JP4804050B2 - Photoelectric conversion element - Google Patents

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Description

本発明は光電変換素子に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element.

1991年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並みの性能が得られることが報告されている(非特許文献1参照)。この方法は、チタニア等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池素子を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全波長領域の光を電気に変換できるという利点があり、注目を集めている。   The dye-sensitized solar cell element announced by Gretzell et al. In 1991 is a wet solar cell using a titanium oxide porous thin film spectrally sensitized by a ruthenium complex as a working electrode, and can obtain performance equivalent to that of a silicon solar cell. Has been reported (see Non-Patent Document 1). Since this method can use an inexpensive oxide semiconductor such as titania without purifying it with high purity, it can provide an inexpensive dye-sensitized solar cell element, and since the absorption of the dye is broad, it is visible. It has the advantage of being able to convert light in almost all wavelength regions of light into electricity, and has attracted attention.

チタニア多孔質薄膜は、一般にチタニア微粒子を含む高粘度の分散液を電極上に塗布し、高温で焼成することにより得ている。この従来法では、400℃〜600℃という高温で焼成するため、支持体の種類が限定され、プラスチック基板などへの形成が困難なことから、チタニア微粒子を電気泳動法により導電層上に付着させる方法が提案されている(特許文献1)。しかし、この方法では低温で処理するため、チタニア微粒子間の密着が不十分となり、光励起した際に生じるキャリアー(電子)が粒子間の界面で失活しやすいという問題がある。また、チタニア微粒子は比表面積が小さいため、比表面積を増加させるために微粒子の量を増加させると、形成する膜の均一性が悪くなり、剥がれ易くなるという問題がある。   The titania porous thin film is generally obtained by applying a high-viscosity dispersion containing titania fine particles on an electrode and baking it at a high temperature. In this conventional method, since baking is performed at a high temperature of 400 ° C. to 600 ° C., the type of support is limited, and formation on a plastic substrate is difficult. Therefore, titania fine particles are deposited on the conductive layer by electrophoresis. A method has been proposed (Patent Document 1). However, in this method, since the treatment is performed at a low temperature, there is a problem that the adhesion between the titania fine particles becomes insufficient, and carriers (electrons) generated upon photoexcitation are easily deactivated at the interface between the particles. In addition, since titania fine particles have a small specific surface area, if the amount of fine particles is increased in order to increase the specific surface area, there is a problem that the uniformity of the formed film is deteriorated and the film is easily peeled off.

そこで、チタニア微粒子よりも比表面積が大きいチタニアナノチューブを用いて電気泳動法で半導体層を形成する方法も提案されている(特許文献2,3)。この方法では、導電層に略垂直にチタニアナノチューブの長手方向が付着するため、電子電導の経路がチューブの長手方向であることからスムーズに電子が流れるという利点がある。しかしながら、用いているチューブは長さが100nm〜500nm程度の従来のものであるため、個々のチューブの間に界面が数多く存在してしまい、それらにより電子移動が妨げられるという問題がある。さらには、より比表面積を増加させるため厚膜化が望まれるが、ナノチューブ粒子を積層させるため、やはり膜の均一性が悪くなり、剥がれ易くなるという問題がある。   Thus, a method of forming a semiconductor layer by electrophoresis using titania nanotubes having a specific surface area larger than that of titania fine particles has been proposed (Patent Documents 2 and 3). In this method, since the longitudinal direction of the titania nanotube adheres substantially perpendicularly to the conductive layer, there is an advantage that electrons flow smoothly because the electron conduction path is in the longitudinal direction of the tube. However, since the tube used is a conventional tube having a length of about 100 nm to 500 nm, there are many interfaces between the individual tubes, and there is a problem that the electron movement is hindered by them. Furthermore, a thick film is desired to increase the specific surface area. However, since nanotube particles are laminated, there is a problem that the uniformity of the film is deteriorated and the film is easily peeled off.

特開2002−100416号公報JP 2002-100416 A 特開2004−311354号公報JP 2004-31354 A 特開2004−311355号公報JP 2004-31355 A オレガン(B. O’Regan)、グレツェル(M.Gratzel),「ネイチャー(Nature)」,(英国),1991年,353巻,p.737B. O'Regan, M. Gratzel, "Nature" (UK), 1991, 353, p. 737

このように、光電変換素子においては、電子の電導性に優れ、かつ均一な膜の半導体層の形成が求められていた。   As described above, in the photoelectric conversion element, it is required to form a semiconductor layer having excellent electron conductivity and a uniform film.

本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、一つ一つの粒子の比表面積が大きく、かつ長さが従来に比較して圧倒的に長い1μm以上のチューブ形状のチタニアを特定の方法で製造し、これを電気泳動法により導電層上へ付着させることにより、前記課題を解決することができたものである。   The present invention has been made in view of such a situation, and a tube-shaped titania with a specific surface area of 1 μm or more is specified as a specific surface area of each particle being large and overwhelmingly longer than the conventional one. The above-mentioned problem can be solved by manufacturing by a method and attaching this onto a conductive layer by electrophoresis.

すなわち、本発明は、導電性基板、半導体層、電荷輸送層および対向電極から少なくとも構成される光電変換素子において、該半導体層が、ハロゲン原子を含有するイオンを含む電解質溶液中でチタンもしくはチタンを主成分とする合金を電解酸化することにより製造される長手方向の長さが1μm以上のナノチューブ形状のチタニアを、電気泳動法により前記導電性基板の導電層上へ付着させることによって形成されたものであることを特徴とする光電変換素子に関する。   That is, the present invention provides a photoelectric conversion element comprising at least a conductive substrate, a semiconductor layer, a charge transport layer, and a counter electrode, wherein the semiconductor layer contains titanium or titanium in an electrolyte solution containing ions containing halogen atoms. Formed by depositing nanotube-shaped titania with a longitudinal length of 1 μm or more produced by electrolytic oxidation of the main component alloy on the conductive layer of the conductive substrate by electrophoresis It is related with the photoelectric conversion element characterized by being.

また、本発明は、前記ナノチューブの比表面積が50m/g以上であることを特徴とする前記記載の光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記ナノチューブの形状が、外径5〜50nm、肉厚2〜20nmであることを特徴とする前記記載の光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記電気泳動法が、電解質を含まないチタニア分散液を用いて行われることを特徴とする前記記載の光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記チタニア分散液が、ナノチューブ形状のチタニアとナノ粒子形状のチタニアの混合分散液であることを特徴とする前記記載の光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記電気泳動法が直流電場で行われ、その電界の強さが50〜300V/cmであることを特徴とする前記記載の光電変換素子に関する。
また、本発明は、形成された半導体層を100〜600℃で加熱処理することを特徴とする前記記載の光電変換素子に関する。
また、本発明は、前記半導体層が色素で増感されることを特徴とする前記記載の光電変換素子に関する。
さらに、本発明は、前記記載の光電変換素子を用いた光電池に関する。
The present invention also relates to the photoelectric conversion element as described above, wherein the nanotube has a specific surface area of 50 m 2 / g or more.
The present invention also relates to the above-described photoelectric conversion element, wherein the nanotube has an outer diameter of 5 to 50 nm and a thickness of 2 to 20 nm.
The present invention also relates to the photoelectric conversion element as described above, wherein the electrophoresis is performed using a titania dispersion containing no electrolyte.
The present invention also relates to the photoelectric conversion element described above, wherein the titania dispersion is a mixed dispersion of titania having a nanotube shape and titania having a nanoparticle shape.
The present invention also relates to the photoelectric conversion element as described above, wherein the electrophoresis is performed in a direct current electric field, and the electric field strength is 50 to 300 V / cm.
Moreover, this invention relates to the said photoelectric conversion element characterized by heat-processing the formed semiconductor layer at 100-600 degreeC.
The present invention also relates to the photoelectric conversion element as described above, wherein the semiconductor layer is sensitized with a dye.
Furthermore, this invention relates to the photovoltaic cell using the said photoelectric conversion element.

以下に本発明について詳述する。
本発明の光電変換素子は、導電性基板、半導体層、電荷輸送層および対向電極から少なくとも構成される。
導電性基板は、通常、基板上に電極層を有するものである。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
The present invention is described in detail below.
The photoelectric conversion element of the present invention includes at least a conductive substrate, a semiconductor layer, a charge transport layer, and a counter electrode.
The conductive substrate usually has an electrode layer on the substrate. The substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, metal, colorless or colored glass, meshed glass, glass block, etc. are used. Colorless or colored resin may be used. Examples of such resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. In addition, the board | substrate in this invention has a smooth surface at normal temperature, The surface may be a plane or a curved surface, and may deform | transform by stress.

また、電極として作用する導電膜の材料は特に限定されないが、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン、チタンなどの金属や金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide(ITO(In:Sn))、Fluorine doped Tin Oxide(FTO(SnO:F))、Aluminum doped Zinc Oxide(AZO(ZnO:Al))などが好適なものとして用いられる。
導電膜の膜厚は、通常100〜10000μm、好ましくは500〜3000μmである。また、表面抵抗(抵抗率)は適宜選択されるところであるが、通常0.5〜500Ω/sq、好ましくは1〜50Ω/sqである。
The material of the conductive film that functions as an electrode is not particularly limited, and examples thereof include a metal such as gold, silver, chromium, copper, tungsten, and titanium, a metal thin film, and a conductive film made of a metal oxide. Examples of the metal oxide include Indium Tin Oxide (ITO (In 2 O 3 : Sn)) obtained by doping a metal oxide such as tin and zinc with a small amount of other metal elements, Fluorine doped Tin Oxide (FTO (SnO 2 )). : F)), Aluminum doped Zinc Oxide (AZO (ZnO: Al)) and the like are preferably used.
The film thickness of the conductive film is usually 100 to 10,000 μm, preferably 500 to 3000 μm. The surface resistance (resistivity) is appropriately selected, but is usually 0.5 to 500 Ω / sq, preferably 1 to 50 Ω / sq.

導電膜の形成法は特に限定されるものではなく、用いる金属や金属酸化物の種類により公知の方法を適宜採用することができる。通常、真空蒸着法、イオンプレーティング法、CVD法、あるいはスパッタリング法などが用いられる。いずれの場合も基板温度が20〜700℃の範囲内で形成されるのが望ましい。   The method for forming the conductive film is not particularly limited, and a known method can be appropriately employed depending on the type of metal or metal oxide used. Usually, a vacuum deposition method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, or the like is used. In either case, it is desirable that the substrate temperature be formed within a range of 20 to 700 ° C.

本発明の光電変換素子における対向電極(対極)は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着(PVD、CVD)して対極を形成しても良い。
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いても良い。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
The counter electrode (counter electrode) in the photoelectric conversion element of the present invention may have a single layer structure made of a conductive material, or may be composed of a conductive layer and a substrate. The substrate is not particularly limited, and the material, thickness, dimensions, shape, and the like can be appropriately selected according to the purpose. For example, metal, colorless or colored glass, meshed glass, glass block, etc. are used. Resin may be used. Examples of such resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. Alternatively, the counter electrode may be formed by applying, plating, or vapor-depositing (PVD, CVD) a conductive material directly on the charge transport layer.
As the conductive material, metals such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, silver, and tungsten, and materials having a small specific resistance such as carbon materials and conductive organic substances are used.
A metal lead may be used for the purpose of reducing the resistance of the counter electrode. The metal lead is preferably made of a metal such as platinum, gold, nickel, titanium, aluminum, copper, silver or tungsten, and particularly preferably made of aluminum or silver.

半導体層は、ハロゲン原子を含有するイオンを含む電解質溶液中でチタンもしくはチタンを主成分とする合金を電解酸化することにより製造される長手方向の長さが1μm以上のナノチューブ形状のチタニアを、電気泳動法により前記導電性基板の導電膜上へ付着させることによって形成される。   The semiconductor layer is produced by electro-oxidizing titanium or an alloy containing titanium as a main component in an electrolytic solution containing ions containing halogen atoms. It is formed by adhering onto the conductive film of the conductive substrate by electrophoresis.

チタンまたはチタンを主成分とする合金(以下、チタン合金という。)としては、酸素、鉄、窒素、水素等で材質を調整した工業用純チタンや、ある程度のプレス成形性を有するチタン合金を用いることができ、JIS(日本工業規格)1種、2種、3種、4種の各種工業用純チタンや、ニッケル、ルテニウム、タンタル、パラジウム等を添加して耐食性を向上させた合金、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、錫、鉄、クロム、ニオブ等を添加した合金等をその一例として挙げることができる。チタンまたはチタン合金の結晶型としては、単結晶、多結晶にかかわらず、α型、α+β型、β型を用いることができる。また形状に関しては、チタンまたはチタン合金そのものが板状、ロッド状、メッシュ状等の様々な形状に加え、板、ロッド、メッシュといった形状の異種導電性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの、板、ロッド、メッシュといった形状の半導体もしくは絶縁性材料表面にチタンまたはチタン合金を膜として成長させたもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   As titanium or an alloy containing titanium as a main component (hereinafter referred to as titanium alloy), pure industrial titanium whose material is adjusted with oxygen, iron, nitrogen, hydrogen, or the like, or a titanium alloy having a certain degree of press formability is used. JIS (Japanese Industrial Standards) 1 type, 2 types, 3 types, 4 types of various industrial pure titanium, nickel, ruthenium, tantalum, palladium, etc., alloys with improved corrosion resistance, aluminum, As an example, an alloy added with vanadium, molybdenum, tin, iron, chromium, niobium, or the like can be given. As the crystal type of titanium or titanium alloy, α-type, α + β-type, and β-type can be used regardless of single crystal or polycrystal. Regarding the shape, in addition to various shapes such as plate, rod, and mesh, titanium or titanium alloy itself is grown as a film on the surface of dissimilar conductive materials such as plate, rod, and mesh. Examples include, but are not limited to, a semiconductor having a shape such as a plate, a rod, or a mesh, or a surface in which an insulating material is grown with titanium or a titanium alloy as a film.

本発明における電解酸化は、電解質溶液中でチタンもしくはチタン合金を陽極、任意の導電材料を陰極とし、電圧をかけることにより、陽極表面上にチタンの酸化物を形成する技術であり、電解酸化処理中にチタンもしくはチタン合金が陽極である状態が一度でもあればよく、陽極と陰極を交互に実施する場合も含む。
電解酸化は、通常、印加電圧が5〜200V、好ましくは10〜150V、より好ましくは14〜110Vであり、電流密度が0.2〜500mA/cm、好ましくは0.5〜100mA/cmの範囲で、時間は1分〜24時間、好ましくは5分〜10時間行われる。電解中、これらの印加電圧や電流密度を変化させることも可能であり、この際は周波数が1×10−6Hz〜1×10Hzのパルスを印加して電解を行う。
また、陽極酸化時の電解質溶液の温度は0〜50℃が好ましく、より好ましくは0〜40℃である。
The electrolytic oxidation in the present invention is a technique in which titanium or a titanium alloy is used as an anode in an electrolyte solution, an arbitrary conductive material is used as a cathode, and a titanium oxide is formed on the anode surface by applying a voltage. The state in which titanium or a titanium alloy is an anode is only required once, and includes the case where the anode and the cathode are alternately performed.
In the electrolytic oxidation, the applied voltage is usually 5 to 200 V, preferably 10 to 150 V, more preferably 14 to 110 V, and the current density is 0.2 to 500 mA / cm 2 , preferably 0.5 to 100 mA / cm 2. In the range of 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 10 hours. During the electrolysis, it is also possible to change the applied voltage and current density. In this case, electrolysis is performed by applying a pulse having a frequency of 1 × 10 −6 Hz to 1 × 10 5 Hz.
Moreover, 0-50 degreeC is preferable and, as for the temperature of the electrolyte solution at the time of anodizing, More preferably, it is 0-40 degreeC.

電解酸化に用いられる電解質溶液としては、チタンもしくはチタン合金をアノード分極した際に、チタンもしくはチタン合金を溶解させることができる溶解力が必要である。本発明において用いる電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンが含まれることが必須である。ここでいうハロゲン原子を含有するイオンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれかを含有するイオンであり、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等が挙げられる。これらのイオンは、単独でもよいし、二種以上の混合物として用いることも可能である。
本発明においては、ハロゲン原子としては塩素原子が特に好ましい。
The electrolyte solution used for the electrolytic oxidation needs a dissolving power capable of dissolving titanium or titanium alloy when anodic polarization of titanium or titanium alloy. It is essential that the electrolyte solution used in the present invention contains an ion containing a halogen atom. The ion containing a halogen atom here is an ion containing any one atom of fluorine, chlorine, bromine and iodine, specifically, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion. Perchlorate ion, chlorate ion, bromate ion, iodate ion, chlorite ion, bromite ion, hypochlorite ion, hypobromite ion, hypoiodite ion and the like. These ions may be used alone or as a mixture of two or more.
In the present invention, the halogen atom is particularly preferably a chlorine atom.

これらのイオンを含む電解質溶液としては、水系、非水系のいずれも使用可能であるが、水系が好ましい。具体的には、ハロゲン原子を含有するイオンを形成する酸もしくは塩の水溶液が用いられる。その濃度は、酸もしくは塩として、0.0001〜10容量%が好ましく、より好ましくは0.0005〜5容量%、さらに好ましくは0.0005〜1容量%の範囲である。   The electrolyte solution containing these ions can be either aqueous or non-aqueous, but is preferably aqueous. Specifically, an aqueous solution of an acid or salt that forms ions containing a halogen atom is used. The concentration of the acid or salt is preferably 0.0001 to 10% by volume, more preferably 0.0005 to 5% by volume, and still more preferably 0.0005 to 1% by volume.

電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンを形成する酸もしくは塩とは異種の酸性化合物あるいは塩基性化合物を含有させても良い。このような異種の酸性化合物、塩基性化合物を含有させることにより、陽極酸化速度を促進または抑制するといった、反応速度を制御することができる。
かかる酸性化合物としては、前述のハロゲン化物もしくはその酸化体イオンの酸の他、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、シュウ酸、リン酸、クロム酸、グリセロリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
かかる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で0.001〜1000の範囲が好ましく、より好ましくは0.01〜50、さらに好ましくは0.04〜5の範囲で用いられる。
The electrolyte solution may contain an acidic compound or basic compound that is different from the acid or salt that forms ions containing halogen atoms. By containing such different kinds of acidic compounds and basic compounds, the reaction rate such as promoting or suppressing the anodic oxidation rate can be controlled.
Examples of such acidic compounds include sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrogen peroxide, oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, glycerophosphoric acid and the like in addition to the above-mentioned halide or acid of its oxidant ion. Is not to be done.
Such basic compounds include, but are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia and the like.
The concentration is preferably in the range of 0.001 to 1000, more preferably 0.01 to 50, and still more preferably 0.04 to 5 in terms of molar ratio to the halogen atom-containing ions.

電解質溶液には、水溶性のチタン化合物を含有させても良い。水溶性のチタン化合物は一般的に水溶液中で加水分解してチタニアを生成するため、これを含有させることにより、電解酸化により生じたチタン酸化物の表面に、さらに加水分解によりチタニアが生成することで、チタン酸化物の電解質溶液への再溶解を防ぎ、構造を強固にすることができる。
かかる水溶性のチタン化合物としては、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、フッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタン、硫酸チタニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で0.001〜1000の範囲が好ましく、より好ましくは0.01〜50、さらに好ましくは0.04〜5の範囲で用いられる。
The electrolyte solution may contain a water-soluble titanium compound. Water-soluble titanium compounds are generally hydrolyzed in an aqueous solution to produce titania. By containing this, titania is further produced by hydrolysis on the surface of titanium oxide produced by electrolytic oxidation. Thus, re-dissolution of the titanium oxide into the electrolyte solution can be prevented, and the structure can be strengthened.
Examples of such water-soluble titanium compounds include titanium alkoxides such as titanium isopropoxide, titanium trichloride, titanium tetrachloride, titanium fluoride, ammonium tetrafluorotitanate, titanium sulfate, and titanyl sulfate. Is not to be done. The concentration is preferably in the range of 0.001 to 1000, more preferably 0.01 to 50, and still more preferably 0.04 to 5 in terms of molar ratio to the halogen atom-containing ions.

また、電解質溶液には、チタニア微粒子を含有させても良い。チタニア微粒子を含有させることにより、生成したチタン酸化物が電解質溶液に再溶解することを防ぎ、チタン酸化物を強固にすることができる。
かかるチタニア微粒子としては、粒径が0.5〜100nmのものが好ましく、より好ましくは2〜30nmのものが使用される。具体的には、チタン鉱石から液相法により調製したものや、気相法、ゾル・ゲル法、液相成長法で合成したものを挙げることができる。ここで、気相法とは、チタン鉱石を、硫酸等の強酸で、加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを800℃〜850℃で焼成してチタニアを製造する方法である。液相法とは、塩化チタンに酸素及び水素を接触させて、チタニアを製造する方法である。ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水分解させてゾルを生成させ、さらに、該ゾルに加水分解触媒を加えて、放置してゲル化させ、該ゲル化物を焼成してチタニアを製造する方法である。液相成長法とは、フッ化チタンやテトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタニル等の加水分解でチタニアを得る方法である。
The electrolyte solution may contain titania fine particles. By containing titania fine particles, the generated titanium oxide can be prevented from redissolving in the electrolyte solution, and the titanium oxide can be strengthened.
Such titania fine particles preferably have a particle size of 0.5 to 100 nm, more preferably 2 to 30 nm. Specific examples include those prepared from titanium ore by a liquid phase method and those synthesized by a vapor phase method, a sol-gel method, and a liquid phase growth method. Here, the gas phase method is a method for producing titania by baking hydrous titanium oxide obtained by heating and hydrolyzing titanium ore with a strong acid such as sulfuric acid at 800 ° C. to 850 ° C. The liquid phase method is a method for producing titania by bringing oxygen and hydrogen into contact with titanium chloride. In the sol-gel method, titanium alkoxide is hydrolyzed in an alcohol aqueous solution to form a sol, and further, a hydrolysis catalyst is added to the sol, left to gel, and the gelled product is baked to titania. It is a method of manufacturing. The liquid phase growth method is a method for obtaining titania by hydrolysis of titanium fluoride, ammonium tetrafluorotitanate, titanyl sulfate or the like.

上記の方法により、チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金を陽極酸化して、長手方向の長さが1μm以上、好ましくは2〜100μmのナノチューブ形状のチタニアを得ることができる。また、ナノチューブ形状のチタニアの外径は、通常5〜50nmであり、好ましくは10〜30nmであり、肉厚は、通常2〜20nmであり、好ましくは3〜10nmである。また、前記ナノチューブの比表面積は、50m/g以上であり、好ましくは70m/g以上である。 By the above method, titanium metal or an alloy containing titanium as a main component can be anodized to obtain a nanotube-shaped titania having a longitudinal length of 1 μm or more, preferably 2 to 100 μm. The outer diameter of the nanotube-shaped titania is usually 5 to 50 nm, preferably 10 to 30 nm, and the wall thickness is usually 2 to 20 nm, preferably 3 to 10 nm. The specific surface area of the nanotube is 50 m 2 / g or more, preferably 70 m 2 / g or more.

上記のように得られたナノチューブ形状のチタニアは、必要により、加熱処理、加圧処理、電子線照射、光照射等の後処理を行うことで、任意の結晶型に結晶化させることができる。例えば、加熱処理の場合、100℃〜1200℃、好ましくは150℃〜800℃の温度で、10〜500分、好ましくは10〜300分処理を行うことで結晶化する。   The nanotube-shaped titania obtained as described above can be crystallized into an arbitrary crystal type by performing post-treatment such as heat treatment, pressure treatment, electron beam irradiation, and light irradiation, if necessary. For example, in the case of heat treatment, crystallization is performed by performing treatment at a temperature of 100 ° C. to 1200 ° C., preferably 150 ° C. to 800 ° C., for 10 to 500 minutes, preferably 10 to 300 minutes.

本発明において、半導体層の形成は、前記ナノチューブ形状のチタニアを電気泳動法により、導電性基板の導電膜上に付着させることにより行われる。
電気泳動法は、導電性基板の導電膜と電着用対極とを一定の間隔で平行に対向させ、この間隙に、ナノチューブ形状のチタニアを溶媒に分散した分散液を注入し、両電極間に直流電圧を印加することにより行われる。その電界の強さは50〜300V/cmであることが好ましく、より好ましくは100〜250V/cmである。両電極間の間隔は特に限定されないが、0.1〜2mmが好ましく、より好ましくは0.2〜0.5mmである。また、印加時間は、通常1〜10分間程度である。温度は特に制限されず、通常0〜50℃であり、好ましくは0〜40℃である。
In the present invention, the semiconductor layer is formed by depositing the nanotube-shaped titania on the conductive film of the conductive substrate by electrophoresis.
In the electrophoresis method, the conductive film of the conductive substrate and the electrodeposition counter electrode are opposed in parallel at regular intervals, and a dispersion liquid in which nanotube-shaped titania is dispersed in a solvent is injected into this gap, and direct current is applied between both electrodes. This is done by applying a voltage. The strength of the electric field is preferably 50 to 300 V / cm, more preferably 100 to 250 V / cm. Although the space | interval between both electrodes is not specifically limited, 0.1-2 mm is preferable, More preferably, it is 0.2-0.5 mm. The application time is usually about 1 to 10 minutes. The temperature is not particularly limited, and is usually 0 to 50 ° C, preferably 0 to 40 ° C.

チタニアを分散するのに用いる溶媒としては、例えば、純水、アルコール、アセトニトリル、THF、ヘキサン、クロロホルム、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノールなどのアルコール、無水酢酸、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス(トリフフロロメチル)、リン酸トリス(ペンタフロロエチル)、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。分散液中のチタニアの含有量は、電圧条件等により適宜決定されるものであるが、通常0.01〜0.1g/mLの範囲で行うことができる。なお、チタニア分散液中には、半導体層形成の障害となることから電解質が含まれていないことが好ましい。   Examples of the solvent used to disperse titania include pure water, alcohol, acetonitrile, THF, hexane, chloroform, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol. Alcohol, acetic anhydride, tetrahydrofuran, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxyethane, propiononitrile, glu Talonitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolane, sulfora , Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, Tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), triphenyl polyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, dioxolane , Dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, dimethylacetamide, methylpyrrole Possible, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc., or be used a mixed solvent thereof. The titania content in the dispersion is appropriately determined depending on the voltage condition and the like, but can be usually in the range of 0.01 to 0.1 g / mL. In addition, it is preferable that the titania dispersion does not contain an electrolyte because it becomes an obstacle to the formation of the semiconductor layer.

本発明においては、ナノチューブ形状のチタニアに、ナノ粒子形状のチタニア(粒径0.5〜100nmのチタニア微粒子)を混合した分散液を用いることも好ましく採用される。チタニア微粒子と併用することにより、導電性基板の導電膜に付着したナノチューブ形状のチタニアがチタニア微粒子により補強され、より強固にチタニアナノチューブの半導体層が形成される。チタニア微粒子の混合割合は、チタニア全量基準で、1〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜20質量%である。
本発明の電気泳動法で形成する半導体層の厚みは、1〜30μmが好ましく、より好ましくは2〜25μmである。
In the present invention, it is also preferable to use a dispersion obtained by mixing nanoparticle-shaped titania (titania fine particles having a particle diameter of 0.5 to 100 nm) with nanotube-shaped titania. By using in combination with the titania fine particles, the titania in the shape of nanotubes attached to the conductive film of the conductive substrate is reinforced by the titania fine particles, and the titania nanotube semiconductor layer is formed more firmly. The mixing ratio of the titania fine particles is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 20% by mass based on the total amount of titania.
The thickness of the semiconductor layer formed by the electrophoresis method of the present invention is preferably 1 to 30 μm, more preferably 2 to 25 μm.

形成した半導体層は、チタニア同士の電子的接触の強化と、導電性基板との密着性を向上させる目的で加熱処理を施すことが好ましい。加熱処理温度としては100℃〜600℃が好ましく、より好ましくは250℃〜550℃である。また加熱処理時間は、通常10分〜10時間の範囲で行うことができる。   The formed semiconductor layer is preferably subjected to heat treatment for the purpose of enhancing electronic contact between titanias and improving adhesion with the conductive substrate. As heat processing temperature, 100 to 600 degreeC is preferable, More preferably, it is 250 to 550 degreeC. Moreover, heat processing time can be normally performed in 10 minutes-10 hours.

本発明の光電変換素子においては、半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、半導体層を色素で修飾(吸着、含有など)させたものが用いられる。
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、半導体層の光吸収効率を向上(増感)させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体が好ましい。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
In the photoelectric conversion element of the present invention, a semiconductor layer that is modified (adsorbed, contained, etc.) with a dye is used for the purpose of improving the light absorption efficiency of the semiconductor layer.
The dye is not particularly limited as long as it has absorption characteristics in the visible region and the near infrared region and improves (sensitizes) the light absorption efficiency of the semiconductor layer, but metal complex dyes, organic dyes, natural dyes, and semiconductors are not limited. preferable. In addition, in order to impart adsorptivity to the semiconductor layer, a functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonyl group, a phosphonyl group, a carboxylalkyl group, a hydroxyalkyl group, a sulfonylalkyl group, or a phosphonylalkyl group is included in the dye molecule. Those having a group are preferably used.

金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体(例えば、メリクルクロムなど)や、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、i型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、または光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。   As the metal complex dye, a complex of ruthenium, osmium, iron, cobalt, zinc, mercury (for example, mellicle chrome), metal phthalocyanine, chlorophyll, or the like can be used. Examples of organic dyes include, but are not limited to, cyanine dyes, hemicyanine dyes, merocyanine dyes, xanthene dyes, triphenylmethane dyes, metal-free phthalocyanine dyes, and the like. As a semiconductor that can be used as a dye, an amorphous semiconductor having a large i-type light absorption coefficient, a direct transition semiconductor, or a fine particle semiconductor that exhibits a quantum size effect and efficiently absorbs visible light is preferable. Usually, one of various semiconductors, metal complex dyes and organic dyes, or two or more kinds of dyes can be mixed in order to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible and increase the conversion efficiency. Further, the dye to be mixed and its ratio can be selected so as to match the wavelength range and intensity distribution of the target light source.

色素を半導体層に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは10分〜30時間、より好ましくは1〜20時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、1〜1000mmol/L、好ましくは10〜500mmol/L程度である。   As a method for adsorbing the dye to the semiconductor layer, for example, a solution in which the dye is dissolved in a solvent is applied on the semiconductor layer by spray coating or spin coating and then dried. In this case, the substrate may be heated to an appropriate temperature. Alternatively, a method in which a semiconductor layer is immersed in a solution and adsorbed can be used. The immersion time is not particularly limited as long as the dye is sufficiently adsorbed, but is preferably 10 minutes to 30 hours, more preferably 1 to 20 hours. Moreover, you may heat a solvent and a board | substrate when immersing as needed. The concentration of the dye in the case of forming a solution is about 1 to 1000 mmol / L, preferably about 10 to 500 mmol / L.

用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノールなどのアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル類、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、2−ブタノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス(トリフフロロメチル)、リン酸トリス(ペンタフロロエチル)、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。   The solvent to be used is not particularly limited, but water and an organic solvent are preferably used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol, acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, and the like. Nitriles, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, acetone and methyl ethyl ketone , Ketones such as diethyl ketone and 2-butanone, ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoa , Dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxyethane, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, Ethyldimethyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoro) Ethyl), triphenyl polyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol and the like.

色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、半導体層に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。   In order to reduce the interaction such as aggregation between the dyes, a colorless compound having properties as a surfactant may be added to the dye adsorption liquid and co-adsorbed to the semiconductor layer. Examples of such colorless compounds include steroid compounds such as cholic acid having a carboxyl group or sulfo group, deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, taurodeoxycholic acid, sulfonates, and the like.

未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。   It is preferable to remove the unadsorbed dye by washing immediately after the adsorption step. Washing is preferably performed using acetonitrile, an alcohol solvent or the like in a wet washing tank.

色素を吸着させた後、アミン類、4級アンモニウム塩、少なくとも1つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも1つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、半導体層の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、4−t−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい4級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。   After adsorbing the dye, a semiconductor using an amine, a quaternary ammonium salt, a ureido compound having at least one ureido group, a silyl compound having at least one silyl group, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, etc. The surface of the layer may be treated. Examples of preferred amines include pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. Examples of preferred quaternary ammonium salts include tetrabutylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide and the like. These may be used by dissolving in an organic solvent, or may be used as they are in the case of a liquid.

電荷輸送層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する。本発明で用いる電荷輸送材料は、イオンが関わる電荷輸送材料であっても、固体中のキャリア移動が関わる電荷輸送材料であってもよい。イオンが関わる電荷輸送材料としては、酸化還元対イオンが溶解した溶液、酸化還元対の溶液をポリマーマトリックスのゲルに含浸したゲル電解質組成物、固体電解質組成物等が挙げられ、固体中のキャリア移動が関わる電荷輸送材料としては、電子輸送材料や正孔輸送材料等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は複数併用してもよい。   The charge transport layer contains a charge transport material having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye. The charge transport material used in the present invention may be a charge transport material related to ions or a charge transport material related to carrier movement in a solid. Examples of the charge transport material in which ions are involved include a solution in which a redox counter ion is dissolved, a gel electrolyte composition in which a polymer matrix gel is impregnated with a solution of a redox pair, a solid electrolyte composition, and the like. Examples of the charge transport material involved in the electron transport material include an electron transport material and a hole transport material. A plurality of these charge transport materials may be used in combination.

イオンがかかわる電荷輸送材料としての電解液は、電解質、溶媒及び添加物から構成されることが好ましい。電解液に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物(LiI、NaI、KI、CsI、CaI等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩等)の組み合わせ、臭素と臭化物(LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr、CaBr等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物臭素塩等)の組み合わせ、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げられる。中でも、Iと、LiI又はピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩とを組み合わせた電解質が好ましい。電解質は混合して用いてもよい。 The electrolyte solution as a charge transport material involving ions is preferably composed of an electrolyte, a solvent, and an additive. Examples of the electrolyte used in the electrolytic solution, iodine and iodide (LiI, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI 2, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, quaternary ammonium such as imidazolium iodide A combination of bromine and bromide (metal bromide such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr, CaBr 2 , quaternary ammonium compound bromide such as tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, etc.) Examples thereof include metal complexes such as Russianate-ferricyanate and ferrocene-ferricinium ions, sulfur compounds such as sodium polysulfide and alkylthiol-alkyldisulfides, viologen dyes, and hydroquinone-quinone. Among them, an electrolyte in which I 2 and a quaternary ammonium compound iodine salt such as LiI or pyridinium iodide, imidazolium iodide or the like are combined is preferable. The electrolyte may be used as a mixture.

溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス(トリフフロロメチル)、リン酸トリス(ペンタフロロエチル)、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、常温において溶融している(即ち液状の)イオン対からなる塩であり、通常、融点が20℃以下であり、20℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。溶媒はその1種を単独で使用しても良いし、また2種以上を混合して使用しても良い。   Any solvent can be used as long as it is generally used in electrochemical cells and batteries. Specifically, acetic anhydride, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, propylene carbonate, nitromethane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, ethylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, sulfolane, dimethoxy Ethane, propiononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, tributyl phosphate, phosphorus Tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, phosphoric acid Tridecyl, tris phosphate (trifluoromethyl), tris phosphate (pentafluoroethyl), triphenyl polyethylene glycol phosphate, polyethylene glycol, and the like can be used. In particular, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, acetonitrile, γ-butyrolactone, sulfolane, dioxolane, dimethylformamide, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, adiponitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide , Dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate and triethyl phosphate are preferred. Also, room temperature molten salts can be used. Here, the room temperature molten salt is a salt composed of an ion pair that is melted at room temperature (that is, in a liquid state) and usually has a melting point of 20 ° C. or lower and is a liquid at a temperature exceeding 20 ° C. Is a salt. The solvent may be used alone or in combination of two or more.

また、4−t−ブチルピリジン、2−ピコリン、2,6−ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質組成物や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を電解液に添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05〜2mol/Lである。溶融塩電解質組成物に添加する場合、塩基性化合物はイオン性基を有することが好ましい。溶融塩電解質組成物全体に対する塩基性化合物の配合割合は、好ましくは1〜40質量%であり、より好ましくは5〜30質量%である。   Further, it is preferable to add a basic compound such as 4-t-butylpyridine, 2-picoline, or 2,6-lutidine to the above-described molten salt electrolyte composition or electrolytic solution. A preferable concentration range when adding the basic compound to the electrolytic solution is 0.05 to 2 mol / L. When added to the molten salt electrolyte composition, the basic compound preferably has an ionic group. The blending ratio of the basic compound with respect to the entire molten salt electrolyte composition is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.

ポリマーマトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
The material that can be used as the polymer matrix is not particularly limited as long as the polymer matrix alone, or the solid state or gel state is formed by the addition of a plasticizer, the addition of a supporting electrolyte, or the addition of a plasticizer and a supporting electrolyte. Generally used so-called polymer compounds can be used.
Examples of the polymer compound exhibiting characteristics as the polymer matrix include hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, methyl Examples thereof include polymer compounds obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene, and vinylidene fluoride. These polymer compounds may be used alone or in combination. Among these, a polyvinylidene fluoride polymer compound is particularly preferable.

また、イオン伝導性電解質の代わりに、有機固体正孔輸送材料、無機固体正孔輸送材料、或いはこの両者を組み合わせた材料を使用することもできる。   Further, instead of the ion conductive electrolyte, an organic solid hole transport material, an inorganic solid hole transport material, or a material in which both are combined can be used.

好ましく使用できる有機正孔輸送材料の例としては、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレン及び/又はその誘導体、ポリ(p−フェニレン)及び/又はその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及び/又はその誘導体、ポリチエニレンビニレン及び/又はその誘導体、ポリチオフェン及び/又はその誘導体、ポリアニリン及び/又はその誘導体、ポリトルイジン及び/又はその誘導体等の導電性高分子を挙げることができる。また、ドーパントレベルをコントロールするために、トリス(4−ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を正孔輸送材料に添加してもよい。また、金属酸化物半導体表面のポテンシャル制御(空間電荷層の補償)を行うために、Li[(CFSON]のような塩を添加してもよい。 Examples of organic hole transport materials that can be preferably used include triphenylene derivatives, oligothiophene compounds, polypyrrole, polyacetylene and / or derivatives thereof, poly (p-phenylene) and / or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and Examples thereof include conductive polymers such as / or derivatives thereof, polythienylene vinylene and / or derivatives thereof, polythiophene and / or derivatives thereof, polyaniline and / or derivatives thereof, polytoluidine and / or derivatives thereof. In order to control the dopant level, a compound containing a cation radical such as tris (4-bromophenyl) aminium hexachloroantimonate may be added to the hole transport material. In addition, a salt such as Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] may be added in order to perform potential control (space charge layer compensation) on the surface of the metal oxide semiconductor.

無機正孔輸送材料としてはp型無機化合物半導体を用いることができ、そのバンドギャップは好ましくは2eV以上、より好ましくは2.5eV以上である。また、p型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは、色素の正孔を還元するためには色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってp型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なるが、好ましくは4.5〜5.5eV、より好ましくは4.7〜5.3eVである。好ましいp型無機化合物半導体は1価の銅を含む化合物半導体であり、その例としては、CuI、CuSCN、CuInSe、Cu(In,Ga)Se、CuGaSe、CuO、CuS、CuGaS、CuInS、CuAlSe等が挙げられる。中でも、CuI及びCuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。他のp型無機化合物半導体の例としては、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi、MoO、Cr等が挙げられる。 A p-type inorganic compound semiconductor can be used as the inorganic hole transport material, and the band gap is preferably 2 eV or more, more preferably 2.5 eV or more. Further, the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the dye adsorption electrode in order to reduce the holes of the dye. Although the preferable range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, it is preferably 4.5 to 5.5 eV, more preferably 4.7 to 5.3 eV. Preferred p-type inorganic compound semiconductor is a compound semiconductor containing monovalent copper, examples, CuI, CuSCN, CuInSe 2, Cu (In, Ga) Se 2, CuGaSe 2, Cu 2 O, CuS, CuGaS 2 CuInS 2 , CuAlSe 2 and the like. Among these, CuI and CuSCN are preferable, and CuI is most preferable. Examples of other p-type inorganic compound semiconductors include GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2 , Cr 2 O 3 and the like.

電荷輸送層は2通りの方法のいずれかにより形成できる。1つ目の方法は半導体層と対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法である。2つ目の方法は半導体層上に直接電荷輸送層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。   The charge transport layer can be formed by one of two methods. The first method is a method in which a semiconductor layer and a counter electrode are bonded together, and a liquid charge transport layer is sandwiched between the gaps. The second method is a method in which a charge transport layer is provided directly on the semiconductor layer, and a counter electrode is provided thereafter.

前者の方法の場合、電荷輸送層を挟み込む際には、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。
後者の方法において湿式の電荷輸送層を用いる場合は、通常未乾燥のまま対極を付与しエッジ部の液漏洩防止措置を施す。またゲル電解質組成物を用いる場合には、これを湿式で塗布した後で重合等の方法により固体化してもよい。固体化は対極を付与する前に行っても後に行ってもよい。
In the case of the former method, when sandwiching the charge transport layer, a normal pressure process using capillary action by dipping or the like, or a vacuum process in which the gas phase in the gap is replaced with a liquid phase at a pressure lower than normal pressure can be used. .
When a wet charge transport layer is used in the latter method, a counter electrode is usually applied in an undried state to prevent liquid leakage at the edge. Moreover, when using a gel electrolyte composition, you may solidify by methods, such as superposition | polymerization, after apply | coating this with a wet method. Solidification may be performed before or after applying the counter electrode.

固体電解質組成物や固体正孔輸送材料を用いる場合には、真空蒸着法やCVD法等のドライ成膜処理で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等により電極内部に導入することができる。無機固体化合物はキャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等により電極内部に導入することができる。   When a solid electrolyte composition or a solid hole transport material is used, a charge transport layer can be formed by a dry film forming process such as a vacuum deposition method or a CVD method, and then a counter electrode can be provided. The organic hole transport material can be introduced into the electrode by a vacuum deposition method, a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, a photoelectrolytic polymerization method, or the like. The inorganic solid compound can be introduced into the electrode by a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic deposition method, an electroless plating method, or the like.

以上のように、比表面積が大きく、かつ長さが1μm以上のチューブ形状のチタニアを特定の方法で製造し、これを電気泳動法により導電層上へ付着させることにより、電子電導性に優れ、膜の均一な半導体層を形成することができる。   As described above, a tube-shaped titania having a large specific surface area and a length of 1 μm or more is manufactured by a specific method, and this is attached to the conductive layer by electrophoresis, so that it has excellent electronic conductivity. A semiconductor layer having a uniform film can be formed.

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

[実施例1]
《ナノチューブ形状のチタニアの作製》
1cm×5cmの純度99.9%のチタンを0.3%過塩素酸水溶液中で、30V定電圧で電解酸化することによりチタニアを得た。SEMおよびTEMを用いて、チューブ構造であり、直径が約20nm、肉厚が約5nm、長さが10μm程度であることを確認した。窒素吸着による比表面積は220m/gであった。
《電気泳動による半導体層(チタニア電極)の作製》
ろ過したチタニアナノチューブ3gを100mlのt−ブタノール中で超音波ホモジナイザーにて分散させた。この分散液を用いF−SnOを電極として、電極間距離0.3mm、200V/cmで電気泳動して、F−SnO上に白濁した膜を得た。膜厚は11μmであった。
《光電変換特性評価》
得られた膜を450℃で1時間焼成し、ルテニウム色素(Rutenium535−bisTBA:SOLARONIX社製)/エタノール溶液(3.0×10−4mol/L)に15時間浸し、色素層を形成した。得られた基板とPt薄膜のついたガラスのPt面を合わせ、0.3mol/Lのヨウ化リチウムと0.03mol/Lのヨウ素を含むアセトニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光(1kW/m)を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性(変換効率7.1%)を得た。
[Example 1]
<< Production of nanotube-shaped titania >>
Titania was obtained by electrolytic oxidation of 19.9 cm x 5 cm purity 99.9% titanium in a 0.3% perchloric acid aqueous solution at a constant voltage of 30V. Using SEM and TEM, it was confirmed that the tube structure was about 20 nm in diameter, about 5 nm in thickness, and about 10 μm in length. The specific surface area by nitrogen adsorption was 220 m 2 / g.
<< Production of semiconductor layer (titania electrode) by electrophoresis >>
3 g of the filtered titania nanotube was dispersed in 100 ml of t-butanol using an ultrasonic homogenizer. Using this dispersion, F-SnO 2 was used as an electrode, and electrophoresis was performed at a distance of 0.3 mm between electrodes and 200 V / cm to obtain a cloudy film on F-SnO 2 . The film thickness was 11 μm.
<< Evaluation of photoelectric conversion characteristics >>
The obtained film was baked at 450 ° C. for 1 hour and immersed in a ruthenium dye (Rutenium 535-bisTBA: SOLARONIX) / ethanol solution (3.0 × 10 −4 mol / L) for 15 hours to form a dye layer. The obtained substrate and the Pt surface of the glass with the Pt thin film are combined, and an acetonitrile solution containing 0.3 mol / L lithium iodide and 0.03 mol / L iodine is infiltrated by capillary action, and the periphery is an epoxy adhesive. Sealed with. A lead wire was connected to the conductive layer portion of the transparent conductive substrate and the counter electrode.
When the cell thus obtained was irradiated with pseudo-sunlight (1 kW / m 2 ) and the current-voltage characteristics were measured, good photoelectric conversion characteristics (conversion efficiency 7.1%) were obtained.

[実施例2]
《電気泳動による半導体層の作製》
実施例1で得られたろ過したチタニアナノチューブ3gおよびチタニアナノ粒子(日本アエロジル社製、P−25)0.5gを100mlのt−ブタノール中で超音波ホモジナイザーにて分散させた。この分散液を用いF−SnOを電極として、電極間距離0.3mm、200V/cmで電気泳動して、F−SnO上に白濁した膜を得た。膜厚は12μmであった。
《光電変換特性評価》
得られた膜を450℃で1時間焼成し、ルテニウム色素(Rutenium535−bisTBA:SOLARONIX社製)/エタノール溶液(3.0×10−4mol/L)に15時間浸し、色素層を形成した。得られた基板とPt薄膜のついたガラスのPt面を合わせ、0.3mol/Lのヨウ化リチウムと0.03mol/Lのヨウ素を含むアセトニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光(1kW/m)を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性(変換効率7.3%)を得た。
[Example 2]
<< Fabrication of semiconductor layer by electrophoresis >>
3 g of the filtered titania nanotubes obtained in Example 1 and 0.5 g of titania nanoparticles (Nippon Aerosil Co., Ltd., P-25) were dispersed in 100 ml of t-butanol with an ultrasonic homogenizer. Using this dispersion, F-SnO 2 was used as an electrode, and electrophoresis was performed at a distance of 0.3 mm between electrodes and 200 V / cm to obtain a cloudy film on F-SnO 2 . The film thickness was 12 μm.
<< Evaluation of photoelectric conversion characteristics >>
The obtained film was baked at 450 ° C. for 1 hour and immersed in a ruthenium dye (Rutenium 535-bisTBA: SOLARONIX) / ethanol solution (3.0 × 10 −4 mol / L) for 15 hours to form a dye layer. The obtained substrate and the Pt surface of the glass with the Pt thin film are combined, and an acetonitrile solution containing 0.3 mol / L lithium iodide and 0.03 mol / L iodine is infiltrated by capillary action, and the periphery is an epoxy adhesive. Sealed with. A lead wire was connected to the conductive layer portion of the transparent conductive substrate and the counter electrode.
When the cell thus obtained was irradiated with pseudo-sunlight (1 kW / m 2 ) and the current-voltage characteristics were measured, good photoelectric conversion characteristics (conversion efficiency 7.3%) were obtained.

[比較例1]
《ナノチューブ形状のチタニアの作製》
チタニアナノチューブを特開2002−241129号公報に従い、チタンイソプロポキシドをエタノール水溶液中に溶解させて加水分解により生じたゾルに、希塩酸を加水分解触媒として添加し放置後、600℃で2時間焼成し、粉砕したチタニア粉末を、20重量%の水酸化ナトリウム水溶液中に分散させ、110℃で20時間水熱合成を行い、塩酸にて中和洗浄を行い、チタニアナノチューブを得た。得られたチューブの直径は8nmで、長さは平均150nmであったが、チューブ以外の不定形の結晶も多く見られた。
《電気泳動による半導体層の作製》
ろ過したチタニアナノチューブ3gを100mlのt−ブタノール中で超音波ホモジナイザーにて分散させた。この分散液を用いF−SnOを電極として、電極間距離0.3mm、200V/cmで電気泳動を行ったが、F−SnO上に形成された膜は脆く、乾燥後F−SnOから剥離し、膜を得ることができなかった。
[Comparative Example 1]
<< Production of nanotube-shaped titania >>
According to JP-A-2002-241129, titania nanotubes were dissolved in an aqueous ethanol solution by dissolving titanium isopropoxide, and diluted hydrochloric acid was added as a hydrolysis catalyst and allowed to stand, followed by firing at 600 ° C. for 2 hours. The pulverized titania powder was dispersed in a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution, hydrothermally synthesized at 110 ° C. for 20 hours, and neutralized and washed with hydrochloric acid to obtain titania nanotubes. The obtained tube had a diameter of 8 nm and an average length of 150 nm, but many amorphous crystals other than the tube were also observed.
<< Fabrication of semiconductor layer by electrophoresis >>
3 g of the filtered titania nanotube was dispersed in 100 ml of t-butanol using an ultrasonic homogenizer. Electrophoresis was performed using F-SnO 2 as an electrode and a distance between electrodes of 0.3 mm and 200 V / cm using this dispersion, but the film formed on F-SnO 2 was brittle and after drying, F-SnO 2 was used. The film could not be obtained.

Claims (9)

導電性基板、半導体層、電荷輸送層および対向電極から少なくとも構成される光電変換素子において、該半導体層が、ハロゲン原子を含有するイオンを含む電解質溶液中でチタンもしくはチタンを主成分とする合金を電解酸化することにより製造される長手方向の長さが1μm以上のナノチューブ形状のチタニアを、電気泳動法により前記導電性基板の導電層上へ付着させることによって形成されたものであることを特徴とする光電変換素子。   In a photoelectric conversion element including at least a conductive substrate, a semiconductor layer, a charge transport layer, and a counter electrode, the semiconductor layer is made of titanium or an alloy containing titanium as a main component in an electrolyte solution containing ions containing halogen atoms. It is formed by depositing a nanotube-shaped titania having a longitudinal length of 1 μm or more produced by electrolytic oxidation onto a conductive layer of the conductive substrate by electrophoresis. A photoelectric conversion element. 前記ナノチューブの比表面積が50m/g以上であることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。 The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the nanotube has a specific surface area of 50 m 2 / g or more. 前記ナノチューブの形状が、外径5〜50nm、肉厚2〜20nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1 or 2, wherein the nanotube has an outer diameter of 5 to 50 nm and a thickness of 2 to 20 nm. 前記電気泳動法が、電解質を含まないチタニア分散液を用いて行われることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the electrophoresis is performed using a titania dispersion liquid that does not contain an electrolyte. 前記チタニア分散液が、ナノチューブ形状のチタニアとナノ粒子形状のチタニアの混合分散液であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the titania dispersion is a mixed dispersion of titania having a nanotube shape and titania having a nanoparticle shape. 前記電気泳動法が直流電場で行われ、その電界の強さが50〜300V/cmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the electrophoresis is performed with a direct current electric field, and the strength of the electric field is 50 to 300 V / cm. 形成された半導体層を100〜600℃で加熱処理することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 6, wherein the formed semiconductor layer is heat-treated at 100 to 600 ° C. 前記半導体層が色素で増感されることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the semiconductor layer is sensitized with a dye. 請求項1〜8のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電池。
The photovoltaic cell using the photoelectric conversion element in any one of Claims 1-8.
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