触媒層の電子伝導性が向上する。
また、本発明におけるカーボンナノファイバーは分散液にして塗工したときに得られる層中で互いに絡み合って空孔を形成しやすく、この空孔がガスチャンネルとして機能する。燃料電池の発電においては、カソード側の触媒層内では水（水蒸気）が生成し、その水は触媒層と隣接して配置されるガス拡散層を通って系外に排出される。ここで本発明では触媒層とガス拡散層の間に、カーボンナノファイバーを主体とするカーボン層を設けているため、生成水が毛細管現象によって触媒層からカーボン層へと速やかに移動し、燃料電池運転時のフラッディングの問題が解消されるという効果も期待できる。
本発明におけるカーボン層は、カーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂とを含む。含フッ素イオン交換樹脂はバインダーとして機能し、燃料電池用途としての耐久性に優れていれば特に限定されない。上述した触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じものを用いてもよいし、違うものを用いてもよいが、触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同様のものを使用すると、カーボンナノファイバーをよく分散させやすいという観点から好ましい。また、ガス拡散層と触媒層との界面の密着性が高まるという点でも好ましい。本発明におけるカーボン層は、カーボンナノファイバーとフッ素樹脂により、上述の効果が得られるような適切な空隙構造を形成しているため、得られる膜電極接合体は出力特性に優れる。カーボンナノファイバーのかわりにカーボン粒子を使用しても、適切な空隙構造は得られないため、上述のような効果は得られない。
カーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂との混合比（カーボンナノファイバー：フッ素イオン交換樹脂）は質量比で１：０．１〜１：５の範囲にあることが好ましい。この範囲よりも含フッ素イオン交換樹脂の割合が少ないと、カーボンナノファイバーの分散性が悪くなり、カーボン層を作製する際にカーボン層と基材との密着性が低下して剥離しやすくなり、取扱いにくくなる。また、含フッ素イオン交換樹脂の割合が多すぎると、カーボン層の空隙率が小さくなり、十分なガス拡散性、排水性が発現できなくなるおそれがある。カーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂との好ましい混合比はカーボンナノファイバーの繊維径によっても異なる。これは、カーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂とが一体となって層構造を形成するため、両者の比とカーボンナノファイバーの繊維径の両方とで空隙構造がコントロールされるためである。すなわち、最適な空隙構造を得るには、繊維径によって両者の比が変わってくる。カーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂との比は、繊維径が１〜１００ｎｍの場合は、１：０．２〜１：０．６がより好ましく、繊維径が１００ｎｍ超１０００ｎｍ以下の場合は、１：０．５〜１：１．３がより好ましい。
本発明におけるカーボン層の厚さは、２〜２０μｍであることが好ましい。この範囲より薄いと、十分な撥水性が発現できなくなるおそれがある。また、この範囲より厚いと、ガス拡散層と電極層との接触抵抗が大きくなりすぎたり、ガス拡散層も含めて膜・電極接合体が厚くなりすぎてスタックの構造設計がしにくくなるという問題が生じるおそれがある。
本発明におけるカーボン層は、空隙率が高く、かつ隣接する触媒層の成分（触媒及びイオン交換樹脂）がカーボン層の孔の一部に入り込んでいることが好ましい。カーボン層中に触媒層の成分を貫入させるには、カーボン層を形成した後にその上に触媒層の成分を含む塗工液を塗工する等の方法により行うことができる。
触媒層を形成する前の、触媒層の成分が入り込んでいない状態のカーボン層は、密度が低すぎると、カーボン層を後述するような塗工により形成する場合、塗工時にクラックができやすく、塗工層が脆くなりやすい。また、密度が高すぎると、ガスの拡散性、生成水の排出性が不十分となるおそれがある。このカーボン層の密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３であることが好ましいが、最適な範囲はカーボンナノファイバーの繊維径によって異なる。カーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂が一体となって層構造を形成するため、それらの混合比によって最適な空隙構造、層密度が決まるためである。
カーボンナノファイバーの繊維径が１〜１００ｎｍの場合は、カーボン層の密度が１．０〜１．４ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３であるとさらに好ましい。カーボンナノファイバーの繊維径が１００ｎｍ超１０００ｎｍ以下の場合は、カーボン層の密度が０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．０〜１．２ｇ／ｃｍ３であるとさらに好ましい。なお、ここで密度は、カーボン層が水を含まない、乾燥状態で測定したものをいう。
また、カーボン層の空隙率としては３０〜６５％が好ましく、特に３５〜５５％が好ましい。繊維径が１〜１００ｎｍの場合は空隙率は４０〜５０％であるとより好ましい。空隙率が低すぎるとガスの拡散性、生成水の排出性が不十分となるおそれがあり、空隙率が高すぎると塗工層が脆くなりやすい。
本発明の膜電極接合体は例えば以下のように作製することができる。触媒層は、触媒金属とイオン交換樹脂とを含む塗工液、好ましくは、カーボン担体に担持した触媒とイオン交換樹脂とを含む塗工液（以下、触媒層形成用塗工液という。）により作製する。カーボン層は、カーボンナノファイバーと樹脂バインダーとを含む塗工液（以下、カーボン層形成用塗工液という）により作製する。まずカーボン層形成用塗工液を基材フィルム（基板）上に塗布して加熱する。基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム等のプラスチックフィルムが使用できる。
塗工して得られるカーボン層は、好ましくは上述の密度の範囲となるようにする。このようにすることにより、カーボン層は適度に高い空隙率を有する。次いで、このカーボン層の上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥する。このとき触媒層の成分の一部がカーボン層の空隙部に入り込む。この結果、触媒層とカーボン層とからなる電極層の導電パスがより形成されるようになる。
次に、触媒層を形成した面が電解質膜と隣接するように、２枚の触媒層の間に電解質膜を挟むように積層し、ホットプレスして電解質膜の両面に触媒層を接合させ、基材フィルムを剥離し、膜と触媒層の接合体（カーボン層がさらに触媒層の外側に配置されている）を作製する。なお、カーボン層は、カソード、アノードともに存在していてもよいが、カソードとアノードのいずれか一方に存在していてもよい。その場合は、カーボン層を存在させる側の電極層は上述のとおり作製し、カーボン層を存在させない側は、基材フィルム上にカーボン層を形成せずに直接触媒層を形成し、それぞれの触媒層の間に電解質膜を挟んでホットプレスすればよい。
上述のとおりに形成すると、触媒層／電解質膜／触媒層／カーボン層の積層体又はカーボン層／触媒層／電解質膜／触媒層／カーボン層の積層体が作製されるので、この積層体の両外側にガス拡散層を配置することにより膜電極接合体が作製される。ガス拡散層は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の通常多孔性の導電性材料からなり触媒層へのガスの拡散を促進し、集電体の機能も有する。
ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等をそのまま使用することもできるが、これらの基材の表面を撥水性のフッ素樹脂を含む溶液又は分散液を用いて撥水処理を行ったものを用いることが好ましい。撥水処理をすると、カソード触媒層中で発生する水などがガス拡散層に形成されている孔を塞いで、ガスの拡散が抑制されることを回避される。このとき、撥水性のフッ素樹脂とカーボンブラック等の導電性のカーボンとを含む分散液でガス拡散層表面の処理を行うと膜電極接合体の導電性の点でより好ましい。撥水性のフッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。ガス拡散層の表面処理された側が、触媒層又はカーボン層に接するように配置される。なお、本明細書においては、触媒層とカーボン層とガス拡散層を合わせて、又は触媒層とガス拡散層とを合わせて電極といっている。ガス拡散層の厚さとしては、通常５０〜４００μｍが好ましい。
また、本発明の膜電極接合体を作製する別の方法として、ガス拡散層にカーボン層、触媒層を直接塗工し、膜に圧着する方法もある。すなわち以下の方法である。ガス拡散層上に直接カーボン層形成用塗工液を塗工し、加熱乾燥して好ましくは上述の密度の範囲となるようにカーボン層を形成する。次いで、このカーボン層の上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥する。このとき触媒層の成分の一部がカーボン層の空隙部に入り込む。この結果、触媒層とカーボン層とからなる電極層の導電パスがより形成されるようになる。次に、触媒層を形成した面が電解質膜と隣接するように、２枚の触媒層の間に電解質膜を挟むように積層し、ホットプレスして電解質膜の両面に触媒層を接合させる。この結果、ガス拡散層と触媒層との間にカーボン層を有する膜電極接合体が得られる。このとき、カーボン層はアノード、カソードの一方に存在させてもよい。
また、本発明の膜電極接合体を作製する別の方法として、ガス拡散層にカーボン層を直接塗工し、触媒層を塗工した膜に圧着する方法もある。すなわち以下の方法である。ガス拡散層上に直接カーボン層形成用塗工液を塗工し、加熱乾燥して好ましくは上述の密度の範囲となるようにカーボン層を形成する。一方で、電解質膜の上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥する。次に、触媒層と、ガス拡散層上に形成したカーボン層とが隣接するように積層し、ホットプレスして触媒層をカーボン層と接合させ、ガス拡散層と触媒層との間にカーボン層を有する膜電極接合体を作製する。なお、カーボン層は、カソード、アノードともに存在していてもよいが、カソードとアノードのいずれか一方に存在していてもよい。この方法の場合は、カーボン層の空隙部には、ホットプレスの際に触媒層の成分が多少は入り込むが、電極層においてより導電パスを形成するには最初に記載した２つの方法のほうが好ましい。
このようにして得られる膜電極接合体は、その外側に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータが配置され、セパレータから正極には酸素を含むガス、負極には水素を含むガスが供給されることにより、発電する。
以下、本発明を具体的に実施例（例１、３、５〜８）及び比較例（例２、４、９、１０）を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
まず、各実施例及び各比較例で使用する触媒層、又は触媒層とカーボン層の積層体の作製について説明する。
まず、各実施例及び各比較例で使用する触媒層、又は触媒層とカーボン層の積層体の作製について説明する。
［触媒層（ａ）の作製］
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金・コバルト合金（白金：コバルトが質量比で４６：５）が触媒全質量の５１％含まれるように担持された触媒（田中貴金属社製）１０．０ｇを、蒸留水６７．１ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノール２３．０ｇを添加し、よく撹拌した。これにＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下、共重合体（Ａ）という）をエタノールに分散させた固形分濃度１０質量％の液（以下、共重合体（Ａ）のエタノール分散液という）４９．０ｇを添加し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを電極層形成用塗工液（ａ）とした。
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金・コバルト合金（白金：コバルトが質量比で４６：５）が触媒全質量の５１％含まれるように担持された触媒（田中貴金属社製）１０．０ｇを、蒸留水６７．１ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノール２３．０ｇを添加し、よく撹拌した。これにＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下、共重合体（Ａ）という）をエタノールに分散させた固形分濃度１０質量％の液（以下、共重合体（Ａ）のエタノール分散液という）４９．０ｇを添加し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを電極層形成用塗工液（ａ）とした。
この塗工液（ａ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（ａ）を作製した。なお、触媒層（ａ）形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層（ａ）形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層（ａ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。この触媒層（ａ）をカソード用触媒層とする。
［カーボン層作製用塗工液（ｂ）の作製］
気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）１０．０ｇにエタノール３１．５ｇ、蒸留水５８．５ｇを添加し、よく撹拌した。これに共重合体（Ａ）のエタノール分散液５０．０ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを塗工液（ｂ）とした。
気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）１０．０ｇにエタノール３１．５ｇ、蒸留水５８．５ｇを添加し、よく撹拌した。これに共重合体（Ａ）のエタノール分散液５０．０ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを塗工液（ｂ）とした。
［カーボン層作製用塗工液（ｐ）の作製］
カップ積層型カーボンナノチューブ（商品名：カルベール ＡＲ５０−ＨＴ、ＧＳＩクレオス社製、繊維径約９０ｎｍ、繊維長２０〜１００μｍ）１０．０ｇにエタノール３１．５ｇ、蒸留水５８．５ｇを添加し、よく撹拌した。これに共重合体（Ａ）のエタノール分散液３０．０ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを塗工液（ｐ）とした。
カップ積層型カーボンナノチューブ（商品名：カルベール ＡＲ５０−ＨＴ、ＧＳＩクレオス社製、繊維径約９０ｎｍ、繊維長２０〜１００μｍ）１０．０ｇにエタノール３１．５ｇ、蒸留水５８．５ｇを添加し、よく撹拌した。これに共重合体（Ａ）のエタノール分散液３０．０ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを塗工液（ｐ）とした。
［カーボン層作製用塗工液（ｑ）の作製］
塗工液（ｐ）の作製において、エタノールの量を２５．０ｇ、蒸留水の量を１１５．０ｇ、共重合体（Ａ）のエタノール分散液の量を１００．０ｇに変更した以外は塗工液（ｐ）の作製と同様にして分散液を得て、これを塗工液（ｑ）とした。
塗工液（ｐ）の作製において、エタノールの量を２５．０ｇ、蒸留水の量を１１５．０ｇ、共重合体（Ａ）のエタノール分散液の量を１００．０ｇに変更した以外は塗工液（ｐ）の作製と同様にして分散液を得て、これを塗工液（ｑ）とした。
［触媒層（ｃ）の作製］
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒（田中貴金属社製）１０．０ｇを、蒸留水６７．５ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノール２２．５ｇを添加し、よく撹拌した。これに共重合体（Ａ）のエタノール分散液５０．０ｇを添加し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを触媒層形成用塗工液（ｃ）とした。
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒（田中貴金属社製）１０．０ｇを、蒸留水６７．５ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノール２２．５ｇを添加し、よく撹拌した。これに共重合体（Ａ）のエタノール分散液５０．０ｇを添加し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを触媒層形成用塗工液（ｃ）とした。
塗工液（ｃ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（ｃ）を作製した。なお、触媒層（ｃ）形成前の基材フィルムのみと触媒層（ｃ）形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層（ｃ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
［電極層（ｄ）（触媒層（ａ）／カーボン層（ｂ））の作製］
塗工液（ｂ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボン層（ｂ）を作製した。なお、カーボン層（ｂ）形成前の基材フィルムのみの質量とカーボン層（ｂ）形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、カーボン層（ｂ）の固形分の量を算出したところ、０．６ｍｇ／ｃｍ２であり、カーボン層（ｂ）の厚さは約６μｍで密度は１．１ｍｇ／ｃｍ３であった。
塗工液（ｂ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボン層（ｂ）を作製した。なお、カーボン層（ｂ）形成前の基材フィルムのみの質量とカーボン層（ｂ）形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、カーボン層（ｂ）の固形分の量を算出したところ、０．６ｍｇ／ｃｍ２であり、カーボン層（ｂ）の厚さは約６μｍで密度は１．１ｍｇ／ｃｍ３であった。
このカーボン層（ｂ）の上に、塗工液（ａ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ａ）の成分の一部がカーボン層（ｂ）の空隙部に入り込んでいた。このカーボン層（ｂ）の上に触媒層（ａ）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｄ）とする。なお、塗工液（ａ）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｄ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
［電極層（ｄ２）（触媒層（ａ）／カーボン層（ｂ））の作製］
塗工液（ｂ）の塗工量を変更し、得られる層（以下、カーボン層（ｂ２）という）の固形分の量を０．３ｍｇ／ｃｍ２、厚さを約６μｍとした以外は電極層（ｄ）の作製と同様にして、カーボン層（ｂ２）の上に触媒層（ａ）に相当する層が形成された２層構成の電極層（ｄ２）を作製した。この電極層（ｄ２）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ａ）の成分の一部がカーボン層（ｂ２）の空隙部に入り込んでいた。なお、触媒層（ａ）を塗工、形成する前のカーボン層（ｂ２）の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
塗工液（ｂ）の塗工量を変更し、得られる層（以下、カーボン層（ｂ２）という）の固形分の量を０．３ｍｇ／ｃｍ２、厚さを約６μｍとした以外は電極層（ｄ）の作製と同様にして、カーボン層（ｂ２）の上に触媒層（ａ）に相当する層が形成された２層構成の電極層（ｄ２）を作製した。この電極層（ｄ２）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ａ）の成分の一部がカーボン層（ｂ２）の空隙部に入り込んでいた。なお、触媒層（ａ）を塗工、形成する前のカーボン層（ｂ２）の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
［電極層（ｅ）（触媒層（ｃ）／カーボン層（ｂ））の作製］
電極層（ｄ）におけるカーボン層（ｂ）の作製と同様に、塗工液ｂを用いてカーボン層（ｂ）を作製した。このカーボン層（ｂ）の上に、塗工液（ｃ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｃ）の成分の一部がカーボン層（ｂ）の空隙部に入り込んでいた。このカーボン層（ｂ）の上に触媒層（ｃ）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｅ）とする。なお、塗工液（ｃ）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｅ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
電極層（ｄ）におけるカーボン層（ｂ）の作製と同様に、塗工液ｂを用いてカーボン層（ｂ）を作製した。このカーボン層（ｂ）の上に、塗工液（ｃ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｃ）の成分の一部がカーボン層（ｂ）の空隙部に入り込んでいた。このカーボン層（ｂ）の上に触媒層（ｃ）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｅ）とする。なお、塗工液（ｃ）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｅ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
［電極層（ｍ）（塗工液（ａ）、（ｂ）の混合物により形成される層）の作製］
塗工液（ａ）と塗工液（ｂ）を質量比で１．０８：１となるようにして混合し、よく撹拌した。塗工液（ａ）のかわりにこの液を用いた以外は触媒層（ａ）と同様の作製方法で、白金の量が０．２ｍｇ／ｃｍ２の電極層（ｍ）を作製した。
塗工液（ａ）と塗工液（ｂ）を質量比で１．０８：１となるようにして混合し、よく撹拌した。塗工液（ａ）のかわりにこの液を用いた以外は触媒層（ａ）と同様の作製方法で、白金の量が０．２ｍｇ／ｃｍ２の電極層（ｍ）を作製した。
［電極層（ｒ）（触媒層（ｃ）／カーボン層（ｐ））の作製］
電極層（ｄ）におけるカーボン層（ｂ）の作製と同様に、塗工液（ｐ）を用いてカーボン層（ｐ）を作製した。このカーボン層（ｐ）の上に、塗工液（ｃ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｃ）の成分の一部がカーボン層（ｐ）の空隙部に入り込んでいた。このカーボン層（ｐ）の上に触媒層（ｃ）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｒ）とする。なお、塗工液（ｃ）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｒ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
電極層（ｄ）におけるカーボン層（ｂ）の作製と同様に、塗工液（ｐ）を用いてカーボン層（ｐ）を作製した。このカーボン層（ｐ）の上に、塗工液（ｃ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｃ）の成分の一部がカーボン層（ｐ）の空隙部に入り込んでいた。このカーボン層（ｐ）の上に触媒層（ｃ）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｒ）とする。なお、塗工液（ｃ）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｒ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
［電極層（ｓ）（触媒層（ｃ）／カーボン層（ｑ））の作製］
電極層（ｄ）におけるカーボン層（ｂ）の作製と同様に、塗工液（ｑ）を用いてカーボン層（ｑ）を作製した。このカーボン層（ｑ）の上に、塗工液（ｃ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｃ）の成分の一部がカーボン層（ｑ）の空隙部に入り込んでいた。このカーボン層（ｑ）の上に触媒層（ｃ）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｓ）とする。なお、塗工液（ｃ）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｓ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
電極層（ｄ）におけるカーボン層（ｂ）の作製と同様に、塗工液（ｑ）を用いてカーボン層（ｑ）を作製した。このカーボン層（ｑ）の上に、塗工液（ｃ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｃ）の成分の一部がカーボン層（ｑ）の空隙部に入り込んでいた。このカーボン層（ｑ）の上に触媒層（ｃ）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｓ）とする。なお、塗工液（ｃ）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｓ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
［電極層（ｔ）（触媒層（ａ２）／カーボン層（ｐ））の作製］
電極層（ｄ）におけるカーボン層（ｂ）の作製と同様に、塗工液（ｐ）を用いてカーボン層（ｐ）を作製した。このカーボン層（ｐ）の上に、塗工液（ａ２）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ａ２）の成分の一部がカーボン層（ｐ）の空隙部に入り込んでいた。このカーボン層（ｐ）の上に触媒層（ａ２）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｔ）とする。なお、塗工液（ａ２）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｔ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
電極層（ｄ）におけるカーボン層（ｂ）の作製と同様に、塗工液（ｐ）を用いてカーボン層（ｐ）を作製した。このカーボン層（ｐ）の上に、塗工液（ａ２）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ａ２）の成分の一部がカーボン層（ｐ）の空隙部に入り込んでいた。このカーボン層（ｐ）の上に触媒層（ａ２）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｔ）とする。なお、塗工液（ａ２）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｔ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
［電極層（ｕ）（触媒層（ａ２）／カーボン層（ｑ））の作製］
電極層（ｄ）におけるカーボン層（ｂ）の作製と同様に、塗工液（ｑ）を用いてカーボン層（ｑ）を作製した。このカーボン層（ｑ）の上に、塗工液（ａ２）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ａ２）の成分の一部がカーボン層（ｑ）の空隙部に入り込んでいた。このカーボン層（ｑ）の上に触媒層（ａ２）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｕ）とする。なお、塗工液（ａ２）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｕ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
電極層（ｄ）におけるカーボン層（ｂ）の作製と同様に、塗工液（ｑ）を用いてカーボン層（ｑ）を作製した。このカーボン層（ｑ）の上に、塗工液（ａ２）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ａ２）の成分の一部がカーボン層（ｑ）の空隙部に入り込んでいた。このカーボン層（ｑ）の上に触媒層（ａ２）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｕ）とする。なお、塗工液（ａ２）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｕ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
［例１（実施例）］
固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を使用し、この膜の片面に基材フィルム上に形成された触媒層（ｃ）をアノード触媒層として配置し、もう片面にカソード触媒層として、電極層（ｄ）を形成したものを配置した。この積層体に対し、ホットプレス法によりカソード及びアノードの触媒層を膜に転写した後、基材フィルムを剥離し、電極面積が２５ｃｍ２である固体高分子膜と触媒層とからなる膜・触媒層接合体を作製した。
固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を使用し、この膜の片面に基材フィルム上に形成された触媒層（ｃ）をアノード触媒層として配置し、もう片面にカソード触媒層として、電極層（ｄ）を形成したものを配置した。この積層体に対し、ホットプレス法によりカソード及びアノードの触媒層を膜に転写した後、基材フィルムを剥離し、電極面積が２５ｃｍ２である固体高分子膜と触媒層とからなる膜・触媒層接合体を作製した。
得られた膜・触媒層接合体を、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を作製した。これを発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２及び１．５Ａ／ｃｍ２における運転初期のセル電圧を測定した。なお、アノード側は露点８０℃の水素、カソード側は露点８０℃の空気をそれぞれセル内に供給し、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
［例２（比較例）］
カソード触媒層として触媒層（ａ）を用いた以外は、例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製し、例１と同様に膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体について、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
カソード触媒層として触媒層（ａ）を用いた以外は、例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製し、例１と同様に膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体について、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
［例３（実施例）］
カソードの触媒層として電極層（ｄ）のかわりに電極層（ｄ２）を用いた以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
カソードの触媒層として電極層（ｄ）のかわりに電極層（ｄ２）を用いた以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
［例４（比較例）］
カソードの触媒層として電極層（ｄ）のかわりに電極層（ｍ）を用いた以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
カソードの触媒層として電極層（ｄ）のかわりに電極層（ｍ）を用いた以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜・電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
［例５（実施例）］
アノードの触媒層として触媒層（ｃ）のかわりに電極層（ｅ）を用いた以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
アノードの触媒層として触媒層（ｃ）のかわりに電極層（ｅ）を用いた以外は例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表１に示す。
［触媒層（ａ２）の作製］
蒸留水の量を９３．９ｇとし、共重合体（Ａ）のエタノール分散液の濃度を１２質量％として４０．８ｇ、エタノール４．３ｇを使用した以外は、電極層形成用塗工液（ａ）と同様にして触媒を分散させた電極層形成用塗工液（ａ２）を作製した。この塗工液（ａ２）を用いて、触媒層（ａ）と同様にして触媒層（ａ２）を作製した。
蒸留水の量を９３．９ｇとし、共重合体（Ａ）のエタノール分散液の濃度を１２質量％として４０．８ｇ、エタノール４．３ｇを使用した以外は、電極層形成用塗工液（ａ）と同様にして触媒を分散させた電極層形成用塗工液（ａ２）を作製した。この塗工液（ａ２）を用いて、触媒層（ａ）と同様にして触媒層（ａ２）を作製した。
［カーボン層作製用塗工液（ｂ’）の作製］
エタノールのかわりに蒸留水９０．０ｇを気相成長炭素繊維１０．０ｇに添加し、濃度１０質量％の共重合体（Ａ）のエタノール分散液を使用して１３０．０ｇ添加した以外は塗工液（ｂ）と同様にして塗工液（ｂ’）を作製した。
エタノールのかわりに蒸留水９０．０ｇを気相成長炭素繊維１０．０ｇに添加し、濃度１０質量％の共重合体（Ａ）のエタノール分散液を使用して１３０．０ｇ添加した以外は塗工液（ｂ）と同様にして塗工液（ｂ’）を作製した。
［電極層（ｆ）（触媒層（ａ２）／カーボン層（ｂ３））の作製］
塗工液（ｂ）のかわりに塗工液（ｂ’）を用い、カーボン層（ｂ）の作製と同様にしてカーボン層（ｂ３）を作製した。カーボン層（ｂ３）の固形分の量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であり、カーボン層（ｂ３）の厚さは約７μｍで密度は１．１ｍｇ／ｃｍ３であった。
塗工液（ｂ）のかわりに塗工液（ｂ’）を用い、カーボン層（ｂ）の作製と同様にしてカーボン層（ｂ３）を作製した。カーボン層（ｂ３）の固形分の量は０．６ｍｇ／ｃｍ２であり、カーボン層（ｂ３）の厚さは約７μｍで密度は１．１ｍｇ／ｃｍ３であった。
このカーボン層（ｂ３）の上に、塗工液（ａ２）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ａ２）の成分の一部がカーボン層（ｂ３）の空隙部に入り込んでいた。このカーボン層（ｂ３）の上に触媒層（ａ２）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｆ）とする。なお、塗工液（ａ２）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｄ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
［電極層（ｇ）（触媒層（ｃ）／カーボン層（ｂ３））の作製］
電極層（ｄ）におけるカーボン層（ｂ）の作製と同様に、塗工液（ｂ’）を用いてカーボン層（ｂ３）を作製した。このカーボン層（ｂ３）の上に、塗工液（ｃ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｃ）の成分の一部がカーボン層（ｂ３）の空隙部に入り込んでいた。このカーボン層（ｂ３）の上に触媒層（ｃ）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｇ）とする。なお、塗工液（ｃ）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｇ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
電極層（ｄ）におけるカーボン層（ｂ）の作製と同様に、塗工液（ｂ’）を用いてカーボン層（ｂ３）を作製した。このカーボン層（ｂ３）の上に、塗工液（ｃ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｃ）の成分の一部がカーボン層（ｂ３）の空隙部に入り込んでいた。このカーボン層（ｂ３）の上に触媒層（ｃ）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｇ）とする。なお、塗工液（ｃ）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｇ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
［例６（実施例）］
カソード触媒層として、電極層（ｄ）のかわりに電極層（ｆ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
カソード触媒層として、電極層（ｄ）のかわりに電極層（ｆ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
［例７（実施例）］
アノードの触媒層として触媒層（ｃ）のかわりに電極層（ｇ）を用いた以外は例６と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
アノードの触媒層として触媒層（ｃ）のかわりに電極層（ｇ）を用いた以外は例６と同様にして、電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
［例８（実施例）］
表面にカーボンとポリテトラフルオロエチレンとを含む塗工液が塗工されたカーボンペーパーからなるガス拡散層（商品名：ＧＤＬ−２５ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）上に、塗工液（ｂ’）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、その上に塗工液（ａ２）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工し、乾燥した。これを電極層（ｈ）とする。同様に、上記と同じガス拡散層を用い、この上に塗工液（ｂ’）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工し、乾燥し、その上に更に塗工液（ｃ）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工し、乾燥した。これを電極層（ｊ）とする。
表面にカーボンとポリテトラフルオロエチレンとを含む塗工液が塗工されたカーボンペーパーからなるガス拡散層（商品名：ＧＤＬ−２５ＢＣ、ＳＧＬカーボン社製）上に、塗工液（ｂ’）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、その上に塗工液（ａ２）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工し、乾燥した。これを電極層（ｈ）とする。同様に、上記と同じガス拡散層を用い、この上に塗工液（ｂ’）を固形分で０．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工し、乾燥し、その上に更に塗工液（ｃ）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工し、乾燥した。これを電極層（ｊ）とする。
カソード触媒層として電極層（ｄ）のかわりに触媒層（ｈ）を用い、アノード触媒層として触媒層（ｃ）のかわりに電極層（ｊ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
［例９（比較例）］
例８で用いたものと同じガス拡散層を用い、この上に塗工液（ａ２）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工し、乾燥した。これを電極層（ｈ２）とする。同様に、上記と同じガス拡散層を用い、その上に塗工液（ｃ）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工し、乾燥した。これを電極層（ｊ２）とする。
例８で用いたものと同じガス拡散層を用い、この上に塗工液（ａ２）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工し、乾燥した。これを電極層（ｈ２）とする。同様に、上記と同じガス拡散層を用い、その上に塗工液（ｃ）を白金量で０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコーターで塗工し、乾燥した。これを電極層（ｊ２）とする。
カソード触媒層として電極層（ｄ）のかわりに触媒層（ｈ２）を用い、アノード触媒層として触媒層（ｃ）のかわりに電極層（ｊ２）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
［例１０（比較例）］
カーボンブラック（商品名：バルカンＸＣ７２、キャボット社製）１０．０ｇに蒸留水９０．０ｇを添加し、よく撹拌した。これに共重合体（Ａ）のエタノール分散液１３０．０ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを塗工液（ｋ）とした。
カーボンブラック（商品名：バルカンＸＣ７２、キャボット社製）１０．０ｇに蒸留水９０．０ｇを添加し、よく撹拌した。これに共重合体（Ａ）のエタノール分散液１３０．０ｇを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを塗工液（ｋ）とした。
この塗工液（ｋ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボンブラック層（ｋ）を作製した。カーボンブラック層（ｋ）についてカーボン層（ｂ）同様に固形分の量を算出したところ、０．６ｍｇ／ｃｍ２であり、厚さは約５μｍ、密度は１．２ｍｇ／ｃｍ３であった。
このカーボンブラック層（ｋ）の上に、塗工液（ａ２）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ａ２）の成分の一部がカーボンブラック層（ｋ）の空隙部に入り込んでいた。このカーボンブラック層（ｋ）の上に触媒層（ａ２）に相当する層を形成した２層構造の電極層を電極層（ｎ）とする。なお、塗工液（ａ２）の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極層（ｎ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
カソード触媒層として電極層（ｄ）のかわりに電極層（ｎ）を用い、アノード触媒層として触媒層（ｃ）のかわりに電極層（ｊ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
［例１１（実施例）］
カソード触媒層として、電極層（ｄ）のかわりに電極層（ｔ）、アノード触媒層として、電極層（ｃ）のかわりに電極層（ｒ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
カソード触媒層として、電極層（ｄ）のかわりに電極層（ｔ）、アノード触媒層として、電極層（ｃ）のかわりに電極層（ｒ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
［例１２（実施例）］
カソード触媒層として、電極層（ｄ）のかわりに電極層（ｕ）、アノード触媒層として、電極層（ｃ）のかわりに電極層（ｓ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
カソード触媒層として、電極層（ｄ）のかわりに電極層（ｕ）、アノード触媒層として、電極層（ｃ）のかわりに電極層（ｓ）を用いた以外は、例１と同様にして電極面積が２５ｃｍ２である膜・触媒層接合体を作製した。この膜・触媒層接合体を用いて例１と同様に膜電極接合体を作製し、例１と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
本発明の膜電極接合体を用いると低電流密度領域、高電流密度領域のいずれにおいても高い出力電圧が得られていることがわかる。
本発明によれば、低電流密度領域、高出力密度領域のいずれにおいても、高い出力電圧が得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体が提供できるので、燃料電池を定置用、自動車用などの種種の電源の用途において使用するにあたり、きわめて有用である。
なお、２００５年１０月３１日に出願された日本特許出願２００５−３１６４８９号及び２００６年５月３１日に出願された日本特許出願２００６−１５１７１０号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、２００５年１０月３１日に出願された日本特許出願２００５−３１６４８９号及び２００６年５月３１日に出願された日本特許出願２００６−１５１７１０号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (8)
- 触媒を含む触媒層とガス拡散層とを有するアノード及びカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方は、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂とが含まれるカーボン層が配置されており、前記カーボン層における、カーボンナノファイバー：含フッ素イオン交換樹脂の質量比が１：０．１〜１：５であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 前記カーボンナノファイバーの繊維径が１００ｎｍ超１０００ｎｍ以下であり、前記カーボン層中の前記カーボンナノファイバー：含フッ素イオン交換樹脂の質量比が１：０．５〜１：１．３であり、カーボン層の密度が０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 前記カーボン層は、厚さが２〜２０μｍである請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 前記カーボン層には、前記触媒層の成分が入り込んでいる請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 前記ガス拡散層は、表面がカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレンを含む分散液により撥水処理されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 触媒層とガス拡散層とを有するアノード及びカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、基板上に、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂とを含む分散液を塗工して乾燥しカーボン層を作製した後、触媒とイオン交換樹脂とを含む塗工液をその上に塗工して乾燥し前記触媒層を作製し、次いで塗工した面を前記電解質膜と隣接させて加熱、加圧して前記触媒層及び前記カーボン層を前記電解質膜の表面に転写し、前記基板を剥離した後、ガス拡散層を前記カーボン層に隣接して配置することにより、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方を作製し、前記カーボン層における、カーボンナノファイバー：含フッ素イオン交換樹脂の質量比が１：０．１〜１：５であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 触媒層とガス拡散層とを有するアノード及びカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記ガス拡散層上に、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂とを含む分散液を塗工して乾燥しカーボン層を作製した後、触媒とイオン交換樹脂とを含む塗工液をその上に塗工して乾燥し前記触媒層を作製し、次いで塗工した面を前記電解質膜と隣接させて加熱、加圧して前記触媒層を前記電解質膜の表面にホットプレスすることにより、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方を作製し、前記カーボン層における、カーボンナノファイバー：含フッ素イオン交換樹脂の質量比が１：０．１〜１：５であることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
- 前記カーボン層は、前記塗工液を塗工して触媒層を形成する前の状態で密度が０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３である請求項６または７に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
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