JP4808935B2

JP4808935B2 - Method for producing polyethylene microporous membrane, and microporous membrane and use thereof

Info

Publication number: JP4808935B2
Application number: JP2004163242A
Authority: JP
Inventors: 耕太郎滝田; 公一河野; 悌二中村; 一博山田
Original assignee: Toray Tonen Speciality Separator GK
Current assignee: Toray Battery Separator Film Co Ltd
Priority date: 2004-06-01
Filing date: 2004-06-01
Publication date: 2011-11-02
Anticipated expiration: 2024-06-01
Also published as: JP2005343957A

Description

本発明は、機械的強度、シャットダウン特性、耐溶融収縮性等の物性バランスに優れた微多孔膜を、安定的かつ効率的に製造できる方法、並びにその製造方法により得られる微多孔膜及び用途に関する。 The present invention relates to a method capable of stably and efficiently producing a microporous membrane having excellent physical property balance such as mechanical strength, shutdown characteristics, and melt shrinkage resistance, and a microporous membrane obtained by the production method and applications. .

ポリエチレン微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。 Polyethylene microporous membranes are used in various applications such as battery separators, electrolytic capacitor membranes, various filters, moisture-permeable and waterproof clothing, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, and microfiltration membranes. When a polyethylene microporous membrane is used as a battery separator, particularly a lithium ion battery separator, its performance is deeply related to battery characteristics, battery productivity, and battery safety. Therefore, excellent permeability, mechanical characteristics, heat shrinkage resistance, shutdown characteristics, meltdown characteristics, etc. are required.

ポリエチレン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、延伸温度、延伸倍率、熱処理条件等を最適化することが提案されてきた。例えば特開平6-240036号（特許文献１）は、分子量が７×10⁵以上の成分を１質量％以上含有し、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）が10〜300のポリエチレン10〜50質量％と、溶媒50〜90質量％とからなる溶液を調製し、得られた溶液をダイより押出し、冷却することにより未延伸のゲル状組成物を形成し、得られたゲル状組成物をポリエチレンの結晶分散温度〜融点＋10℃の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、次いで残存溶媒の除去を行い、その後得られた延伸物をポリエチレンの融点−10℃以下の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸する方法を提案している。特許文献１のポリエチレン微多孔膜は、適度な大きさの孔径を有し、孔径分布がシャープであり、機械的強度に優れている。 As a method for improving the physical properties of a polyethylene microporous membrane, it has been proposed to optimize the raw material composition, stretching temperature, stretching ratio, heat treatment conditions, and the like. For example, JP-A-6-240036 (Patent Document 1) contains 1% by mass or more of a component having a molecular weight of 7 × 10 ⁵ or more, and a molecular weight distribution (mass average molecular weight / number average molecular weight) of 10 to 300 polyethylene 10 A solution composed of 50% by mass and 50 to 90% by mass of a solvent is prepared, and the resulting solution is extruded from a die and cooled to form an unstretched gel-like composition, and the obtained gel-like composition Is stretched at least uniaxially at a crystal dispersion temperature of polyethylene to a melting point + 10 ° C., then the residual solvent is removed, and then the obtained stretched product is again at least uniaxially at a temperature below the melting point of polyethylene−10 ° C. A method of stretching is proposed. The polyethylene microporous membrane of Patent Document 1 has a moderately large pore size, a sharp pore size distribution, and excellent mechanical strength.

特開2001-2813号（特許文献２）は、二軸延伸の温度をポリエチレン樹脂の融点−10℃以上〜融点以下とし、かつその総面積延伸倍率を２〜30倍とし、縦横延伸倍率比を0.12〜８とする方法を提案している。特許文献２の方法により得られるポリエチレン微多孔膜は、下記式：曲折率W ＝透気度Pa × 空孔率Pv × ピーク孔径dp／膜厚tにより表される曲折率Wが0.10〜0.30の範囲になるので、セパレータとして用いた場合の短絡防止性及び電池生産性に優れている。またこのポリエチレン微多孔膜の剛軟度Ｇは20 mm以上であるので、ハンドリングが良好である。 JP-A-2001-2813 (Patent Document 2) discloses that the biaxial stretching temperature is set to a melting point of polyethylene resin of −10 ° C. to a melting point of 2 to 30 and the total area stretching ratio is set to 2 to 30 times. A method of 0.12 to 8 is proposed. The polyethylene microporous membrane obtained by the method of Patent Document 2 has a curvature W represented by the following formula: curvature W = air permeability Pa × porosity Pv × peak pore diameter dp / film thickness t of 0.10 to 0.30. Since it becomes a range, it is excellent in the short circuit prevention property and battery productivity at the time of using as a separator. Moreover, since the bending resistance G of this polyethylene microporous film is 20 mm or more, the handling is good.

しかし昨今の電池の高容量化に伴い、電池用セパレータには一層の安全性向上が求められている。電池安全性に関して、ポリエチレン微多孔膜はシャットダウン特性に優れているものの、シャットダウン温度より高温の140℃付近で起こる溶融状態での収縮（溶融収縮）によって電極の幅方向及び厚さ方向の短絡を招き、電池の熱暴走を引き起こす恐れがあり、発火等の安全性不良に問題があった。 However, with the recent increase in capacity of batteries, battery separators are required to be further improved in safety. In terms of battery safety, polyethylene microporous membranes have excellent shutdown characteristics, but shrinkage in the molten state (melting shrinkage) that occurs near 140 ° C, which is higher than the shutdown temperature, causes a short circuit in the width and thickness directions of the electrode. There was a risk of thermal runaway of the battery, and there was a problem with poor safety such as ignition.

そのためポリエチレン微多孔膜の溶融収縮を抑制することが求められている。微多孔膜の溶融収縮を抑制する方法として、例えばポリエチレン微多孔膜を構成するポリエチレン樹脂にポリプロピレン等の耐熱性樹脂を添加したり、ポリエチレン樹脂を架橋化したり、ポリエチレン微多孔膜を耐熱性樹脂膜との多層化構造としたり、ポリエチレン微多孔膜に耐熱性樹脂をコートしたりすることが提案されている。しかしコストや生産性の観点から、ポリエチレン単独で安全性の高い電池用セパレータを提供できるのが望ましい。 Therefore, it is required to suppress melt shrinkage of the polyethylene microporous film. As a method for suppressing the melt shrinkage of the microporous membrane, for example, a heat-resistant resin such as polypropylene is added to the polyethylene resin constituting the polyethylene microporous membrane, the polyethylene resin is cross-linked, or the polyethylene microporous membrane is changed to the heat-resistant resin membrane. It has been proposed to have a multilayer structure or to coat a polyethylene microporous film with a heat resistant resin. However, from the viewpoint of cost and productivity, it is desirable that polyethylene can provide a battery separator with high safety.

これに対して、例えば特開平４-212264号（特許文献３）は、粘度平均分子量が16万〜200万であり、結晶化度が60〜90％であるポリエチレンからなる微多孔膜を提案している。特許文献３のポリエチレン微多孔膜は融点付近の温度において変形しにくい。 In contrast, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-212264 (Patent Document 3) proposes a microporous membrane made of polyethylene having a viscosity average molecular weight of 160,000 to 2,000,000 and a crystallinity of 60 to 90%. ing. The polyethylene microporous film of Patent Document 3 is hardly deformed at a temperature near the melting point.

特開平6-240036号公報JP-A-6-240036 特開2001-2813号公報JP 2001-2813 A 特開平４-212264号公報JP-A-4-212264

特許文献１〜３ではいずれも二軸延伸を行っているが、延伸速度を最適化していないので、延伸条件の違いにより微多孔膜の物性が大きく異なってしまう場合があり、生産安定性が不十分であった。さらに特許文献３のポリエチレン微多孔膜は、シャットダウン温度が130℃を超えるという問題もあった。 In each of Patent Documents 1 to 3, biaxial stretching is performed, but the stretching speed is not optimized, so the physical properties of the microporous membrane may be greatly different depending on the stretching conditions, resulting in poor production stability. It was enough. Furthermore, the polyethylene microporous membrane of Patent Document 3 has a problem that the shutdown temperature exceeds 130 ° C.

従って、本発明の目的は、空孔率、透気度、機械的強度、融点未満での耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐溶融収縮性のバランスに優れた微多孔膜を、安定的かつ効率的に製造できる方法、並びにその製造方法により得られる微多孔膜及び用途を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to stabilize a microporous membrane having an excellent balance of porosity, air permeability, mechanical strength, heat shrinkage below melting point, shutdown property, meltdown property and melt shrinkage resistance. It is providing the method which can be manufactured efficiently and efficiently, and the microporous film | membrane obtained by the manufacturing method, and an application.

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、(a) ポリエチレン樹脂と溶剤とを溶融混練して得られるポリエチレン樹脂溶液中に含まれるポリエチレン成分の分子を球状と見なし、分子充填密度ρ［前記ポリエチレン樹脂及び前記溶剤の合計100g当りに占める前記ポリエチレン樹脂成分の体積(μm ³ )］が所定値以下となるように、ポリエチレン樹脂溶液を調製するとともに、(b) 得られたポリエチレン樹脂溶液を押出し、冷却することにより得られるゲル状成形物を二軸延伸する際に、二軸延伸の長手方向及び横方向の各延伸速度をともに2,000％／分以下とし、二軸延伸の総面積倍率を50倍以下とし、かつ二軸延伸の温度を110℃以上とすることにより、空孔率、透気度、機械的強度、融点未満での耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐溶融収縮性のバランスに優れたポリエチレン微多孔膜を、安定的かつ効率的に製造できることを見出し、本発明に想到した。
As a result of diligent research in view of the above object, the present inventors considered (a) that the polyethylene component molecules contained in the polyethylene resin solution obtained by melt-kneading the polyethylene resin and the solvent are spherical, and the molecular packing density ρ A polyethylene resin solution was prepared so that the [volume of the polyethylene resin component (μm ³ ) per 100 g of the polyethylene resin and the solvent in total ] was a predetermined value or less, and (b) the obtained polyethylene resin solution When biaxially stretching the gel-like product obtained by extruding and cooling the biaxial stretching, both the longitudinal and lateral stretching speeds are both 2,000% / min or less, and the total area ratio of biaxial stretching Is 50 times or less and the biaxial stretching temperature is 110 ° C. or more, the porosity, air permeability, mechanical strength, heat shrinkage below melting point, shutdown characteristics, meltdown Sex and resistance to melt-shrinkable polyethylene microporous film excellent in balance of heading can be produced stably and efficiently, and conceived the present invention.

すなわち、本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、ポリエチレン成分からなるポリエチレン樹脂と溶剤とを溶融混練し、得られたポリエチレン樹脂溶液をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成した後、二軸延伸し、かつ前記溶剤を除去するものであって、
前記ポリエチレン樹脂が、超高分子量ポリエチレンと、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種とを含む組成物であり、
超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンをそれぞれポリエチレン成分１、ポリエチレン成分２、ポリエチレン成分３及びポリエチレン成分４としたとき、
下記式(1)：
Σ［(4/3)πr_i ³× (C_i/Mw_i) × (6.02×10²³)］・・・(1)
［但しMw_iは前記ポリエチレン樹脂組成物に含まれる第i番目のポリエチレン成分iの質量平均分子量であり、r_iは前記ポリエチレン成分iの分子鎖の広がりの半径（μm）を表し、r_i= (1/2)〈R₀ ²〉_i ^1/2（〈R₀ ²〉_i ^1/2は前記ポリエチレン成分iの分子鎖末端間距離（μm）であり、下記式：〈R₀ ²〉_i ^1/2＝ (1.15 × 10^-8× Mw_i)^1/2により算出される。）であり、C_iは前記ポリエチレン成分iの前記ポリエチレン樹脂溶液中濃度（質量％：前記ポリエチレン樹脂及び前記溶剤の合計を100質量％とする。）であり、Σは前記ポリエチレン成分が複数種である場合に各ポリエチレン成分について前記式：(4/3)πr_i ³× (C_i/Mw_i) × (6.02×10²³) により算出される値を合計することを表す。］により表される分子充填密度ρ［前記ポリエチレン樹脂及び前記溶剤の合計100g当りに占める前記ポリエチレン樹脂成分の体積(μm ³ )］が１×10¹⁶（μm³／100g）以下となるように前記ポリエチレン樹脂溶液を調製し、前記二軸延伸の長手方向及び横方向の各延伸速度をともに2,000％／分以下とし、前記二軸延伸の総面積倍率を50倍以下とし、かつ前記二軸延伸の温度を110℃以上とすることを特徴とする。
That is, in the method for producing a polyethylene microporous membrane of the present invention, a polyethylene resin comprising a polyethylene component and a solvent are melt-kneaded, and the resulting polyethylene resin solution is extruded from a die and cooled to form a gel-like molded product. And then biaxially stretching and removing the solvent,
The polyethylene resin is a composition comprising ultra high molecular weight polyethylene and at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene,
When ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene are polyethylene component 1, polyethylene component 2, polyethylene component 3 and polyethylene component 4, respectively.
The following formula (1):
Σ [(4/3) πr _i ³ × (C _i / Mw _i ) × (6.02 × 10 ²³ )] (1)
[Where Mw _i is the weight average molecular weight of the i-th polyethylene component i contained in the polyethylene resin composition, r _i denotes the radial extent of the molecular chains of the polyethylene component _i (μm), r i = (1/2) <R ₀ ² > _i ^1/2 (<R ₀ ² > _i ^1/2 is the distance (μm) between molecular chain ends of the polyethylene component i, and is represented by the following formula: <R ₀ ² > _i ^1/2 = (1.15 × 10 ⁻⁸ × Mw _i ) ^1/2 ), and C _i is the concentration of the polyethylene component i in the polyethylene resin solution (mass%: the polyethylene resin and the solvent). And Σ is the formula: (4/3) πr _i ³ × (C _i / Mw _i ) × () for each polyethylene component when there are a plurality of the polyethylene components. 6.02 × 10 ²³ ) represents the sum of the values calculated by Volume of the polyethylene resin component in the total per 100g of which Ru molecular packing density [rho [The polyethylene resin and the solvent represented by] (μm ^3)] is the so that ^{^{1 × 10 16 (μm 3 /}} 100g) less A polyethylene resin solution is prepared, and the stretching speeds in the longitudinal direction and the transverse direction of the biaxial stretching are both 2,000% / min or less, the total area ratio of the biaxial stretching is 50 times or less, and the biaxial stretching The temperature is 110 ° C. or higher.

得られる微多孔膜が一層優れた特性を得るために、本発明の製造方法は下記条件(1)〜(9)を満たすのが好ましい。
(1) 二軸延伸として同時二軸延伸を行う。
(2) 分子充填密度ρを８×10¹⁵（μm³／100質量部）以下とする。
(3) 長手方向（MD）及び／又は横方向（TD）の延伸速度を1,500％／分以下とする。
(4) 二軸延伸の総面積倍率を40倍以下とする。
(5) 二軸延伸の温度を115℃以上とする。
(6) ゲル状成形物を二軸延伸した後溶剤を除去する。
(7) 延伸倍率をMD及びTDに３倍以上とすることにより総面積倍率で９倍以上とする。
(8) 上記(7)に記載の延伸倍率をMD及びTDに４倍以上とすることにより総面積倍率で16倍以上とする。
(9) 延伸温度の上限は、微多孔膜を構成するポリエチレン樹脂の結晶融点以下の範囲にする。 In order for the obtained microporous membrane to obtain more excellent characteristics, the production method of the present invention preferably satisfies the following conditions (1) to (9).
(1) Simultaneous biaxial stretching is performed as biaxial stretching.
(2) the molecular packing density ρ and ^{^{8 × 10 15 (μm 3/}} 100 parts by mass) or less.
(3) The stretching speed in the longitudinal direction (MD) and / or the transverse direction (TD) is 1,500% / min or less.
(4) The total area ratio of biaxial stretching is 40 times or less.
(5) The biaxial stretching temperature is 115 ° C or higher.
(6) The solvent is removed after biaxial stretching of the gel-like molded product.
(7) The total area magnification is 9 times or more by making the draw ratio 3 times or more to MD and TD.
(8) The stretching ratio described in (7) above is 4 times or more of MD and TD, so that the total area magnification is 16 times or more.
(9) The upper limit of the stretching temperature is in the range below the crystalline melting point of the polyethylene resin constituting the microporous membrane.

微多孔膜が一層優れた特性を得るために、前記ポリエチレン樹脂は下記条件(10)〜(20)を満たすのが好ましい。
(10) Mwが１×10³〜１×10⁷の範囲内である。
(11) 上記に記載のポリエチレン樹脂のMwは１×10⁴〜5×10⁶である。
(12) 上記に記載のポリエチレン樹脂のMwは１×10⁵〜4×10⁶である。
(13) 上記に記載のポリエチレン樹脂の質量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mn（分子量分布）は５〜300である。
(14) Mwが１×10⁴未満の成分の含有量は、ポリエチレン樹脂全体を100質量部として５質量部未満である。
(15) 上記に記載のポリエチレンは質量平均分子量5×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンである。
(16) 上記に記載のポリエチレン組成物は質量平均分子量5×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンと質量平均分子量１×10⁴以上5×10⁵未満の高密度ポリエチレンを含む。
(17) シャットダウン機能を付与するポリエチレンを含む。
(18) 上記に記載のシャットダウン機能付与ポリエチレンのMwが1×10³以上〜１×10⁵以下である。
(19) 上記に記載のシャットダウン機能付与ポリエチレンは低密度ポリエチレンである。
(20) 上記に記載のシャットダウン機能付与ポリエチレンは、分岐状の低密度ポリエチレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、シングルサイト触媒により製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体、及び質量平均分子量が1×10³〜7×10³の範囲内である低分子量ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。
In order for the microporous membrane to obtain more excellent characteristics, the polyethylene resin preferably satisfies the following conditions (10) to (20) .
(10) Mw is in the range of 1 × 10 ³ to 1 × 10 ⁷ .
(11) Mw of the polyethylene resin described above is 1 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁶ .
(12) Mw of the polyethylene resin described above is 1 × 10 ⁵ to 4 × 10 ⁶ .
(13) The ratio Mw / Mn (molecular weight distribution) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polyethylene resin described above is 5 to 300.
(14) The content of the component having an Mw of less than 1 × 10 ^{4 is} less than 5 parts by mass with 100 parts by mass of the entire polyethylene resin.
(15) The polyethylene described above is an ultrahigh molecular weight polyethylene having a mass average molecular weight of 5 × 10 ⁵ or more.
(16) The polyethylene composition described above contains an ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 5 × 10 ⁵ or more and a high density polyethylene having a weight average molecular weight of 1 × 10 ⁴ or more and less than 5 × 10 ⁵ .
(17) Including polyethylene that provides shutdown function.
(18) Mw of the shutdown function-imparting polyethylene described above is 1 × 10 ³ or more and 1 × 10 ⁵ or less.
(19) The shutdown function-imparting polyethylene described above is a low density polyethylene.
(20) The shutdown function-imparted polyethylene described above includes branched low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), an ethylene / α-olefin copolymer produced by a single site catalyst, and mass. It is at least one selected from the group consisting of low molecular weight polyethylene having an average molecular weight in the range of 1 × 10 ^{3 to} 7 × 10 ³ .

本発明の好ましい実施態様による微多孔膜は下記物性(21)〜(29)を有する。
(21) 透気度（JIS P8117）は20〜700秒／100 ccである（膜厚25μm換算）。
(22) 空孔率は25〜80％である。
(23) 突刺強度は3,000 mN／20μm以上である。
(24) 引張破断強度（ASTM D882）はMDにおいて90,000 kPa以上であり、TDにおいて70,000 kPa以上である。
(25) 引張破断伸度（ASTM D882）はMDにおいて100％以上であり、TDにおいて200％以上である。
(26) 融点未満での熱収縮率（105℃・8時間暴露後）は、MD及びTDともに12％以下である。
(27) シャットダウン温度（TMA引張荷重法により融点付近で観測される変局点の温度。昇温速度：５℃/min、荷重：２g。）は130℃以下である。
(28) メルトダウン温度（TMA引張荷重法により破膜した温度。昇温速度：５℃/min、荷重：２g。）は150℃以上である。
(29) 溶融最大収縮率（TMA引張荷重法により測定し、メルトダウンに至る過程において最も収縮した時点の収縮率。昇温速度：５℃/min、荷重：２g。）はMDにおいて30％以下であり、TDにおいて10％以下である（膜厚20μm換算）。
The microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties (21) to (29) .
(21) The air permeability (JIS P8117) is 20 to 700 seconds / 100 cc (converted to a film thickness of 25 μm).
(22) The porosity is 25 to 80%.
(23) The puncture strength is 3,000 mN / 20 μm or more.
(24) The tensile strength at break (ASTM D882) is 90,000 kPa or more in MD and 70,000 kPa or more in TD.
(25) The tensile elongation at break (ASTM D882) is 100% or more in MD and 200% or more in TD.
(26) Thermal shrinkage below the melting point (after exposure to 105 ° C for 8 hours) is 12% or less for both MD and TD.
(27) The shutdown temperature (temperature at the inflection point observed near the melting point by the TMA tensile load method. Temperature rising rate: 5 ° C./min, load: 2 g) is 130 ° C. or lower.
(28) Meltdown temperature (temperature at which film breaks by TMA tensile load method. Temperature rising rate: 5 ° C./min, load: 2 g) is 150 ° C. or higher.
(29) Maximum melt shrinkage (measured by the TMA tensile load method, the shrinkage at the time of the most shrinkage in the process leading to the meltdown. Temperature rising rate: 5 ° C / min, load: 2g) 30% or less in MD The TD is 10% or less (converted to a film thickness of 20 μm).

本発明の製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜は電池用セパレータとして有用である。 The polyethylene microporous membrane obtained by the production method of the present invention is useful as a battery separator.

本発明によれば、空孔率、透気度、機械的強度、融点未満での耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐溶融収縮性のバランスに優れたポリエチレン微多孔膜を安定的かつ効率的に製造できる。本発明の製造方法により得られるポリエチレン微多孔膜は、特に長手方向及び横方向の両方向における耐溶融収縮性に優れているので、シャットダウン後の無孔化した膜の収縮が小さく、ポリエチレン樹脂の融点以上における電極の幅方向及び厚さ方向の短絡防止性に優れており、安全信頼性が高い。このような特性を有する本発明の微多孔膜は電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムポリマー電池用セパレータとして有用である。 According to the present invention, a polyethylene microporous membrane having an excellent balance of porosity, air permeability, mechanical strength, heat shrinkage below melting point, shutdown property, meltdown property, and melt shrinkage resistance can be stably and. Can be manufactured efficiently. The polyethylene microporous membrane obtained by the production method of the present invention is particularly excellent in melt shrinkage resistance in both the longitudinal direction and the transverse direction, so that the shrinkage of the nonporous film after shutdown is small, and the melting point of the polyethylene resin In the above, the short circuit prevention property of the width direction and thickness direction of an electrode is excellent, and safety reliability is high. The microporous membrane of the present invention having such characteristics is useful as a battery separator, particularly a lithium ion battery separator and a lithium polymer battery separator.

[1] ポリエチレン樹脂
本発明で使用するポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン、並びに高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である。これらのポリエチレンは、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等を使用することができる。
[1] polyethylene resin
Polyethylene used in the present invention, ultra-high molecular weight polyethylene, and high density polyethylene, Ru least one Der selected from the group consisting of medium density polyethylene and low density polyethylene. These polyethylenes may be copolymers containing a small amount of other α-olefins. As α-olefin other than ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene, vinyl acetate, methyl methacrylate, styrene and the like can be used.

ポリエチレン樹脂の質量平均分子量（Mw）は特に制限されないが、通常１×10³〜１×
10⁷の範囲内であり、好ましくは１×10⁴〜５×10⁶の範囲内であり、より好ましくは１×10⁵〜４×10⁶の範囲内である。但しMwが１×10⁴未満の成分の含有量は、ポリエチレン樹脂全体を100質量部として５質量部未満であるのが好ましい。この含有量を５質量部以上とすると、微多孔膜の機械的強度が低下する。超高分子量ポリエチレンを用いる場合、その質量平均分子量は5×10⁵以上であるのが好ましく、１×10⁶〜15×10⁶の範囲内であるのがより好ましく、１×10⁶〜5×10⁶の範囲内であるのが特に好ましい。 The mass average molecular weight (Mw) of the polyethylene resin is not particularly limited, but is usually 1 × 10 ³ to 1 ×.
It is in the range of 10 ⁷ , preferably in the range of 1 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁶ , more preferably in the range of 1 × 10 ⁵ to 4 × 10 ⁶ . However, the content of the component having an Mw of less than 1 × 10 ⁴ is preferably less than 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the entire polyethylene resin. When this content is 5 parts by mass or more, the mechanical strength of the microporous membrane is lowered. When using ultrahigh molecular weight polyethylene, the mass average molecular weight is preferably 5 × 10 ⁵ or more, more preferably in the range of 1 × 10 ⁶ to 15 × 10 ⁶ , and 1 × 10 ^{6 to} 5 ×. A range of 10 ⁶ is particularly preferred.

ポリエチレン組成物は、超高分子量ポリエチレンと、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種とを含む。上記超高分子量ポリエチレンを含むポリエチレン組成物は、高密度ポリエチレンを含むのがより好ましい。これらの高密度ポリエチレン及び中密度ポリエチレンの質量平均分子量は1×10⁴以上〜5×10⁵未満の範囲内であるのが好ましく、低密度ポリエチレンの質量平均分子量は1×10³以上〜5×10⁵未満の範囲内であるのが好ましい。
The polyethylene composition contains ultra high molecular weight polyethylene and at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene . It is more preferable that the polyethylene composition containing the ultra high molecular weight polyethylene contains high density polyethylene. The mass average molecular weight of these high density polyethylene and medium density polyethylene is preferably in the range of 1 × 10 ⁴ or more to less than 5 × 10 ⁵ , and the mass average molecular weight of the low density polyethylene is 1 × 10 ³ or more to 5 ×. Preferably it is within the range of less than 10 ⁵ .

ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、そのシャットダウン温度は130℃以下であるのが好ましく、このためポリエチレン樹脂の分子量分布［質量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mn］は比較的広いのが好ましい。具体的には、ポリエチレン樹脂が単一物又は組成物のいずれの場合であっても、Mw／Mnは５〜300の範囲内であるのが好ましく、10〜100の範囲内であるのがより好ましい。分子量分布を調整するために、ポリエチレン樹脂を多段重合により調製してもよい。勿論このようなポリエチレン樹脂としては一段重合したものも使用可能である。 When a polyethylene microporous membrane is used as a battery separator, the shutdown temperature is preferably 130 ° C. or lower. For this reason, the molecular weight distribution of the polyethylene resin [ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) Mw / Mn] is preferably relatively wide. Specifically, regardless of whether the polyethylene resin is a single product or a composition, Mw / Mn is preferably in the range of 5 to 300, more preferably in the range of 10 to 100. preferable. In order to adjust the molecular weight distribution, the polyethylene resin may be prepared by multistage polymerization. Of course, as the polyethylene resin, one-stage polymerized one can be used.

電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、ポリエチレン樹脂はシャットダウン機能を付与するポリエチレンを含むのが好ましい。シャットダウン機能を付与するポリエチレンとしては、Mwが1×10³以上〜１×10⁵以下のものが好ましい。Mwが1×10³以上〜１×10⁵以下のポリエチレンとしては低密度ポリエチレンが好ましい。そのような低密度ポリエチレンとしては、分岐状の低密度ポリエチレン（LDPE）、線状低密度ポリエチレン（LLDPE）、シングルサイト触媒により製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体、及びMwが1×10³〜7×10³の範囲内である低分子量ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。上述のように微多孔膜の機械的強度の観点から、シャットダウン機能を付与するポリエチレンの添加量は、ポリエチレン樹脂全体を100質量部として、Mwが１×10⁴未満の成分の含有量が５質量部未満となるように調整するのが好ましい。Mwが１×10⁴未満の成分の含有量が５質量部未満となる限り、シャットダウン機能を付与するポリエチレンを、ポリエチレン樹脂全体を100質量部として40質量部以下となる範囲内で添加してよい。シャットダウン機能を付与するポリエチレンの添加量が多いと延伸する場合に破断が起こり易い。 In order to improve the characteristics as a battery separator, the polyethylene resin preferably contains polyethylene that provides a shutdown function. As the polyethylene imparting the shutdown function, those having Mw of 1 × 10 ³ or more and 1 × 10 ⁵ or less are preferable. Low density polyethylene is preferable as the polyethylene having Mw of 1 × 10 ³ or more and 1 × 10 ⁵ or less. Such low density polyethylene includes branched low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ethylene / α-olefin copolymer produced by a single site catalyst, and Mw of 1 × 10. ^At least one selected from the group consisting of low molecular weight polyethylenes in the range of ^{3 to} 7 × 10 ³ is preferred. As described above, from the viewpoint of the mechanical strength of the microporous membrane, the addition amount of polyethylene imparting a shutdown function is 5 parts by mass of the component having an Mw of less than 1 × 10 ⁴ with 100 parts by mass of the entire polyethylene resin. It is preferable to adjust so that it may be less than a part. As long as the content of the component having an Mw of less than 1 × 10 ^{4 is} less than 5 parts by mass, the polyethylene imparting a shutdown function may be added within a range of 40 parts by mass or less with 100 parts by mass of the entire polyethylene resin. . When the addition amount of polyethylene imparting a shutdown function is large, breakage tends to occur when stretching.

[2] 微多孔膜の製造方法
本発明のポリエチレン微多孔膜の製造方法は、(1) 上記ポリエチレン樹脂に溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を調製する工程、(2) ポリエチレン樹脂溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、(3) 二軸延伸・溶剤除去工程、及び(4) 得られた膜を乾燥する工程を含む。更に(1)〜(4)の工程の後、必要に応じて(5) 電離放射による架橋処理工程、(6) 熱処理工程及び(7) 親水化処理工程等を設けてもよい。 [2] Method for Producing Microporous Membrane The method for producing a polyethylene microporous membrane of the present invention includes (1) a step of adding a solvent to the polyethylene resin and then melt-kneading to prepare a polyethylene resin solution, (2) polyethylene After extruding the resin solution from the die lip, it includes a step of cooling to form a gel-like product, (3) a biaxial stretching / solvent removal step, and (4) a step of drying the obtained film. Furthermore, after the steps (1) to (4), (5) a crosslinking treatment step by ionizing radiation, (6) a heat treatment step, and (7) a hydrophilization treatment step may be provided as necessary.

(1) ポリエチレン樹脂溶液の調製工程
まずポリエチレン樹脂に適当な溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を調製するが、本発明では、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンをそれぞれポリエチレン成分１、ポリエチレン成分２、ポリエチレン成分３及びポリエチレン成分４としたとき、下記式(1)：
Σ［(4/3)πr_i ³× (C_i/Mw_i) × (6.02×10²³)］・・・(1)
［但しMw_iはポリエチレン樹脂に含まれる第i番目のポリエチレン成分iの質量平均分子量であり、r_iはポリエチレン成分iの分子鎖の広がりの半径（μm）を表し、r_i= (1/2)
〈R₀ ²〉_i ^1/2（〈R₀ ²〉_i ^1/2はポリエチレン成分iの分子鎖末端間距離（μm）であり、
式：〈R₀ ²〉_i ^1/2＝ (1.15 × 10^-8× Mw_i)^1/2により算出される。）であり、C_iはポリエチレン成分iのポリエチレン樹脂溶液中濃度（質量％：ポリエチレン樹脂及び溶剤の合計を100質量％とする。）であり、Σはポリエチレン成分が複数種である場合に各ポリエチレン成分について上記式：(4/3)πr_i ³× (C_i/Mw_i) × (6.02×10²³) により算出される値を合計することを表す。］により表される分子充填密度ρ（前記ポリエチレン樹脂及び前記溶剤の合計100g当りに占める前記ポリエチレン樹脂成分の体積(μm ³ )）が１×10¹⁶（μm³／100g）以下となるようにする。
(1) Preparation process of polyethylene resin solution First, an appropriate solvent is added to the polyethylene resin, and then melt-kneaded to prepare a polyethylene resin solution. In the present invention, ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene and When the low density polyethylene is polyethylene component 1, polyethylene component 2, polyethylene component 3 and polyethylene component 4, respectively, the following formula (1):
Σ [(4/3) πr _i ³ × (C _i / Mw _i ) × (6.02 × 10 ²³ )] (1)
[Where Mw _i is the weight average molecular weight of the i-th polyethylene component i contained in the polyethylene resin, r _i represents the radius ([mu] m) of the spread of the molecular chains of the polyethylene component i, r _i = (1/2 )
<R ₀ ² > _i ^1/2 (<R ₀ ² > _i ^1/2 is the distance (μm) between the chain ends of the polyethylene component i,
Formula: <R ₀ ² > _i ^1/2 = (1.15 × 10 ⁻⁸ × Mw _i ) ^1/2 C _i is the concentration of the polyethylene component i in the polyethylene resin solution (mass%: the total of the polyethylene resin and the solvent is 100 mass%), and Σ is each polyethylene when there are multiple types of polyethylene components. It represents adding up the values calculated by the above formula: (4/3) πr _i ³ × (C _i / Mw _i ) × (6.02 × 10 ²³ ) for the components. ] The represented Ru molecular packing density [rho (volume of the polyethylene resin component in the total per 100g of the polyethylene resin and the solvent (μm ³⁾⁾ is made to be ^{^{1 × 10 16 (μm 3 /}} 100g) less .

上記式(1)により表される分子充填密度ρは、ポリエチレン樹脂及び溶剤の合計が100gのポリエチレン樹脂溶液中に含まれ、溶液状態（ランダムコイル状態）にあるポリエチレン成分iの分子を、半径がｒ_i（μm）である球状分子と見なし、その球状分子を、異なる分子鎖同士の絡み合いがないように細密充填したと仮定したものである。
The molecular packing density ρ represented by the above formula (1) is the sum of the polyethylene resin and the solvent contained in 100 g of the polyethylene resin solution, and the radius of the polyethylene component i in the solution state (random coil state) It is assumed that the spherical molecule is r _i (μm), and that the spherical molecule is packed finely so that there is no entanglement between different molecular chains.

分子充填密度ρが１×10¹⁶（μm³／100g）を超えると、耐溶融収縮性が悪化したり、シャットダウン温度が130℃を超えたりする。分子充填密度ρは８×10¹⁵（μm³／100g）以下であるのが好ましい。なお分子充填密度ρの下限に特に制限はないが、生産性の観点から３×10¹⁴（μm³／100g）以上であるのが好ましい。
When the molecular packing density ρ exceeds ^{^{1 × 10 16 (μm 3 /}} 100g), resistance to melt shrinkage resistance deteriorates, the shutdown temperature or exceed 130 ° C.. Molecular packing density ρ is ^{^{8 × 10 15 (μm 3 /}} 100g) in is preferably less. Note there is no particular limitation to the lower limit of the molecular packing density ρ, but productivity viewpoint from ^{^{3 × 10 14 (μm 3 /}} 100g) or more than it is preferred.

以下ポリエチレン樹脂溶液の調製手順について説明する。まずポリエチレン樹脂に適当な溶剤を添加した後、溶融混練し、ポリエチレン樹脂溶液を調製する。ポリエチレン樹脂溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することができる。 The procedure for preparing the polyethylene resin solution will be described below. First, an appropriate solvent is added to the polyethylene resin, and then melted and kneaded to prepare a polyethylene resin solution. Various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-blocking agents, pigments, dyes, inorganic fillers and the like can be added to the polyethylene resin solution as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, finely divided silicic acid can be added as a pore forming agent.

溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を適宜混合した上で使用してもよい。 Either a liquid solvent or a solid solvent can be used as the solvent. Examples of the liquid solvent include nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin, and mineral oil fractions having boiling points corresponding to these. In order to obtain a gel-like molded product having a stable solvent content, it is preferable to use a non-volatile liquid solvent such as liquid paraffin. The solid solvent preferably has a melting point of 80 ° C. or lower, and examples of such a solid solvent include paraffin wax, ceryl alcohol, stearyl alcohol, dicyclohexyl phthalate, and the like. You may use it, mixing a liquid solvent and a solid solvent suitably.

液体溶剤の粘度は25℃において30〜500 cStの範囲内であるのが好ましく、50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。液体溶剤の25℃における粘度が30 cSt未満ではポリエチレン樹脂溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では溶剤の除去が困難である。 The viscosity of the liquid solvent is preferably in the range of 30 to 500 cSt at 25 ° C., and more preferably in the range of 50 to 200 cSt. When the viscosity of the liquid solvent at 25 ° C. is less than 30 cSt, the polyethylene resin solution is not uniformly discharged from the die lip, and kneading is difficult. On the other hand, if it exceeds 500 cSt, it is difficult to remove the solvent.

溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は押出機中で均一に混練することにより行う。この方法はポリエチレン樹脂の高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度はポリエチレン樹脂の融点＋10℃〜＋100℃の範囲内であるのが好ましい。具体的に溶融温度は、140〜230℃の範囲内であるのが好ましく、170〜220℃の範囲内であるのがより好ましい。ここで融点とはJIS K7121に基づいて示差走査熱量測定（DSC）により求められる値を言う（以下同じ）。溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、混練開始前に添加して予め溶液化するのが好ましい。溶融混練にあたってはポリエチレン樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。 The method of melt kneading is not particularly limited, but it is usually carried out by uniformly kneading in an extruder. This method is suitable for preparing a high concentration solution of polyethylene resin. The melting temperature is preferably within the range of the melting point of the polyethylene resin + 10 ° C. to + 100 ° C. Specifically, the melting temperature is preferably in the range of 140 to 230 ° C, more preferably in the range of 170 to 220 ° C. Here, the melting point is a value obtained by differential scanning calorimetry (DSC) based on JIS K7121 (hereinafter the same). The solvent may be added before the start of kneading, or may be added from the middle of the extruder during the kneading, but it is preferable to add the solvent before starting the kneading to make a solution in advance. In melt kneading, it is preferable to add an antioxidant to prevent oxidation of the polyethylene resin.

ポリエチレン樹脂溶液中、ポリエチレン樹脂と溶剤との配合割合は、両者の合計を100質量％として、ポリエチレン樹脂が１〜50質量％であり、好ましくは20〜40質量％である。ポリエチレン樹脂の割合を１質量％未満とすると、ポリエチレン樹脂溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリエチレン樹脂の割合が50質量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。 In the polyethylene resin solution, the blending ratio of the polyethylene resin and the solvent is 1 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass, with the total of both being 100% by mass. When the ratio of the polyethylene resin is less than 1% by mass, swell and neck-in are increased at the outlet of the die when the polyethylene resin solution is extruded, and the moldability and self-supporting property of the gel-like molded product are lowered. On the other hand, when the proportion of the polyethylene resin exceeds 50% by mass, the moldability of the gel-like molded product is lowered.

(2) ゲル状成形物の形成工程
溶融混練したポリエチレン樹脂溶液を押出機から直接に又は別の押出機を介してダイから押し出すか、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリップの場合、ダイリップのギャップは通常0.1〜５ mmの範囲内であり、押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m/分の範囲内であるのが好ましい。 (2) Formation process of gel-like molded product The melt-kneaded polyethylene resin solution is extruded from the die directly from the extruder or through another extruder, or once cooled and pelletized, and then again through the extruder. Extrude from die. As the die lip, a sheet die lip having a rectangular base shape is usually used, but a double cylindrical hollow die lip, an inflation die lip, or the like can also be used. In the case of a sheet die lip, the gap of the die lip is usually in the range of 0.1 to 5 mm, and is heated to a temperature of 140 to 250 ° C. during extrusion. The extrusion rate of the heated solution is preferably in the range of 0.2 to 15 m / min.

このようにしてダイリップから押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下までは50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。ゲル化温度以下まで50℃／分以上の速度で冷却することによりポリエチレン樹脂相が溶剤によりミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃/分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。 A gel-like molded product is formed by cooling the solution extruded from the die lip in this manner. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more at least up to the gelation temperature or less. Cooling is preferably performed to 25 ° C. or lower. By cooling at a rate of 50 ° C./min or higher to the gelling temperature or lower, a phase separation structure in which the polyethylene resin phase is microphase-separated by a solvent can be fixed. In general, when the cooling rate is low, the higher order structure of the gel-like molded product becomes coarse, and the pseudo cell unit forming it becomes large, but when the cooling rate is high, it becomes a dense cell unit. When the cooling rate is less than 50 ° C./min, the degree of crystallinity increases and it is difficult to obtain a gel-like product suitable for stretching. As a cooling method, a method of directly contacting cold air, cooling water, or other cooling medium, a method of contacting a roll cooled by a refrigerant, or the like can be used.

(3) 二軸延伸・溶剤除去工程
ゲル状成形物（ゲル状シート）を形成した後、二軸延伸し、かつ溶剤を除去する。
(a) 二軸延伸
二軸延伸の長手方向（MD）及び横方向（TD）の各延伸速度をともに2,000％／分以下とする。長手方向及び／又は横方向の延伸速度を2,000％／分超とすると、シャットダウン温度が130℃を超えたり、耐溶融収縮性が悪化したりする。各方向の延伸速度を1,500％／分以下とするのが好ましく、1,000％／分以下とするのがより好ましい。各方向の延伸速度の下限に特に制限はないが、生産性の観点から300％／分以上であるのが好ましい。各方向の延伸速度は2,000％／分以下である限り、MDとTDで互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。長手方向及び横方向における延伸速度（％／分）とは、未延伸シートが延伸される領域において未延伸時の長手方向及び横方向の長さをそれぞれ100％とし、１分間当りに伸ばされる長さの割合を表す。 (3) Biaxial stretching / solvent removal step After forming a gel-like molded product (gel-like sheet), biaxial stretching is performed and the solvent is removed.
(a) Biaxial stretching Both stretching speeds in the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) of biaxial stretching are both 2,000% / min or less. If the stretching speed in the longitudinal direction and / or the transverse direction is more than 2,000% / min, the shutdown temperature exceeds 130 ° C. or the melt shrinkage resistance deteriorates. The stretching speed in each direction is preferably 1,500% / min or less, and more preferably 1,000% / min or less. The lower limit of the stretching speed in each direction is not particularly limited, but is preferably 300% / min or more from the viewpoint of productivity. As long as the stretching speed in each direction is 2,000% / min or less, MD and TD may be different from each other, but are preferably the same. The stretching speed (% / min) in the longitudinal direction and the transverse direction is the length that is stretched per minute, assuming that the length in the longitudinal direction and the transverse direction when unstretched is 100% in the region where the unstretched sheet is stretched. Represents the ratio.

二軸延伸は、ゲル状シートを加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより行う。二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸と溶剤除去の順は任意に設定できるが、ゲル状シートを二軸延伸した後溶剤を除去するのが好ましい。但しこの順に限定する趣旨ではなく、例えばゲル状シートから溶剤を除去した後二軸延伸したり、ゲル状シートを二軸延伸した後溶剤を除去しさらに二軸延伸したり、ゲル状シートを逐次二軸延伸する際の各一軸延伸の間に溶剤を除去したりしてもよい。 Biaxial stretching is performed by heating the gel-like sheet and then using a normal tenter method, roll method, inflation method, rolling method, or a combination of these methods. Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching, sequential stretching, or multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching), but simultaneous biaxial stretching is preferred. The order of biaxial stretching and solvent removal can be arbitrarily set, but it is preferable to remove the solvent after biaxial stretching of the gel sheet. However, it is not intended to limit in this order. For example, the solvent is removed from the gel sheet and then biaxially stretched, the gel sheet is biaxially stretched and then the solvent is removed and further biaxially stretched, The solvent may be removed during each uniaxial stretching during biaxial stretching.

延伸倍率は総面積倍率で50倍以下とする。総面積倍率とはMDにおける合計延伸倍率と、TDにおける合計延伸倍率との積である。延伸倍率を総面積倍率で50倍超とすると、シャットダウン温度が130℃を超えたり、耐溶融収縮性が悪化したりする。延伸倍率は総面積倍率で40倍以下とするのが好ましい。延伸倍率の下限に特に制限はないが、機械的強度向上の観点から、MD及びTDに３倍以上とすることにより総面積倍率で９倍以上とするのが好ましく、MD及びTDに４倍以上とすることにより総面積倍率で16倍以上とするのがより好ましい。MDにおける合計延伸倍率とTDにおける合計延伸倍率の比（MDにおける合計延伸倍率）／（TDにおける合計延伸倍率）は、特に制限されないが、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸のいずれの場合でも、0.5〜２であるのが好ましく、0.7〜1.3であるのがより好ましく、１であるのが最も好ましい。 The draw ratio is 50 times or less in terms of the total area ratio. The total area magnification is the product of the total draw ratio in MD and the total draw ratio in TD. When the draw ratio is more than 50 times in terms of the total area ratio, the shutdown temperature exceeds 130 ° C., and the melt shrinkage resistance deteriorates. The stretching ratio is preferably 40 times or less in terms of the total area ratio. The lower limit of the draw ratio is not particularly limited, but from the viewpoint of improving mechanical strength, it is preferable to set the total area ratio to 9 times or more by setting 3 times or more to MD and TD, and 4 times or more to MD and TD. Thus, the total area magnification is more preferably 16 times or more. The ratio of the total draw ratio in MD and the total draw ratio in TD (total draw ratio in MD) / (total draw ratio in TD) is not particularly limited, but in any case of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching or multi-stage stretching 0.5 to 2 is preferable, 0.7 to 1.3 is more preferable, and 1 is most preferable.

延伸温度は110℃以上とする。延伸温度を110℃未満とすると、耐溶融収縮性が悪化する。延伸温度は115℃以上とするのが好ましい。延伸温度の上限は、微多孔膜を構成するポリエチレン樹脂の結晶融点以下であるのが好ましい。延伸温度が結晶融点を超えるとポリエチレン樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。 The stretching temperature is 110 ° C. or higher. When the stretching temperature is less than 110 ° C., the melt shrinkage resistance deteriorates. The stretching temperature is preferably 115 ° C. or higher. The upper limit of the stretching temperature is preferably not more than the crystalline melting point of the polyethylene resin constituting the microporous membrane. When the stretching temperature exceeds the crystalline melting point, the polyethylene resin is melted and the molecular chain cannot be oriented by stretching.

所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよい。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特開平7-188440号に開示の方法を用いることができる。 Depending on the desired physical properties, the film may be stretched by providing a temperature distribution in the film thickness direction. By providing a temperature distribution in the film thickness direction and stretching, a microporous film generally excellent in mechanical strength can be obtained. As the method, for example, the method disclosed in JP-A-7-188440 can be used.

(b) 溶剤除去
溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリエチレン樹脂相は溶剤と相分離しているので、液体溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。溶剤の除去（洗浄）は、公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。公知の洗浄溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。また洗浄溶媒としては、上記のような洗浄溶媒の他に、特開2002-256099号に開示されているような25℃における表面張力が24 mN/m以下になる洗浄溶媒を用いることができる。このような表面張力を有する洗浄溶媒を用いることにより、洗浄後の乾燥時に微多孔内部で生じる気−液界面の表面張力によって起る網状組織の収縮緻密化を抑制することができ、その結果微多孔膜の空孔率及び透過性が一層向上する。 (b) Solvent removal Cleaning solvent is used for solvent removal (washing). Since the polyethylene resin phase is phase-separated from the solvent, a porous membrane can be obtained by removing the liquid solvent. The removal (washing) of the solvent can be performed using a known washing solvent. Known cleaning solvents include, for example, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, ethers such as diethyl ether and dioxane, Examples include readily volatile solvents such as methyl ethyl ketone. As the cleaning solvent, in addition to the above-described cleaning solvent, a cleaning solvent having a surface tension at 25 ° C. of 24 mN / m or less as disclosed in JP-A-2002-256099 can be used. By using a cleaning solvent having such a surface tension, it is possible to suppress the shrinkage and densification of the network structure caused by the surface tension of the gas-liquid interface that occurs inside the microporous layer during drying after cleaning. The porosity and permeability of the porous membrane are further improved.

洗浄は、延伸後の膜又はゲル状シートを洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜又はゲル状シートに洗浄溶媒をシャワーする方法、あるいはこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒は、延伸後の膜又はゲル状シート100重量部に対し300〜30,000重量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、残留した液体溶剤がその添加量に対して１質量％未満になるまで行うのが好ましい。 Washing can be carried out by a method of immersing the stretched membrane or gel-like sheet in a washing solvent, a method of showering the stretched membrane or gel-like sheet with a washing solvent, or a combination thereof. The washing solvent is preferably used in an amount of 300 to 30,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the stretched film or gel sheet. The washing with the washing solvent is preferably carried out until the remaining liquid solvent is less than 1% by mass with respect to the amount added.

(4) 膜の乾燥工程
延伸及び溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、ポリエチレン樹脂の結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。 (4) Membrane drying step The membrane obtained by stretching and solvent removal can be dried by a heat drying method, an air drying method or the like. The drying temperature is preferably a temperature not higher than the crystal dispersion temperature of the polyethylene resin, and particularly preferably a temperature lower by 5 ° C. or more than the crystal dispersion temperature.

乾燥処理により、微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を５質量％以下にするのが好ましく（乾燥後の膜重量を100質量％とする）、３質量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。 The content of the washing solvent remaining in the microporous membrane is preferably 5% by mass or less by drying treatment (the membrane weight after drying is 100% by mass), and more preferably 3% by mass or less. . If the drying is insufficient and a large amount of the washing solvent remains in the film, it is not preferable because the porosity decreases and the permeability deteriorates in the subsequent heat treatment.

(5) 膜の架橋処理工程
乾燥した微多孔膜に対して、電離放射により架橋処理を施すのが好ましい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等を用いることができる。電離放射による架橋処理は、0.1〜100 Mradの電子線量及び100〜300 kVの加速電圧により行うことができる。架橋処理によりメルトダウン温度を向上させることができる。 (5) Film Crosslinking Process Step It is preferable that the dried microporous film is subjected to a crosslinking process by ionizing radiation. As the ionizing radiation, α rays, β rays, γ rays, electron beams and the like can be used. The crosslinking treatment by ionizing radiation can be performed with an electron dose of 0.1 to 100 Mrad and an acceleration voltage of 100 to 300 kV. The meltdown temperature can be improved by the crosslinking treatment.

(6) 熱処理工程
洗浄溶媒を除去した膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって微多孔膜の結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱延伸処理、熱固定処理又は熱収縮処理のいずれの方法を用いてもよく、これらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよい。これらの熱処理は、微多孔膜の融点以下の温度、好ましくは60℃以上〜融点−５℃以下の温度範囲内で行う。 (6) Heat treatment step The film from which the cleaning solvent has been removed is preferably heat treated. The crystal of the microporous membrane is stabilized by the heat treatment, and the lamellar layer is made uniform. As a heat treatment method, any one of a heat stretching treatment, a heat setting treatment, and a heat shrinkage treatment may be used, and these may be appropriately selected according to physical properties required for the microporous membrane. These heat treatments are performed at a temperature not higher than the melting point of the microporous membrane, preferably within a temperature range of not less than 60 ° C and not more than -5 ° C.

熱延伸処理は、通常用いられるテンター方式、ロール方式又は圧延方式により行い、少なくとも一方向に1.01〜2.0倍の延伸倍率で行うのが好ましく、1.01〜1.5倍の延伸倍率で行うのがより好ましい。 The heat stretching treatment is performed by a commonly used tenter method, roll method, or rolling method, and is preferably performed at a stretching ratio of 1.01 to 2.0 times in at least one direction, and more preferably at a stretching ratio of 1.01 to 1.5 times.

熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱収縮処理は、テンター方式、ロール方式若しくは圧延方式により行うか、又はベルトコンベア若しくはフローティングロールを用いて行ってもよい。熱収縮処理は、少なくとも一方向に50％以下の範囲で行うのが好ましく、30％以下の範囲で行うのがより好ましい。 The heat setting treatment is performed by a tenter method, a roll method or a rolling method. The heat shrinking treatment may be performed by a tenter method, a roll method or a rolling method, or may be performed using a belt conveyor or a floating roll. The heat shrink treatment is preferably performed in a range of 50% or less in at least one direction, and more preferably performed in a range of 30% or less.

上述の熱延伸処理、熱固定処理及び熱収縮処理を多数組み合せて行ってもよい。特に熱延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度の微多孔膜が得られるため好ましい。 You may perform combining the above-mentioned heat | fever extending process, heat setting process, and heat shrink process many. In particular, it is preferable to perform a heat shrinking treatment after the heat stretching treatment because a microporous film having a low shrinkage rate and high strength can be obtained.

(7) 親水化処理工程
洗浄溶媒を除去した膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理等を用いる。モノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。 (7) Hydrophilization treatment step The membrane from which the washing solvent has been removed may be subjected to a hydrophilic treatment. As the hydrophilic treatment, monomer graft treatment, surfactant treatment, corona discharge treatment or the like is used. The monomer grafting treatment is preferably performed after ionizing radiation.

界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用することができるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、又はドクターブレードを用いる方法により微多孔膜を親水化する。 As the surfactant, any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant or a zwitterionic surfactant can be used, but a nonionic surfactant is preferably used. preferable. When a surfactant is used, the surfactant is made into an aqueous solution, a solution of a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or the like, dipped, or the microporous membrane is hydrophilized by a method using a doctor blade. .

得られた親水化微多孔膜を乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば延伸しながら熱処理する方法が挙げられる。 The obtained hydrophilic microporous membrane is dried. In order to improve permeability during drying, it is preferable to perform heat treatment while preventing shrinkage at a temperature below the melting point of the microporous membrane. Examples of the method of performing heat treatment while preventing shrinkage include a method of performing heat treatment while stretching.

[3] 微多孔膜
本発明の好ましい実施態様による微多孔膜は、次の物性を有する。
(1) 透気度は20〜700秒／100 ccである（膜厚25μm換算）。透気度が20〜700秒／100ccであることにより電池容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が700秒／100ccを超えると、微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合に、電池容量が小さくなる。一方透気度が20秒／100cc未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。
(2) 空孔率は25〜80％である。空孔率が25％未満では良好な透気度が得られない。一方80％を超えると電池安全性とインピーダンスのバランスがとれなくなる。
(3) 突刺強度は3,000 mN／20μm以上である。突刺強度が3,000 mN／20μm未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。
(4) 引張破断強度はMDにおいて90,000 kPa以上であり、TDにおいて70,000 kPa以上である。これにより破膜の心配がない。
(5) 引張破断伸度はMDにおいて100％以上であり、TDにおいて200％以上である。これにより破膜の心配がない。
(6) 融点未満での熱収縮率（105℃・8時間暴露後）は、MD及びTDともに12％以下である。熱収縮率が12％を超えると微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、発熱するとセパレータ端部が収縮し、短絡が発生する可能性が高くなる。
(7) シャットダウン温度（TMA引張荷重法により融点付近で観測される変局点の温度。昇温速度：５℃/min、荷重：２g。）は130℃以下である。シャットダウン温度が130℃を超えると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。
(8) メルトダウン温度（TMA引張荷重法により破膜した温度。昇温速度：５℃/min、荷重：２g。）は150℃以上である。
(9) 溶融最大収縮率（TMA引張荷重法により測定し、メルトダウンに至る過程において最も収縮した時点の収縮率。昇温速度：５℃/min、荷重：２g。）はMDにおいて30％以下であり、TDにおいて10％以下である（膜厚20μm換算）。溶融最大収縮率がMDにおいて30％を超え、かつTDにおいて10％を超えると、シャットダウン後の無孔化した膜の収縮が大きくなるので、電極の幅方向及び厚さ方向の短絡を招くことにより電池が熱暴走し、発火等の安全性不良を引き起こす恐れがある。 [3] Microporous membrane The microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties.
(1) The air permeability is 20 to 700 seconds / 100 cc (converted to a film thickness of 25 μm). When the air permeability is 20 to 700 seconds / 100 cc, the battery capacity is increased and the cycle characteristics of the battery are also improved. When the air permeability exceeds 700 seconds / 100 cc, the battery capacity decreases when the microporous membrane is used as a battery separator. On the other hand, if the air permeability is less than 20 seconds / 100 cc, shutdown will not be sufficiently performed when the temperature inside the battery rises.
(2) Porosity is 25-80%. If the porosity is less than 25%, good air permeability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 80%, battery safety and impedance cannot be balanced.
(3) The puncture strength is 3,000 mN / 20μm or more. If the piercing strength is less than 3,000 mN / 20 μm, a short circuit may occur when the microporous membrane is incorporated into a battery as a battery separator.
(4) The tensile strength at break is 90,000 kPa or more in MD and 70,000 kPa or more in TD. This eliminates the worry of rupture.
(5) Tensile elongation at break is 100% or more in MD and 200% or more in TD. This eliminates the worry of rupture.
(6) Thermal shrinkage below the melting point (after exposure to 105 ° C for 8 hours) is 12% or less for both MD and TD. When the heat shrinkage rate exceeds 12%, when the microporous membrane is used as a lithium battery separator, when the heat is generated, the end of the separator shrinks and the possibility of occurrence of a short circuit increases.
(7) The shutdown temperature (temperature at the inflection point observed near the melting point by the TMA tensile load method. Temperature rising rate: 5 ° C./min, load: 2 g) is 130 ° C. or lower. When the shutdown temperature exceeds 130 ° C., when the microporous membrane is used as a lithium battery separator, the shut-off response during overheating decreases.
(8) Meltdown temperature (temperature at which film was broken by TMA tensile load method. Temperature rising rate: 5 ° C / min, load: 2g) is 150 ° C or higher.
(9) Melt maximum shrinkage (measured by TMA tensile load method, the shrinkage at the time of the most shrinkage in the process of melting down. Temperature rising rate: 5 ° C / min, load: 2g) 30% or less in MD The TD is 10% or less (converted to a film thickness of 20 μm). When the maximum melt shrinkage exceeds 30% in MD and exceeds 10% in TD, the shrinkage of the non-porous film after shutdown increases, which causes a short circuit in the width and thickness directions of the electrode. The battery may run out of heat and cause a safety failure such as ignition.

以上のように、本発明の製造方法により得られる微多孔膜は、空孔率、透気度、機械的強度、融点未満での耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐溶融収縮性のバランスに優れており、特にMD及びTDの両方向における耐溶融収縮性に優れている。このような特性を有する本発明の微多孔膜は電池用セパレータ、フィルター等として好適に使用できる。なお微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜選択しうるが、例えば電池用セパレータとして使用する場合は５〜200μmにするのが好ましい。 As described above, the microporous film obtained by the production method of the present invention has porosity, air permeability, mechanical strength, heat shrinkage resistance below the melting point, shutdown characteristics, meltdown characteristics, and melt shrinkage resistance. Excellent balance, especially excellent melt shrinkage resistance in both MD and TD directions. The microporous membrane of the present invention having such characteristics can be suitably used as a battery separator, a filter and the like. The film thickness of the microporous film can be appropriately selected according to the application, but for example, when used as a battery separator, it is preferably 5 to 200 μm.

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
(a) 質量平均分子量Mw₁が2.0×10⁶であり、分子量分布Mw₁/Mn₁が８である超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）18質量％と、(b) 質量平均分子量Mw₂が3.5×10⁵であり、分子量分布Mw₂/Mn₂が13.5である高密度ポリエチレン（HDPE）82質量％とからなり、質量平均分子量が5.8×10⁵であり、分子量分布Mw／Mnが16である組成物（融点135℃、結晶分散温度90℃）に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−3−（3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンを組成物100質量部当たり0.375質量部加えたポリエチレン組成物を得た。得られたポリエチレン組成物20質量部を二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン80質量部を供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、ポリエチレン組成物の分子充填密度ρが5.76×10¹⁵（μm³／100g）であるポリエチレン樹脂溶液を押出機中で調製した。続いて、このポリエチレン樹脂溶液を押出機の先端に設置されたTダイから、厚さ1.2 mmのシートになるように押し出し、40℃に温調した冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、連続延伸機を用いて、MD及びTDの各延伸速度を600％／分として、116.8℃で5×5倍になるように同時二軸延伸を施した。得られた延伸膜を20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、25℃に温調した塩化メチレンを含有する洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した後、テンターに保持しながら122.2℃で10分間熱固定処理することによりポリエチレンの微多孔膜を作製した。
Example 1
(a) 18% by mass of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) having a weight average molecular weight Mw ₁ of 2.0 × 10 ⁶ and a molecular weight distribution Mw ₁ / Mn ₁ of 8, and (b) a weight average molecular weight Mw ₂ of 3.5 × is 10 ^5, a molecular weight distribution Mw ₂ / Mn ₂ is composed of a 82 wt% high density polyethylene (HDPE) is 13.5, a weight average molecular weight of 5.8 × 10 ^5, a molecular weight distribution Mw / Mn is 16 composition Product (melting point 135 ° C., crystal dispersion temperature 90 ° C.) and tetrakis [methylene-3- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane as an antioxidant at 0.375 parts per 100 parts by mass of the composition. A polyethylene composition added with parts by mass was obtained. 20 parts by mass of the obtained polyethylene composition was put into a twin screw extruder (inner diameter 58 mm, L / D = 42, strong kneading type), and 80 parts by mass of liquid paraffin was supplied from the side feeder of this twin screw extruder. , and melt-kneaded under the conditions of 210 ° C. and 200 rpm, molecular packing density ρ of the polyethylene composition was prepared polyethylene resin solution is ^{^{5.76 × 10 15 (μm 3 /}} 100g) in an extruder. Subsequently, this polyethylene resin solution was extruded from a T-die installed at the tip of the extruder into a sheet with a thickness of 1.2 mm, and a gel-like molded product was formed while being pulled by a cooling roll adjusted to 40 ° C. did. The obtained gel-like molded product was subjected to simultaneous biaxial stretching using a continuous stretching machine so that each MD and TD stretching speed was 600% / min, and 5 × 5 times at 116.8 ° C. . The obtained stretched film was fixed to a 20 cm × 20 cm aluminum frame, immersed in a washing tank containing methylene chloride adjusted to 25 ° C., and washed while rocking at 100 rpm for 3 minutes. The washed membrane was air-dried at room temperature, and then heat-fixed at 122.2 ° C. for 10 minutes while being held by a tenter to produce a polyethylene microporous membrane.

実施例２
表１に示すように、UHMWPEの配合割合を40質量％とし、HDPEの配合割合を60質量％とした以外は実施例１と同様にして、質量平均分子量が6.2×10⁵であり、分子量分布Mw／Mnが15.6であるポリエチレン組成物を調製した。得られたポリエチレン組成物を用い、実施例１と同様にして、ポリエチレン組成物の分子充填密度ρが7.18×10¹⁵（μm³／100g）であるポリエチレン樹脂溶液を調製した。このポリエチレン樹脂溶液を用い、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
Example 2
As shown in Table 1, the mass average molecular weight is 6.2 × 10 ⁵ and the molecular weight distribution is the same as in Example 1 except that the blending ratio of UHMWPE is 40 mass% and the blending ratio of HDPE is 60 mass%. A polyethylene composition having an Mw / Mn of 15.6 was prepared. Using the obtained polyethylene composition, in the same manner as in Example 1, molecular packing density ρ of the polyethylene composition was prepared polyethylene resin solution is ^{^{7.18 × 10 15 (μm 3 /}} 100g). Using this polyethylene resin solution, a polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1.

実施例３
表１に示すように、UHMWPEの配合割合を30質量％とし、HDPEの配合割合を70質量％とした以外は実施例１と同様にして、質量平均分子量が6.0×10⁵であり、分子量分布Mw／Mnが15.7であるポリエチレン組成物を調製した。得られたポリエチレン組成物を用いて、濃度を23質量％とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン組成物の分子充填密度ρが7.52×10¹⁵（μm³／100g）であるポリエチレン樹脂溶液を調製した。このポリエチレン樹脂溶液を用いて実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
Example 3
As shown in Table 1, the mass average molecular weight is 6.0 × 10 ⁵ and the molecular weight distribution is the same as in Example 1 except that the blending ratio of UHMWPE is 30 mass% and the blending ratio of HDPE is 70 mass%. A polyethylene composition having an Mw / Mn of 15.7 was prepared. Using the obtained polyethylene composition, except for using 23 wt% concentration in the same manner as in Example 1, polyethylene resin molecular packing density ρ of the polyethylene composition is ^{^{7.52 × 10 15 (μm 3 /}} 100g) A solution was prepared. Using this polyethylene resin solution, a polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1.

実施例４
表１に示すように、UHMWPEの配合割合を10質量％とし、HDPEの配合割合を87質量％とし、さらに低密度ポリエチレン（LDPE：質量平均分子量Mw₃=4×10³、分子量分布Mw₃／Mn₃=9）を加えた以外は実施例１と同様にして、質量平均分子量Mwが5.3×10⁵であり、分子量分布Mw／Mnが18.5であるポリエチレン組成物を調製した。得られたポリエチレン組成物を用いて、濃度を25質量％とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン組成物の分子充填密度ρが6.39×10¹⁵（μm³／100g）であるポリエチレン樹脂溶液を調製した。このポリエチレン樹脂溶液を用い、実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
Example 4
As shown in Table 1, the blending ratio of UHMWPE is 10% by mass, the blending ratio of HDPE is 87% by mass, and low density polyethylene (LDPE: mass average molecular weight Mw ₃ = 4 × 10 ³ , molecular weight distribution Mw ₃ / A polyethylene composition having a mass average molecular weight Mw of 5.3 × 10 ⁵ and a molecular weight distribution Mw / Mn of 18.5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Mn ₃ = 9) was added. Using the obtained polyethylene composition, except that the concentration of 25 mass% in the same manner as in Example 1, polyethylene resin molecular packing density ρ of the polyethylene composition is ^{^{6.39 × 10 15 (μm 3 /}} 100g) A solution was prepared. Using this polyethylene resin solution, a polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1.

比較例１
表１に示すように、組成物濃度を30質量％とした以外は実施例２と同様にして、ポリエチレン組成物の分子充填密度ρが10.8×10¹⁵（μm³／100g）であるポリエチレン樹脂溶液を調製した。このポリエチレン樹脂溶液を用いて実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
Comparative Example 1
As shown in Table 1, the polyethylene resin solution except that the concentration composition and 30 wt% in the same manner as in Example 2, molecular packing density ρ of the polyethylene composition is ^{^{10.8 × 10 15 (μm 3 /}} 100g) Was prepared. Using this polyethylene resin solution, a polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1.

比較例２
表１に示すように、組成物濃度を30質量％とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン組成物の分子充填密度ρが8.64×10¹⁵（μm³／100g）であるポリエチレン樹脂溶液を調製した。このポリエチレン樹脂溶液を用いて、同時二軸延伸の温度を109℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
Comparative Example 2
As shown in Table 1, the polyethylene resin solution except that the concentration composition and 30 wt% in the same manner as in Example 1, a molecular packing density ρ of the polyethylene composition ^{^{8.64 × 10 15 (μm 3 /}} 100g) Was prepared. Using this polyethylene resin solution, a polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of simultaneous biaxial stretching was set to 109 ° C.

比較例３
表１に示すように、組成物濃度を30質量％とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン組成物の分子充填密度ρが8.64×10¹⁵（μm³／100g）であるポリエチレン樹脂溶液を調製した。続いて、このポリエチレン樹脂溶液を用いて、MD及びTDの各延伸速度を2,200％／分とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
Comparative Example 3
As shown in Table 1, the polyethylene resin solution except that the concentration composition and 30 wt% in the same manner as in Example 1, a molecular packing density ρ of the polyethylene composition ^{^{8.64 × 10 15 (μm 3 /}} 100g) Was prepared. Subsequently, using this polyethylene resin solution, a polyethylene microporous membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the stretching speed of MD and TD was changed to 2,200% / min.

比較例４
表１に示すように、同時二軸延伸の総面積倍率を10×10倍とした以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。 Comparative Example 4
As shown in Table 1, a polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the total area ratio of simultaneous biaxial stretching was 10 × 10 times.

実施例１〜４及び比較例１〜４で作製したポリエチレン微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。 The physical properties of the polyethylene microporous membranes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.

(1) 質量平均分子量及び分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC)測定の積分曲線から求めた。測定機器：Waters Corporation製GPC-150C、温度：135℃、溶媒：o−ジクロルベンゼン、濃度：0.1 wt％（インジェクション量：500μl）、カラム：昭和電工(株)製Shodex UT806M、溶媒流速：1.0 ml／分、溶解条件：135℃／１hの条件で測定した。ポリプロピレンの検量線は、単分散ポリスチレンの標準試料の測定により求めたポリスチレンの検量線を用いて作成した。
(2) 膜厚：（株）ミツトヨ製接触式厚み計により測定した。
(3) 透気度：JIS P8117により測定した（膜厚25μm換算）。
(4) 空孔率：質量法により測定した。
(5) 突刺強度：複合微多孔膜を直径１ mm（0.5 mm R）の針を用いて速度２ mm／秒で突刺したときの最大荷重を測定し、25μm厚に換算した。
(6) 引張破断強度：幅10mm短冊状試験片の引張破断強度をASTM D882により測定。
(7) 引張破断伸度：幅10mm短冊状試験片の引張破断伸度をASTM D882により測定。
(8) 融点未満での熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときの機械方向（MD）及び垂直方向（TD）における収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、MD及びTDについて平均値を求めた。
(9) シャットダウン温度：熱／応力／歪測定装置（セイコー電子工業（株）製、TMA/SS6000）を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の微多孔膜サンプルを、５℃/minの速度で室温から昇温しながら荷重２gで引っ張り、融点付近で観測される変局点の温度（膜厚20μm換算）。
(10) メルトダウン温度：上記熱／応力／歪測定装置を用い、10 mm（MD）×３mm（TD）の微多孔膜サンプルを、５℃/minの速度で室温から昇温しながら荷重２gで引っ張り、溶融により破膜した温度（膜厚20μm換算）。
(11) 溶融最大収縮率：上記熱／応力／歪測定装置を用い、10 mm（MD）×３mm（TD）の微多孔膜サンプル（MD測定用）、及び10 mm（TD）×３mm（MD）の微多孔膜サンプル（TD測定用）を、５℃/minの速度で室温から昇温しながら荷重２gで引っ張り、メルトダウンに至る過程において最も収縮した時点の収縮率（膜厚20μm換算）。
(12) 溶融最大収縮温度：溶融最大収縮率を示した時の温度。 (1) Mass average molecular weight and molecular weight distribution: determined from an integral curve of gel permeation chromatography (GPC) measurement. Measuring instrument: GPC-150C manufactured by Waters Corporation, temperature: 135 ° C., solvent: o-dichlorobenzene, concentration: 0.1 wt% (injection amount: 500 μl), column: Shodex UT806M manufactured by Showa Denko KK, solvent flow rate: 1.0 Measurement was performed under the conditions of ml / min, dissolution condition: 135 ° C./1 h. A calibration curve for polypropylene was prepared using a calibration curve for polystyrene obtained by measuring a standard sample of monodisperse polystyrene.
(2) Film thickness: Measured with a contact thickness gauge manufactured by Mitutoyo Corporation.
(3) Air permeability: Measured according to JIS P8117 (converted to a film thickness of 25 μm).
(4) Porosity: Measured by mass method.
(5) Puncture strength: The maximum load when a composite microporous membrane was punctured at a speed of 2 mm / sec using a needle having a diameter of 1 mm (0.5 mm R) was converted into a thickness of 25 μm.
(6) Tensile strength at break: The tensile strength at break of a 10mm wide strip specimen was measured by ASTM D882.
(7) Tensile rupture elongation: Measure the tensile rupture elongation of a 10 mm wide strip test piece according to ASTM D882.
(8) Thermal shrinkage below melting point: Measure the shrinkage in the machine direction (MD) and vertical direction (TD) three times each when the microporous membrane is exposed at 105 ° C for 8 hours. The average value was obtained.
(9) Shutdown temperature: Using a heat / stress / strain measuring device (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., TMA / SS6000), a 10 mm (TD) x 3 mm (MD) microporous membrane sample was placed at 5 ° C / min. The temperature at the inflection point observed near the melting point by pulling with a load of 2 g while raising the temperature from room temperature at a rate of 20 μm.
(10) Meltdown temperature: Using the above-mentioned heat / stress / strain measuring device, load 10g (MD) x 3mm (TD) microporous membrane sample while increasing the temperature from room temperature at a rate of 5 ° C / min. The temperature at which the film was pulled and melted by melting (converted to a film thickness of 20 μm).
(11) Maximum melt shrinkage: 10 mm (MD) x 3 mm (TD) microporous membrane sample (for MD measurement) and 10 mm (TD) x 3 mm (MD) using the above heat / stress / strain measuring device ) Microporous membrane sample (for TD measurement) was pulled from a room temperature at a rate of 5 ° C / min with a load of 2g and contracted at the point of maximum contraction in the course of meltdown (converted to a film thickness of 20μm) .
(12) Melt maximum shrinkage temperature: Temperature at which the maximum melt shrinkage rate is indicated.

表１続き

表１続き

Table 1 continued

Table 1 continued

注）(1) 超高分子量ポリエチレン
(2) 〈R₀ ²〉₁ ^1/2= (1.15 × 10^-8× Mw₁)^1/2
(3) r₁= (1/2)〈R₀ ²〉₁ ^1/2
(4) 高密度ポリエチレン
(5) 〈R₀ ²〉₂ ^1/2= (1.15 × 10^-8× Mw₂)^1/2
(6) r₂= (1/2)〈R₀ ²〉₂ ^1/2
(7) 低密度ポリエチレン
(8) 〈R₀ ²〉₃ ^1/2= (1.15 × 10^-8× Mw₃)^1/2
(9) r₃= (1/2)〈R₀ ²〉₃ ^1/2
(10) ρ ₁= (4/3)πr₁ ³× (C₁/Mw₁) × (6.02×10²³) （C₁はPE溶液中のUHMWPE濃度を表す。）
(11) ρ ₂= (4/3)πr₂ ³× (C₂/Mw₂) × (6.02×10²³) （C₂はPE溶液中のHDPE濃度を表す。）
(12) ρ ₃= (4/3)πr₃ ³× (C₃/Mw₃) × (6.02×10²³) （C₃はPE溶液中のLDPE濃度を表す。）
(13) ρ=ρ ₁+ρ ₂+ρ ₃
Note) (1) Ultra high molecular weight polyethylene
(2) <R ₀ ² > ₁ ^1/2 = (1.15 × 10 ^-8 × Mw ₁ ) ^1/2
(3) r ₁ = (1/2) <R ₀ ² > ₁ ^1/2
(4) High density polyethylene
(5) <R ₀ ² > ₂ ^1/2 = (1.15 × 10 ^-8 × Mw ₂ ) ^1/2
(6) r ₂ = (1/2) <R ₀ ² > ₂ ^1/2
(7) Low density polyethylene
(8) <R ₀ ² > ₃ ^1/2 = (1.15 × 10 ^-8 × Mw ₃ ) ^1/2
(9) r ₃ = (1/2) <R ₀ ² > ₃ ^1/2
(10) ρ ₁ = (4/3) πr ₁ ³ × (C ₁ / Mw ₁ ) × (6.02 × 10 ²³ ) (C ₁ represents the UHMWPE concentration in the PE solution.)
(11) ρ ₂ = (4/3) πr ₂ ³ × (C ₂ / Mw ₂ ) × (6.02 × 10 ²³ ) (C ₂ represents the HDPE concentration in the PE solution.)
(12) ρ ₃ = (4/3) πr ₃ ³ × (C ₃ / Mw ₃ ) × (6.02 × 10 ²³ ) (C ₃ represents the LDPE concentration in the PE solution)
(13) ρ = ρ ₁ + ρ ₂ + ρ ₃

表１に示すように、本発明の方法により製造した実施例１〜４のポリエチレン微多孔膜は、空孔率、透気度、機械的強度、融点未満での耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐溶融収縮性のバランスに優れていた。特にシャットダウン温度が130℃以下であり、かつ溶融最大収縮率がMDにおいて30％以下であり、TDにおいて10％以下であるので、過熱時の遮断応答性に優れているだけでなく、シャットダウン後の安全信頼性が高いといえる。一方比較例１ではポリエチレン樹脂溶液が含むポリエチレン組成物の分子充填密度ρが１×10¹⁶（μm³／100g）を超えているため、シャットダウン温度が130℃を超え、かつ耐溶融収縮性がMD、TDともに劣っていた。比較例２では延伸温度が110℃未満であるため、耐溶融収縮性がMD、TDとも大幅に劣っていた。比較例３では二軸延伸の長手方向及び横方向の各延伸速度がともに2,000％／分超であるため、シャットダウン温度が130℃を超え、かつ耐溶融収縮性がMD、TDともに劣っていた。比較例４では、二軸延伸の総面積倍率が50倍超であるため、シャットダウン温度が130℃を超え、かつ耐溶融収縮性がMD、TDとも大幅に劣っていた。
As shown in Table 1, the polyethylene microporous membranes of Examples 1 to 4 produced by the method of the present invention have porosity, air permeability, mechanical strength, heat shrinkage below melting point, shutdown characteristics, melt Excellent balance between down characteristics and melt shrinkage resistance. In particular, the shutdown temperature is 130 ° C or less, and the maximum melting shrinkage is 30% or less in MD and 10% or less in TD. It can be said that safety and reliability are high. On the other hand, since the molecular packing density ρ of the comparative example polyethylene composition 1, which is a polyethylene resin solution containing is greater than ^{^{1 × 10 16 (μm 3 /}} 100g), the shutdown temperature exceeds 130 ° C., and resistance to melt shrinkability MD Both TDs were inferior. In Comparative Example 2, since the stretching temperature was less than 110 ° C., the melt shrinkage resistance was significantly inferior in both MD and TD. In Comparative Example 3, since the stretching speeds in the longitudinal direction and the transverse direction of biaxial stretching were both over 2,000% / min, the shutdown temperature exceeded 130 ° C. and the melt shrinkage resistance was inferior in both MD and TD. In Comparative Example 4, since the total area ratio of biaxial stretching was more than 50 times, the shutdown temperature exceeded 130 ° C., and the melt shrinkage resistance was significantly inferior in both MD and TD.

Claims

A polyethylene microporous membrane that melt-kneads a polyethylene resin and a solvent, extrudes the obtained polyethylene resin solution from a die, forms a gel-like molded product by cooling, and then biaxially stretches and removes the solvent. A manufacturing method comprising:
The polyethylene resin is a composition comprising ultra high molecular weight polyethylene and at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene,
When ultra high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene and low density polyethylene are polyethylene component 1, polyethylene component 2, polyethylene component 3 and polyethylene component 4, respectively.
The following formula (1):
Σ [(4/3) πr _i ³ × (C _i / Mw _i ) × (6.02 × 10 ²³ )] (1)
[Where Mw _i is the weight average molecular weight of the i-th polyethylene component i contained in the polyethylene resin composition, r _i denotes the radial extent of the molecular chains of the polyethylene component _i (μm), r i = (1/2) <R ₀ ² > _i ^1/2 (<R ₀ ² > _i ^1/2 is the distance (μm) between molecular chain ends of the polyethylene component i, and is represented by the following formula: <R ₀ ² > _i ^1/2 = (1.15 × 10 ⁻⁸ × Mw _i ) ^1/2 ), and C _i is the concentration of the polyethylene component i in the polyethylene resin solution (mass%: the polyethylene resin and the solvent). And Σ is the formula: (4/3) πr _i ³ × (C _i / Mw _i ) × () for each polyethylene component when there are a plurality of the polyethylene components. 6.02 × 10 ²³ ) represents the sum of the values calculated by (Volume of the polyethylene resin component in the total per 100g of the polyethylene resin and the solvent ([mu] m ³⁾⁾ is Ru molecular packing density ρ of represented by] said to be a ^{^{1 × 10 16 (μm 3 /}} 100g) less A polyethylene resin solution is prepared, and the stretching speeds in the longitudinal direction and the transverse direction of the biaxial stretching are both 2,000% / min or less, the total area ratio of the biaxial stretching is 50 times or less, and the biaxial stretching A method for producing a microporous polyethylene membrane, wherein the temperature is 110 ° C. or higher.

The method for producing a polyethylene microporous membrane according to claim 1, wherein simultaneous biaxial stretching is performed as the biaxial stretching.

Obtained by the production method according to claim 1 or 2 and having a maximum melt shrinkage of 20 μm in film thickness measured by the TMA tensile load method is 30% or less in the longitudinal direction and 10% or less in the transverse direction. A polyethylene microporous membrane characterized by

A battery separator comprising the polyethylene microporous membrane according to claim 3.