JP4599780B2 - 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 - Google Patents
含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4599780B2 JP4599780B2 JP2001277550A JP2001277550A JP4599780B2 JP 4599780 B2 JP4599780 B2 JP 4599780B2 JP 2001277550 A JP2001277550 A JP 2001277550A JP 2001277550 A JP2001277550 A JP 2001277550A JP 4599780 B2 JP4599780 B2 JP 4599780B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- composite oxide
- oxide
- complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 53
- -1 alcohol compound Chemical class 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000530268 Lycaena heteronea Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003826 tablet Substances 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/072—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
- C07C29/124—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids of halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アルコール化合物の製造方法及び該製造方法に用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
撥水撥油性を有する含フッ素アルコール化合物の製造法としては、ハロゲン化アルキルを触媒上で処理してアルコールとする方法が提案されている (特表平4-506507号公報)。しかしながら、この方法は、400〜600 ℃という高温度の気相反応を利用するものであり、しかも転化率と選択率がともに低いという欠点がある。
【０００３】
本発明者は上記欠点を本課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、既に、ハロゲン化アルキルを、周期表の特定の元素、その元素のイオン、その元素を含む酸化物、水酸化物、塩類等を、特定の複合酸化物に担持させてなる触媒上で、比較的低温度で処理して高収率でアルコールを製造する方法を見出している (WO00/69557)。しかしながら、この方法においても、経時的な触媒活性については改善の余地があることがわかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特殊な試薬や溶媒を用いることなく、比較的穏和な反応条件で、長時間にわたり高収率で含フッ素アルコール化合物を製造できる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は触媒調製方法に改良を加えた結果、驚くべきことに、周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族に属する元素から選ばれた少なくとも一種の成分を、アンミン錯体としたのちに、このアンミン錯体をSi-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持させることにより、再現性良く、触媒活性の高い、また触媒活性低下し難い触媒が得られることを見出した。また、本発明者は該触媒を用いることにより、特殊な試薬や溶媒を用いることなく、比較的穏和な反応条件で、比較的低い反応温度で、長時間にわたり高収率で含フッ素アルコール化合物を製造できることを見出した。本発明はこれら知見に基づき完成されたものである。
【０００６】
即ち、本発明は、下記の含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコール化合物の製造方法を提供するものである。
項１ 周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族に属する元素のアンミン錯体の少なくとも１種を、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持させてなる含フッ素アルコール化合物製造用触媒。
項２ 複合酸化物がゼオライト構造を有する酸化物である項1に記載の触媒。
項３ アンミン錯体が、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、HgまたはPdのアンミン錯体から選ばれた少なくとも一種である項1又は2に記載の触媒。
項４ 項1〜3のいずれか一項に記載の触媒の存在下に、一般式 (I):
Rf-(CH2)nX (I)
(式中、Rfは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基を示し、Xは、I、Br又はClを示す。nは、1〜5の整数である。) で表されるハロゲン化フッ素化合物と水を反応させることを特徴とする、一般式 (II):
Rf-(CH2)nOH (II)
(式中、Rf及びnは上記に同じ。) で表される含フッ素アルコール化合物の製造方法。
項５ 含酸素ガス雰囲気中で式(I)で表されるハロゲン化フッ素化合物と水を反応させる項4に記載の製造方法。
項６ 加圧下で反応を行う項4又は5に記載の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる含フッ素アルコール化合物製造用の触媒は、周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族に属する元素、該元素のイオン、該元素を含む酸化物、該元素を含む水酸化物及び該元素を含む塩類から選ばれた少なくとも一種の成分を、アンミン錯体とし、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持させたものである。
【０００８】
これらの元素の内で、1B族に属する元素としては、Cu、Ag、Au等を例示でき、2B族に属する元素としては、Zn、Cd、Hg等を例示でき、6A族に属する元素としては、Cr、Mo、W等を例示でき、7A族に属する元素としては、Mn、Tc、Re等を例示でき、8族に属する元素としては、Ni、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir等を例示できる。これら元素の中でも、本発明ではCu、Ag、Ni、Co、Fe、Hg及びPdが好ましい。
【０００９】
本発明では、これら元素をアンミン錯体として調製する他、これら元素のイオン、これら元素を含む酸化物、水酸化物、塩類等を、アンミン錯体として調製し、上記特定の複合酸化物に担持させてもよい。
【００１０】
酸化物については、上記元素を含む酸化物であればよく、元素の価数に限定はない。又、水酸化物についても、上記元素を含む水酸化物であればよく、元素の価数に限定はない。イオンについても、上記元素のイオンであれば良く、その電荷数に限定なない。塩類としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を用いることができる。
【００１１】
アンミン錯体とは、金属イオンの配位子にアンモニアを持つ錯体をいう。
【００１２】
例えば[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2] +、[Co(NH3)6] 2+、[Fe(NH3)6] 2+、[Ni(NH3)6] 2+、[Pd(NH3)4] 2+、[Hg(NH3)] 2+等が挙げられる。
【００１３】
これらの対イオンは特に限定されず、例えば塩素イオンなどが挙げられる。
【００１４】
アンミン錯体の製法については通常の方法を利用することができ、上記したような元素のハロゲン化物に乾燥したアンモニアを通ずるか、液体アンモニアで処理して得ることができる。一般に遷移金属では、塩類の水溶液をアンモニアで処理する（化学大辞典（共立出版社：1997/09/20縮刷版第36刷発行：第1巻ｐ525参照）等の方法を用いる。例えば、0.01〜3モル％程度の上記金属の塩類の水溶液200〜400ｇ程度に、３０％程度のアンモニア水溶液0.1〜100ｇ程度を加え、1〜10分程度、必要に応じて撹拌して、得ることができる。
【００１５】
上記元素の酸化物や水酸化物を原料とするアンミン錯体についても、塩類を原料としてアンミン錯体を製造する場合と同様にして得ることができきる。
【００１６】
元素を原料とするアンミン錯体については、常法に従って酸で処理して塩にした後、上記と同様にしてアンモニアで処理して得ることができる。
【００１７】
本明細書ではこれらのアンミン錯体を経由して、担体に担持された金属元素成分を総称して「担持成分」ということがある。
【００１８】
本発明の触媒では、上記した担持成分を担持するための担体として、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物、及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物を用いる。
【００１９】
この様な複合酸化物の具体例としては、シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナ系合成ゼオライト、シリカ・アルミナ系天然ゼオライト、燐酸アルミニウム、燐酸アルミニウム系合成ゼオライト、Si-Al-P系合成ゼオライト (SAPO) 等を挙げることができる。
【００２０】
Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に、上記した担持成分を担持させた触媒を用いることによって、後述する含フッ素アルコール化合物の製造方法において、原料の転化率、目的物の選択率等を向上させることができる。これらの複合酸化物の内で、ゼオライト構造を有する酸化物を用いる場合には、特にアルコール選択率が高くなる。
【００２１】
本発明で、上記したような担体に各元素のアンミン錯体を担持させる方法には特に制限はないが、例えば通常の含浸法を用いることができる。アンミン錯体溶液に浸漬するときの複合酸化物の形状は、粉末状、粒状、錠剤、ハニカム状などが挙げられ、特に制限されない。例えば、 Si-Al-P系の複合酸化物としてSAPO-11型ゼオライトを用いる場合には、ゼオライトをアンミン錯体水溶液中に浸漬して、該溶液をゼオライトに含浸させた後、乾燥し、必要に応じて焼成することによって、上記した担持成分を複合酸化物に担持させることができる。焼成する場合は、担体に付着または吸着した水の大部分を除去でき、又、揮発成分の一部または大部分を除去できるような条件であれば特に限定されずに、用いるアンミン錯体の種類に応じて、適宜設定することができる。例えば、雰囲気としては、空気中などの酸化雰囲気中で、或いは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの存在下で、通常１〜１０時間程度、好ましくは２〜３時間程度行うことができる。また、焼成温度は、通常１００〜５００℃程度、好ましくは２００〜４００℃程度とすればよい。
【００２２】
担持成分は、焼成により最終的には、元素の価数に限定のない、酸化物又は、水酸化物、イオンとして担体上に存在している。
【００２３】
上記担持成分を担持した複合酸化物からなる触媒において、触媒全体中の担持成分の比率は金属酸化物量として換算して1〜30 mass% 程度とすることが適当であり、5〜15 mass% 程度とすることが好ましい。
【００２４】
本発明のようにアンミン錯体を使用することにより、担持成分を均一にSi-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物の表面に分散させることができ、しかもSi-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物の結晶構造を崩すことなく、比表面積の高い触媒を得ることができるため、高活性を再現性良く得ることができる。
【００２５】
また、上記した担持成分は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明の触媒としては、上記した担持成分の内で、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Hg、Pd等の元素を含む触媒が特に好ましい。Cu、Ni等を含む担持成分を含む触媒については、目的物の選択率が高くなり、Agを含む担持成分を含む触媒については、比較的低温での反応が可能となり、Feを含む担持成分を用いた触媒については、良好な触媒活性を示すものとなる。
【００２７】
次に、上記した触媒を用いて、含フッ素アルコール化合物を製造する方法について説明する。
【００２８】
本発明方法では、上記した触媒の存在下に、一般式 (1):
Rf-(CH2)nX (I)
(式中、Rfは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基を示し、Xは、I、Br又はClを示す。nは、1〜5の整数である。) で表されるハロゲン化フッ素化合物と水を反応させることによって、一般式 (II):
Rf-(CH2)nOH (II)
(式中、Rf及びnは上記に同じ。) で表される含フッ素アルコール化合物を製造することができる。
【００２９】
上記一般式 (I) 及び(II)の化合物において、Rfで表されるパーフルオロアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を例示でき、具体例としては、CF3、C2F5、(n-又はイソ) C3F7、(n-又はイソ、sec-又はtert-) C4F9、CF3(CF2)m (mは4〜19の整数) 等を挙げることができる。
【００３０】
上記一般式(I)及び(II)ポリフルオロアルキル基としては、HCF2(CF2)p (pは1〜19の整数) 等を例示でき、具体的には、HCF2CF2、HCF2CF2CF2CF2、HCF2CF2CF2CF2CF2CF2等を挙げることができる。
【００３１】
一般式 (I) で表されるハロゲン化フッ素化合物と水との反応は、バッチ式または連続式で行うことができる。反応装置としては、特に制限はなく、固定床、流動床、移動床の反応器を備えた気相用の連続反応装置、またはバッチ式反応装置を使用することができる。
【００３２】
気相連続反応によってハロゲン化フッ素化合物と水とを反応させる方法としては、例えば、本発明の触媒を充填したステンレス製反応管を加熱用電気炉にセットし、触媒層を反応温度まで昇温させ、原料及び水をプランジャーポンプ等を用いて一定の速度で気化器に導入し、気化したガスを空気等のキャリアーガスにより触媒層まで同伴させて反応させ、反応生成物を後段のトラップなどで回収すればよい。好ましい反応条件は、使用する触媒の種類により若干異なるが、反応温度は、120〜400 ℃程度、好ましくは150〜300 ℃程度とすればよい。反応は大気圧下又は加圧下で行うことができ、特に、加圧下、好ましくは0.2 MPa以上、より好ましくは0.3 MPa以上、さらに好ましくは0.4 MPa以上、特に0.5 MPa以上の圧力下で反応させる場合には、アルコール選択率が向上するために好ましい。ハロゲン化フッ素化合物と水とのモル比は、1 : 0.2〜200程度が好ましい。W/F (接触時間) は0.1〜10 g・sec/ml程度とすればよい。
【００３３】
又、バッチ式で反応を行う場合には、例えば、オートクレーブ等の圧力容器に原料、水、触媒を仕込み、ヒーターにて反応温度まで昇温させ、撹拌下に一定時間反応させればよい。好ましい反応条件は、使用する触媒の種類により若干異なるが、反応温度は、120〜400 ℃程度、好ましくは150〜300 ℃程度とすればよい。又、ハロゲン化フッ素化合物と水とのモル比は、1 : 0.2〜200程度が好ましい。ハロゲン化フッ素化合物と触媒の重量比は、1 : 0.01〜1とすればよい。反応時間は1〜100時間程度とすればよい。
【００３４】
反応雰囲気としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気の他、例えば空気等の含酸素ガス中や、含酸素ガスを不活性ガスで希釈した雰囲気中で反応を行っても良い。特に、空気等の含酸素ガス中で反応させることにより、反応により生成したHXが速やかにX2に酸化されるので、容易にX2を回収できる。 回収したX2は、上記一般式 (I) : Rf-(CH2)nXで表される原料化合物の製造工程において原料として用いることができる。特に、生成するX2が、I2の場合には、従来、ヨウ素イオンを含む廃液からヨウ素を回収する際に必要とされている塩素による酸化工程などの煩雑で環境上好ましくない処理を行うこと無く、ヨウ素を回収できる点で有利である。この様にして回収されるヨウ素は、極めて重要な資源であり、精留、昇華などの方法により回収して、本発明方法の原料化合物であるハロゲン化フッ素化合物の製造原料として用いることができる。
【００３５】
連続反応においては、反応原料、水とともに空気等の含酸素ガスを同伴させることにより、触媒活性の劣化を防止できる。この場合には、酸素量は、ハロゲン化フッ素化合物1モルに対して、1/4モル程度以上とすることが好ましい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、特定の触媒の存在下に、水とハロゲン化フッ素化合物とを反応させることによって、比較的低い反応温度で、長時間にわたり高収率で含フッ素アルコール化合物を製造することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
触媒調製
(調製例1)
純水250 gにCuSO4・5H2O 50 gを溶解させ、30 %アンモニア水溶液50 gを加え濃青色の銅アンミン錯体水溶液を得た。この銅アンミン錯体水溶液に、市販のSi-Al-P系ゼオライト (SAPO-11) 50 gを入れて、ゼオライト中に銅アンミン錯体水溶液を含浸させた。脱気を目的に30分間減圧とし、さらに室温にて10時間静置後、この水溶液を濾過した。さらに同量の新しい銅アンミン錯体水溶液にてこの操作を繰り返した。この水溶液を濾過後、100℃で3時間真空乾燥を行った。
【００３８】
さらにマッフル炉にて300 ℃で空気中で3時間焼成して、下記実施例における反応に供した。焼成後の触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００３９】
(調製例2)
CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCuCl2・2H2O 34 gを用いた以外は調製例1と同様の操作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４０】
(調製例3)
CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCu(CH3COO)2・H2O 40 gを用いた以外は調製例1と同様の操作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４１】
(調製例4)
純水300 gにCuSO4・5H2O 50 gを溶解させ、硫酸銅水溶液を得た。硫酸銅水溶液に、市販のSi-Al-P系ゼオライト (SAPO-11) 50 gを入れて、ゼオライト中に硫酸銅水溶液を含浸させた。脱気を目的に30分間減圧とし、さらに室温にて10時間静置後、この水溶液を濾過した。さらに同量の新しい硫酸銅水溶液にてこの操作を繰り返した。この水溶液を濾過後、100℃で3時間真空乾燥を行った。
【００４２】
さらにマッフル炉にて300 ℃で空気中で3時間焼成して、下記実施例における反応に供した。焼成後の触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４３】
(調製例5)
CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCuCl2・2H2O 34 gを用いた以外は調製例4と同様の操作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４４】
(調製例6)
CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCu(CH3COO)2・H2O 40 gを用いた以外は調製例4と同様の操作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４５】
実施例 1
内径10 mm、長さ250 mmのステンレス製反応管に調製例1の触媒を10 g充填し、ヒーターにて280 ℃に昇温させた。CF3CF2(CF2CF2) 3CH2CH2Iと水をそれぞれ2.5 g/hrと12 g/hrの速度でプランジャー型ポンプにより気化器 (予備加熱相) に供給して気化させ、キャリアーガスとして空気を35 ml/minで供給して、気化したガスを同伴させて触媒上に供給して、触媒上で接触反応させた。反応管出口にに取り付けた氷トラップ、およびドライアイス/メタノールトラップにて反応物を回収し、GC分析 (ガスクロマトグラフィー分析) を行った。反応開始後1時間では、転化率 ９９%、選択率９７ %で含フッ素アルコール (CF3CF2(CF2CF2) 3CH2CH2OH) が生成しており、反応開始後10時間では、転化率９９%、選択率９８%で含フッ素アルコールが生成しており、反応開始後1000時間では、転化率 ９９%、選択率 ９７%で含フッ素アルコールが生成していた。
【００４６】
実施例 2 〜 3
上記調製例2〜3の触媒を用い、実施例1と同様の方法により反応を行った。分析結果を下表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
比較例 1 〜 3
上記調製例4〜6の触媒を用い、実施例1と同様の方法により反応を行った。分析結果を下表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例 4
実施例1の方法において、反応を加圧下 (0.3 MPa) で行った。分析結果を下表３に示す。
【００５１】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素アルコール化合物の製造方法及び該製造方法に用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
撥水撥油性を有する含フッ素アルコール化合物の製造法としては、ハロゲン化アルキルを触媒上で処理してアルコールとする方法が提案されている (特表平4-506507号公報)。しかしながら、この方法は、400〜600 ℃という高温度の気相反応を利用するものであり、しかも転化率と選択率がともに低いという欠点がある。
【０００３】
本発明者は上記欠点を本課題を解決すべく、鋭意検討を進めた結果、既に、ハロゲン化アルキルを、周期表の特定の元素、その元素のイオン、その元素を含む酸化物、水酸化物、塩類等を、特定の複合酸化物に担持させてなる触媒上で、比較的低温度で処理して高収率でアルコールを製造する方法を見出している (WO00/69557)。しかしながら、この方法においても、経時的な触媒活性については改善の余地があることがわかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特殊な試薬や溶媒を用いることなく、比較的穏和な反応条件で、長時間にわたり高収率で含フッ素アルコール化合物を製造できる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は触媒調製方法に改良を加えた結果、驚くべきことに、周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族に属する元素から選ばれた少なくとも一種の成分を、アンミン錯体としたのちに、このアンミン錯体をSi-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持させることにより、再現性良く、触媒活性の高い、また触媒活性低下し難い触媒が得られることを見出した。また、本発明者は該触媒を用いることにより、特殊な試薬や溶媒を用いることなく、比較的穏和な反応条件で、比較的低い反応温度で、長時間にわたり高収率で含フッ素アルコール化合物を製造できることを見出した。本発明はこれら知見に基づき完成されたものである。
【０００６】
即ち、本発明は、下記の含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコール化合物の製造方法を提供するものである。
項１ 周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族に属する元素のアンミン錯体の少なくとも１種を、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持させてなる含フッ素アルコール化合物製造用触媒。
項２ 複合酸化物がゼオライト構造を有する酸化物である項1に記載の触媒。
項３ アンミン錯体が、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、HgまたはPdのアンミン錯体から選ばれた少なくとも一種である項1又は2に記載の触媒。
項４ 項1〜3のいずれか一項に記載の触媒の存在下に、一般式 (I):
Rf-(CH2)nX (I)
(式中、Rfは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基を示し、Xは、I、Br又はClを示す。nは、1〜5の整数である。) で表されるハロゲン化フッ素化合物と水を反応させることを特徴とする、一般式 (II):
Rf-(CH2)nOH (II)
(式中、Rf及びnは上記に同じ。) で表される含フッ素アルコール化合物の製造方法。
項５ 含酸素ガス雰囲気中で式(I)で表されるハロゲン化フッ素化合物と水を反応させる項4に記載の製造方法。
項６ 加圧下で反応を行う項4又は5に記載の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる含フッ素アルコール化合物製造用の触媒は、周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族に属する元素、該元素のイオン、該元素を含む酸化物、該元素を含む水酸化物及び該元素を含む塩類から選ばれた少なくとも一種の成分を、アンミン錯体とし、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持させたものである。
【０００８】
これらの元素の内で、1B族に属する元素としては、Cu、Ag、Au等を例示でき、2B族に属する元素としては、Zn、Cd、Hg等を例示でき、6A族に属する元素としては、Cr、Mo、W等を例示でき、7A族に属する元素としては、Mn、Tc、Re等を例示でき、8族に属する元素としては、Ni、Co、Fe、Ru、Rh、Pd、Pt、Ir等を例示できる。これら元素の中でも、本発明ではCu、Ag、Ni、Co、Fe、Hg及びPdが好ましい。
【０００９】
本発明では、これら元素をアンミン錯体として調製する他、これら元素のイオン、これら元素を含む酸化物、水酸化物、塩類等を、アンミン錯体として調製し、上記特定の複合酸化物に担持させてもよい。
【００１０】
酸化物については、上記元素を含む酸化物であればよく、元素の価数に限定はない。又、水酸化物についても、上記元素を含む水酸化物であればよく、元素の価数に限定はない。イオンについても、上記元素のイオンであれば良く、その電荷数に限定なない。塩類としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を用いることができる。
【００１１】
アンミン錯体とは、金属イオンの配位子にアンモニアを持つ錯体をいう。
【００１２】
例えば[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2] +、[Co(NH3)6] 2+、[Fe(NH3)6] 2+、[Ni(NH3)6] 2+、[Pd(NH3)4] 2+、[Hg(NH3)] 2+等が挙げられる。
【００１３】
これらの対イオンは特に限定されず、例えば塩素イオンなどが挙げられる。
【００１４】
アンミン錯体の製法については通常の方法を利用することができ、上記したような元素のハロゲン化物に乾燥したアンモニアを通ずるか、液体アンモニアで処理して得ることができる。一般に遷移金属では、塩類の水溶液をアンモニアで処理する（化学大辞典（共立出版社：1997/09/20縮刷版第36刷発行：第1巻ｐ525参照）等の方法を用いる。例えば、0.01〜3モル％程度の上記金属の塩類の水溶液200〜400ｇ程度に、３０％程度のアンモニア水溶液0.1〜100ｇ程度を加え、1〜10分程度、必要に応じて撹拌して、得ることができる。
【００１５】
上記元素の酸化物や水酸化物を原料とするアンミン錯体についても、塩類を原料としてアンミン錯体を製造する場合と同様にして得ることができきる。
【００１６】
元素を原料とするアンミン錯体については、常法に従って酸で処理して塩にした後、上記と同様にしてアンモニアで処理して得ることができる。
【００１７】
本明細書ではこれらのアンミン錯体を経由して、担体に担持された金属元素成分を総称して「担持成分」ということがある。
【００１８】
本発明の触媒では、上記した担持成分を担持するための担体として、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物、及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物を用いる。
【００１９】
この様な複合酸化物の具体例としては、シリカ・アルミナ、シリカ・アルミナ系合成ゼオライト、シリカ・アルミナ系天然ゼオライト、燐酸アルミニウム、燐酸アルミニウム系合成ゼオライト、Si-Al-P系合成ゼオライト (SAPO) 等を挙げることができる。
【００２０】
Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に、上記した担持成分を担持させた触媒を用いることによって、後述する含フッ素アルコール化合物の製造方法において、原料の転化率、目的物の選択率等を向上させることができる。これらの複合酸化物の内で、ゼオライト構造を有する酸化物を用いる場合には、特にアルコール選択率が高くなる。
【００２１】
本発明で、上記したような担体に各元素のアンミン錯体を担持させる方法には特に制限はないが、例えば通常の含浸法を用いることができる。アンミン錯体溶液に浸漬するときの複合酸化物の形状は、粉末状、粒状、錠剤、ハニカム状などが挙げられ、特に制限されない。例えば、 Si-Al-P系の複合酸化物としてSAPO-11型ゼオライトを用いる場合には、ゼオライトをアンミン錯体水溶液中に浸漬して、該溶液をゼオライトに含浸させた後、乾燥し、必要に応じて焼成することによって、上記した担持成分を複合酸化物に担持させることができる。焼成する場合は、担体に付着または吸着した水の大部分を除去でき、又、揮発成分の一部または大部分を除去できるような条件であれば特に限定されずに、用いるアンミン錯体の種類に応じて、適宜設定することができる。例えば、雰囲気としては、空気中などの酸化雰囲気中で、或いは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの存在下で、通常１〜１０時間程度、好ましくは２〜３時間程度行うことができる。また、焼成温度は、通常１００〜５００℃程度、好ましくは２００〜４００℃程度とすればよい。
【００２２】
担持成分は、焼成により最終的には、元素の価数に限定のない、酸化物又は、水酸化物、イオンとして担体上に存在している。
【００２３】
上記担持成分を担持した複合酸化物からなる触媒において、触媒全体中の担持成分の比率は金属酸化物量として換算して1〜30 mass% 程度とすることが適当であり、5〜15 mass% 程度とすることが好ましい。
【００２４】
本発明のようにアンミン錯体を使用することにより、担持成分を均一にSi-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物の表面に分散させることができ、しかもSi-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物の結晶構造を崩すことなく、比表面積の高い触媒を得ることができるため、高活性を再現性良く得ることができる。
【００２５】
また、上記した担持成分は、一種単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明の触媒としては、上記した担持成分の内で、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Hg、Pd等の元素を含む触媒が特に好ましい。Cu、Ni等を含む担持成分を含む触媒については、目的物の選択率が高くなり、Agを含む担持成分を含む触媒については、比較的低温での反応が可能となり、Feを含む担持成分を用いた触媒については、良好な触媒活性を示すものとなる。
【００２７】
次に、上記した触媒を用いて、含フッ素アルコール化合物を製造する方法について説明する。
【００２８】
本発明方法では、上記した触媒の存在下に、一般式 (1):
Rf-(CH2)nX (I)
(式中、Rfは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基を示し、Xは、I、Br又はClを示す。nは、1〜5の整数である。) で表されるハロゲン化フッ素化合物と水を反応させることによって、一般式 (II):
Rf-(CH2)nOH (II)
(式中、Rf及びnは上記に同じ。) で表される含フッ素アルコール化合物を製造することができる。
【００２９】
上記一般式 (I) 及び(II)の化合物において、Rfで表されるパーフルオロアルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を例示でき、具体例としては、CF3、C2F5、(n-又はイソ) C3F7、(n-又はイソ、sec-又はtert-) C4F9、CF3(CF2)m (mは4〜19の整数) 等を挙げることができる。
【００３０】
上記一般式(I)及び(II)ポリフルオロアルキル基としては、HCF2(CF2)p (pは1〜19の整数) 等を例示でき、具体的には、HCF2CF2、HCF2CF2CF2CF2、HCF2CF2CF2CF2CF2CF2等を挙げることができる。
【００３１】
一般式 (I) で表されるハロゲン化フッ素化合物と水との反応は、バッチ式または連続式で行うことができる。反応装置としては、特に制限はなく、固定床、流動床、移動床の反応器を備えた気相用の連続反応装置、またはバッチ式反応装置を使用することができる。
【００３２】
気相連続反応によってハロゲン化フッ素化合物と水とを反応させる方法としては、例えば、本発明の触媒を充填したステンレス製反応管を加熱用電気炉にセットし、触媒層を反応温度まで昇温させ、原料及び水をプランジャーポンプ等を用いて一定の速度で気化器に導入し、気化したガスを空気等のキャリアーガスにより触媒層まで同伴させて反応させ、反応生成物を後段のトラップなどで回収すればよい。好ましい反応条件は、使用する触媒の種類により若干異なるが、反応温度は、120〜400 ℃程度、好ましくは150〜300 ℃程度とすればよい。反応は大気圧下又は加圧下で行うことができ、特に、加圧下、好ましくは0.2 MPa以上、より好ましくは0.3 MPa以上、さらに好ましくは0.4 MPa以上、特に0.5 MPa以上の圧力下で反応させる場合には、アルコール選択率が向上するために好ましい。ハロゲン化フッ素化合物と水とのモル比は、1 : 0.2〜200程度が好ましい。W/F (接触時間) は0.1〜10 g・sec/ml程度とすればよい。
【００３３】
又、バッチ式で反応を行う場合には、例えば、オートクレーブ等の圧力容器に原料、水、触媒を仕込み、ヒーターにて反応温度まで昇温させ、撹拌下に一定時間反応させればよい。好ましい反応条件は、使用する触媒の種類により若干異なるが、反応温度は、120〜400 ℃程度、好ましくは150〜300 ℃程度とすればよい。又、ハロゲン化フッ素化合物と水とのモル比は、1 : 0.2〜200程度が好ましい。ハロゲン化フッ素化合物と触媒の重量比は、1 : 0.01〜1とすればよい。反応時間は1〜100時間程度とすればよい。
【００３４】
反応雰囲気としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気の他、例えば空気等の含酸素ガス中や、含酸素ガスを不活性ガスで希釈した雰囲気中で反応を行っても良い。特に、空気等の含酸素ガス中で反応させることにより、反応により生成したHXが速やかにX2に酸化されるので、容易にX2を回収できる。 回収したX2は、上記一般式 (I) : Rf-(CH2)nXで表される原料化合物の製造工程において原料として用いることができる。特に、生成するX2が、I2の場合には、従来、ヨウ素イオンを含む廃液からヨウ素を回収する際に必要とされている塩素による酸化工程などの煩雑で環境上好ましくない処理を行うこと無く、ヨウ素を回収できる点で有利である。この様にして回収されるヨウ素は、極めて重要な資源であり、精留、昇華などの方法により回収して、本発明方法の原料化合物であるハロゲン化フッ素化合物の製造原料として用いることができる。
【００３５】
連続反応においては、反応原料、水とともに空気等の含酸素ガスを同伴させることにより、触媒活性の劣化を防止できる。この場合には、酸素量は、ハロゲン化フッ素化合物1モルに対して、1/4モル程度以上とすることが好ましい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、特定の触媒の存在下に、水とハロゲン化フッ素化合物とを反応させることによって、比較的低い反応温度で、長時間にわたり高収率で含フッ素アルコール化合物を製造することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
触媒調製
(調製例1)
純水250 gにCuSO4・5H2O 50 gを溶解させ、30 %アンモニア水溶液50 gを加え濃青色の銅アンミン錯体水溶液を得た。この銅アンミン錯体水溶液に、市販のSi-Al-P系ゼオライト (SAPO-11) 50 gを入れて、ゼオライト中に銅アンミン錯体水溶液を含浸させた。脱気を目的に30分間減圧とし、さらに室温にて10時間静置後、この水溶液を濾過した。さらに同量の新しい銅アンミン錯体水溶液にてこの操作を繰り返した。この水溶液を濾過後、100℃で3時間真空乾燥を行った。
【００３８】
さらにマッフル炉にて300 ℃で空気中で3時間焼成して、下記実施例における反応に供した。焼成後の触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００３９】
(調製例2)
CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCuCl2・2H2O 34 gを用いた以外は調製例1と同様の操作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４０】
(調製例3)
CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCu(CH3COO)2・H2O 40 gを用いた以外は調製例1と同様の操作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４１】
(調製例4)
純水300 gにCuSO4・5H2O 50 gを溶解させ、硫酸銅水溶液を得た。硫酸銅水溶液に、市販のSi-Al-P系ゼオライト (SAPO-11) 50 gを入れて、ゼオライト中に硫酸銅水溶液を含浸させた。脱気を目的に30分間減圧とし、さらに室温にて10時間静置後、この水溶液を濾過した。さらに同量の新しい硫酸銅水溶液にてこの操作を繰り返した。この水溶液を濾過後、100℃で3時間真空乾燥を行った。
【００４２】
さらにマッフル炉にて300 ℃で空気中で3時間焼成して、下記実施例における反応に供した。焼成後の触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４３】
(調製例5)
CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCuCl2・2H2O 34 gを用いた以外は調製例4と同様の操作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４４】
(調製例6)
CuSO4・5H2O 50 gの代わりにCu(CH3COO)2・H2O 40 gを用いた以外は調製例4と同様の操作を行い、触媒を得た。触媒中には、銅化合物がCuO換算で6 mass%担持されていた。
【００４５】
実施例 1
内径10 mm、長さ250 mmのステンレス製反応管に調製例1の触媒を10 g充填し、ヒーターにて280 ℃に昇温させた。CF3CF2(CF2CF2) 3CH2CH2Iと水をそれぞれ2.5 g/hrと12 g/hrの速度でプランジャー型ポンプにより気化器 (予備加熱相) に供給して気化させ、キャリアーガスとして空気を35 ml/minで供給して、気化したガスを同伴させて触媒上に供給して、触媒上で接触反応させた。反応管出口にに取り付けた氷トラップ、およびドライアイス/メタノールトラップにて反応物を回収し、GC分析 (ガスクロマトグラフィー分析) を行った。反応開始後1時間では、転化率 ９９%、選択率９７ %で含フッ素アルコール (CF3CF2(CF2CF2) 3CH2CH2OH) が生成しており、反応開始後10時間では、転化率９９%、選択率９８%で含フッ素アルコールが生成しており、反応開始後1000時間では、転化率 ９９%、選択率 ９７%で含フッ素アルコールが生成していた。
【００４６】
実施例 2 〜 3
上記調製例2〜3の触媒を用い、実施例1と同様の方法により反応を行った。分析結果を下表１に示す。
【００４７】
【表１】
比較例 1 〜 3
上記調製例4〜6の触媒を用い、実施例1と同様の方法により反応を行った。分析結果を下表２に示す。
【００４９】
【表２】
実施例 4
実施例1の方法において、反応を加圧下 (0.3 MPa) で行った。分析結果を下表３に示す。
【００５１】
【表３】
Claims (6)
- 周期表の1B族、2B族、6A族、7A族又は8族に属する元素のアンミン錯体の少なくとも１種を、Si-Al系複合酸化物、Al-P系複合酸化物及びSi-Al-P系複合酸化物から選ばれた少なくとも一種の複合酸化物に担持させてなる含フッ素アルコール化合物製造用触媒。
- 複合酸化物がゼオライト構造を有する酸化物である請求項1に記載の触媒。
- アンミン錯体が、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、HgまたはPdのアンミン錯体から選ばれた少なくとも一種である請求項1又は2に記載の触媒。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒の存在下に、一般式 (I):
Rf-(CH2)nX (I)
(式中、Rfは、パーフルオロアルキル基又はポリフルオロアルキル基を示し、Xは、I、Br又はClを示す。nは、1〜5の整数である。) で表されるハロゲン化フッ素化合物と水を反応させることを特徴とする、一般式 (II):
Rf-(CH2)nOH (II)
(式中、Rf及びnは上記に同じ。) で表される含フッ素アルコール化合物の製造方法。 - 含酸素ガス雰囲気中で式(I)で表されるハロゲン化フッ素化合物と水を反応させる請求項4に記載の製造方法。
- 加圧下で反応を行う請求項4又は5に記載の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001277550A JP4599780B2 (ja) | 2001-09-13 | 2001-09-13 | 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 |
| US10/242,688 US6855662B2 (en) | 2001-09-13 | 2002-09-13 | Catalyst for preparing fluorine-containing alcohol compound and a process for preparation of fluorine-containing alcohol compound |
| US11/028,327 US7098166B2 (en) | 2001-09-13 | 2005-01-04 | Catalyst for preparing fluorine-containing alcohol compound and a process for preparation of fluorine-containing alcohol compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001277550A JP4599780B2 (ja) | 2001-09-13 | 2001-09-13 | 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003080076A JP2003080076A (ja) | 2003-03-18 |
| JP4599780B2 true JP4599780B2 (ja) | 2010-12-15 |
Family
ID=19102060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001277550A Expired - Fee Related JP4599780B2 (ja) | 2001-09-13 | 2001-09-13 | 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6855662B2 (ja) |
| JP (1) | JP4599780B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6664430B1 (en) * | 1999-05-12 | 2003-12-16 | Daikin Industries, Ltd. | Catalysts for the preparation of fluorinated alcohols and process for the preparation of fluorinated alcohols |
| CN110064415B (zh) * | 2018-01-23 | 2021-11-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种半再生重整催化剂及其制备方法 |
| CN110760722A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-02-07 | 中国兵器科学研究院宁波分院 | 一种Si-Al合金封装材料及其制备方法 |
| CN111250155B (zh) * | 2020-03-03 | 2021-09-24 | 清华大学 | 具有双活性中心的分子筛催化剂及其制备和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03279338A (ja) * | 1990-03-28 | 1991-12-10 | Tokuyama Sekiyu Kagaku Kk | 不飽和アルコールの製造方法 |
| JPH04506507A (ja) * | 1990-02-02 | 1992-11-12 | ローディア シミ | アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む化合物、この化合物を含む触媒、この触媒を用いた変換および特に加溶媒分解方法 |
| JP2000079345A (ja) * | 1998-05-07 | 2000-03-21 | Daikin Ind Ltd | フッ素化合物の製造方法 |
| WO2000069557A1 (fr) * | 1999-05-12 | 2000-11-23 | Daikin Industries, Ltd. | Catalyseurs pour la preparation d'alcools fluores et procede de preparation d'alcools fluores |
| JP2000327607A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-11-28 | Daikin Ind Ltd | フッ素アルコールの製造法 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4001309A (en) * | 1973-04-16 | 1977-01-04 | Asahi Glass Co., Ltd. | Method of preparing polyfluoroalkyl group containing compounds |
| US4309310A (en) * | 1980-03-31 | 1982-01-05 | Standard Oil Company | Catalytic composition for allylic oxidation of olefins |
| GR75196B (ja) * | 1980-05-03 | 1984-07-13 | Basf Ag | |
| CA1238627A (en) * | 1984-01-27 | 1988-06-28 | Koichi Hirai | Process for producing ethylene glycol, catalyst composition therefor and process for producing the catalyst composition |
| DE3939535A1 (de) * | 1989-11-30 | 1991-06-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung teilfluorierter alkohole |
| US5268512A (en) * | 1990-04-17 | 1993-12-07 | Nkk Corporation | Catalyst and process for producing phenol |
| DE4016329C1 (ja) * | 1990-05-21 | 1991-07-11 | Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8901 Langweid, De | |
| US6048952A (en) * | 1991-07-10 | 2000-04-11 | 3M Innovative Properties Company | Perfluoroalkyl halides and derivatives |
| US5852148A (en) * | 1991-07-10 | 1998-12-22 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Perfluoroalkyl halides and derivatives |
| AU5382796A (en) * | 1995-04-03 | 1996-10-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Composition and method for producing hexagonally-packed meso porous metal oxide |
| DE19512615A1 (de) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| DE19512618A1 (de) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| TW325461B (en) * | 1995-09-11 | 1998-01-21 | Air Prod & Chem | Ammoxidation of alkanes and alkenes |
| US5962546A (en) * | 1996-03-26 | 1999-10-05 | 3M Innovative Properties Company | Cationically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance |
| DE19735794A1 (de) * | 1997-08-18 | 1999-02-25 | Bayer Ag | Neuer Cobalt-Träger-Katalysator, dessen Herstellung sowie seine Verwendung zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen |
| GB9807131D0 (en) * | 1998-04-03 | 1998-06-03 | Ici Plc | Copper-containing materials |
| EP0999182B1 (fr) * | 1998-11-02 | 2003-05-14 | Institut Francais Du Petrole | Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural EUO à l'aide de germes de matériaux zéolitiques et son utilisation comme catalyseur d'isomérisation des aromatiques à huit atomes de carbone |
| ZA997664B (en) * | 1998-12-23 | 2001-06-14 | Inst Francais Du Petrole | Euo zeolite comprising crystals and aggregates of crystals with specific granulometrys and its use as a catalyst in the isomerisation of C8 aromatic compounds. |
| US6187969B1 (en) * | 1999-03-15 | 2001-02-13 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluoroalcohol |
| US6649083B1 (en) * | 1999-08-12 | 2003-11-18 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Combined porous organic and inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route |
| FR2798923B1 (fr) * | 1999-09-29 | 2001-12-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mtt utilisant des precurseurs specifiques du structurant |
| US6528034B1 (en) * | 1999-11-09 | 2003-03-04 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Ultra-stable lamellar mesoporous silica compositions and process for the prepration thereof |
| US6194591B1 (en) * | 2000-04-27 | 2001-02-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Aqueous epoxidation process using modified titanium zeolite |
| US6566569B1 (en) * | 2000-06-23 | 2003-05-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of refinery C5 paraffins into C4 and C6 paraffins |
| US6753380B2 (en) * | 2001-03-09 | 2004-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Water-and oil-repellency imparting ester oligomers comprising perfluoroalkyl moieties |
| WO2002082185A1 (en) * | 2001-04-05 | 2002-10-17 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Perfluoroalkylsulfonic acid compounds for photoresists |
-
2001
- 2001-09-13 JP JP2001277550A patent/JP4599780B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-09-13 US US10/242,688 patent/US6855662B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-01-04 US US11/028,327 patent/US7098166B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04506507A (ja) * | 1990-02-02 | 1992-11-12 | ローディア シミ | アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む化合物、この化合物を含む触媒、この触媒を用いた変換および特に加溶媒分解方法 |
| JPH03279338A (ja) * | 1990-03-28 | 1991-12-10 | Tokuyama Sekiyu Kagaku Kk | 不飽和アルコールの製造方法 |
| JP2000079345A (ja) * | 1998-05-07 | 2000-03-21 | Daikin Ind Ltd | フッ素化合物の製造方法 |
| JP2000327607A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-11-28 | Daikin Ind Ltd | フッ素アルコールの製造法 |
| WO2000069557A1 (fr) * | 1999-05-12 | 2000-11-23 | Daikin Industries, Ltd. | Catalyseurs pour la preparation d'alcools fluores et procede de preparation d'alcools fluores |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030100804A1 (en) | 2003-05-29 |
| US6855662B2 (en) | 2005-02-15 |
| US20050119511A1 (en) | 2005-06-02 |
| US7098166B2 (en) | 2006-08-29 |
| JP2003080076A (ja) | 2003-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6045938B2 (ja) | シュウ酸ジエステルの水素添加触媒の製造法 | |
| JP4599780B2 (ja) | 含フッ素アルコール化合物の製造用触媒及び含フッ素アルコールの製造方法 | |
| JP2005523817A (ja) | 複合金属酸化物を含む部分酸化反応用触媒の製造方法 | |
| JPH047037A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JPH03238052A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の調製法 | |
| JP4525884B2 (ja) | 含フッ素アルコール化合物製造用触媒及び含フッ素アルコール化合物の製造方法 | |
| KR101858278B1 (ko) | 슈도이오논의 제조 방법 | |
| JP2510959B2 (ja) | エチレンオキシドの製造方法 | |
| KR950010785B1 (ko) | 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 제조방법과 그에 사용되는 촉매 | |
| JP3672367B2 (ja) | アンモニア合成触媒およびその製造法 | |
| JP3773293B2 (ja) | アンモニア合成触媒の製造法 | |
| JP2000247912A (ja) | ヘプタフルオロシクロペンタンの製造方法 | |
| JPS60224652A (ja) | ３−メチル−２−ブテン−１−ア−ルの製造方法 | |
| JP4497459B2 (ja) | メタクリル酸エステルの製造方法 | |
| JP4014287B2 (ja) | ３−アシロキシシクロヘキセンの製造方法 | |
| JP3413235B2 (ja) | 合成ガスの製造方法 | |
| JP2002102706A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の再活性化方法 | |
| JPH06157416A (ja) | グリオキシル酸エステルの製造方法 | |
| JP4304398B2 (ja) | ２−パーフルオロアルキルエチルアルコールと水の分液・分離方法 | |
| JPH06157399A (ja) | グリオキシル酸の製造方法 | |
| JPH07103064B2 (ja) | ３−アルキルブテン−１−ア−ルの製法 | |
| JP2000191582A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP4136318B2 (ja) | １，３−ジフルオロアセトンの製造方法 | |
| JP2005539078A (ja) | 光学的に純粋な（Ｓ）−β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの連続製造方法 | |
| JPS5829735A (ja) | ベンズアルデヒド類の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080805 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100825 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100831 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100913 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131008 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4599780 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131008 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |