JP4812183B2 - Natural gas adsorption storage device and adsorption storage method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス(付臭された天然ガスを含む)の貯蔵・供給技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガスは、産地などにより多少異なるが、一般にメタン約88％、エタン約6％、プロパン約3％、ブタン約3％などを含む燃料ガスである。
【０００３】
燃料ガス、特に天然ガスを高密度で貯蔵する方法として、一般に天然ガスを-162℃に冷却して液化天然ガス(LNG)として貯蔵する方法、常温または高圧下で圧縮天然ガス(CNG)として貯蔵する方法などが知られている。
【０００４】
しかしながら、LNGとして貯蔵する方法は、大規模な冷却設備を必要とするので、設備費が高価なものとなる。
【０００５】
一方、CNGとして貯蔵する方法は、LNGとして貯蔵する方法に比して、効率が低い。これは、CNG自体のエネルギー密度がLNGに比べると低く、例えば、20MPa程度の加圧下のCNGであっても、そのエネルギー密度は、同体積のLNGの1/3に過ぎないからである。現在、都市部に設置されているガス貯蔵設備における圧力は、1MPa以下であるため、貯蔵密度は一層低いものである。従って、大量の天然ガスを貯蔵するためには、大規模な貯蔵ホルダーが必要であり、敷地確保が困難である。さらに、天然ガスの貯蔵圧力に耐えうる高圧容器を用いるので、大型で重量の大きな耐圧容器、調圧弁などが必要となり、設備コストが著しく高くなるなどの問題がある。
【０００６】
上記のような問題を解決するためのシステムとして、吸着材に天然ガスを吸着貯蔵する吸着式ガスホルダーおよびガス貯蔵・供給システムが知られている。このシステムにおいては、天然ガス中のエタン、プロパン、ブタンなどの重質分の吸着力が強いために、これらの重質分を繰り返し吸脱着すると吸着材の細孔内に蓄積し、貯蔵性能の低下を引き起こす。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、多成分系天然ガスの吸脱着を繰り返し行った場合にも優れた貯蔵性能を有するとともに、払い出しガスの熱量を調整することのできる貯蔵装置を提供することを主な目的とする。
【０００８】
また、容積当たりのガス貯蔵量が大きく、設備費が安価であり、設備がコンパクトで敷地面積の小さいガスホルダー、ガス貯蔵容器などの吸着式貯蔵装置を提供することも目的とする。
【０００９】
さらに、脱着ガスの組成の安定化および付臭剤の脱着性能を改善した貯蔵装置を提供することも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような技術の現状を留意しつつ、研究を重ねた結果、天然ガスの貯蔵用圧力容器を主にメタン以外の成分用の吸着材を充填する吸着容器（本明細書中では、「第一の吸着容器」ということがある）と主にメタン用の吸着材を充填する容器（本明細書中では、「第二の吸着容器」ということがある）とに分割するとともに、第一の吸着容器から払い出されるガスと第二の吸着容器から払い出されるガスとを混合する払い出しガスの熱量調整手段を設けることにより、上記の目的を達成することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の天然ガス吸着貯蔵装置および貯蔵方法を提供することにある。
項１． 圧力容器に充填した吸着材により天然ガスを吸着する圧力容器を有する吸着式貯蔵装置において、主にメタン以外の成分を吸着するための第一の吸着容器と主にメタンからなる残りのガスを吸着するための第二の吸着容器とを天然ガスの導入方向に順次設け、さらに第一の吸着容器から払い出されるガスと第二の吸着容器から払い出されるガスとを混合する払い出しガスの熱量調整手段を設けたことを特徴とする天然ガス吸着式貯蔵装置。
項２． 熱量調整手段が、第二の吸着容器とガス払い出しラインとをつなぐ熱量調整用ライン上に設けた調整弁であることを特徴とする項１に記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
項３． 熱量調整手段が、カスケード制御式熱量調整機であることを特徴とする項１に記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
項４． 第一および第二吸着容器に充填する吸着材が、ともに多孔体であって、第一の吸着容器に充填する吸着材の平均細孔径が7Å〜25Åであり、第二の吸着容器に充填する吸着材の平均細孔径が4Å〜15Åであることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
項５． 第一の吸着容器に吸着材の加熱手段を設けたことを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
項６． 第一の吸着容器と第二の吸着容器との間および/または第一の吸着容器よりも後流のガス払い出しライン上に背圧弁を設けたことを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
項７． 第一の吸着容器内の吸着材が、予め付臭剤を吸着させた吸着材であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
項８． 第一および/または第二の吸着容器の吸着材が、活性炭、ゼオライト、シリカゲルおよび有機金属錯体からなる群から選択される少なくとも1種である項１〜７のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
項９． 第二の吸着容器が、並列に接続された複数個の容器からなり、第一の吸着容器と第二の吸着容器とが直列に接続されている項１〜８のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
項１０． 圧力容器に充填した吸着材に天然ガスを吸着させて貯蔵する方法において、主にメタン以外の成分を第一の吸着容器において吸着させた後、主にメタンからなる残りのガスを第二の吸着容器において吸着させ、これらの吸着ガスを払い出す際に、第一の吸着容器から払い出されるガスの熱量が天然ガスの熱量より高くなる場合に、第二の吸着容器から払い出されるガスと混合することにより、払い出しガスの熱量を調整することを特徴とする天然ガスの吸着貯蔵方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、圧力容器に充填した吸着材により天然ガスを吸着する圧力容器を有する吸着式貯蔵装置において、主にメタン以外の成分を吸着するための第一の吸着容器と主にメタンからなる残りのガスを吸着するための第二の吸着容器とを天然ガスの導入方向に順次設け、さらに第一の吸着容器から払い出されるガスと第二の吸着容器から払い出されるガスとを混合する払い出しガスの熱量調整手段を設けたことを特徴とする。
【００１３】
以下図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１４】
図１および図２に、本発明による吸着式貯蔵装置の一例を概略図として示す。本発明の装置は、ガスの導入方向に順次第一の吸着容器および第二の吸着容器を設ける。
【００１５】
図１では、ガス導入ラインとガス払い出しラインの一部が共通のラインとなっているが、図２に示すように、ガス導入ラインとガス払い出しラインは、別々に設けてもよい。
【００１６】
本発明の貯蔵対象ガスには、付臭前の天然ガスだけでなく、都市ガスとして使用するために既に付臭された天然ガスも含まれる。貯蔵対象である天然ガスが付臭前後のいずれであるに係わらず、必要に応じて、第一の容器内の吸着材として、付臭剤を吸着させた吸着材を用いることができる。
【００１７】
用いる付臭剤は、当該分野において都市ガスに臭気を与える付臭剤として通常用いられているものであれば特に制限されない。付臭剤として、例えば、ジメチルサルファイド(DMS)、t-ブチルメルカプタン(TBM)、テトラハイドロチオフェン(THT)などのサルファー系化合物などを例示することができる。
【００１８】
第一の吸着容器内の吸着材に吸着させる付臭剤の量は、特に制限されないが、吸着材の重量に対して、通常0.001〜5％程度、好ましくは0.01〜1％程度である。
【００１９】
第一の吸着容器には、必要に応じて、メタン以外の成分の脱着を促進するために、吸着材の加熱手段としてヒーターなどを設けることができる。
【００２０】
本発明の装置は、必要に応じて、第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に第一の吸着容器の圧力を調整できる背圧弁を設けても良い。例えば、図１に示すように、ガス導入ラインの第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に背圧弁を設けることができる。
【００２１】
本発明の装置は、図２に示すように、必要に応じて、第一の吸着容器よりも後流のガス払い出しライン上に、第一の吸着容器の圧力を調整できる背圧弁を有していても良い。
【００２２】
背圧弁を全く有しない態様の場合には、第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に、バルブ２を設けておくことが好ましい。
【００２３】
第一の吸着容器には、メタン以外の成分を吸着できる吸着材が充填されている。第一の吸着容器における吸着材として、活性炭、ゼオライト、シリカゲルなどの多孔体；有機金属錯体などが例示される。有機金属錯体として、フマル酸銅；1,4-トランス-シクロヘキサンジカルボン酸銅；スチルベンジカルボン酸銅；テレフタル酸銅；ターフェニルジカルボン酸銅；ビフェニルジカルボン酸銅；トランジカルボン酸銅；シンナミックジカルボン酸銅；フマル酸銅またはテレフタル酸銅またはシンナミックジカルボン酸銅またはビフェニルジカルボン酸銅とトリエチレンジアミンとの３次元錯体などを例示できる。これらの吸着材は、単独で使用してもよく、或いは2種以上を併用してもよい。多孔体の比表面積は、できるだけ大きいことが好ましい。実用的には、通常約800m2/g以上であり、1000〜3000m2/gであることが好ましい。多孔体の平均細孔径は、通常７〜25Å程度であり、より好ましくは10〜20Å程度である。多孔体の細孔容積は、通常0.5〜2ml/g程度であり、好ましくは0.6〜1.2ml/g程度である。なお、本発明における多孔体の比表面積は、BET法による測定値であり、平均細孔径は、MP法による測定値であり、細孔容積は、窒素吸着データの相対圧が0.99の値から算出した値である。
【００２４】
第二の吸着容器には、メタンを吸着できる吸着材が充填されている。第二の吸着容器における吸着材としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲルなどの多孔体；有機金属錯体などが例示される。有機金属錯体として、フマル酸銅；1,4-トランス-シクロヘキサンジカルボン酸銅；スチルベンジカルボン酸銅；テレフタル酸銅；ターフェニルジカルボン酸銅；ビフェニルジカルボン酸銅；トランジカルボン酸銅；シンナミックジカルボン酸銅；フマル酸銅またはテレフタル酸銅またはシンナミックジカルボン酸銅またはビフェニルジカルボン酸銅とトリエチレンジアミンとの３次元錯体などを例示できる。これらの吸着材は、単独で使用してもよく、或いは2種以上を併用してもよい。多孔体の比表面積としては、できるだけ大きいことが好ましい。実用的には、通常約400m2/g以上であり、1000〜2500m2/gであることが好ましい。メタン吸着材である多孔体の平均細孔径は、通常4〜15Å程度であり、より好ましくは6〜12Å程度である。多孔体の細孔容積は、通常0.2〜2ml/g程度であり、好ましくは0.4〜1.2ml/g程度である。
【００２５】
第一の吸着容器と第二の吸着容器において用いる吸着材は、同一であってもよく、または異なっていてもよい。第一の吸着容器に加熱手段を設けず、第一吸着容器と第二吸着容器との間に背圧弁を設けない態様においては、第一の吸着容器と第二の吸着容器とでは、異なる種類の吸着材を用いるか、または同種であっても平均細孔径の異なる多孔体を吸着材として用いるのが好ましい。同種または異種の吸着材を充填するに限らず、ともに多孔体を使用する場合には、第一の吸着容器には、第二の吸着容器に充填する吸着材よりも平均細孔径の大きい吸着材を充填するのが好ましい。
【００２６】
本発明の装置は、図１および図２に示すように、第一の吸着容器から払い出されるガスと第二の吸着容器から払い出されるガスとを混合する払い出しガスの熱量調整手段を有する。この熱量調整手段は、ガス払い出しラインと第二の吸着容器とをつなぐ熱量調整用ライン上に設けた調整弁であってもよいし、カスケード制御式熱量調整機であってもよい。
【００２７】
図１および図２においては、バルブ７が調整弁であり、バルブ６がストップバルブである。
【００２８】
カスケード制御式熱量調整機は、例えば、ガス払い出しラインと熱量調整用ラインとが合流するあたりに設けることができる。カスケード制御式熱量調整機は、図３に示すように、ローカル制御回路として流量比率調整計(FrC)１を組み込み、主制御量調整系である熱量記録調整計(QRC)２からの出力信号でカスケード制御を変えることにより、払い出しガスの熱量調整を行う。３は、第一の吸着容器から払い出された高熱量のガス(ガス払い出しラインを流れる)と第二の吸着容器から払い出された低熱量のガス(熱量調整用ラインを流れる)とを混合する混合器を示す。
【００２９】
このように第一の吸着容器から払い出されるガスと第二の吸着容器から払い出されるガスとを混合することにより、払い出しガスの熱量を調整して熱量の変動を抑えることができる。
【００３０】
本発明においては、必要に応じて、第一の吸着容器および/または第二の吸着容器を複数個設置してもよい。第一の吸着容器および/または第二の吸着容器を複数個設置する場合には、それぞれを並列に設置することができる。例えば、図４に示すように、第二の吸着容器が並列に複数個接続され、第一の吸着容器と第二の吸着容器が直列に接続された実施態様を例示することができる。
【００３１】
２種の吸着材のそれぞれの使用量(第一の吸着容器および第二の吸着容器それぞれの充填体積)は、使用する吸着材の種類(吸着能力)などを考慮して、適宜決定することができる。第一の吸着容器と第二の吸着容器との吸着材の充填体積の比は、特に制限されないが、通常1：10〜1：1程度、好ましくは1：5〜1：1程度、より好ましくは1：3〜1：1である。なお、第一または第二吸着容器を複数個付設する場合は、全ての第一または第二吸着容器における吸着材の充填体積の和とする。
【００３２】
第一の吸着容器および第二の吸着容器の形状は、特に制限されず、同一であってもよく、相異なっていてもよい。これらの容器の形状として、例えば、円筒形、パイプ形、球形、角筒形などを例示することができる。
【００３３】
第一の吸着容器および/または第二の吸着容器は、必要に応じて、地中に埋設することができる。
【００３４】
本発明の装置などを用いることにより、主にメタン以外の成分を第一の吸着容器において吸着させた後、主にメタンからなる残りのガスを第二の吸着容器において吸着させることにより天然ガスを吸着貯蔵することができる。以下、本発明の装置を用いた天然ガスの吸着貯蔵方法の一例を詳述する。第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に背圧弁を設けた態様における吸着貯蔵方法について、図１を参照しながら述べる。
【００３５】
まず、導入された天然ガスは、ガス導入ラインおよびバルブ１を経て、第一の吸着容器内に導入される。この時点では、第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に必要に応じて設けられた背圧弁に付属するバルブ２、バルブ３、バルブ４およびバルブ６は、閉じられている。背圧弁は、所定圧に設定されており、第一の吸着容器内の圧力が所定圧に達すると背圧弁に付属するバルブ2が開き、第一の吸着容器内を所定圧に保持しながら、メタン以外の成分がある程度吸着された残りの天然ガスが、第二の吸着容器に導入される。天然ガスを導入する場合の第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に設けられた背圧弁の設定圧力は、第一の吸着容器の貯蔵圧に応じて適宜設定することができ、通常貯蔵圧力の1/2〜貯蔵圧力程度、好ましくは貯蔵圧力程度である。貯蔵圧力は、貯蔵容器の能力に応じて適宜設定することができるが、通常0.1〜7MPa程度、好ましくは0.1〜3.5MPa程度である。
【００３６】
第一の吸着容器内の吸着材への吸着時の温度および圧力は、特に制限されない。温度は、吸着熱により上昇するので、通常、常温〜100℃程度(好ましくは常温〜60℃程度)である。圧力は、約0.1MPa以上(好ましくは0.1〜3.4MPa程度)である。
【００３７】
第二の吸着容器内の吸着材への吸着時の温度および圧力は、特に制限されない。温度は、吸着熱により上昇するので、通常常温〜100℃程度(好ましくは常温〜60℃程度)である。圧力は、約0.1MPa以上(好ましくは0.1〜3.4MPa程度)である。
【００３８】
第二の吸着容器への天然ガス吸着が終了した時点で、バルブ１およびバルブ２を閉じ、天然ガスをそのまま貯蔵する。
【００３９】
天然ガスの脱着操作時は、バルブ２とバルブ４を閉じたままバルブ３を開き、必要に応じて第一の吸着容器内に充填した吸着材をヒーターにより加熱して、第一の吸着容器に吸着されているガスの脱着を行い、ガス払い出しラインから天然ガスよりメタン濃度が低いガスを系外に放出する。
【００４０】
次いで、バルブ４を開いて、第二の吸着容器内に充填した吸着材に吸着されたメタンを主成分とするガスを脱着させ、バルブ４、第一の吸着容器およびバルブ３を経て、ガス払い出しラインから天然ガスを所定の用途に供する。脱着操作に際しては、必要に応じて第一の吸着容器よりも後流のガス払い出しライン上に設けられた背圧弁による圧力設定により、第一の吸着容器内の圧力を一定に保ちながら、第二の吸着容器内のガスの脱着を行うことが好ましい。第一の吸着容器よりも後流のガス払い出しライン上に設けた背圧弁の圧力は、ガス払い出し時には、通常0.1MPa〜払い出し後の貯蔵圧力程度、好ましくは0.1〜0.2MPa程度に設定する。
【００４１】
第一の吸着容器にヒーターを付設していない場合は、バルブ２とバルブ４を閉じたままバルブ３を開き、第一の吸着容器に吸着されているガスを脱着させる。この時、第一の吸着容器の開口部に近い空間部に充填された吸着材により高濃度に吸着されたメタン以外の成分ガスの一部が脱着される。
【００４２】
次いで、バルブ４を開き、必要に応じて設けられた背圧弁による圧力設定により、第一の吸着容器内の圧力を一定に保ちながら、第二の吸着容器内に吸着されているガスが、バルブ４、第一の吸着容器およびバルブ３を経て、ガス払い出しラインから払い出され、所定の用途に供する。
【００４３】
以上の天然ガス脱着操作時において、バルブ３を経て払い出される脱着ガスの熱量が変動し、導入された天然ガスより高熱量の脱着ガスが流れる場合には、バルブ６およびバルブ７を開け、第二の吸着容器から脱着された主にメタンからなる低熱量のガスを混合し、払い出しガスの熱量を調整すればよい。
【００４４】
バルブ３を経て出されるガスは、第一の吸着容器からのガス脱着終了付近の低圧時および第二の吸着容器からのガス脱着開始付近の高圧時において、熱量が高くなる。第一の吸着容器からのガス脱着終了付近の低圧時に熱量が高くなるのは、脱着終了付近に脱着されるガスが脱着されにくいエタンなどの高熱量成分の割合が高いガスであるからである。また、第二の吸着容器からのガス脱着開始付近の高圧時に熱量が高くなるのは、脱着されずに第一の吸着容器に残っているエタンなどの高熱量成分が、第二の吸着容器から脱着されて第一の吸着容器に導入される脱着ガスによりパージされ同伴して払い出されるためである。そのため、それらの圧力範囲における脱着ガス又は払い出しガスに、第二の吸着容器からの低熱量の脱着ガスを(第一の吸着容器を通さずに)直接導入して混合し、脱着ガス又は払い出しガスの熱量を調整すればよい。
【００４５】
このような払い出しガスの熱量調整は、図３に示すカスケード制御式熱量調整機を用いて行ってもよい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、主にメタンと主にメタン以外の成分ガスとをそれぞれ別個の容器内に収容された吸着材に吸着させることにより、天然ガス中のエタン、プロパン、ブタン等の重質分の分離吸着および脱着を容易に行うことができる。このため、天然ガスの吸脱着操作を繰り返しても、高い貯蔵性能を長期間維持することができ、定常状態での天然ガス貯蔵性能が大幅に向上する。
【００４７】
また、それぞれの容器に収容された吸着材に吸着させたそれぞれのガスを脱着させて払い出す際に、適宜混合することにより、払い出しガスの熱量を調整することができる。
【００４８】
さらに、本発明によれば、吸着材を充填した貯蔵装置の天然ガス貯蔵性能を改善することができるので、貯蔵装置全体を小型化し得るとともに、天然ガスの貯蔵効率を高めることができる。その結果、敷地面積が狭くとも多量の天然ガスを貯蔵することができるので、天然ガス貯蔵設備全体のコストを低減することが可能である。
【００４９】
第一の容器と第二の容器との間に背圧弁を設けた場合には、天然ガス導入時において、第一の吸着容器内の圧力が設定圧力に達するまで背圧弁のバルブ2を閉じることにより、第一の吸着容器の圧力を制御することができる。このように制御することにより、第一の吸着容器におけるメタン以外の成分の吸着性能が向上し、第二の吸着容器へのメタン以外の成分の流出を防止することができる。
【００５０】
第一の吸着容器よりも後流のガス払い出しライン上に背圧弁を設けた場合には、ガス脱着時において、第一の吸着容器の圧力を低圧に保つことができる。これにより、第一の吸着容器に吸着されているメタン以外の成分の脱着を促進することができる。
【００５１】
従って、背圧弁を設けることにより、より一層、高い貯蔵性能を長期間維持することができ、定常状態での天然ガス貯蔵性能を大幅に向上することができる。
【００５２】
第一の吸着容器を設置することにより、天然ガス以外の不純物の除去を行うことができる。不純物の固定吸着のために、吸着性能が低下した場合には、第一の吸着容器内の吸着材のみを入れ替えることにより、吸着貯蔵装置の吸着性能の回復を容易に行うことができる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とすることをより一層明らかにする。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。以下の実施例では、天然ガス吸着式貯蔵装置として、図２に示す装置を用いた。いずれの場合も、導入した天然ガスの成分は、メタン87.99％、エタン6.46％、プロパン3.07％、n-ブタン1.50％およびi-ブタン0.98％であった。
【００５４】
実施例１
第一の吸着容器(60mlの円筒形充填容器)に吸着材Aを充填し、第二の吸着容器(60mlの円筒形充填容器)に吸着材Bを充填した。真空ポンプを用いて、第一および第二吸着容器内を減圧脱気した。次いで、それぞれの容器温度を298Kとし、背圧弁の圧力設定を3.5MPaGにした後、天然ガスを容器に導入した。まず、第一の吸着容器内の圧力が、3.5MPaGとなるまで天然ガスを吸着貯蔵し、次いで、第一の吸着容器内の圧力を3.5MPaGに維持しながら、第二の吸着容器内の圧力が3.5MPaGになるまでガスを導入した。
【００５５】
吸着貯蔵後は、バルブ２とバルブ４を閉めたまま排気側のバルブ３を開放し、第一の吸着容器内の圧力が0MPaGになるまで脱着を行なった。次に、バルブ４を開放し、第一の吸着容器内の圧力を0MPaGに維持しながら、第二の吸着容器内のガスを圧力が0MPaGになるまで脱着させた。第二の吸着容器から脱着されたガスは、バルブ４、第一の吸着容器およびバルブ３を経て、ガス払い出しラインから払い出された。この際、第二の吸着容器からのガス脱着開始付近の高圧時(第二の吸着容器内の圧力＝3.0→2.5MPaG)において、バルブ６とバルブ７(調整弁)を開放し、第二の吸着容器からの脱着ガスを、バルブ３を経て払い出されたガスと混合した。
【００５６】
これらの吸脱着操作を繰返し行った。その際、ガスクロマトグラフィを用いて様々な圧力段階における払い出しガスのガス成分の測定を行い、その測定結果から払い出しガスの熱量変化を算出した。様々な圧力段階における払い出しガスの熱量変化を図５に示す。図において、上部容器とは第一の吸着容器を示し、下部容器とは第二の吸着容器を示す。また、上部容器3.0→2.5MPaGとは、第一の吸着容器からのガス脱着開始付近の高圧(第一の吸着容器内の圧力)の段階を示す。上部容器0.3→0.0MPaGとは、第一の吸着容器からのガス脱着終了付近の低圧(第一の吸着容器内の圧力)の段階を示す。下部容器3.0→2.5MPaGとは、第二の吸着容器からのガス脱着開始付近の高圧(第二の吸着容器内の圧力)の段階を示す。下部容器0.3→0.0MPaGとは、第二の吸着容器からのガス脱着終了付近の低圧(第二の吸着容器内の圧力)の段階を示す。
【００５７】
なお、第一の吸着容器には、吸着材として、比表面積1555m2/g、細孔容積0.99ml/g、平均細孔径13Åのやし殻活性炭を充填し、第二の吸着容器には、比表面積1380m2/g、細孔容積0.71ml/g、平均細孔径９Åのやし殻活性炭を充填した。
【００５８】
実施例２
図２に示す装置において、バルブ７(調整弁)の代わりに図３に示すカスケード制御式熱量調整機を用いた以外は、実施例１と同様に行った。すなわち、第二の吸着容器からのガス脱着時において、カスケード方式により、払い出しガスの熱量を調整した。ガス成分の測定結果から求めた様々な圧力段階における払い出しガスの熱量変化を図６に示す。
【００５９】
比較例１
図２に示す装置において、バルブ７(調整弁)を用いずに脱着操作を行った以外は、実施例１と同様に行った。すなわち、第二の吸着容器からのガス脱着時において、バルブ７(調整弁)を開放せずに、払い出しガスの熱量を調整しなかった。ガス成分の測定結果から求めた様々な圧力段階における払い出しガスの熱量変化を図７に示す。
【００６０】
図７から明らかなように、第二の吸着容器からのガス脱着開始付近の高圧(第二の吸着容器内の圧力＝3.0→2.5MPaG)の段階において、払い出しガスの熱量が著しく高くなった。これは、第二の吸着容器からのガス脱着開始時に、脱着されずに第一の吸着容器内に残っていたエタンなどの高熱量成分が、第二の吸着容器から脱着されて第一の吸着容器に導入された脱着ガスと同伴して払い出されたためである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による天然ガス吸着式貯蔵装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明による天然ガス吸着式貯蔵装置の別の一例を示す模式図である。
【図３】本発明による熱量調整手段の一例を示す模式図である。
【図４】本発明による天然ガス吸着式貯蔵装置の別の一例として、第二の吸着容器が並列に５基接続され、第一の吸着容器と第二の吸着容器が直列に接続された実施態様の概要を示す模式図である。
【図５】実施例１において吸着容器の各圧力での払い出しガスの熱量変化を示す図である。
【図６】実施例２において吸着容器の各圧力での払い出しガスの熱量変化を示す図である。
【図７】比較例１において吸着容器の各圧力での払い出しガスの熱量変化を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a storage / supply technology for natural gas (including odorized natural gas).
[0002]
[Prior art]
Natural gas is generally a fuel gas containing about 88% methane, about 6% ethane, about 3% propane, about 3% butane, etc., although it varies somewhat depending on the production area.
[0003]
As a method of storing fuel gas, especially natural gas at high density, generally natural gas is cooled to -162 ° C and stored as liquefied natural gas (LNG), or stored as compressed natural gas (CNG) at room temperature or high pressure The method of doing is known.
[0004]
However, since the method of storing as LNG requires a large-scale cooling facility, the equipment cost becomes expensive.
[0005]
On the other hand, the method of storing as CNG is less efficient than the method of storing as LNG. This is because the energy density of CNG itself is lower than that of LNG. For example, the energy density of CNG under pressure of about 20 MPa is only 1/3 that of LNG of the same volume. Currently, the pressure in gas storage facilities installed in urban areas is 1 MPa or less, so the storage density is even lower. Therefore, in order to store a large amount of natural gas, a large-scale storage holder is required, and it is difficult to secure the site. Further, since a high-pressure vessel that can withstand the storage pressure of natural gas is used, a large-sized and heavy pressure-resistant vessel, a pressure regulating valve, and the like are required, and there is a problem that the equipment cost is remarkably increased.
[0006]
As a system for solving the above problems, an adsorption gas holder and a gas storage / supply system for adsorbing and storing natural gas in an adsorbent are known. In this system, the adsorption power of heavy components such as ethane, propane, and butane in natural gas is strong. Therefore, if these heavy components are repeatedly adsorbed and desorbed, they accumulate in the pores of the adsorbent, resulting in storage performance. Causes a drop.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the main object of the present invention is to provide a storage device that has excellent storage performance even when repeated adsorption and desorption of multi-component natural gas is performed, and that can adjust the amount of heat of the discharged gas. To do.
[0008]
It is another object of the present invention to provide an adsorption storage device such as a gas holder or a gas storage container that has a large amount of gas storage per volume, a low equipment cost, a compact equipment, and a small site area.
[0009]
Furthermore, it is another object of the present invention to provide a storage device in which the composition of the desorption gas is stabilized and the desorption performance of the odorant is improved.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted research while paying attention to the current state of the art as described above, and as a result, the pressure vessel for storing natural gas is mainly filled with an adsorbent for components other than methane (this specification). In some cases, it is divided into a “first adsorption container” and a container mainly filled with an adsorbent for methane (in this specification, sometimes referred to as a “second adsorption container”). In addition, the present inventors have found that the above-described object can be achieved by providing a calorific value adjusting means for a discharge gas for mixing the gas discharged from the first adsorption container and the gas discharged from the second adsorption container.
[0011]
That is, the present invention is to provide the following natural gas adsorption storage device and storage method.
Item 1. In an adsorption-type storage device having a pressure vessel that adsorbs natural gas with an adsorbent filled in the pressure vessel, the first adsorption vessel for mainly adsorbing components other than methane and the remaining gas mainly consisting of methane are adsorbed. A second adsorbing vessel for supplying the gas in the direction of introduction of natural gas, and a calorific value adjustment means for the discharge gas for mixing the gas discharged from the first adsorption vessel and the gas discharged from the second adsorption vessel A natural gas adsorption-type storage device provided.
Item 3.
Item 4. The adsorbents to be filled in the first and second adsorption containers are both porous, and the average pore diameter of the adsorbent to be filled in the first adsorption container is 7 to 25 cm, and the second adsorption container is filled. Item 4. The natural gas adsorption storage device according to any one of Items 1 to 3, wherein the adsorbent has an average pore diameter of 4 to 15 cm.
Item 5. Item 5. The natural gas adsorption storage device according to any one of Items 1 to 4, wherein the first adsorption container is provided with a heating means for the adsorbent.
Item 6. Any one of Items 1 to 5, wherein a back pressure valve is provided between the first adsorption container and the second adsorption container and / or on a gas discharge line downstream from the first adsorption container. The natural gas adsorption type storage device as described.
Item 7. Item 7. The natural gas adsorption storage device according to any one of Items 1 to 6, wherein the adsorbent in the first adsorption container is an adsorbent in which an odorant is adsorbed in advance.
Item 8. Item 8. The natural gas adsorption type according to any one of Items 1 to 7, wherein the adsorbent of the first and / or second adsorption container is at least one selected from the group consisting of activated carbon, zeolite, silica gel, and an organometallic complex. Storage device.
Item 9. Item 9. The natural gas according to any one of Items 1 to 8, wherein the second adsorption container comprises a plurality of containers connected in parallel, and the first adsorption container and the second adsorption container are connected in series. Adsorption type storage device.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to an adsorption-type storage device having a pressure vessel that adsorbs natural gas by an adsorbent filled in a pressure vessel, and a first adsorption vessel mainly for adsorbing components other than methane and a remainder mainly composed of methane. A second adsorbing vessel for adsorbing the first gas in the direction of introducing the natural gas, and a discharge gas for mixing the gas discharged from the first adsorption vessel and the gas discharged from the second adsorption vessel A heat quantity adjusting means is provided.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
[0014]
1 and 2 schematically show an example of an adsorption storage device according to the present invention. The apparatus of the present invention sequentially provides a first adsorption container and a second adsorption container in the gas introduction direction.
[0015]
In FIG. 1, a part of the gas introduction line and the gas discharge line are a common line. However, as shown in FIG. 2, the gas introduction line and the gas discharge line may be provided separately.
[0016]
The storage target gas of the present invention includes not only natural gas before odorization but also natural gas already odorized for use as city gas. Regardless of whether the natural gas to be stored is before or after odor, an adsorbent adsorbed with an odorant can be used as the adsorbent in the first container as necessary.
[0017]
The odorant to be used is not particularly limited as long as it is usually used as an odorant for giving odor to city gas in the field. Examples of odorants include sulfur compounds such as dimethyl sulfide (DMS), t-butyl mercaptan (TBM), and tetrahydrothiophene (THT).
[0018]
The amount of the odorant adsorbed on the adsorbent in the first adsorption container is not particularly limited, but is usually about 0.001 to 5%, preferably about 0.01 to 1% with respect to the weight of the adsorbent.
[0019]
If necessary, the first adsorption vessel can be provided with a heater or the like as a heating means for the adsorbent in order to promote desorption of components other than methane.
[0020]
The apparatus of this invention may provide the back pressure valve which can adjust the pressure of a 1st adsorption | suction container between a 1st adsorption | suction container and a 2nd adsorption container as needed. For example, as shown in FIG. 1, a back pressure valve can be provided between the first adsorption container and the second adsorption container of the gas introduction line.
[0021]
As shown in FIG. 2, the apparatus of the present invention has a back pressure valve that can adjust the pressure of the first adsorption container on the gas discharge line downstream from the first adsorption container as necessary. May be.
[0022]
In the case of an embodiment having no back pressure valve, it is preferable to provide the
[0023]
The first adsorption container is filled with an adsorbent capable of adsorbing components other than methane. Examples of the adsorbent in the first adsorption container include porous bodies such as activated carbon, zeolite, silica gel, and organometallic complexes. As organometallic complexes, copper fumarate; copper 1,4-trans-cyclohexanedicarboxylate; copper stilbene dicarboxylate; copper terephthalate; copper terphenyl dicarboxylate; copper biphenyl dicarboxylate; copper copper dicarboxylate; And a three-dimensional complex of copper fumarate, copper terephthalate, copper copper dicarboxylate or copper biphenyl dicarboxylate and triethylenediamine, and the like. These adsorbents may be used alone or in combination of two or more. The specific surface area of the porous body is preferably as large as possible. Practically, it is usually about 800m 2 / g or more, 1000-3000m 2 / g is preferred. The average pore diameter of the porous body is usually about 7 to 25 mm, more preferably about 10 to 20 mm. The pore volume of the porous body is usually about 0.5 to 2 ml / g, preferably about 0.6 to 1.2 ml / g. The specific surface area of the porous material in the present invention is a value measured by the BET method, the average pore diameter is a value measured by the MP method, and the pore volume is calculated from the value of the relative pressure of the nitrogen adsorption data being 0.99. It is the value.
[0024]
The second adsorption container is filled with an adsorbent capable of adsorbing methane. Examples of the adsorbent in the second adsorption container include porous bodies such as activated carbon, zeolite, silica gel, and organometallic complexes. As organometallic complexes, copper fumarate; copper 1,4-trans-cyclohexanedicarboxylate; copper stilbene dicarboxylate; copper terephthalate; copper terphenyl dicarboxylate; copper biphenyl dicarboxylate; copper copper dicarboxylate; And a three-dimensional complex of copper fumarate, copper terephthalate, copper copper dicarboxylate or copper biphenyl dicarboxylate and triethylenediamine, and the like. These adsorbents may be used alone or in combination of two or more. The specific surface area of the porous body is preferably as large as possible. Practically, it is usually about 400m 2 / g or more, 1000-2500m 2 / g is preferred. The average pore diameter of the porous body which is a methane adsorbent is usually about 4 to 15 mm, more preferably about 6 to 12 mm. The pore volume of the porous body is usually about 0.2 to 2 ml / g, preferably about 0.4 to 1.2 ml / g.
[0025]
The adsorbents used in the first adsorption container and the second adsorption container may be the same or different. In an embodiment in which no heating means is provided in the first adsorption container and no back pressure valve is provided between the first adsorption container and the second adsorption container, the first adsorption container and the second adsorption container are different types. These adsorbents are preferably used, or even if they are of the same type, porous bodies having different average pore diameters are preferably used as the adsorbent. When using a porous material for both the same type and different types of adsorbents, the first adsorber has an adsorbent with a larger average pore diameter than the adsorbent filled in the second adsorber. Is preferably filled.
[0026]
As shown in FIGS. 1 and 2, the apparatus of the present invention has a discharge gas calorie adjusting means for mixing the gas discharged from the first adsorption container and the gas discharged from the second adsorption container. This heat quantity adjusting means may be a regulating valve provided on a heat quantity adjusting line connecting the gas discharge line and the second adsorption container, or may be a cascade control type heat quantity adjusting machine.
[0027]
1 and 2, the valve 7 is a regulating valve and the valve 6 is a stop valve.
[0028]
The cascade control type calorimeter can be provided, for example, when the gas discharge line and the calorie adjustment line merge. As shown in FIG. 3, the cascade control type calorimeter adjusts the flow rate adjuster (FrC) 1 as a local control circuit and outputs an output signal from the calorie record adjuster (QRC) 2 which is the main control amount adjusting system. By changing the cascade control, the calorific value of the discharged gas is adjusted. 3 mixes the high calorific gas delivered from the first adsorption vessel (flowing through the gas delivery line) and the low calorific gas delivered from the second adsorption vessel (flows through the heat adjustment line) The mixer to be shown is shown.
[0029]
Thus, by mixing the gas discharged from the first adsorption container and the gas discharged from the second adsorption container, the calorific value of the dispensed gas can be adjusted to suppress the fluctuation of the calorific value.
[0030]
In the present invention, a plurality of first adsorption containers and / or second adsorption containers may be installed as necessary. When a plurality of first adsorption containers and / or second adsorption containers are installed, each can be installed in parallel. For example, as shown in FIG. 4, an embodiment in which a plurality of second adsorption containers are connected in parallel and the first adsorption container and the second adsorption container are connected in series can be exemplified.
[0031]
The amount of each of the two kinds of adsorbents used (the filling volume of each of the first adsorbing container and the second adsorbing container) can be appropriately determined in consideration of the type of adsorbent used (adsorption capacity) and the like. it can. The ratio of the filling volume of the adsorbent between the first adsorption container and the second adsorption container is not particularly limited, but is usually about 1:10 to 1: 1, preferably about 1: 5 to 1: 1, and more preferably. Is 1: 3 to 1: 1. In addition, when attaching several 1st or 2nd adsorption containers, it is set as the sum of the filling volume of the adsorbent in all the 1st or 2nd adsorption containers.
[0032]
The shapes of the first adsorption container and the second adsorption container are not particularly limited, and may be the same or different. Examples of the shape of these containers include a cylindrical shape, a pipe shape, a spherical shape, and a rectangular tube shape.
[0033]
The first adsorption container and / or the second adsorption container can be buried in the ground as needed.
[0034]
By using the apparatus of the present invention and the like, components other than methane are mainly adsorbed in the first adsorption vessel, and then the remaining gas mainly consisting of methane is adsorbed in the second adsorption vessel to Can be adsorbed and stored. Hereinafter, an example of the natural gas adsorption storage method using the apparatus of the present invention will be described in detail. An adsorption storage method in a mode in which a back pressure valve is provided between the first adsorption container and the second adsorption container will be described with reference to FIG.
[0035]
First, the introduced natural gas is introduced into the first adsorption vessel through the gas introduction line and the valve 1. At this time, the
[0036]
The temperature and pressure at the time of adsorption to the adsorbent in the first adsorption container are not particularly limited. Since the temperature rises due to the heat of adsorption, it is usually from room temperature to 100 ° C. (preferably from room temperature to 60 ° C.). The pressure is about 0.1 MPa or more (preferably about 0.1 to 3.4 MPa).
[0037]
The temperature and pressure at the time of adsorption to the adsorbent in the second adsorption container are not particularly limited. Since the temperature rises due to the heat of adsorption, it is usually from room temperature to about 100 ° C. (preferably from room temperature to about 60 ° C.). The pressure is about 0.1 MPa or more (preferably about 0.1 to 3.4 MPa).
[0038]
When the natural gas adsorption to the second adsorption container is completed, the valve 1 and the
[0039]
At the time of desorption operation of natural gas, the valve 3 is opened while the
[0040]
Next, the valve 4 is opened to desorb the gas mainly composed of methane adsorbed on the adsorbent filled in the second adsorption container, and the gas is discharged through the valve 4, the first adsorption container and the valve 3. The natural gas is supplied from the line for a predetermined use. During the desorption operation, the pressure in the first adsorption vessel is kept constant by setting the pressure by the back pressure valve provided on the gas discharge line that is downstream from the first adsorption vessel as necessary. It is preferable to desorb the gas in the adsorption container. The pressure of the back pressure valve provided on the gas discharge line downstream from the first adsorption container is normally set to 0.1 MPa to about the storage pressure after discharge, preferably about 0.1 to 0.2 MPa at the time of gas discharge.
[0041]
When no heater is attached to the first adsorption container, the valve 3 is opened with the
[0042]
Next, the valve 4 is opened, and the gas adsorbed in the second adsorption vessel is maintained while maintaining the pressure in the first adsorption vessel constant by setting the pressure by the back pressure valve provided as necessary. 4. The gas is discharged from the gas discharge line through the first adsorption container and the valve 3, and used for a predetermined application.
[0043]
When the amount of heat of the desorption gas discharged through the valve 3 fluctuates during the above-described natural gas desorption operation, when the desorption gas having a higher calorific value than the introduced natural gas flows, the valve 6 and the valve 7 are opened, What is necessary is just to adjust the calorie | heat amount of discharge | emission gas by mixing the gas of the low calorific value mainly consisting of methane desorbed | desorbed from the adsorption container.
[0044]
Via valve 3 Out Is Ru The amount of heat increases at a low pressure near the end of gas desorption from the first adsorption vessel and at a high pressure near the start of gas desorption from the second adsorption vessel. The reason why the amount of heat increases at a low pressure near the end of gas desorption from the first adsorption vessel is that the gas desorbed near the end of desorption is a gas having a high ratio of high calorific components such as ethane that is difficult to desorb. Also, the amount of heat increases at a high pressure near the start of gas desorption from the second adsorption vessel because the high-calorie component such as ethane remaining in the first adsorption vessel without being desorbed from the second adsorption vessel. This is because it is purged and accompanied by the desorption gas that is desorbed and introduced into the first adsorption vessel. Therefore, in those pressure ranges Desorption gas or Introducing and mixing the desorption gas of low heat quantity from the second adsorption vessel directly into the discharge gas (without passing through the first adsorption vessel), Desorption gas or What is necessary is just to adjust the calorie | heat amount of discharge | emission gas.
[0045]
Such calorific value adjustment of the discharge gas may be performed by using a cascade control type calorie adjusting machine shown in FIG.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, heavy components such as ethane, propane, and butane in natural gas are mainly adsorbed by adsorbents housed in separate containers, mainly methane and component gases other than methane. Can be easily separated and adsorbed. For this reason, even if the adsorption / desorption operation of natural gas is repeated, high storage performance can be maintained for a long period of time, and natural gas storage performance in a steady state is greatly improved.
[0047]
Moreover, when each gas adsorbed by the adsorbent accommodated in each container is desorbed and discharged, the amount of heat of the discharged gas can be adjusted by mixing appropriately.
[0048]
Furthermore, according to the present invention, since the natural gas storage performance of the storage device filled with the adsorbent can be improved, the entire storage device can be miniaturized and the storage efficiency of natural gas can be increased. As a result, since a large amount of natural gas can be stored even if the site area is small, the cost of the entire natural gas storage facility can be reduced.
[0049]
When a back pressure valve is provided between the first container and the second container, when the natural gas is introduced, the
[0050]
When a back pressure valve is provided on the gas discharge line that is downstream from the first adsorption vessel, the pressure of the first adsorption vessel can be kept low during gas desorption. Thereby, desorption of components other than methane adsorbed by the first adsorption container can be promoted.
[0051]
Therefore, by providing the back pressure valve, it is possible to maintain a higher storage performance for a long period of time and to significantly improve the natural gas storage performance in a steady state.
[0052]
By installing the first adsorption container, impurities other than natural gas can be removed. When the adsorption performance decreases due to the fixed adsorption of impurities, the adsorption performance of the adsorption storage device can be easily restored by replacing only the adsorbent in the first adsorption container.
[0053]
【Example】
Examples are shown below to further clarify the features of the present invention. The present invention is not limited to the following examples. In the following examples, the apparatus shown in FIG. 2 was used as a natural gas adsorption storage apparatus. In all cases, the components of natural gas introduced were 87.99% methane, 6.46% ethane, 3.07% propane, 1.50% n-butane and 0.98% i-butane.
[0054]
Example 1
The first adsorption container (60 ml cylindrical filling container) was filled with the adsorbent A, and the second adsorption container (60 ml cylindrical filling container) was filled with the adsorbent B. Using a vacuum pump, the first and second adsorption vessels were degassed under reduced pressure. Subsequently, each container temperature was set to 298K, the pressure setting of the back pressure valve was set to 3.5 MPaG, and then natural gas was introduced into the container. First, natural gas is adsorbed and stored until the pressure in the first adsorption vessel reaches 3.5 MPaG, and then the pressure in the second adsorption vessel is maintained while maintaining the pressure in the first adsorption vessel at 3.5 MPaG. The gas was introduced until 3.5 MPaG.
[0055]
After adsorption storage, the valve 3 on the exhaust side was opened while the
[0056]
These adsorption / desorption operations were repeated. At that time, the gas components of the discharge gas at various pressure stages were measured using gas chromatography, and the calorie change of the discharge gas was calculated from the measurement results. FIG. 5 shows changes in the calorific value of the discharge gas at various pressure stages. In the figure, the upper container indicates a first adsorption container, and the lower container indicates a second adsorption container. Further, the upper container 3.0 → 2.5 MPaG indicates a stage of high pressure (pressure in the first adsorption container) near the start of gas desorption from the first adsorption container. The upper container 0.3 → 0.0 MPaG indicates a low pressure (pressure in the first adsorption container) stage near the end of gas desorption from the first adsorption container. The lower container 3.0 → 2.5 MPaG indicates a stage of high pressure (pressure in the second adsorption container) near the start of gas desorption from the second adsorption container. The lower container 0.3 → 0.0 MPaG indicates a low pressure stage (pressure in the second adsorption container) near the end of gas desorption from the second adsorption container.
[0057]
The first adsorption container has a specific surface area of 1555m as an adsorbent. 2 / g, pore volume 0.99ml / g, filled with coconut shell activated carbon with an average pore diameter of 13mm, the second adsorption vessel has a specific surface area of 1380m 2 / g, pore volume of 0.71 ml / g, and coconut shell activated carbon having an average pore diameter of 9 mm were filled.
[0058]
Example 2
In the apparatus shown in FIG. 2, the same procedure as in Example 1 was performed except that the cascade control type calorimeter shown in FIG. 3 was used instead of the valve 7 (regulating valve). That is, at the time of gas desorption from the second adsorption container, the calorific value of the discharged gas was adjusted by a cascade method. FIG. 6 shows changes in the calorific value of the discharged gas at various pressure stages obtained from the measurement results of the gas components.
[0059]
Comparative Example 1
In the apparatus shown in FIG. 2, the same procedure as in Example 1 was performed except that the desorption operation was performed without using the valve 7 (regulating valve). That is, at the time of gas desorption from the second adsorption vessel, the valve 7 (regulating valve) was not opened and the amount of heat of the discharged gas was not adjusted. FIG. 7 shows changes in the calorific value of the discharged gas at various pressure stages obtained from the measurement results of the gas components.
[0060]
As is clear from FIG. 7, the amount of heat of the discharged gas was remarkably increased at the high pressure (pressure in the second adsorption vessel = 3.0 → 2.5 MPaG) near the start of gas desorption from the second adsorption vessel. This is because, when gas desorption from the second adsorption container is started, high-caloric components such as ethane that have not been desorbed and remain in the first adsorption container are desorbed from the second adsorption container and the first adsorption is performed. This is because the gas was discharged together with the desorption gas introduced into the container.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a natural gas adsorption storage device according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing another example of a natural gas adsorption storage device according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of a heat amount adjusting means according to the present invention.
FIG. 4 shows another example of the natural gas adsorption storage device according to the present invention, in which five second adsorption containers are connected in parallel, and the first adsorption container and the second adsorption container are connected in series. It is a schematic diagram which shows the outline | summary of an aspect.
5 is a graph showing changes in the calorific value of the discharged gas at each pressure in the adsorption container in Example 1. FIG.
6 is a diagram showing a change in calorific value of the discharge gas at each pressure in the adsorption container in Example 2. FIG.
7 is a graph showing changes in the calorific value of the discharged gas at each pressure in the adsorption container in Comparative Example 1. FIG.
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