JP4817560B2

JP4817560B2 - Carbon dioxide recovery method from carbon dioxide dry cleaning equipment

Info

Publication number: JP4817560B2
Application number: JP2001289688A
Authority: JP
Inventors: 公一三上; 進宍倉; 西村　　透; 誠一重枝
Original assignee: Mitsui Zosen Plant Engineering Inc
Current assignee: Mitsui Zosen Plant Engineering Inc
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: JP2003093836A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ₂）ドライ洗浄装置からの二酸化炭素回収方法に係り、特に、圧力変動吸着分離法（ＰＳＡ法）と二酸化炭素液化技術との組み合わせにより、二酸化炭素ドライ洗浄装置の排出ガスからＣＯ₂を分離、回収して再利用することができる、二酸化炭素ドライ洗浄装置からの二酸化炭素回収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体産業における基板、光学レンズ等は、通常、ＣＯ₂ドライ洗浄装置で洗浄され、洗浄工程における排ガスには多量の二酸化炭素（ＣＯ₂）が含まれる。ＣＯ₂ドライ洗浄装置は、一般に規模が小さく、取り扱うＣＯ₂量は約１０〜４０ｋｇ／ｈｒと少ない。また、ドライ洗浄に使用されるＣＯ₂としては炭化水素（ハイドロカーボン）やＨ₂Ｏを含まない高純度のもの、例えば純度９９．９９５％以上のものが要求されることから、その全量が高純度液体ＣＯ₂として新規に購入されたものであり、従来は、発生するＣＯ₂含有オフガス（排ガス）の全量が大気に放出されていた。
【０００３】
しかしながら、ＣＯ₂は地球温暖化ガスであり、排出量削減が求められている現在においては、少量と言えども大気に放出することは許されず、また、高純度のＣＯ₂は高価であることから、その回収技術の確立が望まれていた。
【０００４】
ＣＯ₂回収技術としては、例えばＭＥＡ（モノエタノールアミン）等のアルカリ吸収液を用いた湿式吸収法が知られているが、加熱および冷却システムが必要で、装置が複雑、大型化するうえ、回収したＣＯ₂を吸収液や水分と分離する装置が必要となるなど多くの問題があり、少量ＣＯ₂の回収を目的とする、ＣＯ₂ドライ洗浄装置の排ガスからのＣＯ₂の回収に適用することは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、二酸化炭素ドライ洗浄装置から排出される排ガスから高濃度のＣＯ₂を分離、回収して再利用することができ、しかも排出ガス量が少ない小規模装置に対しても有効に適用することができる、ＣＯ₂ドライ洗浄装置からのＣＯ₂回収方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）二酸化炭素（ＣＯ₂）ドライ洗浄装置の排出ガスから二酸化炭素を回収するに際し、前記排出ガスを圧力変動吸着分離装置に導入し、吸着工程、パージ工程、脱着工程および昇圧工程を同一容量を有する複数の吸着剤充填塔を用いて交互に行わせるとともに、前記パージ工程におけるパージガスとして前記脱着工程で回収した二酸化炭素の一部を用い、前記昇圧工程における昇圧ガスとして前記吸着工程における流出ガスまたは除湿した窒素もしくは空気を用い、該昇圧ガスを前記吸着工程におけるガス流通方向とは逆方向から吸着剤充填塔に導入し、前記脱着工程で得られた二酸化炭素を圧縮、冷却して液体二酸化炭素として回収する方法であって、前記圧力変動吸着分離装置で得られた二酸化炭素に補充用二酸化炭素を加えたのち、圧縮、冷却して液体二酸化炭素とすることを特徴とする二酸化炭素回収方法。
【０００７】
（２）二酸化炭素（ＣＯ ₂ ）ドライ洗浄装置の排出ガスから二酸化炭素を回収するに際し、前記排出ガスを圧力変動吸着分離装置に導入し、吸着工程、パージ工程、脱着工程および昇圧工程を同一容量を有する複数の吸着剤充填塔を用いて交互に行わせるとともに、前記パージ工程におけるパージガスとして前記脱着工程で回収した二酸化炭素の一部を用い、前記昇圧工程における昇圧ガスとして前記吸着工程における流出ガスまたは除湿した窒素もしくは空気を用い、該昇圧ガスを前記吸着工程におけるガス流通方向とは逆方向から吸着剤充填塔に導入し、前記脱着工程で得られた二酸化炭素を圧縮、冷却して液体二酸化炭素として回収する方法であって、前記二酸化炭素（ＣＯ ₂ ）ドライ洗浄装置の排出ガスにあらかじめ補充用二酸化炭素を混合したのち圧力変動吸着分離装置に導入し、得られた混合ガス中の二酸化炭素を分離回収することを特徴とする二酸化炭素回収方法。
（３）前記二酸化炭素（ＣＯ₂）ドライ洗浄装置の排出ガスを一旦粗ガスドラムに貯留したのち、前記圧力変動吸着分離装置に導入するとともに、前記回収した液体二酸化炭素の一部を脱圧して前記粗ガスドラムにリサイクルすることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の方法。
【０００８】
本発明においては、ＣＯ₂ドライ洗浄装置の排出ガスからＣＯ₂を回収するに際し、圧力変動吸着分離装置（以下、ＰＳＡ装置という）が使用される。ＰＳＡ装置による圧力変動吸着分離法（以下、ＰＳＡ法という）は、例えば吸着工程、パージ工程、脱着工程および昇圧工程を同一容量を有する複数の吸着剤充填塔を用いて交互に行わせ、混合ガス中の目的成分を分離、回収する方法をいう。
【０００９】
本発明が対象とするＣＯ₂ドライ洗浄装置からの排出ガスは、ＣＯ₂とＮ₂を主成分とする混合ガスであり、ＣＯ₂濃度が、例えば７５ｖｏｌ％で、残りの大部分がＮ₂である。
【００１０】
本発明で適用するＰＳＡ法においては、脱着工程で回収した、目的成分である高純度のＣＯ₂の一部をパージ工程におけるパージガスとして用いる。従って、本発明におけるパージ工程はＣＯ₂パージ工程ということができる。また、昇圧工程においては、除湿した窒素または空気を用い、該昇圧ガスを吸着工程におけるガス流れ方向とは逆方向から吸着剤充填塔に導入して昇圧する。昇圧ガスを吸着工程におけるガス導入方向とは逆方向から吸着剤充填塔に導入することとしたのは、昇圧工程終了時の吸着剤充填塔におけるＣＯ₂濃度分布が、入口側よりも閉じられた他端側の方が高くなっていることから、逆方向から導入した方が有利と考えられるからである。
【００１１】
本発明において、昇圧ガスとして除湿した窒素または空気を用いるが、窒素または空気が除湿されていないと製品ＣＯ₂中に水分が混入し、洗浄ガスとして使用できなくなる。
【００１２】
本発明において吸着剤としては、ＣＯ₂吸着力が窒素（Ｎ₂）、Ｏ₂（Ｏ₂）等の吸着力に比べて格段に大きく、かつＣＯ₂の吸着力が１気圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ）で２０Ｎｍｌ／ｇ以上であるものが使用される。このような吸着剤としては、例えば活性炭、合成ゼオライトが挙げられる。活性炭のＣＯ₂吸着量は、例えば２５℃、１気圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ）で５０Ｎｍｌ／ｇ、合成ゼオライトのＣＯ₂吸着量は、例えば２５℃、１気圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ）で８０Ｎｍｌ／ｇである。吸着剤として合成ゼオライトを適用する場合、ＣＯ₂ドライ洗浄装置からの排ガスに水分が含まれるおそれがある場合は、事前に除湿しておくことが好ましい。水分が含まれていると、吸着性能が低下するおそれがあるからである。
【００１３】
本発明において、ＰＳＡ装置における吸着剤充填塔は、２基またはそれ以上であることが好ましく、ＰＳＡ法が基本的に４工程からなることから、好適には４基、またはその整数倍であることが好ましい。
【００１４】
本発明におけるＰＳＡ装置の吸着剤充填塔の操作条件は、例えば以下のようになる。すなわち、操作温度は５０℃以下、操作圧力は、吸着工程およびＣＯ₂パージ工程で常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ²（２．９４ＭＰａ）、脱着工程で最終圧が３０Ｔｏｒｒ（３９９０Ｐａ）〜常圧であり、昇圧工程で圧力の回復が行われる。脱着工程における減圧度は３０〜５００Ｔｏｒｒ（３９９０〜６６５００Ｐａ）が好ましく、特に６０〜３００Ｔｏｒｒ（７９８０〜３９９００Ｐａ）が好ましい。昇圧ガスを吸着剤充填塔へ導入する手段としては、圧力差を利用したり、送風機、圧縮機等が適用される。
【００１５】
本発明において、ＣＯ₂ドライ洗浄装置の排ガスの一部を一旦粗ガスドラムに貯留したのち、ＰＳＡ装置に導入することが好ましい。また、ＣＯ₂液化装置で回収した液体ＣＯ₂の一部を脱圧して気体状のＣＯ₂とし、これを前記粗ガスドラムにリサイクルすることが好ましい。これによって、ＣＯ₂液化装置で回収した液体ＣＯ₂に溶解するＮ₂、Ｏ₂等の不純物が取り除かれ、ＣＯ₂の純度が向上し、例えば９９．９９５％以上の純度の液化ＣＯ₂が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、図面を用いて本発明をより詳細に説明する。
図１は、本発明方法に適用される装置の系統を示す説明図、図２は、本発明に適用されるＣＯ₂回収ＰＳＡ装置の説明図、図３は、ＣＯ₂回収ＰＳＡ装置の各工程の相関図である。
図１においてこの装置は、ＣＯ₂ドライ洗浄装置１と、その後流に順次設けられた粗ガスドラム２、ＣＯ₂回収ＰＳＡ装置３およびＣＯ₂液化装置４とから主として構成されている。
【００１７】
このような構成において、ＣＯ₂ドライ洗浄装置１で発生した、ＣＯ₂とＮ₂を含む排ガス６は、粗ガスドラム２に流入してガス濃度および流量の平均化が図られたのち、後流のＣＯ₂回収ＰＳＡ装置３に導入され、昇圧、吸着、ＣＯ₂パージおよび脱着の各工程が所定条件で順次繰り返されて、例えば９９．９９％以上の高純度の回収ＣＯ₂７が得られる。回収ＣＯ₂７は、後流のＣＯ₂液化装置４に流入し、ここで、例えば６４気圧（６．４８ＭＰａ）で、２５℃まで冷却されて液化し、液体ＣＯ₂８として回収され、ＣＯ₂ドライ洗浄装置１に循環して再利用される。なお１０は、Ｎ₂を主成分とする、ＰＳＡ装置３のオフガスである。
【００１８】
次に、図２および図３に基づいてＣＯ₂回収ＰＳＡ装置について説明する。図２において、この装置は、原料ガスであるＣＯ₂ドライ洗浄装置からの排ガスを貯留する原料タンク２１と、回収したＣＯ₂を貯留する製品ガスタンク２２と、吸着後のオフガスを貯留する吸着後ガスタンク２３と、同一容量を有する４基の吸着塔２４、２５、２６および２７と、ガス供給用および排出用のブロワ２８および真空タンク２９と、前記各吸着塔２４〜２７に設けられた切り換え用のバルブ群とから主として構成されている。
【００１９】
このような構成において、図３に示したような相関関係を有する、吸着工程、ＣＯ₂パージ工程、脱着工程および昇圧工程が４基の吸着塔でそれぞれ時間をずらして繰り返され、ＣＯ₂ドライ洗浄装置の排ガスからＣＯ₂が連続的に分離、回収される。
【００２０】
すなわち、（１）脱着工程が終了した吸着塔２４に、吸着工程における流出ガス（オフガス）を、前記吸着工程におけるガス流れ方向とは逆方向に導入して吸着塔２４が昇圧される（昇圧工程）。
（２）昇圧工程が終了した吸着塔２５に原料ガスであるＣＯ₂ドライ洗浄装置からの排ガスが導入され、目的成分であるＣＯ₂が充填層に吸着し（吸着工程）、窒素を主成分とするオフガスが流出する。
（３）吸着工程が終了した吸着塔２６に、脱着工程で回収された目的成分である高純度ＣＯ₂の一部を導入して吸着剤に付着している不純物（難吸着性ガス）がパージされる（ＣＯ₂パージ工程）。パージ工程における出口ガスは、原料ガスであるＣＯ₂ドライ洗浄装置からの排ガスに加えて再利用される。
（４）パージ工程が終了した吸着塔２７が減圧され、目的成分であるＣＯ₂が脱着して高純度ＣＯ₂として回収される（脱着工程）。
【００２１】
上記装置によれば、ＣＯ₂ドライ洗浄装置からの排ガス中のＣＯ₂をＰＳＡ装置３およびＣＯ₂液化装置４を用いて回収することにより、装置を複雑化、大型化することなく、また、排ガス量の多少にかかわらず、効率よく排ガス中のＣＯ₂を分離して高純度の液体ＣＯ₂として回収することができる。また、本実施例によれば、排ガス中のＣＯ₂の約９０％を分離、回収してＣＯ₂ドライ洗浄装置で再利用することができるので、資源の有効利用を図るとともに、ＣＯ₂の大気への放出量を低減して地球温暖化を抑制することができる。
【００２２】
またＣＯ₂回収ＰＳＡ装置の前流に粗ガスドラム２を設けたことにより、発生量が変動し易いＣＯ₂ドライ洗浄装置１からの排ガス６の流量および濃度を平均化することができるので、後流のＰＳＡ装置３におけるＣＯ₂の回収率が安定する。
【００２３】
さらにＰＳＡの昇圧工程において、吸着工程で流出する、Ｎ₂を主成分としＣＯ₂をほとんど含まないオフガスを、前記吸着工程におけるガス流れ方向とは逆方向から導入して吸着塔を昇圧することにより、昇圧工程後の吸着剤充填塔におけるＣＯ₂濃度分布が、脱着工程終了時と同様、極めて小さくなるので、次工程である吸着工程におけるＣＯ₂とＮ₂との分離性が向上し、吸着工程における流出ガス中のＣＯ₂濃度を十分に低減してＣＯ₂回収率を向上させることができる。
【００２４】
またパージガスとして、回収した高純度のＣＯ₂を用いることにより、パージ工程終了後の脱着工程で分離するＣＯ₂の純度をより高めることができる。本実施例において、回収ＣＯ₂の純度は、ＣＯ₂パージ工程におけるパージ条件によってコントロールすることができる。すなわち、十分なＣＯ₂パージ量を使用すること、およびパージできない死空間容積を小さくすることにより、例えば純度９９．９９％以上のＣＯ₂を回収することができる。
【００２５】
本発明においては、ＣＯ₂回収ＰＳＡ装置３で回収したＣＯ₂７に補充用のＣＯ₂１１を加えたのちＣＯ₂液化装置４で液化する。これにより、得られた液化ＣＯ₂をＣＯ₂ドライ洗浄装置にそのまま戻して再利用し易くなる。また、補充用ＣＯ₂１１をＰＳＡ装置３に流入する排ガス６に加えることもできる。この場合、添加するＣＯ₂として上記液化装置４に流入する回収ＣＯ₂７に添加する場合の、例えば濃度９９．９９％以上のものよりも純度が低く、安価なＣＯ₂、例えば純度９９〜９９．９％のものを用いることができる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明の具体的実施例を説明する。
実施例１
図２のＰＳＡ装置を適用した図１の装置を用い、ＰＳＡ装置の吸着剤を活性炭とし、吸着剤の充填塔容積を６０ｍｌ／塔、吸着圧力を１．１ｋｇ／ｃｍ²（１０７．９ｋＰａ）、減圧工程の最終圧力を約０．１６ｋｇ／ｃｍ²（１５．７ｋＰａ）、吸着温度を２５℃、脱着温度を２０℃、１工程の時間を１８０ｓｅｃとして、ＣＯ₂ドライ洗浄装置から排出された、ＣＯ₂含有排ガス（ＣＯ₂濃度：７５％、Ｎ₂濃度：２５％）を図３の工程相関図に基づいて７９．７Ｎリットル／ｈｒで導入して処理したところ、ＰＳＡ装置３から純度９９．９９％のＣＯ₂（Ｎ₂濃度：０．０１％）が５．５Ｎリットル／ｈｒで回収された。
【００２７】
得られた高純度ＣＯ₂を液化装置４に導入し６４気圧（６．４８ＭＰａ）、２５℃で液化したところ、純度９９．９９５％の液化ＣＯ₂が１０．５６ｋｇ／ｈｒ（ガス換算で５．３８Ｎリットル／ｈｒ）で回収された。ＣＯ₂の回収率は、約９０％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＯ₂ドライ洗浄装置から排出される排ガス中のＣＯ₂を液化ＣＯ₂として回収し、前記ＣＯ₂ドライ洗浄装置から大気に放散されるＣＯ₂量を従来の約１／１０に低減することができ、また、これによってＣＯ₂の消費量を従来の約１／１０に低減できるとともに、得られた液化ＣＯ ₂ をＣＯ ₂ ドライ洗浄装置に戻してそのまま再利用することができ、また補充用ＣＯ ₂ として、より安価な、純度の低いものも使用することができるので、経済的にも有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に適用される装置の系統を示す図。
【図２】本発明に適用されるＰＳＡ装置の説明図。
【図３】本発明に適用されるＣＯ₂ＰＳＡの各工程の相関関係を示す図。
【符号の説明】
１：ＣＯ₂ドライ洗浄装置、２：粗ガスドラム、３：ＣＯ₂回収ＰＳＡ装置、４：ＣＯ₂液化装置、５：液体ＣＯ₂、６：排ガス、７：回収ＣＯ₂、８：液体ＣＯ₂、９：液体ＣＯ₂の脱圧によって生成したＣＯ₂、１０：オフガス、１１：補充用ＣＯ₂、２１：原料ガスタンク、２２：製品ガスタンク、２３：吸着後ガスタンク、２４〜２７：吸着塔、２８：ブロワ、２９：真空ポンプ。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering carbon dioxide from a carbon dioxide (CO ₂ ) dry cleaning apparatus, and in particular, discharge of a carbon dioxide dry cleaning apparatus by a combination of a pressure fluctuation adsorption separation method (PSA method) and a carbon dioxide liquefaction technique. The present invention relates to a method for recovering carbon dioxide from a carbon dioxide dry cleaning apparatus that can separate, recover, and reuse CO ₂ from a gas.
[0002]
[Prior art]
Substrates, optical lenses and the like in the semiconductor industry are usually cleaned with a CO ₂ dry cleaning apparatus, and a large amount of carbon dioxide (CO ₂ ) is contained in the exhaust gas in the cleaning process. The CO ₂ dry cleaning apparatus is generally small in scale, and the amount of CO ₂ handled is as small as about 10 to 40 kg / hr. Further, CO ₂ used for dry cleaning is required to have a high purity containing no hydrocarbon (hydrocarbon) or H ₂ O, for example, a purity of 99.995% or more. It has been newly purchased as a pure liquid CO ₂ , and conventionally, all of the generated CO ₂ -containing offgas (exhaust gas) has been released to the atmosphere.
[0003]
However, CO ₂ is a global warming gas, and at the present time when emission reduction is required, even a small amount is not allowed to be released into the atmosphere, and high-purity CO ₂ is expensive. Therefore, establishment of the recovery technology was desired.
[0004]
As a CO ₂ recovery technique, for example, a wet absorption method using an alkali absorption liquid such as MEA (monoethanolamine) is known. However, a heating and cooling system is required, and the apparatus is complicated and large in size. There are many problems such as the need for a device that separates the absorbed CO ₂ from the absorption liquid and moisture, and it is applied to the recovery of CO ₂ from the exhaust gas of the CO ₂ dry cleaning device for the purpose of recovering a small amount of CO _2. Was difficult.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to separate, recover and reuse high-concentration CO ₂ from the exhaust gas discharged from the carbon dioxide dry cleaning apparatus, and to reduce the amount of exhaust gas can also be effectively applied to small scale device is to provide a CO ₂ recovery method from CO ₂ dry cleaning apparatus.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the invention claimed in the present application is as follows.
(1) Upon recovering carbon dioxide from the exhaust gas of carbon dioxide (CO ₂₎ dry cleaning apparatus, the exhaust gas is introduced into the pressure swing adsorption separation apparatus, an adsorption step, the purging step, the same volume of desorption step and the step-up step A plurality of adsorbent packed towers having a gas flow rate, and using a part of carbon dioxide recovered in the desorption process as a purge gas in the purge process, and an outflow gas in the adsorption process as a pressurization gas in the pressurization process Alternatively, using dehumidified nitrogen or air, the pressurized gas is introduced into the adsorbent packed tower from the direction opposite to the gas flow direction in the adsorption step, and the carbon dioxide obtained in the desorption step is compressed and cooled to obtain liquid dioxide. a method of recovering as a carbon, after the addition of supplementary carbon dioxide to carbon dioxide obtained by the pressure swing adsorption separation apparatus Compressed carbon dioxide recovery method, characterized in that cooling to the liquid carbon dioxide.
[0007]
(2) When recovering carbon dioxide from the exhaust gas of the carbon dioxide (CO ₂ ) dry cleaning device, the exhaust gas is introduced into the pressure fluctuation adsorption separation device, and the adsorption process, purge process, desorption process, and pressurization process have the same capacity. A plurality of adsorbent packed towers having a gas flow rate, and using a part of carbon dioxide recovered in the desorption process as a purge gas in the purge process, and an outflow gas in the adsorption process as a pressurization gas in the pressurization process Alternatively, using dehumidified nitrogen or air, the pressurized gas is introduced into the adsorbent packed tower from the direction opposite to the gas flow direction in the adsorption step, and the carbon dioxide obtained in the desorption step is compressed and cooled to obtain liquid dioxide. a method of recovering as a carbon, the carbon dioxide (CO ₂₎ in advance supplemented coal dioxide emissions of a dry cleaning apparatus Carbon dioxide recovery method characterized by the introducing into the pressure swing adsorption separation apparatus were mixed, carbon dioxide in the gas mixture obtained is separated and recovered.
( 3 ) After the exhaust gas of the carbon dioxide (CO ₂ ) dry cleaning apparatus is temporarily stored in a crude gas drum, the exhaust gas is introduced into the pressure fluctuation adsorption separation apparatus, and a part of the recovered liquid carbon dioxide is depressurized to The method according to (1) or (2) above, wherein the method is recycled to a crude gas drum.
[0008]
In the present invention, when recovering CO ₂ from the exhaust gas of the CO ₂ dry cleaning apparatus, a pressure fluctuation adsorption separation apparatus (hereinafter referred to as a PSA apparatus) is used. A pressure fluctuation adsorption separation method (hereinafter referred to as a PSA method) using a PSA apparatus is a mixed gas in which, for example, an adsorption process, a purge process, a desorption process, and a pressurization process are alternately performed using a plurality of adsorbent packed towers having the same capacity. A method for separating and recovering the target components.
[0009]
The exhaust gas from the CO ₂ dry cleaning apparatus targeted by the present invention is a mixed gas mainly composed of CO ₂ and N ₂ , and the CO ₂ concentration is, for example, 75 vol%, and most of the remaining is N ₂ . is there.
[0010]
In the PSA method applied in the present invention, a part of high-purity CO ₂ as a target component recovered in the desorption process is used as a purge gas in the purge process. Therefore, the purge process in the present invention can be called a CO ₂ purge process. In the pressurization step, dehumidified nitrogen or air is used , and the pressurization gas is introduced into the adsorbent packed tower from the direction opposite to the gas flow direction in the adsorption step to increase the pressure. The reason why the pressurization gas was introduced into the adsorbent packed tower from the direction opposite to the gas introduction direction in the adsorption process was that the CO ₂ concentration distribution in the adsorbent packed tower at the end of the pressurization process was closed from the inlet side. This is because it is considered that it is advantageous to introduce from the opposite direction because the other end side is higher.
[0011]
In the present invention, it uses a set to boost gas dehumidified nitrogen or air, moisture mixed in the product CO ₂ when nitrogen or air is not dehumidified, can not be used as a cleaning gas.
[0012]
In the present invention, as the adsorbent, the CO ₂ adsorption power is much larger than the adsorption power of nitrogen (N ₂ ), O ₂ (O ₂ ), etc., and the CO ₂ adsorption power is 1 atm (1.013 × 10 ⁵ Pa) which is 20 Nml / g or more is used. Examples of such an adsorbent include activated carbon and synthetic zeolite. The CO ₂ adsorption amount of the activated carbon is, for example, 50 Nml / g at 25 ° C. and 1 atmosphere (1.013 × 10 ⁵ Pa), and the CO ₂ adsorption amount of the synthetic zeolite is, for example, 25 ° C., 1 atmosphere (1.013 × 10 ^5). Pa) is 80 Nml / g. When synthetic zeolite is applied as the adsorbent, it is preferable to dehumidify the exhaust gas from the CO ₂ dry cleaning device in advance if there is a risk of moisture being contained. This is because if the moisture is contained, the adsorption performance may be lowered.
[0013]
In the present invention, the number of adsorbent packed towers in the PSA apparatus is preferably 2 or more, and the PSA method basically consists of 4 steps, and therefore preferably 4 groups or an integer multiple thereof. Is preferred.
[0014]
The operating conditions of the adsorbent packed tower of the PSA apparatus in the present invention are as follows, for example. That is, the operation temperature is 50 ° C. or less, the operation pressure is normal pressure to 30 kg / cm ² (2.94 MPa) in the adsorption process and the CO ₂ purge process, and the final pressure is 30 Torr (3990 Pa) to normal pressure in the desorption process. Pressure recovery is performed in the pressurizing step. The degree of reduced pressure in the desorption step is preferably 30 to 500 Torr (3990 to 66500 Pa), and particularly preferably 60 to 300 Torr (7980 to 39900 Pa). As a means for introducing the pressurized gas into the adsorbent packed tower, a pressure difference is used, or a blower, a compressor, or the like is applied.
[0015]
In the present invention, it is preferable that a part of the exhaust gas of the CO ₂ dry cleaning apparatus is once stored in the coarse gas drum and then introduced into the PSA apparatus. Further, it is preferable that a part of the liquid CO ₂ recovered by the CO ₂ liquefaction device is depressurized to form gaseous CO ₂ and recycled to the crude gas drum. As a result, impurities such as N ₂ and O ₂ dissolved in the liquid CO ₂ recovered by the CO ₂ liquefier are removed, and the purity of the CO ₂ is improved. For example, liquefied CO ₂ having a purity of 99.995% or more is obtained. It is done.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a system of an apparatus applied to the method of the present invention, FIG. 2 is an explanatory diagram of a CO ₂ recovery PSA apparatus applied to the present invention, and FIG. 3 is each process of the CO ₂ recovery PSA apparatus. FIG.
In FIG. 1, this apparatus mainly comprises a CO ₂ dry cleaning apparatus 1, and a crude gas drum 2, a CO ₂ recovery PSA apparatus 3 and a CO ₂ liquefying apparatus 4 which are sequentially provided downstream.
[0017]
In such a configuration, the exhaust gas 6 containing CO ₂ and N ₂ generated in the CO ₂ dry cleaning apparatus 1 flows into the crude gas drum 2 and the gas concentration and the flow rate are averaged. The process is introduced into the CO ₂ recovery PSA apparatus 3 and the steps of pressurization, adsorption, CO ₂ purge and desorption are sequentially repeated under predetermined conditions, and high purity recovered CO ₂ 7 of, for example, 99.99% or more is obtained. The recovered CO ₂ 7 flows into the downstream CO ₂ liquefier 4, where it is liquefied by being cooled to 25 ° C., for example, at 64 atm (6.48 MPa), recovered as liquid CO ₂ 8, and CO _2. It is recycled to the dry cleaning apparatus 1 for reuse. Note 10 is composed mainly of N _2, which is the off-gas of the PSA unit 3.
[0018]
Next, the CO ₂ recovery PSA apparatus will be described with reference to FIGS. In FIG. 2, this apparatus includes a raw material tank 21 that stores exhaust gas from a CO ₂ dry cleaning apparatus that is a raw material gas, a product gas tank 22 that stores recovered CO ₂ , and a post-adsorption gas tank that stores off-gas after adsorption. 23, four adsorption towers 24, 25, 26 and 27 having the same capacity, a gas supply and discharge blower 28 and a vacuum tank 29, and a switching switch provided in each of the adsorption towers 24-27. It is mainly composed of a valve group.
[0019]
In such a configuration, it has a correlation as shown in FIG. 3, the adsorption step, CO ₂ purge step, desorption step and boosting steps are repeated by shifting each time the adsorption tower of four, CO ₂ dry cleaning CO ₂ is continuously separated and recovered from the exhaust gas of the apparatus.
[0020]
That is, (1) the adsorption tower 24 is pressurized by introducing an outflow gas (off-gas) in the adsorption process in a direction opposite to the gas flow direction in the adsorption process to the adsorption tower 24 after the desorption process is completed (pressure increase process). ).
(2) The exhaust gas from the CO ₂ dry cleaning device as the raw material gas is introduced into the adsorption tower 25 after the pressurization step is completed, and the target component CO ₂ is adsorbed on the packed bed (adsorption step), and nitrogen is the main component. Off gas that flows out.
(3) A portion of high-purity CO ₂ , which is the target component recovered in the desorption process, is introduced into the adsorption tower 26 after the adsorption process is completed, and impurities (non-adsorptive gas) adhering to the adsorbent are purged. (CO ₂ purge step). The outlet gas in the purge process is reused in addition to the exhaust gas from the CO ₂ dry cleaning device, which is a raw material gas.
(4) The adsorption tower 27 that has completed the purge step is depressurized, and CO ₂ as the target component is desorbed and recovered as high-purity CO ₂ (desorption step).
[0021]
According to the apparatus, by recovering the CO ₂ in the exhaust gas from the CO ₂ dry cleaning equipment using PSA unit 3 and CO ₂ liquefaction unit 4, complicating the apparatus, without increasing the size of, also, the exhaust gas Regardless of the amount, CO ₂ in the exhaust gas can be efficiently separated and recovered as high-purity liquid CO ₂ . In addition, according to the present embodiment, about 90% of CO _{2 in} the exhaust gas can be separated, recovered and reused in the CO ₂ dry cleaning device, so that resources can be effectively used and the atmosphere of CO ₂ can be used. Global warming can be suppressed by reducing the amount released to
[0022]
Further, by providing the crude gas drum 2 before flow CO ₂ recovery PSA device, it is possible to the amount generated to average the flow rate and concentration of the exhaust gas 6 from easily CO ₂ dry cleaning apparatus 1 varies, slipstream The recovery rate of CO ₂ in the PSA device 3 is stabilized.
[0023]
Further, in the pressure increasing process of the PSA, an off-gas that flows out in the adsorption process and contains N ₂ as a main component and contains almost no CO ₂ is introduced from a direction opposite to the gas flow direction in the adsorption process to increase the pressure of the adsorption tower. Since the CO ₂ concentration distribution in the adsorbent packed tower after the pressurization step is extremely small as at the end of the desorption step, the separation between CO ₂ and N ₂ in the next adsorption step is improved, and the adsorption step It is possible to improve the CO ₂ recovery rate by sufficiently reducing the CO ₂ concentration in the effluent gas.
[0024]
As the purge gas, by using a high purity CO ₂ recovered, it is possible to increase the purity of the CO ₂ to be separated in the purge step after the end of the desorption step. In this embodiment, the purity of the recovered CO ₂ can be controlled by the purge conditions in the CO ₂ purge process. That is, by using a sufficient CO ₂ purge amount and reducing the dead space volume that cannot be purged, for example, CO ₂ having a purity of 99.99% or more can be recovered.
[0025]
In the present invention, it liquefied CO ₂ liquefaction unit 4 after the addition of CO ₂ 11 refill the CO ₂ 7 recovered in the CO ₂ recovery PSA unit 3. As a result, the obtained liquefied CO ₂ is easily returned to the CO ₂ dry cleaning apparatus and reused. Further, the supplemental CO ₂ 11 can be added to the exhaust gas 6 flowing into the PSA device 3. In this case, when added as CO ₂ to be added to the recovered CO ₂ 7 flowing into the liquefier 4, for example, concentration lower purity than that of 99.99% or more, inexpensive CO _2, for example, purity 99-99 9% can be used.
[0026]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
Example 1
1 using the PSA apparatus of FIG. 2, the adsorbent of the PSA apparatus is activated carbon, the adsorbent packed column volume is 60 ml / column, the adsorption pressure is 1.1 kg / cm ² (107.9 kPa), final pressure of about 0.16 kg / cm ² of pressure reduction step (15.7kPa), 25 ℃ adsorption temperature, the desorption temperature 20 ° C., as 180sec a step time, is discharged from the CO ₂ dry cleaning equipment, CO _{When the} exhaust gas containing ₂ (CO ₂ concentration: 75%, N ₂ concentration: 25%) was introduced and treated at 79.7 N liter / hr based on the process correlation diagram of FIG. % CO ₂ (N ₂ concentration: 0.01%) was recovered at 5.5 N liter / hr.
[0027]
When the obtained high-purity CO ₂ was introduced into the liquefaction device 4 and liquefied at 64 atm (6.48 MPa) and 25 ° C., liquefied CO ₂ having a purity of 99.995% was 10.56 kg / hr (5. 5 in terms of gas). 38 N liter / hr). The CO ₂ recovery was about 90%.
[0028]
【Effect of the invention】
According to the present invention, CO ₂ dry cleaning apparatus CO ₂ in the exhaust gas discharged from collected as liquefied CO _2, before Symbol CO ₂ dry cleaning the amount of CO ₂ released into the atmosphere from the device prior to about 1 / can be reduced to 10, it was or, whereby with the consumption of CO ₂ can be reduced to a conventional 1/10, to return the liquefied CO ₂ obtained in CO ₂ dry cleaning apparatus reused Further, as CO ₂ for replenishment , cheaper and less pure one can be used, which is economically advantageous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a system of an apparatus applied to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a PSA device applied to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing the correlation of each process of CO ₂ PSA applied to the present invention.
[Explanation of symbols]
1: CO ₂ dry cleaning device, 2: coarse gas drum, 3: CO ₂ recovery PSA device, 4: CO ₂ liquefaction device, 5: liquid CO ₂ , 6: exhaust gas, 7: recovery CO ₂ , 8: liquid CO ₂ , 9: CO ₂ generated by depressurization of the liquid CO _2, 10: off, 11: supplemental CO _2, 21: raw material gas tank, 22: product gas tank, 23: after adsorption gas tank, 24-27: adsorption tower, 28: Blower, 29: Vacuum pump.

Claims

Multiple having upon recovering carbon dioxide from the exhaust gas of carbon dioxide (CO ₂₎ dry cleaning apparatus, the exhaust gas is introduced into the pressure swing adsorption separation apparatus, an adsorption step, purge step, the same volume of desorption step and the step-up step The adsorbent packed tower is used alternately, and part of the carbon dioxide recovered in the desorption process is used as the purge gas in the purge process, and the outflow gas or dehumidification in the adsorption process is used as the pressurization gas in the pressurization process. Using nitrogen or air, the pressurized gas is introduced into the adsorbent packed tower from the direction opposite to the gas flow direction in the adsorption step, and the carbon dioxide obtained in the desorption step is compressed and cooled to recover as liquid carbon dioxide a method of, after the addition of supplementary carbon dioxide to carbon dioxide obtained by the pressure swing adsorption separation apparatus, compression Carbon dioxide recovery method characterized by cooling to a liquid carbon dioxide.

Carbon dioxide (CO _{2 2} ) When recovering carbon dioxide from the exhaust gas of the dry cleaning apparatus, the exhaust gas is introduced into the pressure fluctuation adsorption separation apparatus, and a plurality of adsorbent packed towers having the same capacity for the adsorption process, purge process, desorption process, and pressurization process And using part of the carbon dioxide recovered in the desorption step as the purge gas in the purge step, and using the outflow gas in the adsorption step or dehumidified nitrogen or air as the pressure increase gas in the pressure increase step The pressurized gas is introduced into the adsorbent packed tower from the direction opposite to the gas flow direction in the adsorption step, and the carbon dioxide obtained in the desorption step is compressed and cooled to recover as liquid carbon dioxide. , Carbon dioxide (CO _{2 2} ) A carbon dioxide recovery method characterized by mixing carbon dioxide for replenishment in advance with exhaust gas from a dry cleaning apparatus and then introducing it into a pressure fluctuation adsorption separation apparatus to separate and recover the carbon dioxide in the obtained mixed gas.

After the exhaust gas of the carbon dioxide (CO ₂ ) dry cleaning device is temporarily stored in a crude gas drum, the exhaust gas is introduced into the pressure fluctuation adsorption separation device, and a part of the recovered liquid carbon dioxide is depressurized to the crude gas drum. the method according to claim 1 or 2, characterized in that recycled.