JP4692372B2 - Non-halogen flame retardant thermoplastic elastomer composition, method for producing the same, and electric wire / cable using the same - Google Patents
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Description
本発明は、可とう性および難燃性に優れ、しかも同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性、リサイクル性を有する非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物に係り、特に、ゴムを混練中にシラン架橋させることによって得られる非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。 The present invention relates to a non-halogen flame retardant thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility and flame retardancy, and at the same time having high mechanical strength, heat resistance, oil resistance, and recyclability. The present invention relates to a non-halogen flame retardant thermoplastic elastomer composition obtained by silane cross-linking, a manufacturing method thereof, and an electric wire / cable using the same.
環境保全に対する活動は世界的な高まりをみせており、電線被覆材料においても燃焼時に有毒なガスを発生せず、廃棄処分時の環境汚染が少なく、マテリアルリサイクルが可能な材料の普及が急速に進んできている。 Activities for environmental conservation are showing a worldwide rise, and the use of materials that can be recycled, which does not generate toxic gas when burned, has little environmental pollution during disposal, and can be recycled. is made of.
このような材料として一般的なものは、結晶性ポリオレフィン系樹脂や熱可塑性エラストマーなどのベースポリマーに金属水酸化物をはじめとする非ハロゲン難燃剤を混和した組成物である。特に柔らかい材料が必要とされる用途には、ゴムと樹脂の中間の弾性率を持つ熱可塑性エラストマーと難燃剤の組成物を使用するケースが多くなっている。 A typical material is a composition in which a non-halogen flame retardant such as a metal hydroxide is mixed with a base polymer such as a crystalline polyolefin resin or a thermoplastic elastomer. In applications where a soft material is particularly required, there are many cases in which a composition of a thermoplastic elastomer and a flame retardant having an intermediate elastic modulus between rubber and resin is used.
これまでに種々の熱可塑性エラストマーが開発されている。例えば混練しながら特定成分を架橋させる動的架橋技術を用いて、流動成分であるポリオレフィン系樹脂のマトリックス中に架橋ゴム成分を分散させた組成物などがよく知られている。このような動的架橋技術においては、ゴム架橋剤の選択が重要となる。理想的な架橋剤はゴム成分を選択的に架橋することができ、混練中に架橋反応が完了する程度の反応速度を持つものである。 Various thermoplastic elastomers have been developed so far. For example, a composition in which a crosslinked rubber component is dispersed in a polyolefin resin matrix, which is a fluid component, using a dynamic crosslinking technique in which a specific component is crosslinked while kneading is well known. In such a dynamic crosslinking technique, the selection of a rubber crosslinking agent is important. An ideal cross-linking agent can selectively cross-link the rubber component and has a reaction rate sufficient to complete the cross-linking reaction during kneading.
これにより、ゴムが多量成分であっても、混練中に架橋ゴム粒子が生成し、熱可塑性の樹脂の中に分散させることが可能となる。このような架橋剤として一般的に使用されるものには、例えば硫黄や有機過酸化物などが挙げられる。 As a result, even if the rubber is a large component, crosslinked rubber particles are generated during kneading and can be dispersed in the thermoplastic resin. Examples of such a crosslinking agent generally used include sulfur and organic peroxides.
しかし、硫黄による架橋には硫化系ガスの生成に伴う異臭の問題や、着色するため成形物の色相を自由に設定することが難しいという問題があった。また、有機過酸化物による架橋では、流動成分であるポリオレフィン系樹脂を同時に架橋させてしまうため、架橋の起こりづらい樹脂を選ぶ必要があり、実質的には硬い部類に入るポリプロピレンしか選択できないという問題があった。その結果、組成物の柔らかさをポリ塩化ビニルなどのハロゲン系材料に近づけるには限界があった。 However, cross-linking with sulfur has a problem of a strange odor accompanying the generation of a sulfur-based gas and a problem that it is difficult to freely set the hue of a molded product because of coloring. In addition, since cross-linking with organic peroxides simultaneously cross-links the polyolefin resin, which is a fluid component, it is necessary to select a resin that does not easily cross-link, and it is possible to select only polypropylene that is substantially in a hard category. was there. As a result, there is a limit in bringing the softness of the composition closer to a halogen-based material such as polyvinyl chloride.
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、異臭や着色性の問題がなく、かつポリオレフィン系樹脂を自由に選択でき、ハロゲン系材料と同等の柔らかさを持つ非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, free from problems of off-flavor and colorability, freely select polyolefin resin, and non-halogen flame retardant thermoplastic having the same softness as halogen material. An elastomer composition, a method for producing the same, and an electric wire / cable using the elastomer composition.
上記目的を達成するために請求項１の発明は、（Ａ）ゴム４０〜８０重量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０重量部、（Ｃ）金属水酸化物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜２５０重量部含有し、当該ゴムがシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物において、上記（Ａ）ゴムが、シラン化合物をグラフト共重合させたゴムと金属水酸化物を混練することによって動的架橋されており、上記（Ａ）ゴムの相が、上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の相中に分散していることを特徴とする非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
In order to achieve the above object, the invention of
請求項２の発明は、上記（Ａ）ゴムが、エチレンプロピレン−ジエン共重合体である請求項１記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性ユラストマー組成物である。 A second aspect of the present invention, the (A) rubber, ethylene propylene - is a non-halogen flame retardant thermoplastic Yurasutoma composition 請 Motomeko 1 Symbol placement diene copolymer.
請求項３の発明は、上記（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
The invention of
請求項４の発明は、上記（Ｃ）金属水酸化物が水酸化マグネシウムであり、シラン系カップリング剤で表面処理されている請求項１〜３いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
The invention according to
請求項５の発明は、上記非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物が不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させたゴムまたは結晶性ポリオレフィン系樹脂を含有する請求項１〜４いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物である。
The invention of
請求項６の発明は、上記非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物がシラノール縮合触媒を含み、水分との接触によってゴムが架橋される請求項１〜５いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物の製造方法である。
The invention according to
請求項７の発明は、請求項１〜５いずれか記載の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を絶縁体またはシースに用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。
The invention according to
本発明によれば、可とう性および難燃性に優れた非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を提供することが可能である。この組成物は同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性、リサイクル性を有しており、電源コードやキャブタイヤケーブルなどの電線・ケーブルの被覆材料として好適である。 According to the present invention, it is possible to provide a non-halogen flame retardant thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility and flame retardancy. This composition has high mechanical strength, heat resistance, oil resistance, and recyclability at the same time, and is suitable as a coating material for electric wires and cables such as power cords and cabtire cables.
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。 A preferred embodiment of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.
先ず、本発明の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物が適用される電線・ケーブルについて、図１〜図３により説明する。 First, an electric wire / cable to which the non-halogen flame retardant thermoplastic elastomer composition of the present invention is applied will be described with reference to FIGS.
図１は、銅導体１に、非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなる絶縁体２を被覆した電線１０を示している。
FIG. 1 shows an
図２は図１に示した電線１０を３本撚り合わせ、その外周に、非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなるシース３を被覆したケーブル２０を示している。
FIG. 2 shows a
図３は、図１に示した電線１０を複数本（図では４本）を撚り合わせ介在４を介して押さえ巻きテープ５を施してコア６を形成し、そのコア６の外周に非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなるシース７を被覆したケーブル３０を示している。
3 shows a
図１〜図３に示した非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物からなる絶縁体２，シース３，７は押出成形により被覆される。
The
本発明において、上記の目的を達成するため、架橋方法の見直しを行ったところ、シラン架橋を用いることが有効な手段であることを見出した。 In the present invention, in order to achieve the above object, the cross-linking method was reviewed, and it was found that using silane cross-linking is an effective means.
従来シラン架橋は、硫黄や有機過酸化物を用いた系と比べて架橋反応が遅いため、成形後にシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる工程が必要であった。従って、シラン架橋ゴム相を分散させたような熱可塑性組成物は得られず、シラン架橋は動的架橋という手法には適用が難しいと考えられてきた。 Conventional silane crosslinking has a slower crosslinking reaction than a system using sulfur or an organic peroxide, and thus requires a step of crosslinking with water in the presence of a silanol condensation catalyst after molding. Therefore, a thermoplastic composition in which a silane-crosslinked rubber phase is dispersed cannot be obtained, and it has been considered that silane crosslinking is difficult to apply to the technique of dynamic crosslinking.
これに対し、本発明者等は金属水酸化物がシラン化合物をグラフト共重合させたゴムの架橋反応を著しく促進させることを見出した。 In contrast, the present inventors have found that the metal hydroxide remarkably accelerates the crosslinking reaction of the rubber obtained by graft copolymerization of the silane compound.
その結果、（Ａ）ゴム４０〜８０重量部、（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂６０〜２０重量部および（Ｃ）金属水酸化物を（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して４０〜２５０重量部含有し、当該ゴムがシラン架橋されている非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物を得ることができた。 As a result, (A) 40 to 80 parts by weight of rubber, (B) 60 to 20 parts by weight of crystalline polyolefin-based resin, and (C) metal hydroxide with respect to a total of 100 parts by weight of (A) and (B). A non-halogen flame retardant thermoplastic elastomer composition containing 40 to 250 parts by weight and having the rubber silane-crosslinked could be obtained.
この組成物は可とう性および難燃性に優れ、しかも同時に高い機械的強度、耐熱性、耐油性、リサイクル性を有するとの知見を得て本発明に至った。 This composition was excellent in flexibility and flame retardancy, and at the same time, obtained the knowledge that it had high mechanical strength, heat resistance, oil resistance and recyclability, and reached the present invention.
本発明で規定する（Ａ）ゴムは、大別すると分子中にジエン成分を含むゴムとジエン成分を含まないゴムに分けられる。 The rubber (A) defined in the present invention is roughly classified into rubber containing a diene component in the molecule and rubber not containing a diene component.
分子中にジエン成分を含むゴムとして、代表的なものは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリ口ニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムやスチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴムなどのスチレン−ジエン−スチレンゴムである。また、これらのゴムを加硫が行える程度に水素添加し、少量のジエン成分を残したゴムも含まれる。さらにエチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−ジエン共重合体、エチレン−オクテン−１−ジエン共重合体、ならびにジエン成分を共重合したアクリルゴムも含まれる。これらは代表例であり、分子構造において主鎖および側鎖にジエン成分を含むすべてのゴムを使用することができる。 Typical rubbers containing a diene component in the molecule include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, acrylonitrile butadiene butadiene rubber, styrene-diene copolymer such as styrene butadiene rubber and styrene isoprene rubber, and styrene. Styrene-diene-styrene rubbers such as butadiene-styrene rubber and styrene-isoprene-styrene rubber. Also included are rubbers in which these rubbers have been hydrogenated to the extent that they can be vulcanized, leaving a small amount of the diene component. Furthermore, an ethylene-propylene-diene copolymer, an ethylene-butene-1-diene copolymer, an ethylene-octene-1-diene copolymer, and an acrylic rubber copolymerized with a diene component are also included. These are representative examples, and all rubbers containing a diene component in the main chain and side chain in the molecular structure can be used.
分子中にジエン成分を含まないゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。 Examples of rubbers that do not contain a diene component in the molecule include ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, ethylene-octene-1 copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, and ethylene-methyl acrylate copolymers. Examples thereof include a polymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
また、スチレンブタジエンゴムやスチレンイソプレンゴムに代表されるスチレン−ジエン共重合体やスチレン−ブタジエン−スチレンゴムやスチレン−イソプレン−スチレンゴムに代表されるスチレン−ジエン−スチレン共重合体をほぼ完全に水素添加して得られるスチレン系ゴムなどがある。 Also, styrene-diene copolymers represented by styrene butadiene rubber and styrene isoprene rubber and styrene-diene-styrene copolymers represented by styrene-butadiene-styrene rubber and styrene-isoprene-styrene rubber are almost completely hydrogenated. There are styrenic rubbers obtained by addition.
中でも強度、耐熱性、加工性などの点からエチレン−プロピレン−ジエン共重合体が好適である。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体のジエン成分としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。また、ジエン含量、エチレン含量、ムーニー粘度等に特に限定はなく任意のものが使用できる。 Among these, an ethylene-propylene-diene copolymer is preferable from the viewpoint of strength, heat resistance, workability, and the like. Examples of the diene component of the ethylene-propylene-diene copolymer include 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, and the like. Further, the diene content, ethylene content, Mooney viscosity and the like are not particularly limited, and any one can be used.
また上記（Ａ）ゴムには、シラン架橋させるためにシラン化合物が共重合される。 The (A) rubber is copolymerized with a silane compound for silane crosslinking.
本発明で規定するシラン化合物は、分子中にゴムと反応可能な官能基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基を共に含むものである。 The silane compound defined in the present invention includes both a functional group capable of reacting with rubber and an alkoxy group that forms a crosslink by silanol condensation in the molecule.
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシシラン）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物が挙げられる。 Specifically, vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxysilane) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (amino Ethyl) aminosilane compounds such as γ-aminopropyltrimethoxysilane, β- (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyl Epoxy silane compounds such as trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, acrylic silane compounds such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, bis (3- (triethoxy Lil) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide polysulfide silane compounds such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptosilane compound such as 3-mercaptopropyl triethoxy silane.
シラン化合物をグラフト共重合させるには既知の一般的手法、すなわちべースのゴムに所定量のシラン化合物、遊離ラジカル発生剤を混合し、溶融混練する方法を用いることができる。遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が主として使用できる。 In order to graft copolymerize the silane compound, a known general method, that is, a method in which a predetermined amount of a silane compound and a free radical generator are mixed with base rubber and melt-kneaded can be used. As the free radical generator, organic peroxides such as dicumyl peroxide can be mainly used.
遊離ラジカル発生剤である有機過酸化物の最適な量は、ゴム１００重量部に対して０．００１〜３．０重量部である。０．００１重量部より少ないとシラン化合物が十分にグラフト共重合せず十分な架橋効果が得られない。３．０重量部を超えるとゴムのスコーチが起きやすくなる。 The optimum amount of the organic peroxide as a free radical generator is 0.001 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber. When the amount is less than 0.001 part by weight, the silane compound is not sufficiently graft copolymerized and a sufficient crosslinking effect cannot be obtained. When the amount exceeds 3.0 parts by weight, rubber scorch tends to occur.
また、分子中にジエン成分を含むゴムに硫黄を含む官能基すなわちスルフィド基またはメルカプト基をもつシラン化合物をグラフト共重合させる場合、以下の手順をふむことができる。 Further, when a silane compound having a sulfur-containing functional group, that is, a sulfide group or a mercapto group, is graft-copolymerized to rubber containing a diene component in the molecule, the following procedure can be included.
硫黄を含む官能基をもつシラン化合物を分子中にジエン成分を含むゴムに混合し、８０〜２００℃の温度で混練することによってゴムにグラフト共重合することができる。このとき、グラフト共重合の反応速度や組成物の機械的特性を調節する目的でグアニジン、チウラム、ジチオカルバミン酸、チアゾール、スルフェンアミドなどの加硫促進剤、酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤などを加えることもできる。 A silane compound having a functional group containing sulfur is mixed with a rubber containing a diene component in the molecule and kneaded at a temperature of 80 to 200 ° C. to be graft copolymerized with the rubber. At this time, vulcanization accelerators such as guanidine, thiuram, dithiocarbamic acid, thiazole and sulfenamide, and vulcanization acceleration such as zinc oxide and stearic acid are used for the purpose of adjusting the reaction rate of graft copolymerization and the mechanical properties of the composition. Auxiliaries and the like can also be added.
シラン化合物の供給方法としては、混練時にゴムに直接添加する方法、予めカーボンブラックや金属水酸化物などの無機充填剤にシラン化合物を吸着させ、当該カーボンブラックや金属水酸化物を混練時にゴムに加えることによって同時にシラン化合物をゴムに供給する方法などを用いることができる。 As a method for supplying the silane compound, a method of directly adding to the rubber at the time of kneading, a silane compound is adsorbed in advance on an inorganic filler such as carbon black or metal hydroxide, and the carbon black or metal hydroxide is added to the rubber at the time of kneading. A method of supplying the silane compound to the rubber simultaneously with the addition can be used.
シラン化合物の添加量は特に規定しないが良好な物性を得るためにはゴム１００重量部に対して０．５〜５．０重量部が好適である。０．５重量部より少ないと十分な架橋効果が得られず、組成物の強度、耐熱性が劣る。５．０重量部を超えると加工性が著しく低下する。また硫黄を含む官能基をもつシラン化合物を用いた場合、５．０重量部を越えると臭気と着色の問題が無視できなくなる。 The amount of the silane compound added is not particularly limited, but 0.5 to 5.0 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of rubber in order to obtain good physical properties. When the amount is less than 0.5 part by weight, a sufficient crosslinking effect cannot be obtained, and the strength and heat resistance of the composition are inferior. When it exceeds 5.0 parts by weight, the workability is remarkably lowered. Further, when a silane compound having a functional group containing sulfur is used, if the amount exceeds 5.0 parts by weight, the problems of odor and coloring cannot be ignored.
（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂としては既知のものが使用でき、特にポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独もしくは２種以上をブレンドして用いるのが望ましい。 (B) As the crystalline polyolefin-based resin, known resins can be used, and in particular, polypropylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 It is desirable to use at least one selected from the group consisting of a copolymer and an ethylene-octene-1 copolymer, alone or in a blend of two or more.
上記ポリプロピレンとしては、ホモポリマーの他にエチレンに代表されるα−オレフィンを共重合したブロック共重合体やランダム共重合体およびエチレンプロピレンゴムに代表されるゴム成分を重合段階で導入したポリプロピレンを含むものとする。また、その他に使用できるものとしては低密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。 In addition to homopolymers, the above polypropylene includes block copolymers and random copolymers copolymerized with α-olefins typified by ethylene, and polypropylene having a rubber component typified by ethylene propylene rubber introduced in the polymerization stage. Shall be. Other usable materials include low density polyethylene, polybutene, poly-4-methyl-pentene-1, ethylene-butene-hexene terpolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer. Examples thereof include a copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
本発明において上記（Ａ）ゴムと（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の配合割合は、両者の合計１００重量部に対し（Ａ）が４０〜８０重量部、（Ｂ）が６０〜２０重量部である。ゴム成分が８０重量部を超えると、押出成形性の著しい低下がみられる。また、ゴム成分が４０重量部より少ないと、良好な可とう性が得られない。 In the present invention, the blending ratio of the rubber (A) and the crystalline polyolefin resin (B) is 40 to 80 parts by weight of (A) and 60 to 20 parts by weight of (B) with respect to 100 parts by weight of both. is there. When the rubber component exceeds 80 parts by weight, the extrusion moldability is remarkably lowered. If the rubber component is less than 40 parts by weight, good flexibility cannot be obtained.
本発明で用いる（Ｃ）金属水酸化物は組成物に難燃性を付与するものであるとともに、シラン化合物をグラフト共重合させたゴムの架橋を促進させ混練中の架橋を可能にするものである。 The (C) metal hydroxide used in the present invention imparts flame retardancy to the composition, and promotes crosslinking of rubber obtained by graft copolymerization of a silane compound and enables crosslinking during kneading. is there.
架橋を促進させる機構としては、詳細は不明であるが、金属水酸化物のもつ塩基性がシラノール基の脱水縮合を促進するものと推測している。 The details of the mechanism for promoting the crosslinking are unknown, but it is assumed that the basicity of the metal hydroxide promotes the dehydration condensation of the silanol group.
このような金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、中でも難燃効果の最も高い水酸化マグネシウムが好適である。金属水酸化物は分散性の観点から表面処理されていることが望ましい。 Examples of such metal hydroxides include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, and the like. Among them, magnesium hydroxide having the highest flame retardant effect is preferable. The metal hydroxide is preferably surface-treated from the viewpoint of dispersibility.
表面処理剤としてはシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸または脂肪酸金属塩等が使用でき、中でも樹脂と余属水酸化物の密着性を高める点でシラン系カップリング剤が望ましい。 As the surface treatment agent, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a fatty acid, a fatty acid metal salt, or the like can be used, and among them, a silane coupling agent is preferable in terms of enhancing the adhesion between the resin and the residual hydroxide.
使用できるシラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物が挙げられる。 Examples of silane coupling agents that can be used include vinyl silane compounds such as vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy lane, vinyl tris (β-methoxy ethoxy) silane, γ-aminopropyl trimethoxy silane, γ-aminopropyl triethoxy silane, N Aminosilane compounds such as β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, β- (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, β- (3, 4-epoxycyclohexyl) epoxysilane compounds such as ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and acrylic silanization such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane , Polysulfide silane compounds such as bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, etc. And mercaptosilane compounds.
これらの表面処理剤を金属水酸化物に処理させる方法としては湿式法、乾式法、直接混練法などの既知のものを用いてよい。 As a method of treating these surface treatment agents with a metal hydroxide, known methods such as a wet method, a dry method, and a direct kneading method may be used.
処理量は特に規定しないが金属水酸化物に対して、０．１〜５ｗｔ％の範囲であることが望ましく、処理量が０．１ｗｔ％より少ないと樹脂組成物の強度が低下し、５ｗｔ％より多いと加工性が悪くなる。 Although the treatment amount is not particularly specified, it is preferably in the range of 0.1 to 5 wt% with respect to the metal hydroxide. When the treatment amount is less than 0.1 wt%, the strength of the resin composition is lowered and 5 wt% If it is more, the workability becomes worse.
また金属水酸化物の平均粒子径は、機械的特性、分散性、難燃性の点から４μｍ以下のものがより好適である。 The average particle diameter of the metal hydroxide is more preferably 4 μm or less from the viewpoint of mechanical properties, dispersibility, and flame retardancy.
（Ｃ）金属水酸化物の添加量は（Ａ）ゴムと（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して、４０〜２５０重量部である。４０重量部より少ないと優れた難燃効果が得られず、２５０重量部を紹えると可とう性や機械的強度が著しく低下する。 The addition amount of (C) metal hydroxide is 40 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of (A) rubber and (B) crystalline polyolefin resin. If the amount is less than 40 parts by weight, an excellent flame retardant effect cannot be obtained, and if 250 parts by weight is introduced, the flexibility and mechanical strength are significantly reduced.
本発明では上記（Ａ）ゴムまたは（Ｂ）結晶性ポリオレフィン系樹脂の一部に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させたゴムまたは結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることが可能である。すなわち、（Ｃ）金属水酸化物と不飽和カルボン酸またはその誘導体を共重合させたゴムまたは結晶性ポリオレフィン系樹脂を用いることが可能である。これにより（Ｃ）金属水酸化物と不飽和カルボン酸またはその誘導体の間で反応が起き、密着性が高まることによって組成物の機械的強度が向上する。ここでのゴムまたは結晶性ポリオレフィンには、前述したものがそのまま使用できる。 In the present invention, it is possible to use a rubber or a crystalline polyolefin resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with a part of the (A) rubber or (B) the crystalline polyolefin resin. That is, it is possible to use (C) a rubber or crystalline polyolefin-based resin obtained by copolymerizing a metal hydroxide and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. As a result, a reaction occurs between (C) the metal hydroxide and the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, and the mechanical strength of the composition is improved by increasing the adhesion. As the rubber or crystalline polyolefin, those described above can be used as they are.
不飽和カルボン酸またはその誘導体については特に限定しないが、無水マレイン酸が好適である。また、置き換える量は任意であるが、０．５重量部〜１０重量部が望ましい。０．５重量部より少ないと強度向上の効果は得られず、１０重量部を超えると加工性が著しく低下する。 The unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is not particularly limited, but maleic anhydride is preferred. Further, the amount to be replaced is arbitrary, but 0.5 to 10 parts by weight is desirable. If the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the strength cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the workability is remarkably lowered.
また、本発明においてはシラン架橋を促進させるためのシラノール縮合触媒は必ずしも必須ではないが、添加することは可能である。添加によって組成物の架橋度がさらに向上し、しかる後も本発明における組成物は熱可塑性を保持する。このとき必要な水分は、金属水酸化物や大気中から供給される。積極的に組成物を８０℃程度の水蒸気雰囲気に曝すことも可能である。 In the present invention, a silanol condensation catalyst for promoting silane crosslinking is not always essential, but it can be added. By addition, the degree of cross-linking of the composition is further improved, and the composition in the present invention retains thermoplasticity even after that. Moisture required at this time is supplied from metal hydroxide or the atmosphere. It is also possible to positively expose the composition to a steam atmosphere at about 80 ° C.
使用できる触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第１錫、カプリル酸第１錫、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等があり、その添加量は触媒の種類によるがゴム１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部に設定される。 Examples of catalysts that can be used include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, stannous acetate, stannous caprylate, zinc caprylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, etc. Depending on the type of rubber, it is set to 0.001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.
添加方法としては、そのまま添加する方法以外にゴムや樹脂に予め混ぜたマスターバッチを使用する方法などがある。 As an addition method, there is a method of using a masterbatch previously mixed with rubber or resin in addition to the method of adding as it is.
上記以外にも必要に応じてプロセス油、加工助剤、難燃助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加物を加えることも可能である。 In addition to the above, process oil, processing aid, flame retardant aid, vulcanization accelerator, vulcanization accelerator, antioxidant, lubricant, inorganic filler, compatibilizer, stabilizer, carbon black as necessary It is also possible to add additives such as colorants.
本発明の組成物を製造する装置に限定はないが、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、二軸押出機などの汎用のものが使用できる。 Although there is no limitation in the apparatus which manufactures the composition of this invention, general purpose things, such as a kneader, a Banbury mixer, a roll, a twin screw extruder, can be used.
ゴムにシラン化合物をグラフト共重合させる手法として有機過酸化物を用いる場合は、以下の工程で組成物を作製することができる。 When an organic peroxide is used as a technique for graft copolymerizing a silane compound with rubber, the composition can be prepared by the following steps.
ゴム、シラン化合物、有機過酸化物を混練し、グラフト共重合させる工程、ゴム、結晶性ポリオレフィン系樹脂および金属水酸化物等の配合剤を混練しながらゴムをシラン架橋させる工程の二つがあり、これらを別々に分けて行う手法や例えば二軸押出機などで両工程を一度の押出で行う手法などがあり、特に限定はしない。 There are two steps: kneading rubber, silane compound, organic peroxide and graft copolymerizing, and step of crosslinking rubber with silane while kneading compounding agents such as rubber, crystalline polyolefin resin and metal hydroxide, There are a technique for performing these processes separately and a technique for performing both processes by a single extrusion using, for example, a twin screw extruder, and there is no particular limitation.
また、ゴム、結晶性ポリオレフィン系樹脂および金属水酸化物の三成分を混練する時の順序は任意であり、（１）ゴムと金属水酸化物を先に混練し、ポリオレフィン系樹脂を後に加える方法（２）ゴムとポリオレフィンを先に混練し、金属水酸化物を後に加える方法（３）全てを一括して混練する方法などがある。 Further, the order of kneading the three components of rubber, crystalline polyolefin resin and metal hydroxide is arbitrary, (1) Method of kneading rubber and metal hydroxide first and adding polyolefin resin later (2) A method of kneading rubber and polyolefin first and adding a metal hydroxide later (3) A method of kneading all together.
分子中にジエン成分を含むゴムに硫黄を含む官能基をもつシラン化合物をグラフト共重合させる場合、組成物の製造手順は以下の通りである。 When a silane compound having a functional group containing sulfur is graft-copolymerized with rubber containing a diene component in the molecule, the production procedure of the composition is as follows.
（１）ゴムと結晶性ポリオレフィン系樹脂を混練した後、シラン化合物を加えて更に混練し、最後に金属水酸化物を加えて混練する。 (1) After kneading rubber and crystalline polyolefin resin, silane compound is added and further kneaded, and finally metal hydroxide is added and kneaded.
（２）ゴムと結晶性ポリオレフィン系樹脂と金属水酸化物を混練した後、シラン化合物を加えて混練する。 (2) After kneading rubber, crystalline polyolefin resin and metal hydroxide, silane compound is added and kneaded.
（３）ゴムと結晶性ポリオレフィン系樹脂と金属水酸化物およびシラン化合物を一括投入して混練する。 (3) A rubber, a crystalline polyolefin-based resin, a metal hydroxide, and a silane compound are charged together and kneaded.
ゴムを結晶性ポリオレフィン系樹脂の中に細かく分散させた後にゴムを架橋し、ゴムの再凝集を抑制するのが製造方法の基本であるが、結晶性ポリオレフィン系樹脂の相にシラン架橋したゴムが細かく分散した構造をとることができれば異なる製造手順を使うこともできる。 The basic manufacturing method is to finely disperse the rubber in the crystalline polyolefin resin and then crosslink the rubber to suppress re-aggregation of the rubber. Different manufacturing procedures can be used if a finely distributed structure can be achieved.
なお、シラノール縮合触媒を使用する場合は、最後に加えるのが良い。その他、酸化防止剤や着色剤などの配合剤はどのタイミングで加えても良い。 In addition, when using a silanol condensation catalyst, it is good to add at the end. In addition, compounding agents such as antioxidants and colorants may be added at any timing.
上記非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物は絶縁体、シースとして電線・ケーブルに適用できる。特に電源コードやキャブタイヤケーブルなどの優れた可とう性が望まれるものに使用できる。 The non-halogen flame retardant thermoplastic elastomer composition can be applied to electric wires and cables as an insulator and a sheath. In particular, it can be used for products that require excellent flexibility such as power cords and cabtyre cables.
以下に本発明の実施例を具体的に説明する。 Examples of the present invention will be specifically described below.
有機過酸化物を用いてゴムにシラン化合物をグラフト共重合させた材料においては、まず、原料のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（エチレン含量６１％）、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドを１００／１／０．１重量部および１００／５／０．５重量部の比率で含浸混合したものを準備し、これらを２００℃の４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）で滞留時間が約５分となるように押出し、グラフト反応させた。 In a material obtained by graft-copolymerizing a silane compound to rubber using an organic peroxide, first, the raw material ethylene-propylene-diene copolymer (ethylene content 61%), vinyltrimethoxysilane, dicumyl peroxide are added. What was impregnated and mixed at a ratio of 100/1 / 0.1 parts by weight and 100/5 / 0.5 parts by weight was prepared, and these were kept in a 40 mm extruder (L / D = 24) at 200 ° C. with a residence time of about Extrusion was performed for 5 minutes to cause graft reaction.
次に表１の各例に示した配合の各成分を３２ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２）に一括して投入することで混練し、混練中にシラン化合物がグラフト共重合されたゴムを架橋させることで混練物を作製した。 Next, each component of the formulation shown in each example of Table 1 is kneaded by batch feeding into a 32 mm twin screw extruder (L / D = 42), and a rubber in which a silane compound is graft copolymerized during the kneading. The kneaded material was produced by crosslinking.
温度は１８０℃とし、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍとした。これをペレット化し、ケーブル作製用の材料とした。また、シラノール縮合触媒を加えたものに関しては８０℃で水蒸気が充満した容器内に２４時間放置し架橋を行った。 The temperature was 180 ° C., and the screw rotation speed was 150 rpm. This was pelletized and used as a material for cable production. Moreover, what added the silanol condensation catalyst was left to stand in the container filled with water vapor | steam at 80 degreeC for 24 hours, and bridge | crosslinking was performed.
ジエン成分を含むゴムと硫黄を含む官能基をもつシラン化合物を用いた材料においては、７５Ｌニーダーを用いて製造し、参考例として表２に示す。 A material using a rubber containing a diene component and a silane compound having a functional group containing sulfur is produced using a 75 L kneader, and is shown in Table 2 as a reference example.
表２に示す配合組成に基づき、最初にゴム、結晶性ポリオレフィン系樹脂、金属水酸化物、および酸化防止剤などの配合剤を混練し、その後シラン化合物を加えて組成物が１８０℃になるまで混練した。連続した工程で混練組成物を１８０℃に設定した押出機に供給し、ホットカット押出を行ってペレット状の試料を作製した。 Based on the composition shown in Table 2, first compounding agents such as rubber, crystalline polyolefin resin, metal hydroxide, and antioxidant are kneaded, and then the silane compound is added until the composition reaches 180 ° C. Kneaded. In a continuous process, the kneaded composition was supplied to an extruder set at 180 ° C., and hot cut extrusion was performed to prepare a pellet-shaped sample.
上記２種類の製法で準備したペレットを１８０℃に加熱した６５ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）に供給し、ケーブルコア上に厚さ１．５ｍｍのシースを押出被覆しケーブルを作製した。使用したケーブルコアは、外径２ｍｍの銅導体にポリエチレンを厚さ０．８ｍｍで被覆したものを介在と共に３心撚合わせ、クラフト紙テープにより押え巻きを施したものである。 The pellets prepared by the above two kinds of manufacturing methods were supplied to a 65 mm extruder (L / D = 24) heated to 180 ° C., and a sheath having a thickness of 1.5 mm was extrusion coated on the cable core to produce a cable. The cable core used is a copper conductor having an outer diameter of 2 mm coated with polyethylene with a thickness of 0.8 mm, three-core twisted together, and press-wrapped with kraft paper tape.
上記手順で作製したケーブルを次に示す方法で評価した。 The cable produced by the above procedure was evaluated by the following method.
材料の可とう性の指標としてＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づくデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定し、またケーブルとしての可とう性を長さ２００ｍｍのケーブルの片端を固定し、もう一方に１０ｇの荷重をかけたときのたわみ量（水平に対して低下した距離）により評価した。たわみ量が大きいほど可とう性は良好である。目標値は同形状のビニルキャブタイヤケーブルにおけるポリ塩化ビニルシースの硬さおよびケーブルのたわみ量とした（硬さ：９０以下、たわみ量３５ｍｍ以上）。 The durometer hardness (type A) based on JIS K 6253 is measured as an index of the flexibility of the material. Also, the flexibility as a cable is fixed at one end of a cable having a length of 200 mm, and a load of 10 g is applied to the other. Evaluation was based on the amount of deflection (distance reduced with respect to the horizontal) when applied. The greater the amount of deflection, the better the flexibility. The target values were the hardness of the polyvinyl chloride sheath and the amount of cable deflection in a vinyl cabtire cable having the same shape (hardness: 90 or less, deflection amount of 35 mm or more).
機械的強度、耐熱性、耐油性、難燃性はＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠して評価した。引張強さ１０ＭＰａ以上、破断伸び３５０％以上を合格とした。 Mechanical strength, heat resistance, oil resistance, and flame resistance were evaluated in accordance with JIS C 3005. A tensile strength of 10 MPa or more and a break elongation of 350% or more were regarded as acceptable.
耐熱性は加熱変形試験（７５℃、荷重１０Ｎ）により評価し、厚さ減少率１０％以下を合格とした。 The heat resistance was evaluated by a heat deformation test (75 ° C., load 10 N), and a thickness reduction rate of 10% or less was accepted.
耐油性はＩＲＭ９０２号油を試験油とし、７０℃、４時間浸漬させ、引張強さの残率が６０％以上であるものを合格とした。 For oil resistance, IRM 902 oil was used as a test oil, and the test oil was immersed at 70 ° C. for 4 hours, and the remaining tensile strength ratio was 60% or more.
難燃性評価には６０度傾斜燃焼試験を行い、炎を取り去った後の延焼時間を測定し、６０秒以内に自然消火したものを合格とした。 For the flame retardancy evaluation, a 60-degree inclined combustion test was performed, the fire spread time after removing the flame was measured, and the fire extinguisher within 60 seconds was regarded as acceptable.
また、シラン架橋の有無を確認するため、１３０℃の熱キシレン中で２４時間材料の抽出を行った。残存不溶ポリマーがあれば架橋が導入されたと判定した。 成形性は押出成形時の外観で判断した。微細組織は材料の薄膜切片を四酸化ルテニウムで染色後、透過型電子顕微鏡によって観察した。 Further, in order to confirm the presence or absence of silane crosslinking, the material was extracted in hot xylene at 130 ° C. for 24 hours. If there was a residual insoluble polymer, it was determined that crosslinking was introduced. Formability was judged from the appearance at the time of extrusion molding. The microstructure was observed with a transmission electron microscope after thin sections of the material were stained with ruthenium tetroxide.
表１、２に示すように、本発明における実施例１〜１２、及び参考例１〜１１においては、いずれもポリ塩化ビニルと同等の可とう性を有し、機械的強さ、耐熱性、耐油性、難燃性、成形性に優れている。 As shown in Tables 1 and 2, in Examples 1 to 12 and Reference Examples 1 to 11 in the present invention, all have flexibility equivalent to polyvinyl chloride, mechanical strength, heat resistance, Excellent oil resistance, flame retardancy and moldability.
また、実施例１〜１２、及び参考例１〜１１はいずれもゴム相が結晶性ポリオレフィン系樹脂相中に分散した微細組織を有することを確認した。 Moreover, all of Examples 1-12 and Reference Examples 1-11 confirmed that the rubber phase had a fine structure dispersed in the crystalline polyolefin resin phase.
実施例３と実施例４あるいは参考例２と参考例３を比較すると、シランカップリング剤を表面処理した金属水酸化物を用いることでより高い引張り強さが得られる。実施例３、４と実施例５あるいは参考例４と参考例５を比較すると、金属水酸化物として水酸化マグネシウムを用いることでより優れた難燃性をもたせることができる。さらに実施例６、と実施例７、９、１０または参考例７と参考例８を比較すると不飽和カルボン酸である無水マレイン酸をグラフト共重合させたエチレン−プロピレン−ジエン共重合体を併用することで引張強さが向上する。実施例７と実施例８を比較すると、ジブチル錫ジラウレートの添加によって残存不溶ポリマーが幾分増加しており、引張強さや加熱変形や耐油性など架橋度を反映する特性が向上している。 When Example 3 and Example 4 or Reference Example 2 and Reference Example 3 are compared, higher tensile strength can be obtained by using a metal hydroxide whose surface is treated with a silane coupling agent. When Examples 3 and 4 and Example 5 or Reference Example 4 and Reference Example 5 are compared, more excellent flame retardancy can be provided by using magnesium hydroxide as the metal hydroxide. Further, when Example 6 and Examples 7, 9 , 10 or Reference Examples 7 and 8 are compared, an ethylene-propylene-diene copolymer obtained by graft copolymerization with maleic anhydride, which is an unsaturated carboxylic acid, is used in combination. This improves the tensile strength. When Example 7 and Example 8 are compared, the residual insoluble polymer is somewhat increased by the addition of dibutyltin dilaurate, and the characteristics reflecting the degree of cross-linking such as tensile strength, heat deformation and oil resistance are improved.
一方、比較例１および７ではゴムの比率が規定より多く、架橋したゴム相の中に結晶性ポリオレフィン系樹脂が分散するような組織を示しており、押出外観が凸凹となったため、特性を測定することができなかった。ゴムの比率が少ない比較例２および８では、十分な可とう性が得られない。また、比較例３および６ではゴムがシラン化合物を含まず、架橋反応が起きないため引張強さが小さく、また加熱変形も目標値を満足することができなかった。金属水酸化物の添加量が規定量を下回る比較例４および９においては難燃性が足りず、規定量を上回る比較例５および１０では可とう性、引張強さが不十分である。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 7, the ratio of rubber was larger than specified, and a structure in which the crystalline polyolefin-based resin was dispersed in the crosslinked rubber phase was shown. I couldn't. In Comparative Examples 2 and 8 having a small rubber ratio, sufficient flexibility cannot be obtained. In Comparative Examples 3 and 6, the rubber did not contain a silane compound and no crosslinking reaction occurred, so the tensile strength was small, and the heat deformation could not satisfy the target value. In Comparative Examples 4 and 9 in which the amount of metal hydroxide added is less than the specified amount, the flame retardancy is insufficient, and in Comparative Examples 5 and 10 in which the added amount exceeds the specified amount, the flexibility and tensile strength are insufficient.
以上見てきたように、本発明の非ハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物ならびに当該組成物を用いた電線・ケーブルは可とう性、難燃性に優れ、しかも高い機械的強さと耐熱性、耐油性を有しており、その工業的な有用性は極めて高いと考えられる。 As has been seen above, the non-halogen flame retardant thermoplastic elastomer composition of the present invention and the wire / cable using the composition are excellent in flexibility and flame retardancy, and have high mechanical strength and heat resistance, It has oil resistance, and its industrial usefulness is considered extremely high.
１ 銅導体
２ 絶縁体
３，７ シース
１０ 電線
２０，３０ ケーブル
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