JP4412600B2

JP4412600B2 - アパタイトゾルおよびその製造方法

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Publication number: JP4412600B2
Application number: JP2004266283A
Authority: JP
Inventors: 豊木ノ瀬; 和宏高橋
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2004-09-14
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2024-09-14
Also published as: JP2006082985A

Description

本発明は、アパタイトゾルおよびその製造方法に係わるものであり、特に懸濁重合用分散剤、トナーの懸濁重合用の分散剤として有用なアパタイトゾルおよびその製造方法に係わるものである。

懸濁重合の際の重合分散剤として、無機微粒子スラリーを使用することは、広く知られており、重合分散剤としてリン酸カルシウム、アパタイトの他に、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、沈降性硫酸バリウムなどが使用されている。中でも、リン酸カルシウム、アパタイトは、重合終了後の酸洗浄工程で、重合粒子の表面に付着した分散剤の溶解性が最も良いために、多くの樹脂の懸濁重合用分散剤として使用されている。

例えば、スチレン樹脂をはじめ、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）、アクリル樹脂などの懸濁重合の分散剤として使用されている。通常、懸濁重合により得られる重合粒子の粒子径は１００μｍ前後であり、懸濁重合用の分散剤の粒子径としては０．５〜５μｍ程度のものが使用されている（特許文献１参照）。

一方、電子写真方式によるコピーあるいはプリンターの現像剤として使用されるトナーは、従来は粉砕法により製造されていた。すなわち、ベースポリマーを溶融したのち、磁性粉や着色剤を混合・混練して、混練物を冷却・粉砕・分級して製造されていた。しかし、粉砕法によるトナーの製造では、粉砕後の粒子の微少化に限界があり、また粉砕・分級に莫大なエネルギーを必要とした。このようにして得られた粉砕法トナーの粒子径は細かいものでも１０μｍ前後の粒子であった。

近年、複写機の分野でも、より高画質を求める需要が高まり、アナログ複写機からデジタル複写機への移行が急速に進んでいる。デジタル複写機は光画像をＣＣＤ（電荷結合素子）で読み取り、デジタル画像情報に変換してからレーザー光線でドラムに照射することで複写を行う。このために、デジタル複写機では、感光ドラム上に描かれた精細なドットを忠実に再現して高画質なハードコピーを得るために、トナーの小粒子径化が必要となる。

粉砕法により得られるトナー粒子では、トナーの小粒子径化に限界があり、粉砕法に代わるトナー製造技術として、懸濁重合法トナーの研究開発が開始された。重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、スチレンモノマーに顔料や染料、磁性粉、重合開始剤などを混合した溶液を調製し、リン酸カルシウムを分散させた水性スラリーにモノマー混合溶液を添加して、ホモミキサーなどにより高速せん断攪拌を行いながら、所定の温度と時間の間、攪拌を継続してモノマーの重合反応を行う。重合反応終了後、酸を加えて重合粒子表面に付着するリン酸カルシウムを溶解したのち、中和、水洗、分離、乾燥して重合トナーを得ている。このようにして得られる重合トナーの粒子径は５〜１０μｍであり、更に５μｍ以下のシャープな粒度分布を有するトナーが要望されている。（特許文献２参照）

懸濁重合法により得られる重合トナーの粒子径（Ｄｒ）と、重合用分散剤の粒子径（Ｄｄ）との間には明確な関係はないものの、Ｄｒ／Ｄｄ＝１００以上が１つの目安と言われている。つまり、１０μｍ程度の重合粒子を懸濁重合から得る場合は、懸濁重合分散剤の粒子としては平均粒子径が０．１μｍ（１００ｎｍ）以下の粒子のものが必要である。
特開平７−１０２００５号公報特開２００１−２４９４９１号公報

アパタイトやリン酸カルシウムの粒子は、リン酸ナトリウムとカルシウム塩を反応させて生成した沈澱物を乾燥して得られるが、乾燥により凝集が起こり、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイトやリン酸カルシウムの粒子を乾燥粒子として得ることは困難である。

一方、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイトやリン酸カルシウムは、ゾルまたは懸濁液として得ることができる。しかし、アパタイトやリン酸カルシウムの懸濁液は、その粒子径が細かくなると凝集やゲル化が起こりやすく経時変化が大きいために、これまではゾル状の懸濁液を安定した状態で保持することが困難であった。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイト粒子を含有する、分散安定性に優れたアパタイトゾルおよびその製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記のアパタイトゾルからなる懸濁重合用分散剤を提供するものである。
さらに、本発明は、上記のアパタイトゾルからなる重合トナーの懸濁重合用分散剤を提供するものである。

本発明は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイト粒子を含有し、かつ重合リン酸塩とアルミン酸塩を含有することを特徴とするアパタイトゾルである。
前記アパタイト粒子の含有量が３〜１５質量％であるのが好ましい。
前記重合リン酸塩がヘキサメタリン酸ソーダ、前記アルミン酸塩がアルミン酸ソーダであるのが好ましい。

また、本発明は、リン酸ナトリウムと可溶性カルシウム塩を反応させてアパタイトゾルを製造する方法において、リン酸ナトリウムと可溶性カルシウム塩を反応させて濃度が１質量％以下のアパタイトスラリーを得る工程、前記アパタイトスラリーを濃縮する工程、濃縮した前記アパタイトスラリーに重合リン酸塩とアルミン酸塩を添加する工程を有することを特徴とするアパタイトゾルの製造方法である。
前記アパタイトスラリーを限外濾過により濃縮するのが好ましい。

さらに、本発明は、上記のアパタイトゾルからなる懸濁重合用分散剤である。
さらに、本発明は、上記のアパタイトゾルからなる重合トナーの懸濁重合用分散剤である。

本発明によれば、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイト粒子を含有する、長期の分散安定性に優れたアパタイトゾルを提供することができる。
本発明は、上記の長期の分散安定性に優れたアパタイトゾルを容易に得る製造方法を提供することができる。
本発明は、上記のアパタイトゾルからなる懸濁重合用分散剤および重合トナーの懸濁重合用分散剤を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアパタイトゾルは、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイト粒子を含有し、かつ分散安定剤として重合リン酸塩とアルミン酸塩を含有することにより、安定した懸濁状態を確保することができることを特徴とする。

本発明におけるアパタイトとは、ハイドロオキシアパタイト（３Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・Ｃａ（ＯＨ）₂ ）である。
アパタイト粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは３０〜７０ｎｍであるのが望ましい。１００ｎｍより大きいと懸濁重合時のモノマー液滴の合一が生じ重合粒子径が大きくなるので好ましくない。

また、前記アパタイト粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下で、最大粒子径が３００ｎｍ以下、好ましくは３０〜７０ｎｍで、かつ粒子径２０〜１００ｎｍの範囲に全体の８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の粒子を含有するのが好ましい。この粒径の範囲であれば、懸濁重合時のモノマーの液滴径を１〜１０μｍの間で安定に分散させるのに好適である。

本発明のアパタイトゾルに含有されるアパタイト粒子の含有量は３〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％であるのが望ましい。３質量％未満では懸濁重合反応時のモノマー濃度が低くなり、反応装置効率が悪くなるので好ましくなく、１５質量％を越えるとアパタイト粒子がゲル化しやすくなり安定性が悪くなるので好ましくない。

本発明のアパタイトゾルの製造方法には、原料としては、可溶性のリン酸塩と可溶性のカルシウム塩を使用することが肝要である。例えば消石灰を使用した場合は、一部に炭酸カルシウムの沈殿が生成するので好ましくない。通常はリン酸と水酸化ナトリウム及び塩化カルシウムを使用する。水酸化ナトリウムを添加し、塩基性に調整した塩化カルシウム水溶液を攪拌しながら、ここに塩基性に調整したリン酸水溶液を滴下してアパタイトの沈殿を生成させる。

この場合の反応温度は常温付近で良い。加熱条件下で反応させた場合は、得られるアパタイトの粒子径が大きくなり好ましくない。また、反応より得られるアパタイトのスラリー濃度は１質量％以下であり、希薄水溶液の状態で反応を行うことが好ましい。反応終了後にスラリーを静置して上澄み液と沈殿を分離する。次に、分離した沈殿に分散剤安定剤として重合リン酸塩とアルミン酸塩を添加して均一に攪拌したのちに、沈殿を限外濾過膜により更に濃縮して、アパタイト濃度が３質量％以上のスラリーを得る。

本発明者らの検討結果によれば、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイト粒子は非常に活性が強く、濃縮してスラリー濃度を上げて行くと凝集して流動性を失い、プリン状にゲル化してしまう。そこで、このゲル化防止について鋭意検討を行った結果、重合リン酸塩とアルミン酸塩の併用添加がゲル化防止に効果があることを見出した。ゲル化防止のメカニズムについては明確にはわからないものの、重合リン酸塩単独では、長期保管中にスラリーのｐＨが上昇する変化が認められており、アルミン酸塩と併用添加することにより、あらかじめ系のｐＨをアルカリ領域に保って十分に機械的分散処理を施すことが、長期保管中のｐＨ変化がなく、結果として安定した流動状態を保つものと思われる。

本発明のアパタイトゾルに含有される重合リン酸塩の含有量は、固形分に対して５〜２０質量％、好ましくは８〜１５質量％であるのが望ましい。また、アルミン酸塩の含有量は、固形分に対して０．５〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％であるのが望ましい。

本発明のアパタイトスラリーは、モノマーの懸濁重合における懸濁重合用分散剤として使用することができる。懸濁重合の対象となるモノマーとしては、例えば置換または非置換のスチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、ビニルエステル、オレフィン類から選ばれた１種または２種以上の懸濁重合可能なモノマーなどを挙げることができる。

懸濁重合用分散剤の使用量は、その物性や懸濁重合の条件により異なるが、多くの場合モノマーに対しアパタイト（固形分換算）が０．１〜１．０質量％、好ましくは０．１５〜０．８質量％の範囲が望ましい。なお、本発明の懸濁重合用分散剤を使用するにあたっては、必要に応じ他の安定剤、例えばポリビニルアルコール、ＣＭＣ、ゼラチンなどの水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤、ｐＨ調整剤、比重調整剤または粘度調整剤などを適宜に併用しても差支えない。

また、本発明のアパタイトスラリーは、重合トナーの懸濁重合用分散剤として使用することができる。具体的には、スチレンやアクリル酸などのモノマー、着色剤（顔料、染料）、電荷調整剤、重合開始剤などの原料溶液を混合したのち、ホモミキサーなどにより高速せん断撹拌して、均一混合溶液を調製して、この溶液をアパタイトゾルを含む水溶液中に添加して、撹拌しながら加温して重合反応を行い、重合反応終了後に重合粒子を酸洗浄して、水洗浄したのち、乾燥させて重合トナー粒子を得ることができる。

以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。なお、％は特に制限のないかぎり、質量基準とする。
実施例１
（１）塩化カルシウム２水和物１４７ｇを、５０Ｌの脱イオン水に溶解する。完全に溶解後、２５％ＮａＯＨ水溶液１６０ｇをゆっくりと添加し塩基性に調整した。このようにして得られた塩基性塩化カルシウム水溶液をＡ液とする。
（２）８５％リン酸１００ｇを、１０Ｌの脱イオン水で希釈する。さらに２５％ＮａＯＨ水溶液３２０ｇ添加し塩基性に調整した。このようにして得られた塩基性リン酸水溶液をＢ液とする。
（３）Ａ液を激しく攪拌しながら、Ｂ液を素早く全量添加し反応を行なった。反応は室温で行った。
（４）全量添加後、さらに１０分間攪拌を行なった後、反応液を静置し、生じたアパタイトの沈殿を沈降させた。
（５）沈殿の容積が２０Ｌ以下になるまで静置後、上澄み液を抜き出し、沈殿相に１０％ヘキサメタリン酸ソーダ２００ｇ及び１０％水酸化ナトリウム４０ｇを添加し、攪拌を行ない均一な懸濁液とした。
（６）上記の（５）で得たリン酸カルシウム懸濁液を、限外ろ過膜（旭化成株式会社製、限外ろ過モジュールＳＩＰ−１０１３）を用いて懸濁液が１Ｌ以下になるまで濃縮を行なった。
（７）上記の（６）で得たリン酸カルシウム懸濁液に、１０％ヘキサメタリン酸ソーダ溶液１００ｇと１０％水酸化ナトリウム溶液４０ｇ及び１０％アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ／Ａｌ：１．５）２０ｇを添加した後、超音波ホモジナイザーにて分散を行ないアパタイトが均一に分散したアパタイトゾルを得た。

実施例２
実施例１において、工程（７）の１０％アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ／Ａｌ：１．５）を１０ｇを添加した以外は実施例１と同様の方法でアパタイトが均一に分散したアパタイトゾルを得た。

参考例１
実施例１において、工程（７）において、アルミン酸ナトリウム溶液を加えない以外、実施例１と同様の方法でアパタイトゾルを得た。

比較例１
アパタイトスラリー（日本化学製、スーパータイト：アパタイト濃度１０％、平均粒子径１．４２μｍ（１４２０ｎｍ））をビーズミル（アシザワファインテック製、ビーズ径０．５ｍｍ）にて湿式粉砕を行った。スラリー２０Ｌを供給速度３５０ｍ１／ｍｉｎで６パス（ｐａｓｓ）粉砕を行ったところ、平均粒子径は０．３７μｍ（３７０ｎｍ）であった。この結果より、ビーズミルによる湿式粉砕を６回繰り返しても、本発明の目的とする平均粒子径が１００ｎｍ以下の粒子は得られず、粉砕によるアパタイトゾルの製造は不可能であった。

試験分析
作成したアパタイトゾルを塩酸で溶解後、Ｃａ及びＰの含有量をＩＣＰ発光分析により測定した。この測定結果を用い、ＣａＯ含有率、ＰＯ₄ 含有率を求めた。
また、スラリー濃度は、液中のカルシウム分はＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ として存在しているとみなし、ＣａＯ含有率より見積もった値である。

分析方法
作成したアパタイトゾルを５ｍｌ分取し、塩酸５ｍｌで溶解後、１００ｍｌメスフラスコの表線まで脱イオン水を加えた。この溶液を１０ｍｌ分取し、１００ｍｌメスフラスコの表線まで脱イオン水を加えた。さらに、この溶液を１０ｍｌ分取し、１００ｍｌメスフラスコの表線まで脱イオン水を加えた。これを試験液とする。

測定は、Ｃａ及びＰを各１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１ｐｐｍ含有する標準液により検量線の作成を行ない、試験液中のＣａ、Ｐの含有量を求めた。各測定波長は、Ｃａ：３１７．９３３ｎｍ、Ｐ：１７７．４９５ｎｍである。

ＣａＯ含有率（％）＝Ｃａ（ｐｐｍ）×５６．０８／４０．０８×０．２
ＰＯ₄ 含有率（％）＝Ｐ（ｐｐｍ）×９４．９７／３０．９７．×０．２
スラリー濃度（％）＝ＣａＯ（％）÷３×３１０．１７／５６．０８
このようにして求めた各分析値を表１に示す。

ｐＨの測定
スラリーのｐＨを東亜電波工業株式会社製ガラス電極式水素イオン濃度計（ＩＭ−２２Ｐ）により測定した。

粒度分布
アパタイトゾルの粒度分布は、日機装株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（ＵＰＡ）を用い、屈折率１．６３の条件で測定した。その結果を表１および図１〜３に示す。図１は実施例１、図２は実施例２、図３は参考例１を示す。

安定性
各実施例と参考例で作成したアパタイトゾルを室温で放置し、安定性の試験を行なった。ゾルが流動性を失いゲル化するまでの時間は、参考例１で作成したものは７日間でゲル化するのに対し、実施例１、２で作成したものでは２８日間経過後も流動性を有しており、安定性が向上していた。

実施例３
重合法トナーの製造方法
実施例１のアパタイトゾル（アバタイト濃度１０％）４０部をイオン交換水３００部に混合して均一水溶液を得た。（Ａ液）
スチレン７０部、ブチルメタクリレート３０部、カーボンブラック７部、染料１部、および重合開始剤（サクシニックパーオキサイド）６部を混合して、更にボールミルで分散を行い、均一混合液を得た。（Ｂ液）

Ａ液にＢ液を添加して、液のｐＨを９以上に保ちながらホモミキサーにより高速せん断撹拌を行い、Ｂ液を水中に微細化して分散させた。次に、この分散液を撹拌機付きの反応槽に移して８０℃で６時間、撹拌下に重合を行った。重合終了後、重合体の分散スラリーを塩酸で中和して、重合体粒子に付着しているアパタイトを溶解した。重合粒子を分離し、水洗したのち、分離、乾燥して平均粒子径が７μｍの重合トナーを得た。

本発明のアパタイトゾルは、平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイト粒子を含有し、分散安定性に優れているので、懸濁重合用分散剤および重合トナーの懸濁重合用分散剤として利用することができる。

実施例１のアパタイトゾルの粒度分布を示す図である。実施例２のアパタイトゾルの粒度分布を示す図である。参考例１のアパタイトゾルの粒度分布を示す図である。

Claims

平均粒子径が１００ｎｍ以下のアパタイト粒子を含有し、かつ重合リン酸塩とアルミン酸塩を含有することを特徴とするアパタイトゾル。
前記アパタイトの粒子の含有量が３〜１５質量％である請求項１記載のアパタイトゾル。
前記重合リン酸塩がヘキサメタリン酸ソーダである請求項１記載のアパタイトゾル。
前記アルミン酸塩がアルミン酸ソーダである請求項１記載のアパタイトゾル。
リン酸ナトリウムと可溶性カルシウム塩を反応させてアパタイトゾルを製造する方法において、リン酸ナトリウムと可溶性カルシウム塩を反応させて濃度が１質量％以下のアパタイトスラリーを得る工程、前記アパタイトスラリーを濃縮する工程、濃縮した前記アパタイトスラリーに重合リン酸塩とアルミン酸塩を添加する工程を有することを特徴とするアパタイトゾルの製造方法。
前記アパタイトスラリーを限外濾過により濃縮する請求項５に記載のアパタイトゾルの製造方法。
請求項１乃至４のいずれかに記載のアパタイトゾルからなる懸濁重合用分散剤。
請求項１乃至４のいずれかに記載のアパタイトゾルからなる重合トナーの懸濁重合用分散剤。