JP4664053B2 - Method for producing organopolysiloxane emulsion - Google Patents
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- Silicon Polymers (AREA)
Description
本発明は、アニオン系界面活性剤と水の存在下、低重合度オルガノポリシロキサンを酸触媒を用いて乳化重合反応させることによるオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an organopolysiloxane emulsion by subjecting a low-polymerization degree organopolysiloxane to an emulsion polymerization reaction using an acid catalyst in the presence of an anionic surfactant and water.
オルガノポリシロキサンは、化粧品、離型剤、繊維処理剤などの原料として広く用いられている。特に化粧品用途では、皮膚や毛髪の表面に均一な皮膜を形成することにより、潤いや滑らかさを与えたり、皮膚や毛髪の表面に撥水性や耐水性を付与するための重要な成分として、毛髪用化粧料や皮膚用化粧料などに使用されている。通常、オルガノポリシロキサンは、動植物油、鉱物油、炭化水素油、脂肪酸エステル、ワックス、アルコールのような有機系原料に配合された後に、化粧料に配合されるため、有機系原料への配合安定性、分散安定性および配合後の希釈安定性が要求される。ところが、一般にオルガノポリシロキサンは有機系原料に対する配合安定性が低く、配合後の化粧料全体が増粘したり、配合物中にクリーム状の凝集物（＝クリーミング）が発生したり、経時でオルガノポリシロキサン成分が分離することがあるという問題点があった。 Organopolysiloxane is widely used as a raw material for cosmetics, mold release agents, fiber treatment agents and the like. Especially in cosmetic applications, hair is an important ingredient for providing moisture and smoothness by forming a uniform film on the surface of skin and hair, and for imparting water repellency and water resistance to the surface of skin and hair. It is used in cosmetics for skin and skin. Organopolysiloxanes are usually blended into cosmetics after being blended into organic raw materials such as animal and vegetable oils, mineral oils, hydrocarbon oils, fatty acid esters, waxes, and alcohols. Properties, dispersion stability and dilution stability after blending are required. However, organopolysiloxanes generally have low blending stability with respect to organic raw materials, so that the overall cosmetic after blending thickens, creamy aggregates (= creaming) occur in the blend, There has been a problem that the polysiloxane component may be separated.
一方、オルガノポリシロキサンの保存安定性良好なエマルジョンを製造する方法として、乳化重合が知られている。例えば、低重合度オルガノポリシロキサンを乳化剤により水中に乳化させ、強酸触媒または強塩基触媒の存在下、オルガノポリシロキサンを乳化重合する方法が提案されている（特公昭３４−２０４１号公報参照）。また、アニオン系の界面活性剤であるベンゼンスルホン酸またはアルキルベンゼンスルホン酸を用いて、オルガノポリシロキサンを乳化重合する方法（特公昭４１−１３９９５号公報参照）や、アニオン系の界面活性剤であるポリオキシエチレン硫酸エステルを用いて、オルガノポリシロキサンを乳化重合する方法（特公昭４６−４１０３８号公報参照）が提案されている。さらに、アニオン系界面活性剤として脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類または、不飽和脂肪族スルホン酸と水素化脂肪族スルホン酸との混合物を用いたオルガノポリシロキサンのエマルジョンが提案されている（特開平９−２７８６２６号公報参照）。また、アニオン系界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸を用いたオルガノポリシロキサンのエマルジョンが提案されている（特開平４−２２７９３２号公報、特開平９−１３２６４６号公報参照）。これらの乳化重合反応によって得られたオルガノポリシロキサンのエマルジョンは、エマルジョン粒子の粒子径が微細であり、機械的シェアに対する安定性が向上している。 On the other hand, emulsion polymerization is known as a method for producing an emulsion having good storage stability of organopolysiloxane. For example, a method has been proposed in which an organopolysiloxane having a low polymerization degree is emulsified in water with an emulsifier, and the organopolysiloxane is emulsion polymerized in the presence of a strong acid catalyst or a strong base catalyst (see Japanese Patent Publication No. 34-2041). Also, a method of emulsion polymerization of an organopolysiloxane using benzene sulfonic acid or alkylbenzene sulfonic acid which is an anionic surfactant (see Japanese Patent Publication No. 41-13995), or a poly sulfonic acid which is an anionic surfactant. A method for emulsion polymerization of organopolysiloxane using oxyethylene sulfate ester (see Japanese Patent Publication No. Sho 46-41038) has been proposed. Furthermore, organopolysiloxane emulsions using aliphatic substituted benzene sulfonic acids, aliphatic hydrogen sulfates, or mixtures of unsaturated aliphatic sulfonic acids and hydrogenated aliphatic sulfonic acids as anionic surfactants have been proposed. (See JP-A-9-278626). Further, organopolysiloxane emulsions using dodecylbenzenesulfonic acid as an anionic surfactant have been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H4-222732 and H9-132646). Organopolysiloxane emulsions obtained by these emulsion polymerization reactions have fine emulsion particles and improved stability against mechanical shear.
しかし、従来のアニオン系界面活性剤を用いる乳化重合反応では、オルガノポリシロキサンが所望の重合度に達した段階で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムおよび酢酸カリウムのような無機物質、ならびにトリエタノールアミンのようなアミン類といったアルカリ性物質を中和剤として添加し、触媒である酸型のアニオン系界面活性剤ならびに添加されて存在する酸触媒を中和して、乳化重合反応を停止する。このため、アルカリ性の中和剤を投入して乳化重合反応を停止させる工程において、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウムといった強アルカリ性の化合物を投入した際に、形成されたエマルジョン粒子が強アルカリ性の化合物と接触することにより、エマルジョン粒子の凝集と粗大化が起こり、エマルジョンの一部が破壊される。このため、製造されたオルガノポリシロキサンエマルジョンの貯蔵安定性は、化粧品、離型剤、繊維処理剤などの原料として十分に満足できるものではないという問題があった。 However, in the conventional emulsion polymerization reaction using an anionic surfactant, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate and acetic acid are used when the organopolysiloxane reaches the desired degree of polymerization. Inorganic substances such as potassium and alkaline substances such as amines such as triethanolamine are added as neutralizing agents to neutralize acid-type anionic surfactants that are catalysts and acid catalysts that are added. To stop the emulsion polymerization reaction. Therefore, in the step of stopping the emulsion polymerization reaction by adding an alkaline neutralizing agent, especially when a strong alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or sodium carbonate is charged, the formed emulsion particles Contact with a strongly alkaline compound causes aggregation and coarsening of the emulsion particles, and a part of the emulsion is destroyed. For this reason, there was a problem that the storage stability of the produced organopolysiloxane emulsion was not sufficiently satisfactory as a raw material for cosmetics, mold release agents, fiber treatment agents and the like.
本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、アニオン系界面活性剤と水の存在下で、低重合度オルガノポリシロキサンを酸触媒を用いて乳化重合反応させることによるオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法において、アルカリ性の中和剤を投入して乳化重合反応を停止させる工程で発生するエマルジョンの破壊を軽減することにより、優れた貯蔵安定性を有するオルガノポリシロキサンのエマルジョンを製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an organopolysiloxane emulsion obtained by subjecting a low-polymerization degree organopolysiloxane to an emulsion polymerization reaction using an acid catalyst in the presence of an anionic surfactant and water. A method for producing an emulsion of an organopolysiloxane having excellent storage stability by reducing the destruction of the emulsion generated in the step of stopping the emulsion polymerization reaction by adding an alkaline neutralizing agent. The purpose is to provide.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、アニオン系界面活性剤と水の存在下で、特定の低重合度オルガノポリシロキサンを酸触媒を用いて乳化重合反応させることによりオルガノポリシロキサンエマルジョンを形成させた後、アルカリ性の中和剤を投入して乳化重合反応を停止させる工程において、前記のアニオン系界面活性剤と同種又は異種のアニオン系界面活性剤と共に緩衝剤を、アルカリ性の中和剤の投入前に投入すること、あるいはアルカリ性の中和剤と同時に投入することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have carried out an emulsion polymerization reaction of a specific low polymerization degree organopolysiloxane using an acid catalyst in the presence of an anionic surfactant and water. After the formation of the organopolysiloxane emulsion, in the step of stopping the emulsion polymerization reaction by adding an alkaline neutralizing agent, a buffer agent together with the anionic surfactant of the same kind or different from the anionic surfactant described above, The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by adding the alkaline neutralizing agent before the alkaline neutralizing agent or by adding it simultaneously with the alkaline neutralizing agent.
本発明によれば、アニオン系界面活性剤と水の存在下で、低重合度オルガノポリシロキサンを酸触媒を用いて乳化重合反応させることによるオルガノポリシロキサンのエマルジョンの製造方法において、アルカリ性の中和剤を投入して乳化重合反応を停止させる工程で発生するエマルジョンの破壊を大きく軽減することにより、優れた貯蔵安定性を有するオルガノポリシロキサンのエマルジョンを製造することができる。 According to the present invention, in the process for producing an emulsion of an organopolysiloxane by subjecting a low-polymerization degree organopolysiloxane to an emulsion polymerization reaction using an acid catalyst in the presence of an anionic surfactant and water, An emulsion of organopolysiloxane having excellent storage stability can be produced by greatly reducing the breakage of the emulsion generated in the step of stopping the emulsion polymerization reaction by adding an agent.
本発明に用いられる低重合度オルガノポリシロキサンは、一般式；
Ｒ１ ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２ （１）
｛式中、Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などの不飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基および、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が部分的にハロゲン原子、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などを含む有機基で置換された基が例示される。また、このＲ１の一部は、水酸基、アルコキシ基または水素原子であってもよいが、Ｒ１の内７０モル％以上がメチル基であることが好ましく、８０モル％以上がメチル基であることがより好ましい。ｎは０．１以上３．０未満の数を示し、好ましくは１．０〜２．５であり、より好ましくは１．８〜２．２である。｝で表される。
The low polymerization degree organopolysiloxane used in the present invention has a general formula:
R 1 n SiO (4-n) / 2 (1)
{In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group. Group, saturated aliphatic hydrocarbon group such as dodecyl group; unsaturated aliphatic hydrocarbon group such as vinyl group, allyl group, hexenyl group; saturated alicyclic hydrocarbon group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group; phenyl group, tolyl Groups, aromatic hydrocarbon groups such as naphthyl groups, and organic groups in which hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups partially include halogen atoms, epoxy groups, carboxyl groups, amino groups, methacryl groups, mercapto groups, etc. And a group substituted with. Further, a part of R 1 may be a hydroxyl group, an alkoxy group or a hydrogen atom, but 70 mol% or more of R 1 is preferably a methyl group, and 80 mol% or more is a methyl group. It is more preferable. n shows the number of 0.1 or more and less than 3.0, Preferably it is 1.0-2.5, More preferably, it is 1.8-2.2. }.
このような低重合度オルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）で示される環状オルガノポリシロキサン、分子鎖末端がトリオルガノシロキシ基、ジオルガノモノヒドロキシシロキシ基またはジオルガノモノアルコキシシロキシ基で封鎖された下記一般式（３）で示 される直鎖状のオルガノポリシロキサンもしくは下記一般式（４）で示される分岐状のオルガノポリシロキサン、またはこれらの混合物である。
Such a low-polymerization degree organopolysiloxane is a cyclic organopolysiloxane represented by the following general formula (2) , the molecular chain end of which is blocked with a triorganosiloxy group, a diorganomonohydroxysiloxy group or a diorganomonoalkoxysiloxy group. and a following general formula branched organopolysiloxanes represented by the straight-chain organopolysiloxane or the following general formula indicated with (3) (4) or mixtures thereof.
本発明で用いられる環状オルガノポリシロキサンは、一般式（２）；
で示され、上式中、Ｒ３およびＲ４は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。具体的には、前記Ｒ１と同様の基が例示される。このＲ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｎは平均３〜８の整数である。環状オルガノポリシロキサンとして具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１、１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラシクロヘキシルテトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メルカプトプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−カルボキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ[３−（ｐ−ビニルフェニル）プロピル]テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ[３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル]テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ，Ｎ−ビス（ラウロイル）−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサンが例示される。このような環状シロキサンを単独あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
The cyclic organopolysiloxane used in the present invention has the general formula (2);
Wherein R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups. Specifically, the same group as R 1 is exemplified. R 3 and R 4 may be the same or different. n is an integer of 3 to 8 on average. Specific examples of the cyclic organopolysiloxane include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,1-diethylhexamethylcyclotetrasiloxane, phenylheptamethylcyclotetra Siloxane, 1,1-diphenylhexamethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7 -Tetracyclohexyltetramethylcyclotetrasiloxane, tris (3,3,3-trifluoropropyl) trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetra (3-aminopropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane Xanthone, 1,3,5,7-tetra (N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (3-mercaptopropyl) tetramethylcyclotetra Siloxane, 1,3,5,7-tetra (3-glycidoxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (3-methacryloxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3 , 5,7-tetra (3-acryloxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (3-carboxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra ( 3-vinyloxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (p-vinylpheny ) Tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra [3- (p-vinylphenyl) propyl] tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra [3- (p-isopropenyl) Benzoylamino) propyl] tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (N-methacryloyl-N-methyl-3-aminopropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra ( N-lauroyl-N-methyl-3-aminopropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (N-acryloyl-N-methyl-3-aminopropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1, 3,5,7-tetra (N, N-bis (methacryloyl) -3-aminopropyl) tetramethylcyclo Tiger siloxane, 1,3,5,7-tetra (N, N-bis (lauroyl) -3-aminopropyl) tetramethyl cyclotetrasiloxane and the like. Such cyclic siloxanes can be used alone or as a mixture of two or more.
本発明で用いられる分子鎖末端がトリオルガノシロキシ基、ジオルガノモノヒドロキシシロキシ基またはジオルガノモノアルコキシシロキシ基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のオルガノポリシロキサンとしては、次の一般式（３）および（４）で示される化合物が挙げられる。
上式中、Ｒ５およびＲ６は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。具体的には、前記Ｒ１と同様の基が例示される。このＲ５とＲ６は同一でも異なっていてもよい。ｘおよびｚは０〜１００の整数であり、０〜５０の整数が好ましい。ｙは１〜１００の整数であり、１〜５０の整数が好ましい。このような低重合度オルガノポリシロキサンとして具体的には、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジメトキシポリジメチルシロキサン、テトラメチル−１，３−ジヒドロキシジシロキサン、オクタメチル−１，７−ジヒドロキシテトラシロキサン、ヘキサメチル−１，５−ジエトキシトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンが例示される。また、これらの低重合度のオルガノポリシロキサンに、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシランの架橋剤を併用してもよい。
The linear or branched organopolysiloxane whose molecular chain terminal used in the present invention is blocked with a triorganosiloxy group, diorganomonohydroxysiloxy group or diorganomonoalkoxysiloxy group includes the following general formula (3 ) And (4).
In the above formula, R 5 and R 6 are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups. Specifically, the same group as R 1 is exemplified. R 5 and R 6 may be the same or different. x and z are integers of 0-100, and an integer of 0-50 is preferable. y is an integer of 1-100, and an integer of 1-50 is preferable. Specific examples of such low-polymerization degree organopolysiloxanes include α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane, α, ω-dimethoxypolydimethylsiloxane, tetramethyl-1,3-dihydroxydisiloxane, and octamethyl-1,7-. Examples include dihydroxytetrasiloxane, hexamethyl-1,5-diethoxytrisiloxane, hexamethyldisiloxane, and octamethyltrisiloxane. Moreover, you may use together the crosslinking agent of methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and tetraethoxysilane with these low-polymerization degree organopolysiloxane.
本発明においては、このような低重合度オルガノポリシロキサンの乳化重合反応時に、さらに有機官能基を有する加水分解性オルガノシランを添加してもよい。これにより、オルガノポリシロキサンに有機官能基を導入することができる。このような加水分解性オルガノシランとしては、具体的には、３−アミノプロピルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−カルボキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、２−（ビニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（ラウロイル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示される。これらを単独で使用してもよく、２種以上の混合物を使用してもよい。 In the present invention, a hydrolyzable organosilane having an organic functional group may be added during the emulsion polymerization reaction of such a low polymerization degree organopolysiloxane. Thereby, an organic functional group can be introduced into the organopolysiloxane. Specific examples of such hydrolyzable organosilanes include 3-aminopropyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N -(2-aminoethyl) -3-aminopropyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyldimethoxysilane, 3-glycyl Sidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-carboxypropylmethyldimethoxysilane, p-vinylphenyltrimethoxysilane, 2- (vinylphenyl) ethyl Trimethoxysilane, 3- (p-isopropenylbenzoylamino) propyltrimethoxysilane, N-methacryloyl-N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-lauroyl-N-methyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane N-acryloyl-N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-lauroyl-N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (methacryloyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (lauroyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane is exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の乳化重合反応に用いられるアニオン系界面活性剤は、乳化剤として作用する他に、単独または酸成分と組み合わせて用いることで、重合用触媒としても作用する成分である。このようなアニオン系界面活性剤としては、酸型のアニオン系界面活性剤、塩型のアニオン系界面活性剤がある。酸型のアニオン系界面活性剤は単独で重合用触媒として作用する。塩型のアニオン界面活性剤は、酸成分を加えることにより、塩型のアニオン系界面活性剤の少なくとも一部が酸型に変換されて重合用触媒として作用する。これらのアニオン系界面活性剤は、酸型を単独または複数を組み合わせて使用しても良く、酸型と塩型を複数組み合わせて使用しても良い。これらのアニオン界面活性剤の使用量は、低重合度のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、０．５〜２００重量部であり、１〜１００重量部がより好ましく、１〜５０重量部が特に好ましい。０．５重量部未満ではエマルジョンの安定性が悪くて分離することがあり、２００重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合があるため、好ましくない。
In addition to acting as an emulsifier, the anionic surfactant used in the emulsion polymerization reaction of the present invention is a component that also acts as a polymerization catalyst when used alone or in combination with an acid component. As such an anionic surfactant, there are an acid type anionic surfactant and a salt type anionic surfactant. The acid type anionic surfactant alone acts as a polymerization catalyst. In the salt type anionic surfactant, by adding an acid component, at least a part of the salt type anionic surfactant is converted into the acid type and acts as a polymerization catalyst. These anionic surfactants may be used alone or in combination of a plurality of acid types, or may be used in combination of a plurality of acid types and salt types. The amount of these anionic surfactants used is 0.5 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the low-polymerization degree organopolysiloxane. Particularly preferred. If the amount is less than 0.5 part by weight, the emulsion may have poor stability and may be separated. If the amount exceeds 200 parts by weight, the emulsion may be thickened and fluidity may be deteriorated.
乳化重合反応に用いられる酸型のアニオン系界面活性剤として、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、不飽和脂肪族スルホン酸、アシルアルキルタウリン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸が例示される。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ラウリル硫酸、セチル硫酸、テトラデセンスルホン酸、ラウロイルメチルタウリン、ポリオキシエチレン（２）オクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（８）デシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸、ジポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸、トリポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸が例示される。 Acid type anionic surfactants used in emulsion polymerization reactions include aliphatic substituted benzene sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, unsaturated aliphatic sulfonic acid, acyl alkyl taurine, polyoxyalkylene alkyl ether sulfuric acid, polyoxyalkylene alkyl ether phosphorus Examples are acids. Specifically, dodecyl benzene sulfonic acid, octyl benzene sulfonic acid, lauryl sulfuric acid, cetyl sulfuric acid, tetradecene sulfonic acid, lauroylmethyl taurine, polyoxyethylene (2) octyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene (8) decyl ether sulfuric acid, Examples include polyoxyethylene (3) lauryl ether sulfate, dipolyoxyethylene (10) lauryl ether phosphate, and tripolyoxyethylene (5) cetyl ether phosphate.
また、乳化重合反応に用いられる塩型のアニオン界面活性剤として、前記の酸型のアニオン系界面活性剤の塩が例示される。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸カリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ポリオキシエチレン（２）オクチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（８）デシルエーテル硫酸ナトリウム、ジポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム、トリポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウムが例示される。 Examples of the salt type anionic surfactant used in the emulsion polymerization reaction include salts of the acid type anionic surfactants. Specifically, sodium dodecylbenzenesulfonate, triethanolamine octylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, potassium cetyl sulfate, sodium tetradecenesulfonate, sodium lauroylmethyl taurate, polyoxyethylene (2) sodium octyl ether sulfate, poly Examples include sodium oxyethylene (8) decyl ether sulfate, dipolyoxyethylene (10) sodium lauryl ether phosphate, and tripolyoxyethylene (5) sodium cetyl ether phosphate.
塩型のアニオン界面活性剤は酸成分を加えることにより、塩型のアニオン界面活性剤の少なくとも一部が酸型に変換されて、乳化重合反応の触媒として作用する。このような酸成分としては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、イオン交換樹脂が例示される。中でも、水溶液中における酸解離定数が高い塩酸、硫酸を用いることがより好ましい。 By adding an acid component to the salt type anionic surfactant, at least a part of the salt type anionic surfactant is converted to the acid type and acts as a catalyst for the emulsion polymerization reaction. Specific examples of such an acid component include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, and ion exchange resins. Among these, it is more preferable to use hydrochloric acid or sulfuric acid having a high acid dissociation constant in an aqueous solution.
本発明の乳化重合反応において、水成分は、前記の低重合度オルガノポリシロキサンをアニオン系界面活性剤によりエマルジョン化するための媒体である。その使用量はエマルジョンを乳化前後において安定化させる量であればよく、特に限定されるものではないが、通常、オルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して１０〜２０００重量部の範囲内で使用することが一般的である。 In the emulsion polymerization reaction of the present invention, the water component is a medium for emulsifying the low-polymerization degree organopolysiloxane with an anionic surfactant. The amount used is not particularly limited as long as it is an amount that stabilizes the emulsion before and after emulsification, but it is usually used within a range of 10 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane component. It is common.
本発明のアニオン系界面活性剤を用いたオルガノポリシロキサンのエマルジョンの乳化重合反応は、具体的には、低重合度オルガノポリシロキサン、酸型のアニオン系界面活性剤および水を任意の順序で予備混合した後、ホモジナイザー、コロイドミル、ソノレーター、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、超音波ホモジナイザーといった機械的な乳化手段を用いて乳化分散させ、その後に乳化重合反応させることで行われる。また、低重合度のオルガノポリシロキサン、塩型のアニオン系界面活性剤および水を任意の順序で予備混合し、前記と同様の方法で乳化分散した後、酸成分を加えて乳化重合反応させる方法で行われる。乳化重合反応の温度条件は、通常はエマルジョン凍結点〜９０℃である。また、乳化重合反応に要する時間は、所望とするオルガノポリシロキサンの重合度に応じて異なるが、通常は２〜５６時間である。 Specifically, the emulsion polymerization reaction of the organopolysiloxane emulsion using the anionic surfactant of the present invention is performed by preliminarily preserving the low-polymerization degree organopolysiloxane, the acid type anionic surfactant and water in any order. After mixing, it is carried out by emulsifying and dispersing using a mechanical emulsifying means such as a homogenizer, a colloid mill, a sonorator, a high-pressure homogenizer, a nanomizer, and an ultrasonic homogenizer, followed by an emulsion polymerization reaction. Also, a method in which an organopolysiloxane having a low polymerization degree, a salt-type anionic surfactant and water are premixed in an arbitrary order and emulsified and dispersed in the same manner as described above, and then an acid component is added to cause an emulsion polymerization reaction. Done in The temperature condition for the emulsion polymerization reaction is usually from the emulsion freezing point to 90 ° C. Further, the time required for the emulsion polymerization reaction varies depending on the desired degree of polymerization of the organopolysiloxane, but is usually 2 to 56 hours.
本発明は、アニオン系界面活性剤を用いたポリジメチルシロキサンエマルジョンの乳化重合反応において、ポリジメチルシロキサンが所望の重合度に達し、アルカリ性化合物を中和剤として投入することにより重合を停止させる工程において、中和剤を投入する前、もしくは中和剤と同時にアニオン系界面活性剤を投入することを特徴としている。本工程において投入されるアニオン系界面活性剤は、中和時にアルカリ性化合物とエマルジョン粒子が接触することにより発生するエマルジョンの破壊を大幅に軽減し、貯蔵安定性および配合後の希釈安定性を大きく改善する効果がある。 In the emulsion polymerization reaction of a polydimethylsiloxane emulsion using an anionic surfactant, the polydimethylsiloxane reaches a desired degree of polymerization, and the polymerization is stopped by adding an alkaline compound as a neutralizing agent. The anionic surfactant is added before or after the neutralizing agent is added. The anionic surfactant added in this process greatly reduces the breakage of the emulsion caused by the contact between the alkaline compound and emulsion particles during neutralization, greatly improving storage stability and dilution stability after compounding. There is an effect to.
本発明において、係るアニオン系界面活性剤として、前記と同種または異種のアニオン系面活性剤の何れも用いることが出来る。アニオン系界面活性剤の具体例としては、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジエタノールアミン、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキル（１２，１４，１６）硫酸アンモニウム、アルキル（１１，１３，１５）硫酸トリエタノールアミン（１）、アルキル（１１，１３，１５）硫酸トリエタノールアミン（２）、アルキル（１２〜１４）硫酸トリエタノールアミン、アルキル硫酸トリエタノールアミン液、アルキル（１２，１３）硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム液、イソステアリン乳酸ナトリウム、ウンデシレノイルアミドエチルスルホコハク酸二ナトリウム、オレイル硫酸トリエタノールアミン、オレイル硫酸ナトリウム、オレイン酸アミドスルホコハク二ナトリウム、オレオイルザルコシン、オレオイルメチルタウリンナトリウム、カルボキシル化ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、カルボキシル化ポリオキシエチレントリドデシルエーテルナトリウム塩（７Ｅ．Ｏ．）、Ｎ−硬化牛脂脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−硬化牛脂脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫酸ナトリウム、ジウンデシレノイルアミドエチルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸二ナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム液、スルホコハク酸ポリオキシエチレンモノオレイルアミドジナトリウム（２Ｅ．Ｏ．）液、スルホコハク酸ポリオキシエチレンラウロイルエタノールアミド二ナトリウム（５Ｅ．Ｏ．）、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、セチル硫酸ジエタノールアミド、セチル硫酸ナトリウム、セトステアリル硫酸ナトリウム、トリデシル硫酸トリエタノールアミン、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミトイルメチルタウリンナトリウム、ヒマシ油脂肪酸ナトリウム液（３０％）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム（３Ｅ．Ｏ．）液、ポリオキシエチレンアルキル（１２，１３）エーテル硫酸ジエタノールアミン（３Ｅ．Ｏ．）液、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン（３Ｅ．Ｏ．）液、ポリオキシエチレンアルキル（１１，１３，１５）エーテル硫酸トリエタノールアミン（１Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンアルキル（１２，１３）エーテル硫酸トリエタノールアミン（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）液、ポリオキシエチレンアルキル（１１，１３，１５）エーテル硫酸ナトリウム（１Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンアルキル（１１〜１５）エーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンアルキル（１２，１３）エーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）エーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１５）エーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）スルホコハク酸二ナトリウム（７Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンウンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム液、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンペンタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム（３Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム（１６Ｅ．Ｏ．）液、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム（２Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ジエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ミリストイルメチルアミノ酢酸ナトリウム、ミリストイルメチル−β−アラニンナトリウム液、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ヤシ油アルキル硫酸マグネシウム・トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸エチルエステルスルホン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム液、Ｎ−ヤシ油脂肪酸・硬化牛脂脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシン、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸トリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸トリエタノールアミン液、ヤシ油脂肪酸ナトリウム、ヤシ油脂肪メチルアラニンナトリウム、ヤシ油脂肪メチルアラニンナトリウム液、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンカリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム液（３０％）、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ジエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸マグネシウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン、ラウリン酸トリエタノールアミン液、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸ミリスチン酸トリエタノールアミン、ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシン、ラウロイルサルコシンナカリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミン液、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルβ−アラニンナトリウム液、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム液が挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤は、単独で使用することも可能であり、組み合わせにより使用することも可能である。塩型、酸型の何れも使用することは可能である。また、固形状、液状の何れの形状でも使用することは可能である。これらのアニオン界面活性剤の量は、エマルジョンに対し適宜使用することが出来るが、乳化重合反応に用いるアニオン界面活性剤の５倍量以下であることが好ましい。 In the present invention, as the anionic surfactant, any of the same or different anionic surfactants as described above can be used. Specific examples of the anionic surfactant include N-acyl-L-glutamate diethanolamine, N-acyl-L-glutamate triethanolamine, N-acyl-L-glutamate sodium, sodium alkanesulfonate, alkyl (12,14). , 16) ammonium sulfate, alkyl (11, 13, 15) triethanolamine sulfate (1), alkyl (11, 13, 15) triethanolamine sulfate (2), alkyl (12-14) triethanolamine sulfate, alkyl sulfate Triethanolamine solution, alkyl (12,13) sodium sulfate, sodium alkyl sulfate solution, sodium isostear lactate, undecylenoylamidoethylsulfosuccinate disodium, oleyl sulfate triethanolamine, sodium oleyl sulfate, o Inosamide sulfosuccinic disodium, oleoyl sarcosine, oleoyl methyl taurine sodium, carboxylated polyoxyethylene tridodecyl ether, carboxylated polyoxyethylene tridodecyl ether sodium salt (7EO), N-cured tallow fatty acid acyl -Triethanolamine L-glutamate, N-hardened beef tallow fatty acid acyl- Sodium L-glutamate, Hardened coconut oil fatty acid sodium glyceryl sulfate, Diundecylenoylamidoethylsulfosuccinate sodium, Sodium stearyl sulfate, N-stearoyl sodium L-glutamate , Stearoyl-L-glutamate disodium, stearoylmethyl taurate sodium, dioctyl sodium sulfosuccinate, dioctyl sodium sulfosuccinate Solution, polyoxyethylene monooleylamide disodium sulfosuccinate (2E.O.) solution, disodium polyoxyethylene lauroyl ethanolamide sulfosuccinate (5E.O.), disodium lauryl sulfosuccinate, cetyl sulfate diethanolamide, cetyl Sodium sulfate, sodium cetostearyl sulfate, triethanolamine tridecyl sulfate, potassium palmitate, sodium palmitate, sodium palmitoylmethyl taurate, sodium castor oil fatty acid solution (30%), polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfate (3E.O.) solution , Polyoxyethylene alkyl (12,13) ether diethanolamine sulfate (3E.O.) solution, polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine ( 3E. O. ) Liquid, polyoxyethylene alkyl (11,13,15) ether triethanolamine sulfate (1E.O.), polyoxyethylene alkyl (12,13) ether triethanolamine sulfate (3E.O.), polyoxyethylene Sodium alkyl ether sulfate (3E.O.) solution, polyoxyethylene alkyl (11, 13, 15) sodium ether sulfate (1E.O.), polyoxyethylene alkyl (11-15) sodium sulfate (3E.O.) ), Polyoxyethylene alkyl (12,13) ether sodium sulfate (3E.O.), polyoxyethylene alkyl (12-14) sodium ether sulfate (3E.O.), polyoxyethylene alkyl (12-15) ether Sodium sulfate (3E.O.), polyoxyethylene Alkyl (12-14) sulfosuccinate disodium (7EO), polyoxyethylene undecyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene octyl phenyl ether sodium sulfate solution, polyoxyethylene oleyl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene sulfosuccinate lauryl di Sodium, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene pentadecyl ether sulfate, polyoxyethylene myristyl ether sulfate triethanolamine, sodium polyoxyethylene myristyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene myristyl ether sulfate (3E.O. ), Polyoxyethylene lauryl ether sodium acetate (16E.O.) solution, polyoxyethylene lauryl Ether ammonium sulfate (2E.O.), polyoxyethylene lauryl ether sulfate triethanolamine, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, myristyl sulfate diethanolamine, sodium myristyl sulfate, N-myristoyl-L-sodium glutamate, sodium myristoyl methylaminoacetate, Myristoyl methyl-β-alanine sodium solution, myristoyl methyl taurine sodium, coconut oil alkyl magnesium sulfate triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid sodium, Palm oil fatty acid ethyl ester sodium sulfonate, coconut oil fatty acid potassium, coconut oil fatty acid potassium solution, N-coconut oil fatty acid / cured cow Fatty acyl-sodium L-glutamate, coconut oil fatty acid sarcosine, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid triethanolamine, coconut oil fatty acid triethanolamine solution, coconut oil fatty acid sodium, coconut oil fat Sodium methylalanine, palm oil fat methylalanine sodium solution, coconut oil fatty acid methyl taurine potassium, coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, sodium laurylaminodipropionate, sodium laurylaminodipropionate (30%), sodium laurylsulfoacetate, Sodium laurylbenzenesulfonate, lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, diethanolamine lauryl sulfate, triethanolate lauryl sulfate Amine, sodium lauryl sulfate, magnesium lauryl sulfate, monoethanolamine lauryl sulfate, potassium laurate, triethanolamine laurate, triethanolamine laurate, sodium laurate, triethanolamine laurate, lauroyl-L-glutamic acid Triethanolamine, sodium N-lauroyl-L-glutamate, lauroyl sarcosine, lauroyl sarcosine potassium, lauroyl sarcosine triethanolamine solution, lauroyl sarcosine sodium, lauroyl methyl β-alanine sodium solution, lauroyl methyl taurine sodium, lauroyl methyl taurine sodium solution Is mentioned. These anionic surfactants can be used alone or in combination. Either salt type or acid type can be used. Further, it can be used in any form of solid or liquid. The amount of these anionic surfactants can be appropriately used for the emulsion, but is preferably 5 times or less the amount of the anionic surfactant used in the emulsion polymerization reaction.
本発明において、中和時に前記のアルカリ性化合物とエマルジョン粒子が接触することにより発生するエマルジョンの破壊を軽減する目的で投入するアニオン界面活性剤は、中和剤を投入する前、もしくは中和剤と同時に投入することにより目的を達することが出来る。 In the present invention, the anionic surfactant to be added for the purpose of reducing the destruction of the emulsion generated by the contact of the alkaline compound and the emulsion particles during neutralization, is used before the neutralizing agent is added or with the neutralizing agent. The purpose can be achieved by putting them together.
前記のアニオン系界面活性剤を中和剤の投入前に投入する時は、中和剤を投入する４時間前〜直前に投入することが必要であり、２時間前〜直前に投入することがより好ましい。４時間以上前では、十分な効果が得られない。アニオン系界面活性剤を投入した直後に中和剤を投入することは可能であるが、アニオン系界面活性剤が固形状である場合は、投入したアニオン系界面活性剤がエマルジョン中に十分溶解もしくは分散してから中和剤を投入することが好ましい。
When the anionic surfactant is added before the neutralizing agent is added, it must be added 4 hours before or immediately before the neutralizing agent is added. More preferred. A sufficient effect cannot be obtained before 4 hours. It is possible to add the neutralizing agent immediately after adding the anionic surfactant, but when the anionic surfactant is in a solid state, the added anionic surfactant is sufficiently dissolved in the emulsion or It is preferable to add the neutralizing agent after the dispersion.
前記のアニオン系界面活性剤を中和剤と同時に投入する時は、各々単品を同時に投入することも可能であるが、予め両成分の混合物を調製しこれを投入することも可能であり、効果を高めるという点からより好ましい。この場合、両成分の混合物は、固形状、ゲル状、液状の何れの形状であっても可能である。特に、水に溶解分散する溶媒との混合液が好ましく、水との混合液がより好ましい。 When the anionic surfactant is added at the same time as the neutralizing agent, it is also possible to add each single product at the same time, but it is also possible to prepare a mixture of both components in advance and add this, It is more preferable in terms of enhancing In this case, the mixture of both components can be in any form of solid, gel or liquid. In particular, a mixed solution with a solvent that dissolves and disperses in water is preferable, and a mixed solution with water is more preferable.
本発明において、前記のアニオン系界面活性剤に緩衝剤を添加して、中和剤の投入前もしくは中和剤と同時に投入することによって、エマルジョンの安定性をさらに改善することができる。かかる緩衝剤は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、弱酸のアルカリ金属塩または弱酸とアルカリ金属塩を組み合わせて用いることが好ましい。具体的には、弱酸のアルカリ金属塩がクエン酸ナトリウム，クエン酸カリウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，リン酸ナトリウム，リン酸カリウム，ホウ酸ナトリウム，ホウ酸カリウムであり、弱酸がリン酸、クエン酸、ホウ酸、酢酸であり、アルカリ金属塩が安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、ソルビン酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸水素カリウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウムである。クエン酸と安息香酸ナトリウムを組み合わせて用いることが特に好ましい。 In the present invention, the stability of the emulsion can be further improved by adding a buffering agent to the anionic surfactant and introducing it before or simultaneously with the neutralizing agent. Such a buffering agent is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. However, it is preferable to use a weak acid alkali metal salt or a combination of a weak acid and an alkali metal salt. Specifically, the alkali metal salt of the weak acid is sodium citrate, potassium citrate, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium borate, potassium borate, and the weak acid is phosphoric acid, citric acid. Boric acid, acetic acid, and the alkali metal salt is sodium benzoate, sodium salicylate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium sorbate, potassium sorbate, sodium tartrate, potassium tartrate, sodium hydrogen tartrate, potassium hydrogen tartrate, L- Sodium ascorbate, sodium L-aspartate. It is particularly preferred to use a combination of citric acid and sodium benzoate.
本発明に用いられる成分の他に、オルガノポリシロキサンのエマルジョンの安定性を向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で、ノニオン系界面活性剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤などを配合することが可能である。これらの成分は、任意の段階で配合することが可能であり、アニオン系界面活性剤や中和剤との混合物として配合しても良い。 In addition to the components used in the present invention, nonionic surfactants, antiseptics, fungicides, and rust preventives are used in order to improve the stability of the emulsion of organopolysiloxane, as long as the object of the present invention is not impaired. Etc. can be blended. These components can be blended at an arbitrary stage, and may be blended as a mixture with an anionic surfactant or a neutralizing agent.
本発明の製造方法により得られるオルガノポリシロキサンのエマルジョンは、アルカリ性の中和剤を投入して乳化重合反応を停止させる工程で発生するエマルジョンの破壊を軽減することにより、優れた貯蔵安定性を有する。具体的には、長期間保管してもエマルジョンから経時的にオイル分離やクリーム状の凝集物が発生せず、エマルジョン中でオルガノポリシロキサンが安定した乳化状態を保持していることを特徴とする。また、乳化重合に用いる触媒の量、アニオン乳化剤の種類、反応時間および原料となる低重合度のオルガノポリシロキサンの種類によって、所望とする重合度のオルガノポリシロキサンを安定した乳化状態のエマルジョンとして得る事ができる。本発明の製造方法は、貯蔵安定性に優れ、重合後のオルガノポリシロキサンの抽出粘度が５００〜１０００，００００ｍＰａ・ｓになる重合度のオルガノポリシロキサンのエマルジョンを乳化重合により得るのに特に好適である。また、本発明の製造方法により得られるオルガノポリシロキサンのエマルジョンの粒径は特に限定されるものではないが、エマルジョンの安定性の点から、エマルジョンの粒径が５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。 The organopolysiloxane emulsion obtained by the production method of the present invention has excellent storage stability by reducing the destruction of the emulsion generated in the step of stopping the emulsion polymerization reaction by adding an alkaline neutralizing agent. . Specifically, even when stored for a long period of time, oil separation and creamy aggregates do not occur over time from the emulsion, and the organopolysiloxane maintains a stable emulsified state in the emulsion. . Depending on the amount of catalyst used for emulsion polymerization, the type of anionic emulsifier, the reaction time, and the type of low-polymerization organopolysiloxane used as a raw material, an organopolysiloxane having a desired polymerization degree can be obtained as a stable emulsion. I can do things. The production method of the present invention is particularly suitable for obtaining an emulsion of an organopolysiloxane having a degree of polymerization excellent in storage stability and having an extraction viscosity of the organopolysiloxane after polymerization of 500 to 1,000,000 mPa · s by emulsion polymerization. is there. Further, the particle size of the organopolysiloxane emulsion obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of the stability of the emulsion, the particle size of the emulsion is within the range of 50 to 1000 nm. Is particularly preferred.
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。粘度は２５℃における値である。また、オルガノポリシロキサンのエマルジョン粒子の平均粒子径、乳化重合反応によって得られたオルガノポリシロキサンの粘度、オルガノポリシロキサンのエマルジョンの安定性は以下に示す方法で測定あるいは評価した。各実施例および比較例において得られたオルガノポリシロキサンのエマルジョンについて平均粒子径、オルガノポリシロキサンの粘度、エマルジョンの安定性の結果を表１に示した。
［オルガノポリシロキサンのエマルジョン粒子の平均粒子径］：
ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社（米国）製の［ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＯＤＥＬ Ｎ４］を用いて測定した。
［乳化重合後のオルガノポリシロキサンの粘度］：
オルガノポリシロキサンのエマルジョン１５ｇを紙コップに測り取り、アセトン２０ｇを添加し、攪拌することによって、エマルジョン状態を破壊した後、アセトン層を廃棄した。次に、アセトン２０ｇを添加して分離されたオルガノポリシロキサンをよく洗浄し、アセトン層のみを廃棄した。さらに、アセトン２０ｇを添加してオルガノポリシロキサンをよく洗浄し、アセトン層のみを廃棄した。アルミ皿にオルガノポリシロキサンを１．５〜２．０ｇ採取し、ほぼ均一となるように広げ、１０５℃に設定したオーブン（ヤマト社製）内で１５分間かけて乾燥させ、アセトンを除去した。得られたオルガノポリシロキサンを０．１ｍｌを取り、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ−Ｕ−Ｅ ２型）を用いて、２５℃で測定した。
［オルガノポリシロキサンのエマルジョンの安定性］：
得られたオルガノポリシロキサンのエマルジョンを、１００ｃｃのガラスビンに５０ｃｃ入れて密栓した。このガラス瓶を５０℃の条件下で９０日間放置して、３０日経過後の外観変化と表面油分の有無を目視確認することでオルガノポリシロキサンのエマルジョンの安定性を評価した。評価結果は、次のように表した。
＜外観変化＞
◎：均一で変化は認められなかった。
○：ガラス瓶の上部に若干のクリーム状の凝集物の付着が認められた。
△：ガラス瓶の側壁にクリーム状の凝集層の形成が認められた。
×：２層に分離した。
＜表面油分＞
○：全く認めらなかった。
△：僅かに油分が認められた。
×：表面全体に油分が認められた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to a following example. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”. The viscosity is a value at 25 ° C. The average particle diameter of the emulsion particles of the organopolysiloxane, the viscosity of the organopolysiloxane obtained by the emulsion polymerization reaction, and the stability of the emulsion of the organopolysiloxane were measured or evaluated by the following methods. Table 1 shows the average particle diameter, the viscosity of the organopolysiloxane, and the stability of the emulsion for the organopolysiloxane emulsions obtained in each of Examples and Comparative Examples.
[Average particle diameter of emulsion particles of organopolysiloxane]:
The measurement was performed using [COULTER MODEL N4] manufactured by COULTER ELECTRONICS (USA).
[Viscosity of organopolysiloxane after emulsion polymerization]:
15 g of the organopolysiloxane emulsion was weighed into a paper cup, 20 g of acetone was added, and the emulsion state was destroyed by stirring, and then the acetone layer was discarded. Next, 20 g of acetone was added to thoroughly wash the separated organopolysiloxane, and only the acetone layer was discarded. Furthermore, 20 g of acetone was added to thoroughly wash the organopolysiloxane, and only the acetone layer was discarded. 1.5 to 2.0 g of organopolysiloxane was collected on an aluminum dish, spread so as to be almost uniform, and dried in an oven (manufactured by Yamato) set at 105 ° C. for 15 minutes to remove acetone. 0.1 ml of the obtained organopolysiloxane was taken and measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (manufactured by TOKIMEC, DIGITAL VISCOMETER DV-U-E type 2).
[Stability of organopolysiloxane emulsion]:
50 cc of the resulting organopolysiloxane emulsion was placed in a 100 cc glass bottle and sealed. The stability of the organopolysiloxane emulsion was evaluated by allowing the glass bottle to stand at 50 ° C. for 90 days and visually confirming the appearance change after 30 days and the presence or absence of surface oil. The evaluation results were expressed as follows.
<Appearance change>
A: Uniform and no change was observed.
○: Some creamy aggregates were observed on the upper part of the glass bottle.
(Triangle | delta): Formation of the cream-like aggregated layer was recognized by the side wall of the glass bottle.
X: Separated into two layers.
<Surface oil>
○: Not recognized at all.
Δ: Slight oil was observed.
X: Oil was recognized on the entire surface.
［比較例１］
テトラデセンスルホン酸ナトリウム７５％とヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウム２５％の混合物であるアニオン系界面活性剤１０部およびイオン交換水３９０部の混合液中に、これに粘度が９０ｍｍ２／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５００重量部を加えて混合した後、ホモジナイザーにより圧力２４．５ＭＰａで２回乳化処理することにより、均一なエマルジョンを得た。このエマルジョンに３５％塩酸５部と２５％ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液４０部を加え、２０℃で７時間保持して乳化重合反応を行った。乳化重合反応後、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０部、イオン交換水４０部からなる混合液を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＢ−１とした。
[Comparative Example 1]
Α, ω having a viscosity of 90 mm 2 / s was added to a mixture of 10 parts of an anionic surfactant, which was a mixture of 75% sodium tetradecenesulfonate and 25% sodium hydroxytetradecanesulfonate, and 390 parts of ion-exchanged water. -After adding 500 parts by weight of dihydroxydimethylpolysiloxane and mixing, the mixture was emulsified twice with a homogenizer at a pressure of 24.5 MPa to obtain a uniform emulsion. To this emulsion, 5 parts of 35% hydrochloric acid and 40 parts of 25% aqueous solution of polyoxyethylene (4) sodium lauryl ether sulfate were added and held at 20 ° C. for 7 hours to carry out an emulsion polymerization reaction. After the emulsion polymerization reaction, an emulsion of dimethylpolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecular chain was prepared by adding and dropping a mixed solution consisting of 10 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 40 parts of ion-exchanged water. . This was designated as Sample B-1.
［比較例２］
Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム２０部およびイオン交換水４０８．６部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン３９５部と粘度５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン５部を均一に混合した後、高圧ホモジナイザーを用いて圧力４０ＭＰａで２回乳化処理することにより、均一なエマルジョンを得た。次いで、このエマルジョンをコンデンサー、窒素導入口および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移して攪拌混合しながらこれに３．５％塩酸水溶液８０部と３０％Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム水溶液３０部を加えた。この後、８５℃に加熱昇温して４時間保持し、さらに４０℃で４時間保持して乳化重合反応を行った。乳化重合反応後、５％水酸化ナトリウム水溶液６１．４部を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＢ−２とした。
[Comparative Example 2]
Dimethylpolysiloxane 5 having a trimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain having a viscosity of 5 mm 2 / s and 395 parts of octamethylcyclotetrasiloxane in a mixed solution of 20 parts of sodium N-lauroylmethyltaurine and 408.6 parts of ion exchange water After the parts were uniformly mixed, a uniform emulsion was obtained by emulsifying twice at a pressure of 40 MPa using a high-pressure homogenizer. Next, the emulsion was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer, and 80 parts of a 3.5% hydrochloric acid aqueous solution and 30 parts of a 30% N-lauroylmethyl taurine aqueous solution were added thereto while stirring and mixing. . Thereafter, the temperature was raised to 85 ° C. and held for 4 hours, and further held at 40 ° C. for 4 hours to carry out an emulsion polymerization reaction. After the emulsion polymerization reaction, 61.4 parts of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise for neutralization to prepare an emulsion of dimethylpolysiloxane having trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain. This was designated as Sample B-2.
［実施例１］
ラウリル硫酸ナトリウム ２０．０部をイオン交換水 ３９４．６部に加え、室温にて攪拌溶解させた。これに粘度９０ｍｍ２／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５００部と粘度が５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン０．７部を加えて混合した後、ナノマイザーにより５８．８ＭＰａの圧力で２回乳化処理することにより均一なエマルジョンを得た。このエマルジョンを２０℃まで冷却した後、濃塩酸７．５部を加え、７時間乳化重合反応を行った後、２０％水酸化ナトリウム水溶液 １５．０部、安息香酸ナトリウム５部、クエン酸２．２部、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム １０．０部、イオン交換水 ４５．７部からなる混合溶液を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＡ−４とした。
[Example 1 ]
20.0 parts of sodium lauryl sulfate was added to 394.6 parts of ion-exchanged water and dissolved by stirring at room temperature. 500 parts of α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane having a viscosity of 90 mm 2 / s and 0.7 parts of dimethylpolysiloxane having a trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain having a viscosity of 5 mm 2 / s were added and mixed. A uniform emulsion was obtained by emulsifying twice with a nanomizer at a pressure of 58.8 MPa. After cooling this emulsion to 20 ° C., 7.5 parts of concentrated hydrochloric acid was added and an emulsion polymerization reaction was carried out for 7 hours, followed by 15.0 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, 5 parts of sodium benzoate, and 2. citric acid. Dimethyl having a trimethylsiloxy group at both ends of a molecular chain by adding dropwise a mixed solution consisting of 2 parts, 10.0 parts of polyoxyethylene (4) sodium lauryl ether sulfate and 45.7 parts of ion exchange water. An emulsion of polysiloxane was prepared. This was designated as Sample A-4.
［実施例２］
ラウリル硫酸ナトリウム ２０部をイオン交換水 ３９４．６部に加え、４０℃にて攪拌溶解させた。これに粘度が９０ｍｍ２／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５００部と粘度が５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン０．７部を加えて混合した後、ナノマイザーにより５８．８ＭＰａの圧力で２回乳化処理することにより均一なエマルジョンを得た。このエマルジョンを２０℃まで冷却した後、濃塩酸７．５部を加え、６．５時間乳化重合反応を行った後、２５％ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液 ３３部を加え、３０分間攪拌した。攪拌後、２０％水酸化ナトリウム水溶液 １５部、安息香酸ナトリウム ５部、クエン酸 ２．２部、２５％ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム ７部、イオン交換水 １５．７部からなる混合溶液を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＡ−５とした。
[Example 2 ]
20 parts of sodium lauryl sulfate was added to 394.6 parts of ion-exchanged water and dissolved by stirring at 40 ° C. After adding 500 parts of α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane having a viscosity of 90 mm 2 / s and 0.7 part of dimethylpolysiloxane having a trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain having a viscosity of 5 mm 2 / s, the mixture was mixed. A uniform emulsion was obtained by emulsifying twice with a nanomizer at a pressure of 58.8 MPa. After cooling this emulsion to 20 ° C., 7.5 parts of concentrated hydrochloric acid was added and the emulsion polymerization reaction was carried out for 6.5 hours, and then 33 parts of 25% polyoxyethylene (4) sodium lauryl ether sodium sulfate solution was added. Stir for minutes. After stirring, a mixture comprising 15 parts of 20% aqueous sodium hydroxide, 5 parts of sodium benzoate, 2.2 parts of citric acid, 7 parts of 25% polyoxyethylene (4) sodium lauryl ether sulfate, and 15.7 parts of ion-exchanged water By adding the solution dropwise to neutralize, an emulsion of dimethylpolysiloxane having trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain was prepared. This was designated as Sample A-5.
［比較例３］
ラウリル硫酸ナトリウム ２０部をイオン交換水 ３９４．６部に加え、４０℃にて攪拌溶解させた。これに粘度が９０ｍｍ２／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５００部と粘度が５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサン０．７部を加えて混合した後、ナノマイザーにより５８．８ＭＰａの圧力で２回乳化処理することにより均一なエマルジョンを得た。このエマルジョンを２０℃まで冷却した後、濃塩酸７．５部と２５％ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液 ４０部を加え、６．５時間乳化重合反応を行った後、２０％水酸化ナトリウム水溶液 １５部、安息香酸ナトリウム ５部、クエン酸 ２．２部、イオン交換水 １５．７部からなる混合溶液を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にトリメチルシロキシ基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＢ−３とした。
[Comparative Example 3]
20 parts of sodium lauryl sulfate was added to 394.6 parts of ion-exchanged water and dissolved by stirring at 40 ° C. After adding 500 parts of α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane having a viscosity of 90 mm 2 / s and 0.7 part of dimethylpolysiloxane having a trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain having a viscosity of 5 mm 2 / s, the mixture was mixed. A uniform emulsion was obtained by emulsifying twice with a nanomizer at a pressure of 58.8 MPa. After cooling the emulsion to 20 ° C., 7.5 parts of concentrated hydrochloric acid and 40 parts of 25% polyoxyethylene (4) sodium lauryl ether sodium sulfate solution were added and subjected to an emulsion polymerization reaction for 6.5 hours. A mixed solution consisting of 15 parts of an aqueous sodium oxide solution, 5 parts of sodium benzoate, 2.2 parts of citric acid, and 15.7 parts of ion-exchanged water is added dropwise to neutralize to have trimethylsiloxy groups at both ends of the molecular chain. An emulsion of dimethylpolysiloxane was prepared. This was designated as Sample B-3.
［実施例３］
ラウリル硫酸ナトリウム １０部をイオン交換水 ３４４．６部に加え、室温にて攪拌溶解させた。これに粘度が９０ｍｍ２／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５５０部を加えて混合した後、ホモジナイザーにより圧力３９．２ＭＰａで２回乳化処理することにより均一なエマルジョンを得た。このエマルジョンを２０℃まで冷却した後、濃塩酸５部を加え、７．０時間乳化重合反応を行った。乳化重合反応後、２０％水酸化ナトリウム水溶液 １０部、安息香酸ナトリウム ５部、クエン酸 ２．２部、ラウリル硫酸ナトリウム ２．５部、イオン交換水 ７０．７部からなる混合液を滴下して中和することにより、分子鎖両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＡ−６とした。
[Example 3 ]
10 parts of sodium lauryl sulfate was added to 344.6 parts of ion-exchanged water and dissolved by stirring at room temperature. To this, 550 parts of α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane having a viscosity of 90 mm 2 / s was added and mixed, followed by emulsification twice with a homogenizer at a pressure of 39.2 MPa to obtain a uniform emulsion. After cooling this emulsion to 20 ° C., 5 parts of concentrated hydrochloric acid was added, and an emulsion polymerization reaction was carried out for 7.0 hours. After the emulsion polymerization reaction, a mixed solution consisting of 10 parts of 20% aqueous sodium hydroxide, 5 parts of sodium benzoate, 2.2 parts of citric acid, 2.5 parts of sodium lauryl sulfate, and 70.7 parts of ion-exchanged water was dropped. By neutralization, an emulsion of dimethylpolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecular chain was prepared. This was designated as Sample A-6.
［比較例４］
ラウリル硫酸ナトリウム １０部をイオン交換水 ３４４．６部に加え、室温にて攪拌溶解させた。これに粘度が９０ｍｍ２／ｓのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン５５０部を加えて混合した後、ホモジナイザーにより圧力３９．２ＭＰａで２回乳化処理することにより均一なエマルジョンを得た。このエマルジョンを２０℃まで冷却した後、濃塩酸５部を加え、７．０時間乳化重合反応を行った。乳化重合反応後、２０％水酸化ナトリウム水溶液 １０部、安息香酸ナトリウム ５部、クエン酸 ２．２部、イオン交換水 ４０部からなる混合溶液を滴下して中和した。次いで、ラウリル硫酸ナトリウム ２．５部、イオン交換水 ３０．７部からなる混合液を添加することにより、分子鎖両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサンのエマルジョンを調製した。これをサンプルＢ−４とした。
[Comparative Example 4]
10 parts of sodium lauryl sulfate was added to 344.6 parts of ion-exchanged water and dissolved by stirring at room temperature. To this, 550 parts of α, ω-dihydroxydimethylpolysiloxane having a viscosity of 90 mm 2 / s was added and mixed, followed by emulsification twice with a homogenizer at a pressure of 39.2 MPa to obtain a uniform emulsion. After cooling this emulsion to 20 ° C., 5 parts of concentrated hydrochloric acid was added, and an emulsion polymerization reaction was carried out for 7.0 hours. After the emulsion polymerization reaction, a mixed solution consisting of 10 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, 5 parts of sodium benzoate, 2.2 parts of citric acid, and 40 parts of ion-exchanged water was added dropwise for neutralization. Next, an emulsion of dimethylpolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecular chain was prepared by adding a mixed solution consisting of 2.5 parts of sodium lauryl sulfate and 30.7 parts of ion exchange water. This was designated as Sample B-4.
本発明に係る製造方法により得られたオルガノポリシロキサンエマルジョンは、従来の製造方法により得られたオルガノポリシロキサンエマルジョンと比較して、優れた貯蔵安定性を有する。従って、本発明に係る製造方法によって得られたオルガノポリシロキサンのエマルジョンは毛髪化粧品や皮膚用化粧品の感触改良剤やつや付与剤として有用である。また、家具や自動車の内・外装のつや出し剤として、繊維の編み・織物などの柔軟仕上げ剤として有用である。
The organopolysiloxane emulsion obtained by the production method according to the present invention has excellent storage stability compared to the organopolysiloxane emulsion obtained by the conventional production method. Therefore, the emulsion of organopolysiloxane obtained by the production method according to the present invention is useful as a feel improving agent and a gloss imparting agent for hair cosmetics and skin cosmetics. In addition, it is useful as a polishing agent for furniture and automobile interiors and exteriors, and as a soft finish for knitting and woven fabrics.
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一般式（２）；
一般式（３）；
General formula (2);
General formula (3);
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