JP4541985B2 - 多結晶体の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、非鉛系の中でも相対的に高い圧電特性を示す等方性ペロブスカイト型ニオブ酸カリウムナトリウムや、その固溶体からなる圧電セラミックスがある(特許文献1〜6参照)。
しかし、これらの無鉛圧電セラミックスは、PZT系の圧電セラミックスに比べてまだ充分な圧電特性を発揮できないという問題があった。
一般に、等方性ペロブスカイト型化合物の圧電特性などは、結晶軸の方向によって異なることが知られている。そのために、圧電特性などの高い結晶軸を一定の方向に配向させることができれば、圧電特性の異方性を最大限に活用することができ、圧電セラミックスの高性能化が期待できる。上記特許文献7に開示されているように、所定の組成を有する板状粉末を反応性テンプレートとし、該板状粉末と原料粉末とを焼結させて、特定の結晶面を配向させる方法によれば、特定の結晶面が高い配向度で配向した高性能の結晶配向セラミックスを製造することができる。
このようなボイドが発生した多結晶体は、圧電d31定数等の圧電特性、誘電損失等の誘電特性が低くなるという問題があった。さらに、強度が低下し、使用に伴う疲労等により多結晶体が破壊され易くなるという問題があった。
上述のセラミックスの結晶配向化技術のように、結晶配向化を促す粗大なテンプレート粒子と目的のセラミックスを得るための補完物質からなる微細粒子とが配合された原料粉末を焼結させると、微細粒子と粗大なテンプレート粒子とは焼結性が異なるため、焼成過程において焼結速度の不均一化が生じる。
一方、焼結に適した温度よりも高い温度で焼成を行った場合には、焼結よりも粒成長が促進されるようになり、微細粒子間で生じる粒成長と微細粒子とテンプレート粒子との結合及び粒成長が生じる。この温度条件では、微細粉末とテンプレート粉末等の原料粉末粒子間には強固な結合が形成されるが、その一方で、焼結の進行が遅くなる。そのため、得られる焼結体の開気孔率が高くなってしまうおそれがある。
即ち、粒径の異なる原料粉末を混合して焼結させることにより、セラミックスからなる多結晶体を作製する場合には、緻密化が起こり難いという問題があった。
セラミックスからなり、かつ平均粒径1〜20μmで平均アスペクト比が3〜100の異方形状の粗大粒子粉末と、該粗大粒子粉末の平均粒径の1/3以下の平均粒径を有し、かつ上記粗大粒子粉末と焼結させることにより上記多結晶体を生成する微細粒子粉末とを準備する準備工程と、
上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱することにより、該成形体を収縮させると共に、上記粗大粒子粉末をテンプレートとして上記微細粒子粉末と共に焼結させて上記多結晶体を作製する熱処理工程とを有し、
該熱処理工程においては、上記成形体の加熱を開始して温度を上昇させる昇温過程と、上記成形体を温度T1℃(但し、600≦T1≦1500)で0.1分以上保持する第1保持過程とを行うと共に、該第1保持過程と連続する過程であって上記成形体を温度T1℃よりも低温の温度T2℃(但し、T2≧300)で10分以上保持する第2保持過程、及び/又は上記第1保持過程と連続する過程であって上記成形体を温度T1℃から降温速度60℃/h以下で冷却する冷却過程を行うことを特徴とする多結晶体の製造方法にある(請求項1)。
上記準備工程においては、セラミックスからなり、かつ平均粒径1〜20μmの粗大粒子粉末と、該粗大粒子粉末の平均粒径の1/3以下の平均粒径を有し、かつ上記粗大粒子粉末と焼結させることにより上記多結晶体を生成する微細粒子粉末とを準備する。そして、上記混合工程においては、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを混合して原料混合物を作製する。さらに、上記成形工程においては、上記原料混合物を成形して成形体を作製する。その後、上記熱処理工程において、上記成形体を加熱することにより、該成形体を収縮させると共に、上記粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを焼結させて上記多結晶体を作製する。
このように、本発明においては、上記成形体を加熱し、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを焼結させることにより、セラミックスよりなる多結晶体を作製することができる。
上記昇温過程においては、上記成形体の加熱を開始して温度を上昇させ、上記成形体の焼結を開始させることができる。上記第1保持過程においては、温度T1℃(但し、600≦T1≦1500)で0.1分以上保持する。上記第2保持過程においては、上記第上記成形体を温度T1℃よりも低温の温度T2℃(但し、T2≧300)で10分以上保持する。また、上記冷却過程においては、上記成形体を温度T1℃から降温速度60℃/h以下で冷却する。
このようにして、ボイドを低減させることができ、緻密性に優れた多結晶体を製造することができる。
本発明の製造方法においては、上記準備工程と、上記混合工程と、上記成形工程と、上記熱処理工程とを行う。
上記準備工程においては、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを準備する。
上記粗大粒子粉末は、セラミックスからなり、かつ平均粒径が1〜20μmである。
また、上記粗大粒子粉末の平均粒径が1μm未満の場合には、本発明による多結晶体の緻密性の向上効果が充分に発揮されないおそれがある。一方、20μmを超える場合には、焼結性が著しく低下し、焼結工程後に焼結体密度が高い多結晶体が得られないおそれがある。より好ましくは、上記粗大粒子粉末の平均粒径は、1〜13μmがよく、さらにより好ましくは、2〜8μmがよい。
「異方形状」とは、幅方向又は厚さ方向の寸法に比して、長手方向の寸法が大きいことをいう。具体的には、板状、柱状、鱗片状、針状等の形状が好適な例として挙げられる。
上記粗大粒子粉末の平均アスペクト比が3未満の場合には、上記粗大粒子粉末を用いて後述の結晶配向セラミックスからなる多結晶体を作製する際に、上記粗大粒子粉末を一方向に配向させることが困難になり、所望の結晶配向セラミックスからなる多結晶体を得ることが困難になるおそれがある。一方、平均アスペクト比が100を超えて過大になると、粗大粒子粉末の強度が極端に低下してしまい、上記成形工程において粗大粒子粉末が破壊されてしまうおそれがある。また、高い配向度の結晶配向セラミックスからなる多結晶体を得る場合には、上記粗大粒子粉末のアスペクト比は5以上であることがより好ましく、さらに好ましくは10以上であることがよい。なお、平均アスペクト比は、上記粗大粒子粉末の最大寸法/最小寸法の平均値である。
また、上記微細粒子粉末は、例えばセラミックスからなり、上記粗大粒子粉末と焼結させることにより上記多結晶体を生成するものを用いることができる。上記微細粒子粉末は、上記粗大粒子粉末のセラミックスと同じ組成からなるものを用いることができ、また異なる組成を有するものを用いることもできる。
上記粗大粒子粉末及び上記微細粒子粉末のセラミックスの種類は、所望の多結晶体の組成に合わせて適宜選択することができる。
上記混合工程においては、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末との合計量100重量部に対する上記粗大粒子粉末の配合割合が0.01〜70重量部となるように、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを混合することが好ましい(請求項2)。
上記粗大粒子粉末の配合割合が0.01重量部未満の場合には、例えば結晶配向セラミックスからなる多結晶体を製造する際に、結晶配向セラミックスの配向度が低下するおそれがある。一方、70重量部を超える場合には、焼結性が著しく低下し、上記熱処理工程後に焼結体密度が高い多結晶体が得られないおそれがある。より好ましくは、上記粗大粒子粉末の配合割合は、0.1〜50重量部がよく、さらに好ましくは1〜10重量部がよい。
上記昇温過程においては、上記成形体の加熱による収縮が線収縮速度25%/h以下で起こるように昇温速度を制御することが好ましい(請求項6)。
線収縮速度が25%/hを超える場合には、昇温過程において、成形体中にボイドが発生し易くなるおそれがある。より好ましくは、線収縮速度10%/h以下がよい。さらに好ましくは5%/h以下がよく、さらにより好ましくは2%/h以下がよい。また、生産性を向上させるという観点からは、線収縮速度は0.1%/h以上が好ましい。
線収縮速度は、例えば熱機械分析装置(TMA)等によって測定することができる。
略一定の線収縮速度としては、(T1−50)℃〜T1℃の温度範囲における最大線収縮速度をA、最小線収縮速度をBとしたときにB/Aが0.6以上であることが好ましい。より好ましくは0.8以上がよく、さらに好ましくは0.9以上であることがよい。
この場合には、上記昇温過程において上記成形体の急激な体積収縮を抑制し、上記微細粒子と上記粗大粒子との強固な結合が生じる前に上記微細粒子同士の焼結が進行してボイドが発生することを抑制することができる。
T1<600未満の場合又は温度T1℃での保持時間が0.1分未満の場合には、上記成形体の焼成が充分に進行せず、緻密な多結晶体が得られないおそれがある。一方、T1>1500の場合には、開気孔率が大きくなり、この場合にも緻密な多結晶体が得られないおそれがある。
好ましくは、上記第1保持過程における上記保持温度T1(℃)は、1000≦T1≦1300であることがよい(請求項3)。
また、好ましくは、温度T1℃での保持時間は30分以上、より好ましくは60分以上であることがよい。また、開気孔率が大きくなることを抑制するため、温度T1℃での保持時間の上限は、2000分以下がよい。より好ましくは600分以下、さらに好ましくは300分以下がよい。
即ち、まず、熱処理工程後に得られる多結晶体の乾燥重量と、開気孔部に水を浸透させた時の重量との差から、多結晶体中に存在する開気孔の体積を算出する。次に、アルキメデス法を用いて、算出した開気孔部の体積を除いた多結晶体の体積を測定する。
開気孔率は、開気孔の体積を多結晶体の全体積(開気孔の体積と開気孔を除いた部分の多結晶体の体積との合計)で除し100を掛けて算出することができる。
上記第2保持過程においては、上記成形体を温度T1℃よりも低温の温度T2℃(但し、T2≧300)で10分以上保持する。
T2<300の場合には、上記成形体の焼結が充分に進行しないおそれがある。また、上記第1保持過程において発生するボイドを充分に低減させることができないおそれがある。より好ましくは温度T2は、T2≧600がよい。
また、T2での保持時間が10分未満の場合には、上記第1保持過程において発生するボイドを充分に低減させることができないおそれがある。また、多結晶体の生産性が低下するおそれがあるため、温度T2での保持時間の上限は、2000分以下がよい。
(T1−T2)<5の場合には、上記第2保持過程において、上記成形体中のボイドを充分に低減させることができないおそれがある。一方、(T1−T2)>300の場合には、上記成形体の焼成が充分に進行しないおそれがある。いずれの場合においても、得られる上記多結晶体の緻密化が不充分になるおそれがある。
より好ましくは、上記冷却過程における降温速度は、40℃/h以下であることがよい(請求項5)。さらに好ましくは20℃/h以下、さらにより好ましくは10℃/h以下、さらにより一層好ましくは5℃/h以下がよい。また、多結晶体の生産性が低下するおそれがあるため、降温速度は、1℃/h以上がよい。
本発明においては、上記準備工程において準備する上記粗大粒子粉末及び上記微細粒子粉末とを適宜選択することにより、様々な組成や結晶構造等を有する多結晶体を製造することができる。
好ましくは、上記多結晶体は、等方性ペロブスカイト型化合物を主相とすることがよい。
この場合には、鉛を含有せず、圧電d31定数、電気機械結合係数Kp、及び圧電g31定数等の圧電特性、比誘電率ε33T/ε0及び誘電損失tanδ等の誘電特性に優れた多結晶体を製造することができる。
また、好ましくは、上記多結晶体は、各結晶粒の特定の結晶面Aが配向している結晶配向セラミックスからなることがよい(請求項8)。
この場合には、圧電特性や誘電特性等がより優れた多結晶体を製造することができる。
このような結晶配向セラミックスとしては、例えば、一般式(1):{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とするもの等がある。
また、特定の結晶面Aが面配向している場合において、面配向の程度は、次の数1の式で表されるロットゲーリング(Lotgering)法による平均配向度F(HKL)で表すことができる。
したがって、上記多結晶体は、上記結晶面Aとしてロットゲーリング法による擬立方{100}面が配向してなり、その配向度が30%以上であることが好ましい(請求項9)。
よって、上記粗大粒子粉末は、特定の結晶面が配向してなる配向面を有する粗大粒子からなり、該粗大粒子における上記配向面は、上記多結晶体を構成する上記特定の結晶面Aと格子整合性を有し、上記成形工程においては、上記粗大粒子の上記配向面が略同一方向に配向するように成形することが好ましい(請求項10)。
この場合には、上述のごとく、特定の結晶面Aが配向した結晶配向セラミックスからなる多結晶体を容易に得ることができる。
即ち、上記のごとく、特定の結晶面が配向してなる配向面を有し、該配向面が上記多結晶体を構成する上記特定の結晶面Aと格子整合性を有する粗大粒子(以下、適宜「第1配向粒子」という)からなる粗大粒子粉末(以下、適宜「第1異方形状粉末」という)を、上記成形工程において、成形体中で配向させると、上記熱処理工程により上記第1異方形状粉末がテンプレート又は反応性テンプレートとなり、上記第1異方形状粉末と上記微細粒子粉末とが焼結又は反応焼結し、上記一般式(1)で表される化合物等の結晶配向セラミックスからなる多結晶体を容易に製造することができる。
格子整合性を説明するにあたり、例えば上記第1配向粒子が金属酸化物である場合について説明する。即ち、上記第1配向粒子における上記配向面の二次元結晶格子において、例えば酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Aの二次元結晶格子における酸素原子からなる格子点又は金属原子からなる格子点とが、相似関係を有する場合に、両者には格子整合性が存在する。
格子整合率は、上記第1配向粒子における上記配向面と、上記多結晶体において配向する上記特定の結晶面Aの相似位置における格子寸法との差の絶対値を上記第1配向粒子における上記配向面の格子寸法で除することにより得られる値を百分率で表すものである。
より高配向度の結晶配向セラミックスを得るためには、上記第1配向粒子の格子整合率は、20%以下が好ましく、さらに好ましくは10%以下がよく、さらにより好ましくは5%以下がよい。
この場合には、配向軸と分極軸とが一致する正方晶域において、大電界下で発生する変位の温度依存性が優れた多結晶体を製造することができる。
この場合には、上記第1配向粒子を、結晶配向セラミックスからなる上記多結晶体を製造するためのより良好な反応性テンプレートとすることができる。
上記第1配向粒子としては、例えばペロブスカイト型化合物等からなるものを用いることができる。
具体的には、上記第1配向粒子としては、例えば上記一般式(1)で表される等方性ペロブスカイト型化合物等のように目的の多結晶体のセラミックスと同一組成を有するもの等を用いることができる。
また、上記第1配向粒子は、必ずしも上記一般式(1)で表される化合物等のように目的の多結晶体のセラミックスと同一組成を有するものである必要はなく、上記熱処理工程において上記微細粒子粉末と焼結することにより、目的とする等方性ペロブスカイト型化合物等からなるセラミックスを生成するものであればよい。したがって、上記第1配向粒子としては、作製しようとする等方性ペロブスカイト型化合物等のセラミックスに含まれる陽イオン元素のうちいずれか1種以上の元素を含む化合物あるいは固溶体等から選ぶことができる。
{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3 ・・・(2)
(但し、x、y、z、wがそれぞれ0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦w≦1)
(Bi2O2)2+(Bi0.5Mem-1.5NbmO3m+1)2- ・・・(3)
(但し、mは2以上の整数、MeはLi、K及びNaから選ばれる1種以上)
また、上記一般式(3)で表される化合物を用いるときに、後述の微細粒子粉末の組成を最適化することによって、Aサイト元素として実質的にBiを含まないように、上記一般式(1)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスを製造することができる。
所定の組成、平均粒径及び/又はアスペクト比を備えた層状ペロブスカイト型化合物からなる第1異方形状粉末(即ち、上記異方形状粉末B)は、その成分元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を原料(以下、これを「異方形状粉末生成原料」という。)とし、この異方形状粉末生成原料を液体又は加熱により液体となる物質と共に加熱することにより容易に製造することができる。
また、上記微細粒子粉末としては、上記粗大粒子粉末と共に焼結させることにより該第1異方形状粉末と反応して、例えば上記一般式(1)で表される化合物等のように目的の多結晶体のセラミックスを生成するものを用いることができる。
この場合、上記微細粒子粉末は、上記粗大粒子粉末との反応によって、目的の等方性ペロブスカイト型化合物等のセラミックスのみを生成するものであってもよく、あるいは目的の等方性ペロブスカイト型化合物等のセラミックスと余剰成分との双方を生成するものであってもよい。また、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末との反応によって余剰成分が生成する場合には、該余剰成分は熱的又は化学的に除去することが容易なものであることが好ましい。
上記成形工程は、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを混合してなる上記原料混合物を成形して成形体を作製する工程である。
上記原料混合物を成形する成形方法としては、例えばドクターブレード法、プレス成形法、圧延法、押出成形法、遠心成形法等がある。
この場合、上記粗大粒子粉末(第1異方形状粉末)が面配向するように成形してもよく、あるいは、上記粗大粒子粉末が軸配向するように成形してもよい。
この場合には、上記面配向成形体に対して、いずれか1種類の面配向処理を行うこともできるが、2種以上の面配向処理を行うこともできる。また、上記面配向成形体に対して、1種類の面配向処理を繰り返し行うこともでき、また、2種以上の配向処理をそれぞれ複数回繰り返し行うこともできる。
上記熱処理工程は、上記成形体を加熱することにより、該成形体を収縮させると共に、上記粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを焼結させて上記多結晶体を作製する工程である。
上記熱処理工程においては、上記成形体を加熱することにより焼結が進行し、例えば等方性ペロブスカイト型化合物等の所望のセラミックスを主相とする多結晶体を作製することができる。このとき、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを焼結、又は反応焼結させて、上記一般式(3)で表される化合物等のセラミックスを生成させることができる。
また、上記熱処理工程においては、上記異方形状粉末及び/又は微細粒子粉末の組成によっては、余剰成分も同時に生成する。
この温度範囲においてさらに最適な加熱温度は、目的物質である上記一般式(1)で表される化合物の組成に応じて決定できる。さらに、加熱時間は、所望の焼結体密度が得られるように、加熱温度に応じて最適な時間を選択することができる。
上記のような加熱による上記余剰成分の除去は、例えば上記第1保持過程、第2保持過程、冷却過程等において行うこともできる。
この場合には、上記多結晶体の圧電特性、誘電特性、及び温度特性をより向上させることができる。
上記一般式(1)において、「x+z+w>0」は、置換元素として、Li、Ta及びSbの内の少なくとも1つが含まれていればよいことを示す。
上記一般式(1)におけるyの範囲は、0<y≦1であることがより好ましい。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Naが必須成分となる。そのため、この場合には、上記多結晶体の圧電g31定数をさらに向上させることができる。
また、上記一般式(1)におけるyの範囲は、0≦y<1とすることができる。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Kが必須成分となる。そのため、この場合には、上記多結晶体の圧電d31定数等の圧電特性をさらに向上させることができる。また、この場合には、K添加量の増加に伴い、より低温での焼結が可能になるため、省エネルギーかつ低コストで上記多結晶体を作製することができる。
また、上記一般式(1)において、yは、0.05≦y≦0.75であることがより好ましく、0.20≦y≦0.70であることがさらに好ましい。これらの場合には、上記結晶配向セラミックスの圧電d31定数及び電気解決合計数Kpを一層向上させることができる。さらに一層好ましくは、0.20≦y<0.70がよく、さらには0.35≦y≦0.65がよく、さらには0.35≦y<0.65がより好ましい。また、最も好ましくは、0.42≦y≦0.60がよい。
上記一般式(1)におけるxの範囲は、0<x≦0.2であることが好ましい。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Liが必須成分となるので、上記多結晶体は、その作製時の焼成を一層容易に行うことができると共に、圧電特性がより向上し、キュリー温度(Tc)を一層高くすることができる。これは、Liを上記のxの範囲内において必須成分とすることにより、焼成温度が低下すると共に、Liが焼成助剤としての役割を果たし、空孔の少ない焼成を可能にするからである。
xの値が0.2を越えると、圧電特性(圧電d31定数、電気機械結合係数kp、圧電g31定数等)が低下するおそれがある。
この場合には、上記一般式(1)は、(K1-yNay)(Nb1-z-wTazSbw)O3で表される。そしてこの場合には、上記多結晶体を作製する際に、その原料中に例えばLiCO3のように、最も軽量なLiを含有してなる化合物を含まないので、原料を混合し上記結晶配向セラミックスを作製するときに原料粉の偏析による特性のばらつきを小さくすることができる。また、この場合には、高い比誘電率と比較的大きな圧電g定数を実現できる。
上記一般式(1)において、xの値は、0≦x≦0.15がより好ましく、0≦x≦0.10がさらに好ましい。
上記一般式(1)におけるzの範囲は、0<z≦0.4であることが好ましい。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Taが必須成分となる。そのため、この場合には、焼結温度が低下すると共に、Taが焼結助剤の役割を果たし、上記多結晶体中の空孔を少なくすることができる。
この場合には、上記一般式(1)は、{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-wSbw)O3で表される。そして、この場合には、上記一般式(1)で表される化合物はTaを含まない。そのためこの場合には、上記多結晶体は、その作製時に高価なTa成分を使用することなく、優れた圧電特性を示すことができる。
上記一般式(1)において、zの値は、0≦z≦0.35がより好ましく、0≦z≦0.30がさらに好ましい。
また、上記一般式(1)におけるwの値は、0<w≦0.2であることが好ましい。
この場合には、上記一般式(1)で表される化合物において、Sbが必須成分となる。そのため、この場合には、上記多結晶体の焼結温度が低下し、焼結性を向上させることができると共に、誘電損失tanδの安定性を向上させることができる。
この場合には、上記一般式(1)は、{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-zTaz)O3で表される。そして、この場合には、上記一般式(1)で表される化合物は、Sbを含まず、上記多結晶体は比較的高いキュリー温度を示すことができる。
上記一般式(1)において、wの値は、0≦w≦0.15であることがより好ましく、0≦w≦0.10であることがさらに好ましい。
この場合には、上記多結晶体の圧電d31定数、電気機械結合係数Kp、圧電g31定数等の圧電特性や比誘電率や誘電損失等をさらに向上させることができる。なお、上記多結晶体において、上記添加元素は、上記一般式(1)で表される化合物に対して、置換添加されていても良いが、外添加されて上記一般式(1)で表される化合物の粒内又は粒界中に存在することもできる。また、上記添加元素は、添加元素単体で含有されていても良いが、上記添加元素を含む酸化物や化合物として含有されていても良い。
上記添加元素の含有量が0.0001mol未満の場合、上記添加元素による上記圧電特性の向上効果を充分に得られないおそれがある。一方、0.15molを超える場合には、上記多結晶体の圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。
この場合には、上記多結晶体の圧電d31定数や電気機械結合係数Kp等の圧電特性、及び比誘電率ε33T/ε0等の誘電特性をより一層向上させることができる。
上記添加元素が0.01at%未満の場合には、上記多結晶体の圧電特性や誘電特性の向上効果が充分に得られないおそれがある。一方、15at%を超える場合には、上記多結晶体の圧電特性や誘電特性がかえって低下するおそれがある。より好ましくは、0.01〜5at%がよく、さらに好ましくは、0.01〜2at%がよく、さらにより好ましくは、0.05〜2at%がよい。
ここで、「at%」とは、上記一般式(1)で表される化合物におけるLi、K、Na、Nb、Ta、及びSbの原子の数に対する置換された原子の数の割合を100分率で示したものである。
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、セラミックスからなる多結晶体を製造する例である。
本例の多結晶体の製造方法においては、準備工程と、混合工程と、成形工程と、熱処理工程とを行う。
準備工程においては、セラミックスからなり、かつ平均粒径1〜20μmの粗大粒子粉末と、その平均粒径の1/3以下の平均粒径を有し、かつ粗大粒子粉末と焼結させることにより多結晶体を生成する微細粒子粉末とを準備する。
昇温過程においては、成形体の加熱を開始して温度を上昇させる。第1保持過程においては、成形体を温度T1℃(但し、600≦T1≦1500)で0.1分以上保持する。
また、第2保持過程においては、成形体を温度T1℃よりも低温の温度T2℃(但し、T2≧300)で10分以上保持する。冷却過程においては、成形体を温度T1℃から降温速度60℃/h以下で冷却する。
本例においては、上記一般式(1)で表される結晶配向セラミックスからなり、組成や製造条件の異なる多結晶体を複数作製する。
本例においては、まず、上記一般式(1)においてx=0.08、y=0.5、z=0.1、w=0.06となる組成の等方性ペロブスカイト型化合物、即ち、{Li0.08(K0.5Na0.5)0.92}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を結晶配向セラミックスの主相とする多結晶体を作製する。
(1)粗大粒子粉末の作製
まず、以下のようにして粗大粒子粉末として、特定の結晶面が配向してなる配向面を有し、該配向面が目的の多結晶体を構成する特定の結晶面Aと格子整合性を有する第1配向粒子からなる第1異方形状粉末を作製する。具体的には、本例においては、Bi2.5Na3.5Nb5O18からなる上記異方形状粉末Bを作製し、この異方形状粉末Bを用いて、NaNbO3からなる板状の第1異方形状粉末(異方形状粉末A)を作製する。
次に、得られた混合物を白金るつぼに入れ、850℃×1hの条件下で加熱し、フラックスを完全に溶解させた後、さらに1100℃×2hの条件下で加熱することにより、BINN5を合成した。なお、昇温速度は、200℃/hrとし、降温は炉冷とした。冷却後、反応物から湯洗によりフラックスを取り除き、BINN5粉末(異方形状粉末B)を得た。得られたBINN5粉末は、{001}面を配向面とする板状粉末であった。
得られた反応物には、NaNbO3粉末に加えてBi2O3が含まれているので、反応物からフラックスを取り除いた後、これをHNO3水溶液中に入れ、余剰成分として生成したBi2O3を溶解させた。さらに、この溶液を濾過してNN粉末を分離し、80℃のイオン交換水で洗浄した。このようにして、粗大粒子粉末としてのNN粉末(異方形状粉末A)を得た。これを粉末試料A1とする。
得られたNaNbO3粉末は、擬立方{100}面を配向面とし、平均粒径15μmであり、かつアスペクト比が約10〜20程度の板状粉末であった。
次に、以下のようにして、粗大粒子粉末の平均粒子の1/3以下の平均粒径を有し、粗大粒子粉末と焼結させることにより多結晶体を生成する微細粒子粉末を準備する。
本例においては、後述のごとく、一般式ABO3で表される目的のセラミックスの組成{Li0.08(K0.5Na0.5)0.92}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3におけるAサイト元素の5at%がNN粉末(粗大粒子粉末)の元素から供給されるように、NN粉末を配合する。
したがって、微細粒子粉末の作製にあたっては、まず、目的のセラミックスの組成{Li0.08(K0.5Na0.5)0.92}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3から、NN粉末の配合分を際し引いた組成となるように、純度99.99%以上のNa2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びSb2O5粉末を秤量し、有機溶剤を媒体としてZrO2ボールで20時間湿式混合した。
次に、上記のように作製した粗大粒子粉末(粉末試料A1)及び微細粒子粉末(粉末試料B1)を用いて、{Li0.08(K0.5Na0.5)0.92}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体を作製する。
即ち、まず、粉末試料A1と、粉末試料B1とを目的の組成{Li0.08(K0.5Na0.5)0.92}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3となるような化学量論比で秤量し、有機溶剤を媒体として、ZrO2ボールで20時間湿式混合を行い、原料混合物のスラリーを得た。
その後、スラリーに対してバインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂(PVB)及び可塑剤としてのフタル酸ジブチルを、目的の組成({Li0.08(K0.5Na0.5)0.92}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3)1molに対して、それぞれ約10.35gずつ加え、さらに2時間混合した。
次に、上記のようにして得られた成形体(成形試料D1)を焼成し、多結晶体を作製する。成形試料D1の焼成にあたっては、昇温過程、第1保持過程、及び冷却過程を行った。
即ち、まず、成形試料D1を加熱炉中に入れ、昇温速度200℃/hで温度1100℃まで昇温させた(昇温過程)。次いで、1100℃の温度で1時間保持した(第1保持過程)。次に、降温速度5℃/hで温度1000℃まで冷却した(冷却過程)。その後、降温速度200℃/hで室温まで冷却し、多結晶体を取り出した。
このようにして、{Li0.08(K0.5Na0.5)0.92}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3)を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体を得た。これを試料E1とする。
その後、試料E1と同様に第1保持過程、及び冷却過程を行うことにより、試料E1と同様の組成を有する結晶配向セラミックスからなる多結晶体(試料E2)を作製した。
その後、試料E1と同様にして、スラリーに対してバインダー及び可塑剤を加えて混合し、ドクターブレード装置を用いて成形し、成形体を積層、圧着及び圧延することにより、厚さ1.5mmの板状の成形体を得た。さらに試料E1と同様にして、得られた成形体の脱脂を行った後、CIP処理を施した。このようにして得られた成形体を成形試料D2とする。
上記のようにして作製した試料E1〜試料E4、試料C1、試料C2の組成、配向の有無、NN粉末テンプレート量、焼成条件を表1に示す。尚、表1、及び後述の表2、表3において、NN粉末テンプレート量は、一般式ABO3で表される目的のセラミックス組成におけるAサイト元素に供給される量(at%)を示している。
本例においては、実施例1とは異なる組成の多結晶体を作製する例である。本例においては、まず、上記一般式(1)においてx=0.04、y=0.54、z=0.1、w=0.06となる組成の等方性ペロブスカイト型化合物、即ち、{Li0.04(K0.46Na0.54)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を結晶配向セラミックスの主相とする多結晶体(試料E5)を作製する。
試料E5の作製にあたっては、まず、実施例1と同様にして、異方形状粉末B(BINN5)を作製した。次いで、異方形状粉末Bを乾式粉砕により粉砕した。
次いで、粉砕した異方形状粉末Bを用いて実施例1と同様にして、粗大粒子粉末としての異方形状粉末A(NN粉末)を作製した。これを粉末試料A2とする。
粉末試料A2は、擬立方{100}面を配向面とし、平均粒径6μmであり、かつアスペクト比が約4〜10程度の板状粉末であった。
粉末試料B3は、目的のセラミックスの組成{Li0.04(K0.46Na0.54)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3が得られるように、Na2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びSb2O5粉末を混合した点を除いては、実施例1の粉末試料B1と同様にして作製した。粉末試料B3は、平均粒径が約0.5μmの仮焼物粉末(微細粒子粉末)である。
このようにして、{Li0.04(K0.46Na0.54)0.96}(Nb0.84Ta0.1Sb0.06)O3を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体(試料E5)を得た。
その後、試料E5と同様に第1保持過程、及び冷却過程を行い、室温まで冷却を行うことにより、試料E5と同様の組成を有する結晶配向セラミックスからなる多結晶体(試料E6)を作製した。
上記のようにして作製した試料E5、試料E6、試料C3、及び試料C4の組成、配向の有無、NN粉末テンプレート量、焼成条件を下記の表2に示す。
次に、実施例1と同様にして、微細粒子粉末を作製した。これを粉末試料B5とする。
粉末試料B5は、目的のセラミックスの組成{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O3が得られるような化学量論比にて、Na2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びSb2O5粉末を混合した点を除いては、実施例1の粉末試料B1と同様にして作製した。粉末試料B5は、平均粒径が約0.5μmの仮焼物粉末(微細粒子粉末)である。
このようにして、{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O3を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体(試料E7)を得た。
上記のようにして作製した試料E7、試料C5、及び試料C6の組成、配向の有無、NN粉末テンプレート量、焼成条件を下記の表2に示す。
本例においては、上記実施例1及び上記実施例2とは異なる組成の多結晶体を作製する例である。本例においては、まず、上記一般式(1)においてx=0.02、y=0.5、z=0、w=0.06となる組成の等方性ペロブスカイト型化合物、即ち、{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}(Nb0.94Sb0.06)O3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を結晶配向セラミックスの主相とする多結晶体(試料E8)を作製する。
試料E8の作製にあたっては、まず、粗大粒子粉末(異方形状粉末A;NN粉末)を作製した。この粗大粒子粉末としては、実施例1の粉末試料A1と同様のものを準備した。
このようにして、{Li0.02(K0.5Na0.5)0.98}(Nb0.94Sb0.06)O3を主相とする結晶配向セラミックスからなる多結晶体(試料E8)を得た。
また、試料C9は、試料C8の焼成における最高保持温度を1125℃で行った点を除いては試料C8と同様の焼成条件で作製したものである。
上記のようにして作製した試料E8、及び試料C7〜試料C9の組成、配向の有無、NN粉末テンプレート量、焼成条件を下記の表3に示す。
また、微細粒子粉末として、試料E7の作製に用いた粉末試料B5を準備した。
次に、実施例1と同様にして、粉末試料A1と、粉末試料B5とを目的の組成{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O3となるような化学量論比で混合した。さらに、Agの添加量が目的の組成{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O3の1mol%になるように、添加物としてAg2Oを加えて混合した。その後、実施例1と同様にして、スラリーを作製し、成形及び脱脂を行って成形体を作製した。このようにして得られた成形体を成形試料D9とする。
このようにして、{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O3を主相とし、添加物Ag2Oが添加された結晶配向セラミックスからなる多結晶体(試料E9)を得た。
このようにして、{Li0.04(K0.5Na0.5)0.96}(Nb0.86Ta0.1Sb0.04)O3を主相とし、添加物Ag2Oが添加されたセラミックスの無配向体からなる多結晶体(試料C10)を得た。
また、試料C12は、試料C8の焼成における最高保持温度を1135℃で行うと共に、該最高保持温度での保持時間を5時間とした点を除いては試料C11と同様の焼成条件で作製したものである。
上記のようにして作製した試料E9、及び試料C10〜試料C12の組成、配向の有無、NN粉末テンプレート量、焼成条件を下記の表3に示す。
本例は、上記実施例1〜実施例3とは異なる組成を有する多結晶体であって、添加物としてMnO2が添加された多結晶体を作製する例である。即ち、本例においては、上記一般式(1)においてx=0.065、y=0.55、z=0.09、w=0.08となる組成の等方性ペロブスカイト型化合物、即ち{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3で表される等方性ペロブスカイト型化合物を結晶配向セラミックスの主相とし、さらに添加物としてMnO2が添加された多結晶体(試料E10)を作製する。
粉末試料B7は、目的のセラミックスの組成{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3が得られるように、Na2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びSb2O5粉末を混合した点、及びMnの添加量が目的のセラミック組成Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3の0.05mol%となるように、添加物としてMnO2を加えて混合した点を除いては、実施例1の粉末試料B1と同様にして作製した。粉末試料B7は、平均粒径が約0.5μmの仮焼物粉末(微細粒子粉末)である。
このようにして、{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3を主相とし、添加物(MnO2)が添加された結晶配向セラミックスからなる多結晶体(試料E10)を得た。
具体的には、試料E11は、上記試料E10と同様にして上記成形試料D11を準備し、該成形試料D11を次のような条件で焼成して作製したものである。
その後、試料E10と同様に第1保持過程、及び冷却過程を行い、室温まで冷却を行うことにより、試料E10と同様の組成を有する結晶配向セラミックスを主相とする多結晶体(試料E11)を作製した。
粉末試料B9は、純度99.99%以上のNa2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Ta2O5粉末、及びSb2O5粉末を、目的のセラミックスの組成{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3となるような化学量論比で混合した点、及びMnの添加量が目的の組成{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3の0.05mol%になるように、添加物としてMnO2を加えて混合した点を除いては、実施例1の粉末試料B2と同様にして作製した。粉末試料B9は、平均粒径が約0.5μmの仮焼物粉末である。
具体的には、試料C14は、上記試料試料E10及び試料E11と同様にして上記成形試料D11を準備し、該成形試料D11を次のような条件で焼成して作製したものである。
上記のようにして作製した試料E10、試料E11、試料C13、及び試料C14の組成、配向の有無、NN粉末テンプレート量、焼成条件を下記の表4に示す。
本例においては、上記実施例1〜4において作製した多結晶体(試料E1〜試料E11及び試料C1〜試料C14)の特性を調べる。
以下のようにして、各試料(試料E1〜試料E11及び試料C1〜試料C14)の嵩密度を測定した。
即ち、まず、各試料の乾燥時の重量(乾燥重量)をそれぞれ測定した。また、各試料を水に浸漬して各試料の開気孔部に水を浸透させた後、各試料の重量(含水重量)を測定した。次いで、含水重量と乾燥重量との差から、各試料中に存在する開気孔の体積を算出した。また、アルキメデス法により、各試料について、開気孔を除いた部分の体積を測定した。次いで、各試料の乾燥重量を、各試料の全体積(開気孔の体積と開気孔を除いた部分の体積との合計)で除することにより、各試料の嵩密度を算出した。
その結果を表5に示す。
各試料(試料E1〜試料E11、試料C1〜試料C3、試料C5〜試料C10、試料C13)について、テープ面と平行な面についてのロットゲーリング法による{100}面の平均配向度F(100)を測定した。平均配向度Fは、上記数1の式を用いて算出した。
その結果を表5に示す。
各試料(試料E1、試料E2、試料E5〜試料E9、試料E11、試料C1、試料C3、試料C5、試料C7、試料C10、及び試料C13)について、圧電特性である圧電歪み定数(d31)を測定した。
圧電特性の測定にあたっては、まず、得られた各試料から研削、研磨、加工により、その上下面がテープ面に対して平行で、厚さ0.4〜0.7mm、直径8〜11mmの円盤状試料を作製した。次いで、その上下面にAu電極を形成した。その後、上下方向に分極処理を施し、室温において、共振反共振法により圧電d31を測定した。
その結果を表5に示す。
一方、例えば試料E1と試料C2、試料E5と試料C4、試料E10と試料C14をそれぞれ比較して知られるごとく、冷却過程において例えば40℃/h以下という降温速度で徐冷を行うことにより、密度が大きく向上することがわかる。
また、試料E2〜試料E4の結果から知られるごとく、降温速度を小さくすればするほどより密度を向上できることがわかる。
さらに、試料E2〜試料E4と試料C2、試料E6と試料C4、試料E7と試料C6、試料E11と試料C14とをそれぞれ比較して知られるごとく、昇温速度と降温速度の両方を制御した場合には、より一層多結晶体の密度を向上できることがわかる。
図2及び図3から知られるごとく、粒径の異なる粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを用いて作製した結晶配向セラミックスからなる試料C6(図3)においては、粒径の略均一な原料粉末を用いて作製した無配向体の試料C5(図2)に比べて、多数のボイドが観察された。一方。試料C3と同様に、粒径の異なる粗大粒子粉末と微細粒子粉末とを用いて作製したにもかかわらず、上述のごとく昇温速度及び降温速度を制御して作製した試料E7においては、試料C2と同様にボイドはほとんど観察されなかった。
Claims (13)
- 一般式(1):{Lix(K 1-y Na y ) 1-x }(Nb 1-z-w Ta z Sb w )O 3 (但し、0≦x≦0.2、0≦y≦1、0≦z≦0.4、0≦w≦0.2、x+z+w>0)で表される等方性ペロブスカイト型化合物を主相とするセラミックスからなる多結晶体の製造方法であって、
セラミックスからなり、かつ平均粒径1〜20μmで平均アスペクト比が3〜100の異方形状の粗大粒子粉末と、該粗大粒子粉末の平均粒径の1/3以下の平均粒径を有し、かつ上記粗大粒子粉末と焼結させることにより上記多結晶体を生成する微細粒子粉末とを準備する準備工程と、
上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを混合して原料混合物を作製する混合工程と、
上記原料混合物を成形して成形体を作製する成形工程と、
上記成形体を加熱することにより、該成形体を収縮させると共に、上記粗大粒子粉末をテンプレートとして上記微細粒子粉末と共に焼結させて上記多結晶体を作製する熱処理工程とを有し、
該熱処理工程においては、上記成形体の加熱を開始して温度を上昇させる昇温過程と、上記成形体を温度T1℃(但し、600≦T1≦1500)で0.1分以上保持する第1保持過程とを行うと共に、該第1保持過程と連続する過程であって上記成形体を温度T1℃よりも低温の温度T2℃(但し、T2≧300)で10分以上保持する第2保持過程、及び/又は上記第1保持過程と連続する過程であって上記成形体を温度T1℃から降温速度60℃/h以下で冷却する冷却過程を行うことを特徴とする多結晶体の製造方法。 - 請求項1において、上記混合工程においては、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末との合計量100重量部に対する上記粗大粒子粉末の配合割合が0.01〜70重量部となるように、上記粗大粒子粉末と上記微細粒子粉末とを混合することを特徴とする多結晶体の製造方法。
- 請求項1又は2において、上記第1保持過程における上記保持温度T1(℃)は、1000≦T1≦1300であることを特徴とする多結晶体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項において、上記第1保持過程における上記保持温度T1(℃)と上記第2保持過程における上記保持温度T2(℃)とは、5≦(T1−T2)≦300という関係を満足することを特徴とする多結晶体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項において、上記冷却過程における降温速度は、40℃/h以下であることを特徴とする多結晶体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項において、上記昇温過程においては、上記成形体の加熱による収縮が線収縮速度25%/h以下で起こるように昇温速度を制御することを特徴とする多結晶体の製造方法。
- 請求項6において、上記昇温過程における温度(T1−50)℃〜T1℃という温度領域においては、上記成形体の加熱による収縮が略一定の線収縮速度で起こるように昇温速度を制御することを特徴とする多結晶体の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項において、上記多結晶体は、各結晶粒の特定の結晶面Aが配向している結晶配向セラミックスからなることを特徴とする多結晶体の製造方法。
- 請求項8において、上記多結晶体は、上記結晶面Aとしてロットゲーリング法による擬立方{100}面が配向してなり、その配向度が30%以上であることを特徴とする多結晶体の製造方法。
- 請求項8又は9において、上記粗大粒子粉末は、特定の結晶面が配向してなる配向面を有する粗大粒子からなり、該粗大粒子における上記配向面は、上記多結晶体を構成する上記特定の結晶面Aと格子整合性を有し、上記成形工程においては、上記粗大粒子の上記配向面が略同一方向に配向するように成形することを特徴とする多結晶体の製造方法。
- 請求項10において、上記配向面は、擬立方{100}面であることを特徴とする多結晶体の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項において、上記多結晶体は、上記一般式(1)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物1molに対して、周期律表における2〜15族に属する金属元素、半金属元素、遷移金属元素、貴金属元素、及びアルカリ土類金属元素から選ばれる1種以上の添加元素を0.0001〜0.15mol含有することを特徴とする多結晶体の製造方法。
- 請求項12において、上記添加元素は、上記一般式(1)で表される上記等方性ペロブスカイト型化合物におけるLi、K、Na、Nb、Ta、及びSbから選ばれる1種以上の元素に対して、0.01〜15at%の割合で置換添加されていることを特徴とする多結晶体の製造方法。
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