JP4334165B2 - Electrostatic latent image developing toner, image forming method, and image forming apparatus - Google Patents

Description

【００１５】
〔２〕 円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．００４〜−０．００２であることを特徴とする〔１〕記載の静電潜像現像用トナー。
【００１６】
〔３〕 累積１０％における円相当径ｄ₁₀と累積９０％における円相当径ｄ₉₀との比、ｄ₉₀／ｄ₁₀が１．２〜１．８であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の静電潜像現像用トナー。
【００１７】
〔４〕 少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られたことを特徴とする〔１〕〜〔３〕の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１９】
〔５〕 ＢＥＴ比表面積が１．１〜４．０ｍ^２／ｇ、ＥＳＣＡて測定した珪素原子の表面存在量が６〜１２面積％、炭素原子の存在量が５０〜７５面積％であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕の何れか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００２０】
〔６〕 感光体上に形成された静電潜像を可視画像化し、該可視画像を記録紙上に転写、加熱定着させる工程を有する画像形成方法において、該可視画像化を〔１〕〜〔５〕の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いて行うことを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
〔７〕 〔６〕に記載の画像形成方法を用い、感光体上への照射がデジタル露光によって行われることを特徴とする画像形成装置。
【００２２】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法については、特に限定はないが、いわゆる重合法、即ち、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめてトナー粒子とする方法が好ましい。さらには、得られた樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて得られるトナー粒子であることが好ましい。重合法で造られた樹脂粒子、特に樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させることにより、小粒径で、粒径分布、形状の制御された、トナー粒子を造ることが出来るからである。
【００２３】
本発明のトナーの形状は、下記式で示される平均円形度（形状係数）が、０．９４〜０．９８、より好ましくは０．９３〜０．９７である。
【００２４】
平均円形度＝（円相当径）／（粒子投影像の周囲長）
なお、上記平均円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２１００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【００２５】
円相当径＝２π（粒子面積の和／π）^1/2
又、円相当径の平均値が、２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．００５〜−０．００１であることを特徴とする。より好ましくは、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．００４〜−０．００２であるのがよい。
【００２６】
円相当径の傾きの測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００で円相当径をトナーの累積個数１０％毎に測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸円相当径（μｍ）−縦軸円形度として描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）をみればよい（αが円相当径の傾き）。
【００２７】
この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ²は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記数１で表される。
【００２８】
【数１】

【００２９】
また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合しても良い。或いは、後述する樹脂粒子を会合してトナー粒子を造る方法においては、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかり易い条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。
【００３０】
好ましくは塩析／融着を停止させる停止剤を投入した後、トナー粒子を０．２〜１．０μｍ成長させると、本発明の範囲内に入るよう制御することが出来る。
【００３１】
又、本発明において、トナーの表面電荷量を揃える観点から、トナーの累積１０％における円相当径ｄ₁₀と累積９０％における円相当径ｄ₉₀との比、ｄ₉₀／ｄ₁₀が１．２〜１．８であることが好ましい。この範囲にあれば、ドットの散りを制御することが出来、ハーフトーンの均一性が高く、高品位な画像を得ることが出来る。
【００３２】
更には、外添剤としてシリカ微粒子を添加したものが好ましく、その場合帯電の湿度依存性、即ち、湿度による画質変動を抑制する観点から、トナーのＢＥＴ比表面積が１．１〜４．０ｍ²／ｇ、ＥＳＣＡて測定した珪素原子の表面存在量が６〜１２面積％、炭素原子の存在量が５０〜７５面積％であることが好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーの製造方法においては、好ましく用いることの出来る水系媒体中で粒子を造る方法としては、例えば特開昭６３−１８６２５３号、同６３−２８２７４９号、特開平７−１４６５８３号の各公報等に記載されている方法や、樹脂粒子を塩析／融着させて形成する方法等をあげることができる。
【００３４】
本発明のトナーの製造に用いる樹脂粒子は重量平均粒径５０〜２０００ｎｍのものが好ましく、これらの樹脂粒子は乳化重合、分散重合、懸濁重合等のいずれの造粒重合法によっても良い。好ましくは乳化重合により乳化重合による樹脂粒子を用いる。
【００３５】
以下、樹脂粒子の材料及び製造方法の例について記述する。
《材料》
〔単量体〕
重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００３６】
（１）ラジカル重合性単量体
ラジカル重合性単量体成分としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００３７】
具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００３８】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００４０】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００４１】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００４３】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００４４】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００４５】
（２）架橋剤
架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００４６】
（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体
酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。
【００４７】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。
【００４８】
スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。
【００４９】
これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００５０】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物があげられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００５１】
本発明に用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５質量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００５２】
〔連鎖移動剤〕
分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。
【００５３】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、四臭化炭素およびスチレンダイマー等が使用される。
【００５４】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００５５】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが、例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００５６】
〔界面活性剤〕
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００５７】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００５８】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等をあげることができる。
【００５９】
本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００６０】
〔着色剤〕
着色剤としては無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。
【００６１】
無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【００６２】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００６３】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００６４】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【００６５】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【００６６】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【００６８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６９】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００７０】
これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【００７１】
着色剤は表面改質して使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が好ましく用いることができる。
【００７２】
《製造工程》
本発明の重合トナーの製造工程は、離型剤を溶解したモノマー溶液を水系媒体中に分散し、ついで重合法により離型剤を内包した樹脂粒子を調整する工程、前記樹脂粒子分散液を用いて水系媒体中で樹脂粒子を融着させる工程、得られた粒子を水系媒体中より濾過し界面活性剤などを除去する洗浄工程、得られた粒子を乾燥させる工程、さらに乾燥させて得られた粒子に外添剤などを添加する外添剤添加工程などから構成される。ここで樹脂粒子としては着色された粒子であってもよい。また、非着色粒子を樹脂粒子として使用することもできる、この場合には、樹脂粒子の分散液に着色剤粒子分散液などを添加した後に水系媒体中で融着させることで着色粒子とすることができる。
【００７３】
特に、融着の方法としては、重合工程によって生成された樹脂粒子を用いて塩析／融着する方法が好ましい。また、非着色の樹脂粒子を使用した場合には、樹脂粒子と着色剤粒子を水系媒体中で塩析／融着させることができる。
【００７４】
また、着色剤や離型剤に限らず、トナーの構成要素である荷電制御剤等も本工程で粒子として添加することができる。
【００７５】
なお、ここで水系媒体とは主成分として水からなるもので、水の含有量が５０質量％以上であるものを示す。水以外のものとしては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどをあげることができる。好ましくは樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００７６】
本発明での好ましい重合法としては、モノマー中に離型剤を溶解したモノマー溶液を臨界ミセル濃度以下の界面活性剤を溶解させた水系媒体中に機械的エネルギーによって油滴分散させた分散液に、水溶性重合開始剤を加え、ラジカル重合させる方法をあげることができる。この場合、モノマー中に油溶性の重合開始剤を加えて使用してもよい。
【００７７】
この油滴分散を行うための分散機としては特に限定されるものでは無いが、例えばクレアミックス、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等をあげることができる。
【００７８】
着色剤粒子は着色剤を水系媒体中に分散して調製される方法がある。この分散は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。
【００７９】
顔料分散時の分散機は特に限定されないが、好ましくはクレアミックス、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００８０】
ここで使用される界面活性剤は、前述の界面活性剤を使用することができる。
〔塩析／融着工程〕
塩析／融着を行う工程は、樹脂粒子及び着色剤粒子とが存在している水中に塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、ついで樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う。
【００８１】
ここで、塩析剤は、金属として、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、チタンなどが挙げられ、好ましくはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられる。また塩を構成するものとしては、塩素塩、臭素塩、沃素塩、炭酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００８２】
本発明の融着を塩析／融着で行う場合、塩析剤を添加した後に放置する時間は、形状係数をモニタリングしながら制御するが、できるだけ短くすることが好ましい。この塩析剤を添加する温度は特に限定されないが、８０〜９０℃が好ましい。
【００８３】
また、本発明では、樹脂粒子の分散液をできるだけ速やかに昇温し、樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱する方法を使用することが好ましい。この昇温までの時間としては３０分未満、好ましくは１０分未満である。さらに、昇温を速やかに行う必要があるが、昇温速度としては、１℃／分以上が好ましい。上限としては特に明確では無いが、急速な塩析／融着の進行により粗大粒子の発生を抑制する観点で、１５℃／分以下が好ましい。特に好ましい形態としては、塩析／融着をガラス転移温度以上になった時点でも継続して進行させる方法をあげることができる。この方法とすることで、粒子の成長とともに融着が効果的に進行させることができ、最終的なトナーとしての粒子強度を高め、耐久性を向上することができる。
【００８４】
本発明のトナーはその粒子中に、離型剤を含有させることが好ましい。
離型剤を含有する樹脂粒子を塩析／融着させたトナーを使用することにより、トナー粒子中に均一に離型剤を包含させることができ、さらに、表面近傍にまで離型剤を包含させたトナーを形成することができる。
【００８５】
この様に樹脂粒子中に離型剤を内包させた樹脂粒子を着色剤粒子と水系媒体中で塩析／融着させることで、微細に離型剤が分散されたトナーを得ることができる。
【００８６】
離型剤としては、下記の如きものが好ましい。
Ｒ¹−（ＯＣＯ−Ｒ²）_n
ｎは１〜４の整数、好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【００８７】
Ｒ¹、Ｒ²は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
Ｒ¹は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５がよい。
【００８８】
Ｒ²は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜３０、さらに好ましくは１８〜２６がよい。
【００８９】
次に代表的な例示化合物を記載する。
【００９０】
【化１】

【００９１】
【化２】

【００９２】
添加量は、トナー全体に対し１〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％である。
【００９３】
トナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料を加えてもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は前述の塩析／融着段階で添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。
【００９４】
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、第４級アンモニウム塩化合物、フッ素系化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００９５】
《外添剤》
本発明のトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものでは無く、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【００９６】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、チタン、アルミナ微粒子等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子としては疎水性のものが好ましい。具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００９７】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【００９８】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【００９９】
又、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。このものとしては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１００】
滑剤には、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１０１】
これら外添剤の添加量は、トナーに対して０．１〜５質量％が好ましい。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用することができる。
【０１０２】
《現像剤》
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【０１０３】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性或いは磁性の一成分現像剤があげらる。
【０１０４】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては好ましくは１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１０５】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１０６】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１０７】
本発明のトナーは、熱定着器による定着工程を含む画像形成方法及び画像形成装置によって定着される。
【０１０８】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置の一例をまず説明する。
図１は本発明の一実施態様例を示した画像形成装置の概略構成図である。４は感光体であり、本発明における静電潜像形成体の代表例である。アルミニウム製のドラム基体の外周面に感光体層である有機光導電体（ＯＰＣ）を形成してなるもので、矢印方向に所定の速度で回転する。本実施態様例において、感光体４は外径６０ｍｍである。
【０１０９】
図１において、図示しない原稿読み取り装置にて読み取った情報に基づき、半導体レーザ光源１から露光光が発せられる。これをポリゴンミラー２により、図１の紙面と垂直方向に振り分け、画像の歪みを補正するｆθレンズ３を介して、感光体面上に照射され静電潜像を作る。感光体は、あらかじめ帯電器５により一様帯電され、像露光のタイミングにあわせて時計方向に回転を開始している。
【０１１０】
感光体面上の静電潜像は、現像器６により現像され、形成された現像像はタイミングを合わせて搬送されてきた記録材８に転写器７の作用により転写される。さらに感光体４と転写材８は分離器（分離極）９により分離されるが、トナー現像像は転写材８に転写担持されて、定着器１０へと導かれ定着される。
【０１１１】
感光体面に残留した未転写のトナー等は、クリーニングブレード方式のクリーニング器１１にて清掃され、帯電前露光（ＰＣＬ）１２にて残留電荷を除き、次の画像形成のため再び帯電器５により、一様帯電される。
【０１１２】
尚、転写材は代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に限定されず、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も無論含まれる。
【０１１３】
又、クリーニングブレード１３は、厚さ１〜３０ｍｍ程度のゴム状弾性体を用い、材質としてはウレタンゴムが最もよく用いられる。これは感光体に圧接して用いられるため熱を伝え易く、画像形成動作を行っていない時には感光体から離しておくのが望ましい。
【０１１４】
近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【０１１５】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、▲１▼レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、▲２▼半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置がある。これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【０１１６】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて小さい円状あるいは楕円状である。
【０１１７】
又、上記画像形成装置は、感光体４と、帯電器５、現像器６、クリーニング器１１あるいは転写器７等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることもできる。
【０１１８】
図２は、本発明のトナーを用いた画像形成装置において使用する定着器の一例を示す断面図であり、図２に示す定着器は、加熱ローラー２１と、これに当接する加圧ローラー２０とを備えている。なお、図２において、Ｔは転写材（画像形成支持体）８上に形成されたトナー像である。
【０１１９】
加熱ローラー２１は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層２２が芯金２３の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材２４を内包している。
【０１２０】
芯金２３は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍとされる。芯金２３を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【０１２１】
芯金２３の肉厚は０．１〜１５ｍｍとされ、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【０１２２】
被覆層２２の表面層を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０１２３】
フッ素樹脂からなる被覆層２２の表面層の厚みは１０〜５００μｍとされ、好ましくは２０〜４００μｍとされる。
【０１２４】
フッ素樹脂からなる被覆層２２の表面層の厚みが１０μｍ未満であると、被覆層としての機能を十分に発揮することができず、定着器としての耐久性を確保することができない。一方、５００μｍを超える被覆層の表面層には紙粉によるキズがつきやすく、当該キズ部にトナーなどが付着し、これに起因する画像汚れを発生する問題がある。
【０１２５】
また、被覆層２２を構成する弾性体としては、ＬＴＶ、ＲＴＶ、ＨＴＶなどの耐熱性の良好なシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムなどを用いることが好ましい。
【０１２６】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは６０°未満とされる。
【０１２７】
また、弾性体からなる被覆層２２の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１２８】
被覆層２２を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および当該被覆層２２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果（例えば、平滑化された界面のトナー層による色再現性の向上効果）を発揮することができない。
【０１２９】
加熱部材２４としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加圧ローラー２０は、弾性体からなる被覆層２６が芯金２５の表面に形成されてなる。被覆層２６を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層２６を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１３０】
被覆層２６を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、８０°未満とされ、好ましくは７０°未満、更に好ましくは６０°未満とされる。
【０１３１】
また、被覆層２６の厚みは０．１〜３０ｍｍとされ、好ましくは０．１〜２０ｍｍとされる。
【０１３２】
被覆層２６を構成する弾性体のアスカーＣ硬度が８０°を超える場合、および被覆層２６の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、定着のニップを大きくすることができず、ソフト定着の効果を発揮することができない。
【０１３３】
芯金２５を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１３４】
加熱ローラー２１と加圧ローラー２０との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎとされ、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎとされる。この当接荷重は、加熱ローラー２１の強度（芯金２３の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１３５】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０⁵Ｐａ〜１．５×１０⁵Ｐａであることが好ましい。
【０１３６】
図２に示した定着器による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー２１の表面温度）が１５０〜２１０℃とされ、定着線速が８０〜６４０ｍｍ／ｓｅｃとされる。
【０１３７】
本発明において使用する定着器には、必要に応じてクリーニング機構を付与してもよい。この場合には、シリコーンオイルを定着部の上ローラー（加熱ローラー）に供給する方式として、シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等で供給し、クリーニングする方法が使用できる。
【０１３８】
シリコーンオイルとしては耐熱性の高いものが使用され、ポリジメチルシリコーン、ポリフェニルメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等が使用される。粘度の低いものは使用時に流出量が大きくなることから、２０℃における粘度が１〜１００Ｐａ・ｓのものが好適に使用される。
【０１３９】
但し、本発明による効果は、シリコーンオイルを供給しない、または、シリコーンオイルの供給量がきわめて低い定着器により、画像を形成する工程を含む場合に特に顕著に発揮される。従って、シリコーンオイルを供給する場合であっても、その供給量はＡ４用紙１枚当たり２ｍｇ以下とすることが好ましい。
【０１４０】
また、シリコーンオイルの変質による耐オフセット性の経時的な低下、シリコーンオイルによる光学系や帯電極の汚染などの問題を回避することができる。
【０１４１】
ここに、シリコーンオイルの供給量は、所定温度に加熱した定着器（ローラー間）に転写紙（Ａ４サイズの白紙）を連続して１００枚通過させ、通紙前後における定着器の質量変化（Δｗ）を測定して算出される（Δｗ／１００）。
【０１４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、無論、本発明の態様はこれに限定されない。なお、文中「部」とは「質量部」を表す。
【０１４３】
トナー用樹脂粒子の製造例
〔ラテックス（１ＨＭＬ）〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに下記アニオン系界面活性剤
（１０１） Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＳＯ₃Ｎａ
を７．０８ｇとり、イオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１４４】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
【０１４５】
（２）中間層の形成（第二段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、離型剤として、前記化合物１９）で表される化合物（以下、「例示化合物１９）」という。）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１４６】
一方、アニオン系界面活性剤（上記（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液
に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、上記例示化合物１９）の単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）とした分散液を調製した。
【０１４７】
次いで、この分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加する。この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０１４８】
（３）外層の形成（第三段重合）
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加した。８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層に例示化合物１９）が含有されている複合樹脂粒子の分散液を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１４９】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１５０】
〔ラテックス（２ＨＭＬ）〕
アニオン系界面活性剤（１０１）に代えて、アニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇを使用したこと以外は、ラテックス（１ＨＭＬ）と同様にして、ラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有する複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（２ＨＭＬ）」とする。
【０１５１】
このラテックス（２ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１２，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１５２】
〔トナー１の製造〕
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム−テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で８９ｎｍであった。
【０１５３】
ラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１ １６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／１０００ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調製した。
【０１５４】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。次に３分間放置した後に昇温を開始し、この系を３分間かけて７０℃まで昇温して、塩析／融着粒子の生成を行った。その状態で、ＦＰＩＡ−２１００にて会合粒子の円相当径と平均円形度粒径を測定し、所定の数値に達したところで、塩化ナトリウム２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を抑制させ、その後０．２〜１．０μｍ成長させて円相当径に対する円形度の傾きを形成させた。更に熟成処理として液温度９０℃にて２分間だけ加熱撹拌することにより、粒子の融着を継続させた（熟成工程）。
【０１５５】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した塩析／融着粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行った。その後、４０℃の温風で乾燥し、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０，０００ｍｌのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合しトナー１を得た。
【０１５６】
〔トナー２〜４の製造〕
トナー１の製造においてラテックス（１ＨＭＬ）の代わりにラテックス（２ＨＭＬ）を用いた。また塩析／融着粒子の生成において塩析／融着粒子の円相当径が２．５μｍと平均円形度０．９８７に達したところで、塩化ナトリウム８ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。更に熟成処理として液温度９０℃にて２０分にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着を継続させ着色粒子の分散液を得た。得られた着色粒子の分散液を着色粒子分散液Ｓとする。一方で会合粒子の生成において会合粒子の円相当径が７．８μｍと平均円形度０．８７５に達したところで、塩化ナトリウム８０ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ同様の処理をすることで着色粒子分散液Ｌを得た。つぎに着色粒子分散液Ｓと着色粒子分散液ＬをＦＰＩＡ−２１００にて会合粒子の円相当径と平均円形度粒径をモニタリングしながら混合し、その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥し、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０，０００ｍｌのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合し表１に示すトナー２〜５を得た。
【０１５７】
〔比較用トナー１の製造〕
ラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１を１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、この溶液に５モル／１０００ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調製した。
【０１５８】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。次に３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温して、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールターカウンター ＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が３．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。更に熟成処理として液温度９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた（熟成工程）。
【０１５９】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行った。その後、４０℃の温風で乾燥し、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０，０００ｍｌのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合し、比較用トナー１を得た。
【０１６０】
次に、上記熟成処理液温度と処理時間を調整して、比較用トナー２〜４を作製した。
【０１６１】
以上作製したトナー１〜５及び比較用トナー１〜４の平均円形度、円相当径の平均値、円相当径に対する円形度の傾きの値を表１に記す。
【０１６２】
【表１】

【０１６３】
キャリアの製造
フェライト芯材の製造
ＭｎＯを１８ｍｏｌ％、ＭｇＯを４ｍｏｌ％、Ｆｅ₂Ｏ₃を７８ｍｏｌ％を湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤およびバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃で３時間本焼成を行い、抵抗値４．３×１０⁸Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子を得た。
【０１６４】
被覆用樹脂の製造
先ず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃およびガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０１６５】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と前記樹脂微粒子２質量部とを撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用を利用して体積平均粒径６１μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
【０１６６】
現像剤の製造
外部添加剤が添加された着色粒子の各々と、キャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤を調製した。
【０１６７】
感光体Ｐ１の製造
長さ３８０ｍｍ、直径６０ｍｍの円筒状導電性支持体上に下記の塗布液を塗布した。
【０１６８】
〈下引き層〉
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０ 松本製薬社製） ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３ 信越化学社製） １７ｇ
２−プロパノール １５０ｍｌ
上記塗布液を用いて円筒状導電性支持体上に、膜厚０．５μｍとなるよう塗布した。
【０１６９】
〈電荷発生層〉
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、ブ
ラッグ角２θ（±０．２°）の２７．２°に最大ピークを有するチタニルフタロ
シアニン） ６０ｇ
シリコーン変性ブチラール樹脂（Ｘ−４０−１２１１Ｍ：信越化学社製）
７００ｇ
２−ブタノン ２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
【０１７０】
この塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布法で塗布し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１７１】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質 Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−｛４−（β−フェニルスチ
リル）フェニル｝−ｐ−トルイジン ２２５ｇ
ポリカーボネート（粘度平均分子量３０，０００） ３００ｇ
酸化防止剤（例示化合物１−３） ６ｇ
ジクロロメタン ２０００ｍｌ
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１７２】
〈保護層〉
メチルトリメトキシシラン １５０ｇ
ジメチルジメトキシシラン ３０ｇ
反応性電荷輸送性化合物 １５ｇ
ポリフッ化ビニリデン粒子（体積平均粒径０．２μｍ） １０ｇ
酸化防止剤 ０．７５ｇ
２−プロパノール ７５ｇ
３％酢酸 ５ｇ
を混合し、樹脂層用の塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上に円形量規制型塗布装置により厚さ２μｍの樹脂層を形成し、１２０℃、１時間の加熱硬化を行い、シロキサン樹脂層を形成し、感光体Ｐ１を作製した。
【０１７３】
評価機として、図１に記載の画像形成プロセスを有するデジタル複写機（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、クリーニングブレードを有する）に、感光体Ｐ１及び各現像剤を搭載し評価した。上記デジタル複写機は以下の条件に設定し評価を行った。
【０１７４】
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器、初期帯電電位を−７５０Ｖ
露光条件
露光部電位を−５０Ｖにする露光量に設定。
【０１７５】
現像条件
ＤＣバイアス；−５５０Ｖ
転写極；コロナ帯電方式
また、定着器としては、芯金として鉄を使用し、表面を厚さ２５μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で被覆された表面粗さＲａが０．８μｍの加熱ローラーを使用し、加圧ローラーとして鉄の芯金を使用し、ＨＴＶシリコーンゴムの上に厚み１２０μｍのＰＦＡチューブを被覆した表面粗さＲａが０．８μｍの加圧ローラーを用いた。なお、ニップ幅は３．８ｍｍであり、線速は４２０ｍｍ／ｓｅｃである。
【０１７６】
なお、定着器のクリーニング機構及びシリコーンオイル供給機構は装着していない。定着の温度は加熱ローラーの表面温度で制御し、１６５℃の設定温度とした。
【０１７７】
複写条件は、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）にて連続１００万コピー行い、コピー画像の耐オフセット性、画像形成時の汚れ、標準光沢度、クリーニング性、感光体のフィルミング発生について以下の評価基準にて評価を行った。
【０１７８】
評価は、画素率が７％の文字画像、人物顔写真画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４中性紙での複写を行い、１００００枚毎にハーフトーン、ベタ白画像、ベタ黒画像、細線画像を評価した。
【０１７９】
耐オフセット性
Ａ４サイズの転写紙に１０００枚連続印字した後、白紙を印字し、オフセットによる白紙への汚れの発生状況とヒートローラー表面のトナー汚れを目視にて評価した。なお、評価に使用する転写紙としては上質紙２００ｇ／ｍ²の厚紙を使用し、紙進行方向（熱ローラー周方向）に平行な、幅０．３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの線画像を形成した。
【０１８０】
◎：白紙上の画像オフセット、熱ローラー上のトナー汚れ共に全く見られない○：白紙上の画像オフセット発生は確認されないが、熱ローラー上にトナー汚れが認められる
×：白紙上に画像オフセットが確認される
評価ランクは、◎、○は合格、×は不合格である。
【０１８１】
定着可能温度領域評価
熱ロール温度を１３０℃〜２４０℃まで１０℃刻みで変更しつつ定着画像を作製した。なお、定着画像の出力に当たっては、Ａ４サイズの普通紙（坪量６４ｇ／ｍ²）を使用した。
【０１８２】
ここにおいて、定着可能温度領域が１００℃以上ある場合を優良「Ａ」、１００℃未満７０℃以上を良好「Ｂ」、７０℃未満４０℃以上を実用化可能「Ｃ」、４０℃未満を不良「Ｄ」とした。
【０１８３】
ハーフトーンの均一性
前述の連続１００万コピー後の転写性変動によるハーフトーン画像の均一性を評価した。
【０１８４】
ランクを下記に分けて評価を表示した。
Ａ：ムラのない均一な画像
Ｂ：スジ状の極めて薄いムラが存在
Ｃ：スジ状の薄いムラが数本存在するが実用上問題ないレベル
Ｄ：スジ状のはっきりしたムラが数本存在
評価ランクＡ〜Ｃを合格、Ｄを不合格とした。
【０１８５】
微細ドットのチリ
画像全面に１０％網点画像を形成し、ルーペにてドット周辺のチリを観察した。チリが殆ど検知できないものを「◎」、僅かにチリがあるが、注視しなければ気づかない程度のものを「○」、チリが明らかに検知できるものを「×」とした。
【０１８６】
又、感光体へのトナーフィルミング、及び現像ローラーへのトナーフィルミングは、１万コピー毎に肉眼にて、感光体表面及び現像ローラー表面を観察した結果を記した。
【０１８７】
【表２】

【０１８８】
表２から明らかな如く、本発明内の実施例１〜５は各項目ともに良好な特性を示したが、本発明外の比較例１〜４は問題があることがわかる。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明により、熱ローラー定着方式を、トナー粒子が小粒径で、粒度分布及び形状の均一化された重合法トナーと組み合わせて用いても、紙の凹凸や、熱ローラー表面の凹凸に対しトナー粒子の変形が充分追従し、定着不良を発生させることがなく、高画質な画像形成が出来る静電潜像現像用トナーと、それを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法及び画像形成装置の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明の画像形成装置において使用する定着器の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１ 半導体レーザ光源
２ ポリゴンミラー
３ ｆθレンズ
４ 静電潜像形成体（感光体）
５ 帯電器
６ 現像器
７ 転写器
８ 記録材
９ 分離極
１０ 定着器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner, an image forming method using the toner, and an image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of digital image processing technology, digital image formation has become the mainstream in image forming methods using electrostatic latent image development methods such as electrophotography.
[0003]
The digital image forming method is based on visualizing small dot images such as 1200 dpi (dots / inch; number of dots per 2.54 cm), and high image quality that faithfully reproduces these small dot images. Technology is required.
[0004]
In order to increase the image quality, the electrostatic latent image developing toner (sometimes referred to simply as toner) is being reduced in particle size. So far, in the image formation by the electrostatic latent image developing method such as the electrophotographic method, there is a so-called pulverized toner obtained by classifying toner powder obtained by mixing a binder resin (binder resin) and a pigment, pulverizing them after kneading. It has been mainly used. However, the toner obtained through such a manufacturing process has limitations in reducing the toner particle size and making the particle size distribution uniform. It is difficult to reduce the toner particle size and achieve uniform particle size distribution and shape. Therefore, it is difficult to achieve sufficient image quality with an electrophotographic image using such pulverized toner.
[0005]
In recent years, so-called polymerization toners obtained by suspension polymerization or emulsion polymerization have attracted attention as means for achieving smaller particle size, uniform particle size distribution and uniform shape of toner particles. The polymerization toner is used as a toner after the raw material monomer is uniformly dispersed in an aqueous system and then polymerized. There are various methods among these, but the most noticeable method is a method of associating (salting out and fusing) resin particles and colorant particles obtained by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. is there. Since it is easy to produce toner particles having a small particle size and a uniform particle distribution, practical application studies are underway, but the manufacturing technology is still in the development stage.
[0006]
On the other hand, as a method for fixing a toner image formed on an image forming support (transfer material) such as paper, the image forming support on which the toner image is formed is passed between a heating roller and a pressure roller. A heat roller fixing method for fixing is widely used.
[0007]
However, in the heat roller fixing method, when used in combination with a polymerization toner having a small particle size and a uniform particle size distribution and shape, the toner particles are deformed against the unevenness of the paper and the unevenness of the surface of the heat roller. However, the problem of fixing failure occurs.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems.
[0009]
In other words, even when the heat roller fixing method is used in combination with a polymerization toner having a small particle size and a uniform particle size distribution and shape, the toner particles are deformed to the unevenness of the paper and the unevenness of the surface of the heat roller. The present invention provides a toner for developing an electrostatic latent image that can sufficiently follow the image, does not cause fixing failure, and can form a high-quality image, and an image forming method and an image forming apparatus using the toner.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention can significantly improve the fixability by having relatively large toner particles in a range that does not adversely affect the image quality of the toner having a small particle size and a uniform particle size distribution and shape. I found.
[0011]
However, the “relatively large toner particles” added here have a problem in that selective development and selective transfer due to particle size differences occur unless the shape and particle size distribution are sufficiently controlled as in the case of components having a reduced diameter. .
[0012]
That is, normally, toner having a fixed shape and particle size distribution is developed and transferred from large toner particles. If the selective development and selective transfer are continued, the toner is scattered around the halftone dot image and the resolution is lowered. In addition, a small-diameter toner component accumulates in the developing unit and fusion occurs on the developing roller, which may cause problems such as fogging due to toner charging inhibition and toner scattering. Further, in the transfer process, there arise problems such as image transfer unevenness and image unevenness due to filming of the photoreceptor.
[0013]
Therefore, “relatively large toner particles” are deformed rather than perfectly spherical, and the toner used mainly for image formation has a gradient in particle size and circularity so that it is more spherical and has a uniform particle size distribution. As a result, the present invention has been found.
[0014]
  That is, the object of the present invention is achieved by adopting one of the following configurations.
  [1]It was obtained by salting out / fusing at least resin particles in an aqueous medium.The average circularity is from 0.94 to 0.98, and the average equivalent circle diameter is from 2.6 to 7.4 μm;And R calculated by the following formula ² Is in the range of 0.35 to 0.95,An electrostatic latent image developing toner, wherein the inclination of the circularity with respect to the equivalent circle diameter is -0.005 to -0.001.
[Number B]

[0015]
[2] The average value of the equivalent circle diameter is 3.4 to 6.6 μm, and the inclination of the circularity with respect to the equivalent circle diameter is −0.004 to −0.002. Toner for electrostatic latent image development.
[0016]
[3] Circle equivalent diameter d at 10% cumulative_TenAnd equivalent circle diameter d at 90% cumulative₉₀Ratio to d₉₀/ D_TenThe toner for developing an electrostatic latent image according to [1] or [2], wherein the toner is 1.2 to 1.8.
[0017]
[4] The electrostatic latent image developing toner according to any one of [1] to [3], which is obtained by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium.
[0019]
  [5] BET specific surface area of 1.1 to 4.0 m²/ G, the surface abundance of silicon atoms measured by ESCA is 6-12 area%, and the abundance of carbon atoms is 50-75 area% [1]-[4The toner for developing an electrostatic latent image according to any one of the above.
[0020]
  [6In an image forming method comprising the steps of forming an electrostatic latent image formed on a photoreceptor into a visible image, transferring the visible image onto a recording paper, and fixing by heating, the visible imaging is performed as described in [1] to [5]. An image forming method, which is performed using the electrostatic image developing toner according to any one of the items.
[0021]
  [7] [6An image forming apparatus using the image forming method described in the above, wherein the photoconductor is irradiated by digital exposure.
[0022]
The method for producing the electrostatic latent image developing toner of the present invention is not particularly limited, but a so-called polymerization method, that is, a method in which at least a polymerizable monomer is polymerized in an aqueous medium to form toner particles is preferable. Furthermore, toner particles obtained by salting out / fusing the obtained resin particles in an aqueous medium are preferable. Resin particles made by polymerization, especially resin particles, are salted out / fused in an aqueous medium to produce toner particles with a small particle size, controlled particle size distribution and shape. is there.
[0023]
The toner of the present invention has an average circularity (shape factor) represented by the following formula of 0.94 to 0.98, more preferably 0.93 to 0.97.
[0024]
Average circularity = (circle equivalent diameter) / (peripheral length of particle projection image)
In addition, as a measuring method of the said average circularity, it can measure by FPIA-2100 (made by Sysmec). At this time, the equivalent circle diameter is defined by the following equation.
[0025]
Equivalent circle diameter = 2π (sum of particle areas / π)^1/2
Further, the average value of the equivalent circle diameter is 2.6 to 7.4 μm, and the inclination of the circularity with respect to the equivalent circle diameter is −0.005 to −0.001. More preferably, the average value of the equivalent circle diameter is 3.4 to 6.6 μm, and the inclination of the circularity with respect to the equivalent circle diameter is −0.004 to −0.002.
[0026]
The inclination of the equivalent circle diameter is measured by the flow type particle image analyzer FPIA-2100, the equivalent circle diameter is measured every 10% of the cumulative number of toners, and the relationship with the corresponding circularity is expressed as the equivalent circle diameter ( μm) —verticality is drawn as a circularity, and the first-order correlation (y = αx + b) can be seen (α is the inclination of the equivalent circle diameter).
[0027]
At this time, from the viewpoint of improving the uniformity of charging and the uniformity of halftone, R²Is preferably 0.35 to 0.95. Here, R is represented by the following formula 1.
[0028]
[Expression 1]

[0029]
In order to produce a toner having an equivalent circle diameter gradient, small-sized spherical toner particles may be mixed with irregularly-shaped toner particles having a slightly larger particle diameter. Alternatively, in the method of assembling toner particles by associating resin particles described later, after adding an aggregating agent in the associating step, the shape of the stirring blade is appropriately selected, the stirring strength is controlled, and a shearing force is applied to the larger particles. As an easy condition, a method of shifting to a filtration and drying process may be used.
[0030]
Preferably, after the stopping agent for stopping the salting-out / fusion is added, the toner particles are grown to 0.2 to 1.0 μm, so that it can be controlled within the range of the present invention.
[0031]
Further, in the present invention, from the viewpoint of uniforming the surface charge amount of the toner, the equivalent circle diameter d at a cumulative 10% of the toner._TenAnd equivalent circle diameter d at 90% cumulative₉₀Ratio to d₉₀/ D_TenIs preferably 1.2 to 1.8. Within this range, dot scattering can be controlled, halftone uniformity is high, and a high-quality image can be obtained.
[0032]
Further, it is preferable to add silica fine particles as an external additive. In this case, from the viewpoint of suppressing the dependency of charging on humidity, that is, image quality variation due to humidity, the BET specific surface area of the toner is 1.1 to 4.0 m.²/ G, the surface abundance of silicon atoms measured by ESCA is preferably 6 to 12 area%, and the abundance of carbon atoms is preferably 50 to 75 area%.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing the toner of the present invention, as a method for producing particles in an aqueous medium that can be preferably used, for example, JP-A-63-186253, JP-A-63-282749, and JP-A-7-146582. And a method of forming resin particles by salting out / fusion, and the like.
[0034]
The resin particles used in the production of the toner of the present invention preferably have a weight average particle diameter of 50 to 2000 nm, and these resin particles may be produced by any granulation polymerization method such as emulsion polymerization, dispersion polymerization, suspension polymerization and the like. Preferably, resin particles obtained by emulsion polymerization are used by emulsion polymerization.
[0035]
Hereinafter, examples of resin particle materials and manufacturing methods will be described.
"material"
(Monomer)
As the polymerizable monomer, a radically polymerizable monomer is an essential component, and a crosslinking agent can be used as necessary. Moreover, it is preferable to contain at least one radical polymerizable monomer having the following acidic group or radical polymerizable monomer having a basic group.
[0036]
(1) Radical polymerizable monomer
The radical polymerizable monomer component is not particularly limited, and a conventionally known radical polymerizable monomer can be used. Moreover, it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types so that the required characteristic may be satisfy | filled.
[0037]
Specifically, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be used.
[0038]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof.
[0039]
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include butyl, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
[0040]
Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate.
[0041]
Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like.
[0042]
Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0043]
Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like.
[0044]
Examples of the halogenated olefin monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and the like.
[0045]
(2) Cross-linking agent
As the crosslinking agent, a radical polymerizable crosslinking agent may be added in order to improve the properties of the toner. Examples of the radical polymerizable crosslinking agent include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.
[0046]
(3) Radical polymerizable monomer having an acidic group or radical polymerizable monomer having a basic group
Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group or the radical polymerizable monomer having a basic group include a carboxyl group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a primary amine, and a secondary group. Amine-based compounds such as amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts can be used.
[0047]
Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group include carboxylic acid group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, and maleic acid monoester. An octyl ester etc. are mentioned.
[0048]
Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, octyl allyl sulfosuccinate and the like.
[0049]
These may have a structure of an alkali metal salt such as sodium or potassium or an alkaline earth metal salt such as calcium.
[0050]
Examples of the radical polymerizable monomer having a basic group include amine compounds such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary ammonium salts of the above four compounds. 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium salt, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-octadecylacrylamide , Vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl N-methylpyridinium chloride, vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diary Ammonium chloride, N, N-diallyl-ethyl ammonium chloride, and the like.
[0051]
As the radical polymerizable monomer used in the present invention, a radical polymerizable monomer having an acidic group or a radical polymerizable monomer having a basic group is used in an amount of 0.1 to 15% by mass based on the whole monomer. The radical polymerizable crosslinking agent is preferably used in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the total radical polymerizable monomer, although it depends on its properties.
[0052]
[Chain transfer agent]
For the purpose of adjusting the molecular weight, it is possible to use a commonly used chain transfer agent.
[0053]
The chain transfer agent is not particularly limited, and for example, mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, carbon tetrabromide and styrene dimer are used.
[0054]
(Polymerization initiator)
The radical polymerization initiator used in the present invention can be appropriately used as long as it is water-soluble. For example, persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) salts, etc.), peroxides Compounds and the like.
[0055]
The polymerization temperature may be any temperature as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator. For example, a range of 50 ° C. to 90 ° C. is used. However, it is also possible to polymerize at room temperature or higher by using a polymerization initiator that starts at room temperature, for example, a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (ascorbic acid or the like).
[0056]
[Surfactant]
In order to perform polymerization using the above-mentioned radical polymerizable monomer, it is necessary to perform oil droplet dispersion in an aqueous medium using a surfactant. Although it does not specifically limit as surfactant which can be used in this case, The following ionic surfactant can be mentioned as an example of a suitable thing.
[0057]
Examples of ionic surfactants include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6 Sodium sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sodium sulfonate, etc.), sulfuric acid Ester salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate) Beam, calcium oleate and the like).
[0058]
Nonionic surfactants can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, alkylphenol polyethylene oxide, ester of higher fatty acid and polyethylene glycol, ester of higher fatty acid and polypropylene oxide, sorbitan ester Etc.
[0059]
In the present invention, these are mainly used as an emulsifier at the time of emulsion polymerization, but may be used for other processes or purposes.
[0060]
[Colorant]
Examples of the colorant include inorganic pigments, organic pigments, and dyes.
[0061]
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic pigment. Specific inorganic pigments are exemplified below.
[0062]
Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, and magnetic powder such as magnetite and ferrite.
[0063]
These inorganic pigments can be used alone or in combination as required. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0064]
When used as a magnetic toner, the above-mentioned magnetite can be added. In this case, it is preferable to add 20 to 60% by mass in the toner from the viewpoint of imparting predetermined magnetic properties.
[0065]
Conventionally known organic pigments and dyes can also be used. Specific organic pigments and dyes are exemplified below.
[0066]
Examples of pigments for magenta or red include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.
[0067]
Examples of the orange or yellow pigment include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. And CI Pigment Yellow 156.
[0068]
Examples of pigments for green or cyan include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. And CI Pigment Green 7.
[0069]
As the dye, C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 63, 111, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 60, 70, 93, 95, etc. can be used, and mixtures thereof can also be used.
[0070]
These organic pigments and dyes can be used alone or in combination as desired. Moreover, the addition amount of a pigment is 2-20 mass% with respect to a polymer, Preferably 3-15 mass% is selected.
[0071]
The colorant can also be used after surface modification. As the surface modifier, conventionally known ones can be used, and specifically, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents and the like can be preferably used.
[0072]
"Manufacturing process"
In the production process of the polymerized toner of the present invention, a monomer solution in which a release agent is dissolved is dispersed in an aqueous medium, and then a resin particle containing the release agent is prepared by a polymerization method, and the resin particle dispersion is used. Obtained by fusing resin particles in an aqueous medium, washing the obtained particles from the aqueous medium to remove the surfactant, drying the obtained particles, and further drying. It consists of an external additive addition step for adding an external additive to the particles. Here, the resin particles may be colored particles. In addition, non-colored particles can also be used as resin particles. In this case, colored particles are formed by adding a colorant particle dispersion or the like to the resin particle dispersion and then fusing it in an aqueous medium. Can do.
[0073]
In particular, the method of fusing is preferably a method of salting out / fusing using resin particles produced by the polymerization step. When non-colored resin particles are used, the resin particles and the colorant particles can be salted out / fused in an aqueous medium.
[0074]
In addition to the colorant and the release agent, a charge control agent that is a component of the toner can be added as particles in this step.
[0075]
In addition, an aqueous medium here consists of water as a main component, and shows content whose water content is 50 mass% or more. Examples of substances other than water include organic solvents that dissolve in water, such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran. Alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol, which are preferably organic solvents that do not dissolve the resin, are particularly preferable.
[0076]
As a preferable polymerization method in the present invention, a monomer solution in which a release agent is dissolved in a monomer is dispersed in an aqueous medium in which a surfactant having a critical micelle concentration or less is dissolved, and dispersed in oil droplets by mechanical energy. And a method of radical polymerization by adding a water-soluble polymerization initiator. In this case, an oil-soluble polymerization initiator may be added to the monomer.
[0077]
The disperser for performing the oil droplet dispersion is not particularly limited, and examples thereof include CLEARMIX, ultrasonic disperser, mechanical homogenizer, manton gourin, and pressure homogenizer.
[0078]
There is a method in which the colorant particles are prepared by dispersing a colorant in an aqueous medium. This dispersion is performed in a state where the surfactant concentration in water is equal to or higher than the critical micelle concentration (CMC).
[0079]
The disperser at the time of pigment dispersion is not particularly limited, but preferably a medium such as CLEARMIX, ultrasonic disperser, mechanical homogenizer, pressure disperser such as Manton Gorin or pressure homogenizer, sand grinder, Getzmann mill, diamond fine mill, etc. Type disperser.
[0080]
As the surfactant used here, the aforementioned surfactants can be used.
[Salting out / fusion process]
In the salting out / fusion step, the salting-out agent is added as a flocculant having a critical coagulation concentration or higher in the water in which the resin particles and the colorant particles are present, and then heated above the glass transition point of the resin particles. As the salting out progresses, fusion is performed at the same time.
[0081]
Here, examples of the salting-out agent include lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, titanium, and the like, preferably potassium, sodium, magnesium, calcium, and barium. Examples of the salt include chlorine salt, bromine salt, iodine salt, carbonate salt, sulfate salt and the like.
[0082]
When the fusion of the present invention is performed by salting out / fusion, the time for which the salting-out agent is left after adding the salting-out agent is controlled while monitoring the shape factor, but is preferably as short as possible. The temperature at which the salting-out agent is added is not particularly limited, but is preferably 80 to 90 ° C.
[0083]
Moreover, in this invention, it is preferable to use the method of heating up the dispersion liquid of a resin particle as quickly as possible, and heating it more than the glass transition temperature of a resin particle. The time until this temperature rise is less than 30 minutes, preferably less than 10 minutes. Further, although it is necessary to quickly raise the temperature, the rate of temperature rise is preferably 1 ° C./min or more. The upper limit is not particularly clear, but is preferably 15 ° C./min or less from the viewpoint of suppressing the generation of coarse particles due to rapid progress of salting out / fusion. As a particularly preferred embodiment, there can be mentioned a method in which salting-out / fusion is continued even when the glass transition temperature is reached. By adopting this method, the fusion can be effectively advanced as the particles grow, and the particle strength as the final toner can be increased and the durability can be improved.
[0084]
The toner of the present invention preferably contains a release agent in its particles.
By using toner in which resin particles containing a release agent are salted out / fused, the release particles can be uniformly included in the toner particles, and the release agent is included even in the vicinity of the surface. The toner can be formed.
[0085]
In this way, the resin particles in which the release agent is encapsulated in the resin particles are salted out / fused in the aqueous medium with the colorant particles, whereby a toner in which the release agent is finely dispersed can be obtained.
[0086]
As the release agent, the following are preferable.
R¹-(OCO-R²)_n
n is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, more preferably 3 to 4, and particularly preferably 4.
[0087]
R¹, R²Represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
R¹Has 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms.
[0088]
R²Has 1 to 40 carbon atoms, preferably 16 to 30 carbon atoms, and more preferably 18 to 26 carbon atoms.
[0089]
Next, typical exemplary compounds will be described.
[0090]
[Chemical 1]

[0091]
[Chemical formula 2]

[0092]
The addition amount is 1 to 30% by mass, preferably 3 to 25% by mass, based on the whole toner.
[0093]
In addition to the colorant and the release agent, the toner may be added with a material that can provide various functions as a toner material. Specific examples include charge control agents. These components can be added by various methods such as adding in the above-mentioned salting-out / fusing step and adding them to the resin particles themselves.
[0094]
Similarly, various known charge control agents and those that can be dispersed in water can be used. Specific examples include quaternary ammonium salt compounds, fluorine compounds, azo metal complexes, salicylic acid metal salts or metal complexes thereof.
[0095]
<External additive>
To the toner of the present invention, so-called external additives can be added and used for the purpose of improving fluidity, chargeability and cleaning property. These external additives are not particularly limited, and various inorganic fine particles, organic fine particles and lubricants can be used.
[0096]
A conventionally well-known thing can be used as an inorganic fine particle. Specifically, silica, titanium, alumina fine particles and the like can be preferably used. These inorganic fine particles are preferably hydrophobic. Specifically, as silica fine particles, for example, commercially available products R-805, R-976, R-974, R-972, R-812, R-809 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., HVK-2150, H manufactured by Hoechst -200, commercially available products TS-720, TS-530, TS-610, H-5, MS-5 and the like manufactured by Cabot Corporation.
[0097]
Examples of the titanium fine particles include commercial products T-805 and T-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., commercial products MT-100S, MT-100B, MT-500BS, MT-600, MT-600SS, and JA- 1. Commercial products TA-300SI, TA-500, TAF-130, TAF-510, TAF-510T manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd. Commercial products IT-S, IT-OA, IT-OB, IT- manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. OC etc. are mentioned.
[0098]
Examples of the alumina fine particles include commercial products RFY-C and C-604 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and commercial products TTO-55 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
[0099]
As the organic fine particles, spherical organic fine particles having a number average primary particle diameter of about 10 to 2000 nm can be used. As this, a homopolymer such as styrene or methyl methacrylate or a copolymer thereof can be used.
[0100]
Examples of lubricants include, for example, zinc stearate, aluminum, copper, magnesium, calcium, etc., zinc oleate, manganese, iron, copper, magnesium, etc., zinc palmitate, copper, magnesium, calcium, etc. And salts of higher fatty acids such as zinc of linoleic acid, salts of calcium, etc., zinc of ricinoleic acid, salts of calcium, etc.
[0101]
The amount of these external additives added is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the toner.
As a method for adding the external additive, various known mixing apparatuses such as a Turbuler mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a V-type mixer can be used.
[0102]
<Developer>
The toner of the present invention may be used as a one-component developer or a two-component developer.
[0103]
When used as a one-component developer, non-magnetic or magnetic one-component developers can be mentioned.
[0104]
Further, it can be mixed with a carrier and used as a two-component developer. In this case, conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used as the magnetic particles of the carrier. Ferrite particles are particularly preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle diameter of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
[0105]
The volume average particle diameter of the carrier can be typically measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0106]
The carrier is preferably a carrier in which magnetic particles are further coated with a resin, or a so-called resin dispersion type carrier in which magnetic particles are dispersed in a resin. The resin composition for coating is not particularly limited, and for example, olefin resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, silicone resin, ester resin, or fluorine-containing polymer resin is used. In addition, the resin for constituting the resin-dispersed carrier is not particularly limited, and a known resin can be used. For example, a styrene-acrylic resin, a polyester resin, a fluorine resin, a phenol resin, or the like is used. be able to.
[0107]
The toner of the present invention is fixed by an image forming method and an image forming apparatus including a fixing step using a thermal fixing device.
[0108]
An example of the image forming method and the image forming apparatus of the present invention will be described first.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus showing an embodiment of the present invention. Reference numeral 4 denotes a photoconductor, which is a typical example of an electrostatic latent image forming body in the present invention. An organic photoconductor (OPC), which is a photosensitive layer, is formed on the outer peripheral surface of an aluminum drum base, and rotates at a predetermined speed in the direction of the arrow. In this embodiment, the photoreceptor 4 has an outer diameter of 60 mm.
[0109]
In FIG. 1, exposure light is emitted from a semiconductor laser light source 1 based on information read by a document reading device (not shown). This is distributed in the direction perpendicular to the paper surface of FIG. 1 by the polygon mirror 2 and irradiated onto the surface of the photoreceptor through an fθ lens 3 that corrects image distortion, thereby forming an electrostatic latent image. The photoreceptor is uniformly charged in advance by the charger 5 and starts rotating clockwise in accordance with the timing of image exposure.
[0110]
The electrostatic latent image on the surface of the photosensitive member is developed by the developing device 6, and the formed developed image is transferred to the recording material 8 that has been conveyed in time by the action of the transfer device 7. Further, the photosensitive member 4 and the transfer material 8 are separated by a separator (separation pole) 9, but the toner developed image is transferred and supported on the transfer material 8, guided to the fixing device 10, and fixed.
[0111]
Untransferred toner or the like remaining on the surface of the photoreceptor is cleaned by a cleaning device 11 of a cleaning blade type, removed residual charge by pre-charge exposure (PCL) 12, and again by the charger 5 for the next image formation. Uniformly charged.
[0112]
The transfer material is typically plain paper, but is not particularly limited as long as it can transfer an unfixed image after development, and of course includes an OHP PET base.
[0113]
The cleaning blade 13 uses a rubber-like elastic body having a thickness of about 1 to 30 mm, and urethane rubber is most often used as the material. Since this is used in pressure contact with the photoconductor, it is easy to transfer heat, and it is desirable to keep it away from the photoconductor when the image forming operation is not performed.
[0114]
In recent years, in the field of electrophotography where an electrostatic latent image is formed on a photosensitive member and the latent image is developed to obtain a visible image, image quality can be improved, converted, edited, etc., and high-quality image formation is possible. Research and development of image forming methods adopting various digital methods have been actively conducted.
[0115]
As a scanning optical system that optically modulates with a digital image signal from a computer or copy original employed in this image forming method and apparatus, (1) an acoustooptic modulator is interposed in the laser optical system, and light is transmitted by the acoustooptic modulator. There is an apparatus for modulating, and (2) an apparatus for directly modulating the laser intensity using a semiconductor laser. A dot-shaped image is formed by spot exposure on a uniformly charged photoreceptor from these scanning optical systems.
[0116]
The beam irradiated from the scanning optical system described above has a circular or elliptical luminance distribution that approximates a normal distribution with a skirt extending from side to side. For example, in the case of a laser beam, the main scanning direction or One or both in the sub-scanning direction is an extremely small circle or ellipse of 20 to 100 μm.
[0117]
In addition, the image forming apparatus can be configured to mount a process cartridge including at least one of the photosensitive member 4 and the charger 5, the developing device 6, the cleaning device 11, the transfer device 7, and the like.
[0118]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a fixing device used in the image forming apparatus using the toner of the present invention. The fixing device shown in FIG. 2 includes a heating roller 21 and a pressure roller 20 in contact with the heating roller 21. It has. In FIG. 2, T is a toner image formed on a transfer material (image forming support) 8.
[0119]
The heating roller 21 is formed by forming a coating layer 22 made of a fluororesin or an elastic body on the surface of a cored bar 23 and includes a heating member 24 made of a linear heater.
[0120]
The core metal 23 is made of metal and has an inner diameter of 10 to 70 mm. The metal constituting the metal core 23 is not particularly limited, and examples thereof include metals such as iron, aluminum, copper, and alloys thereof.
[0121]
The thickness of the cored bar 23 is 0.1 to 15 mm, and is determined in consideration of the balance between the energy saving requirement (thinning) and the strength (depending on the constituent materials). For example, in order to maintain the same strength as that of a cored bar made of iron of 0.57 mm with a cored bar made of aluminum, the wall thickness needs to be 0.8 mm.
[0122]
Examples of the fluororesin constituting the surface layer of the coating layer 22 include PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer).
[0123]
The thickness of the surface layer of the coating layer 22 made of a fluororesin is 10 to 500 μm, preferably 20 to 400 μm.
[0124]
When the thickness of the surface layer of the coating layer 22 made of a fluororesin is less than 10 μm, the function as the coating layer cannot be sufficiently exhibited, and the durability as the fixing device cannot be ensured. On the other hand, there is a problem that the surface layer of the coating layer exceeding 500 μm is easily scratched by paper dust, and toner or the like adheres to the scratched part, thereby causing image smearing.
[0125]
Further, as the elastic body constituting the coating layer 22, it is preferable to use silicone rubber and silicone sponge rubber having good heat resistance such as LTV, RTV, and HTV.
[0126]
The Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 22 is less than 80 °, preferably less than 60 °.
[0127]
Moreover, the thickness of the coating layer 22 made of an elastic body is 0.1 to 30 mm, preferably 0.1 to 20 mm.
[0128]
When the Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 22 exceeds 80 ° and when the thickness of the coating layer 22 is less than 0.1 mm, the fixing nip cannot be increased, and soft fixing is performed. (For example, the effect of improving the color reproducibility by the toner layer at the smoothed interface) cannot be exhibited.
[0129]
As the heating member 24, a halogen heater can be preferably used.
The pressure roller 20 is formed by forming a coating layer 26 made of an elastic body on the surface of the cored bar 25. The elastic body constituting the coating layer 26 is not particularly limited, and examples thereof include various soft rubbers and sponge rubbers such as urethane rubber and silicone rubber. The silicone rubber exemplified as the one constituting the coating layer 26 and It is preferable to use silicone sponge rubber.
[0130]
The Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 26 is less than 80 °, preferably less than 70 °, and more preferably less than 60 °.
[0131]
The thickness of the coating layer 26 is 0.1 to 30 mm, preferably 0.1 to 20 mm.
[0132]
When the Asker C hardness of the elastic body constituting the covering layer 26 exceeds 80 ° and when the thickness of the covering layer 26 is less than 0.1 mm, the fixing nip cannot be increased and soft fixing is not possible. The effect cannot be demonstrated.
[0133]
Although it does not specifically limit as a material which comprises the metal core 25, Metals, such as aluminum, iron, copper, or those alloys can be mentioned.
[0134]
The contact load (total load) between the heating roller 21 and the pressure roller 20 is usually 40 to 350 N, preferably 50 to 300 N, and more preferably 50 to 250 N. This contact load is defined in consideration of the strength of the heating roller 21 (thickness of the core metal 23). For a heating roller having a core metal made of, for example, 0.3 mm, the contact load should be 250 N or less. Is preferred.
[0135]
From the viewpoint of offset resistance and fixing property, the nip width is preferably 4 to 10 mm, and the surface pressure of the nip is 0.6 × 10 6.^FivePa ~ 1.5 × 10^FivePa is preferred.
[0136]
An example of fixing conditions by the fixing device shown in FIG. 2 is that the fixing temperature (surface temperature of the heating roller 21) is 150 to 210 ° C., and the fixing linear velocity is 80 to 640 mm / sec.
[0137]
The fixing device used in the present invention may be provided with a cleaning mechanism as necessary. In this case, as a method of supplying silicone oil to the upper roller (heating roller) of the fixing unit, a method of supplying and cleaning with a pad, roller, web or the like impregnated with silicone oil can be used.
[0138]
As the silicone oil, one having high heat resistance is used, and polydimethyl silicone, polyphenylmethyl silicone, polydiphenyl silicone and the like are used. Since a low-viscosity thing will have a large outflow at the time of use, those having a viscosity at 20 ° C. of 1 to 100 Pa · s are preferably used.
[0139]
However, the effect of the present invention is particularly remarkable when a step of forming an image is performed by a fixing device that does not supply silicone oil or that has a very low supply amount of silicone oil. Therefore, even when silicone oil is supplied, the supply amount is preferably 2 mg or less per A4 sheet.
[0140]
Further, it is possible to avoid problems such as a decrease in offset resistance over time due to silicone oil alteration and contamination of the optical system and band electrode due to silicone oil.
[0141]
Here, the amount of silicone oil supplied is such that 100 sheets of transfer paper (A4 size white paper) are continuously passed through the fixing device (between rollers) heated to a predetermined temperature, and the change in mass of the fixing device before and after the sheet passing (Δw ) Is calculated (Δw / 100).
[0142]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, of course, the aspect of this invention is not limited to this. In the text, “part” means “part by mass”.
[0143]
Production example of resin particles for toner
[Latex (1HML)]
(1) Preparation of core particles (first stage polymerization)
The following anionic surfactant was added to a 5000 ml separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, condenser, and nitrogen inlet.
(101) C_TenH_{twenty one}(OCH₂CH₂)₂OSO_ThreeNa
Was charged with a surfactant solution (aqueous medium) dissolved in 3010 g of ion-exchanged water, and the temperature in the flask was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm in a nitrogen stream.
[0144]
To this surfactant solution, an initiator solution prepared by dissolving 9.2 g of a polymerization initiator (potassium persulfate: KPS) in 200 g of ion-exchanged water was added, the temperature was adjusted to 75 ° C., and then 70.1 g of styrene, n -A monomer mixture consisting of 19.9 g of butyl acrylate and 10.9 g of methacrylic acid was added dropwise over 1 hour, and this system was polymerized by heating and stirring at 75 ° C for 2 hours (first stage polymerization). And a latex (a dispersion of resin particles made of a high molecular weight resin) was prepared. This is referred to as “latex (1H)”.
[0145]
(2) Formation of intermediate layer (second stage polymerization)
In a flask equipped with a stirrer, a monomer mixture composed of 105.6 g of styrene, 30.0 g of n-butyl acrylate, 6.2 g of methacrylic acid, and 5.6 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester, As a mold release agent, the compound represented by the compound 19) (hereinafter referred to as “Exemplary Compound 19”). ) 98.0 g was added, heated to 90 ° C. and dissolved to prepare a monomer solution.
[0146]
On the other hand, a surfactant solution in which 1.6 g of an anionic surfactant (above (101)) was dissolved in 2700 ml of ion-exchanged water was heated to 98 ° C., and this surfactant solution
After adding 28 g of the latex (1H), which is a dispersion of core particles, in terms of solid content, the above example is obtained by a mechanical disperser “CLEARMIX” (manufactured by M-Technique) having a circulation path. A monomer solution of compound 19) was mixed and dispersed for 8 hours to prepare a dispersion liquid having emulsified particles (oil droplets).
[0147]
Next, an initiator solution prepared by dissolving 5.1 g of a polymerization initiator (KPS) in 240 ml of ion-exchanged water and 750 ml of ion-exchanged water are added to this dispersion. This system is polymerized by heating and stirring at 98 ° C. for 12 hours (second-stage polymerization), and latex (the composite resin particles having a structure in which the surface of the resin particles made of a high molecular weight resin is coated with an intermediate molecular weight resin). Dispersion) was obtained. This is referred to as “latex (1HM)”.
[0148]
(3) Formation of outer layer (third stage polymerization)
To the latex (1HM) obtained as described above, an initiator solution in which 7.4 g of a polymerization initiator (KPS) was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water was added. Under a temperature condition of 80 ° C., a monomer mixed solution composed of 300 g of styrene, 95 g of n-butyl acrylate, 15.3 g of methacrylic acid, and 10.4 g of n-octyl-3-mercaptopropionic acid ester was dropped over 1 hour. . After completion of the dropwise addition, polymerization (third-stage polymerization) was carried out by heating and stirring for 2 hours, and then cooled to 28 ° C., and latex (a center part made of a high molecular weight resin, an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin, A dispersion of composite resin particles having an outer layer made of a molecular weight resin and containing the exemplified compound 19) in the intermediate layer was obtained. This latex is referred to as “latex (1HML)”.
[0149]
The composite resin particles constituting the latex (1HML) had peak molecular weights of 138,000, 80,000 and 13,000, and the weight average particle size of the composite resin particles was 122 nm.
[0150]
[Latex (2HML)]
Latex (high molecular weight resin) in the same manner as latex (1HML), except that 7.08 g of anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate: SDS) was used instead of anionic surfactant (101). A dispersion of composite resin particles having a central part made of, an intermediate layer made of an intermediate molecular weight resin, and an outer layer made of a low molecular weight resin. This latex is referred to as “latex (2HML)”.
[0151]
The composite resin particles constituting the latex (2HML) had peak molecular weights of 138,000, 80,000 and 12,000, and the weight average particle size of the composite resin particles was 110 nm.
[0152]
[Production of Toner 1]
Anionic surfactant (101) 59.0 g was dissolved in 1600 ml of ion-exchanged water with stirring, and while stirring this solution, 420.0 g of carbon black “Regal 330” (manufactured by Cabot) was gradually added. A dispersion of colorant particles (hereinafter referred to as “colorant dispersion 1”) was prepared by dispersion treatment using “CLEAMIX” (manufactured by M-Technique). When the particle diameter of the colorant particles in this colorant dispersion was measured using an electrophoretic light scattering photometer “ELS-800” (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the weight average particle diameter was 89 nm.
[0153]
Latex (1HML) 420.7 g (solid content conversion), ion-exchanged water 900 g, and colorant dispersion 1 166 g, a reaction vessel (four-necked) equipped with a temperature sensor, cooling tube, nitrogen introducing device, and stirring device Flask). After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., 5 mol / 1000 ml of an aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution to adjust the pH to 9.0.
[0154]
Next, an aqueous solution in which 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. Next, after standing for 3 minutes, the heating was started, and the system was heated to 70 ° C. over 3 minutes to produce salting out / fused particles. In this state, the equivalent circle diameter and the average circularity particle diameter of the associated particles are measured with FPIA-2100, and when a predetermined numerical value is reached, an aqueous solution in which 2 g of sodium chloride is dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water is added to the particles. Growth was suppressed, and thereafter, 0.2 to 1.0 μm was grown to form an inclination of circularity with respect to the equivalent circle diameter. Further, as a ripening treatment, the particles were continuously fused by stirring for 2 minutes at a liquid temperature of 90 ° C. (ripening step).
[0155]
Then, it cooled to 30 degreeC, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced salting out / fusion particles were filtered and repeatedly washed with ion exchange water at 45 ° C. Then, it is dried with warm air of 40 ° C., 0.8 part by weight of hydrophobic silica and 1.0 part by weight of hydrophobic titanium oxide are added, and the peripheral speed of the rotor blade of a 10,000 ml Henschel mixer is adjusted to 30 m / s. Toner 1 was obtained by setting and mixing for 25 minutes.
[0156]
[Production of Toners 2 to 4]
Latex (2HML) was used instead of latex (1HML) in the production of toner 1. In addition, when salting out / fused particles are produced, when the equivalent circle diameter of the salting out / fused particles reaches 2.5 μm and the average circularity of 0.987, an aqueous solution in which 8 g of sodium chloride is dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water is added. Then, the grain growth was stopped. Furthermore, as a ripening treatment, the mixture was heated and stirred at a liquid temperature of 90 ° C. for 20 minutes to continue the fusion of the particles to obtain a dispersion of colored particles. The resulting colored particle dispersion is designated as Colored Particle Dispersion S. On the other hand, when the associative particles are formed, when the equivalent circle diameter of the associated particles reaches 7.8 μm and the average circularity reaches 0.875, an aqueous solution in which 80 g of sodium chloride is dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water is added to stop the particle growth. A colored particle dispersion L was obtained by the same treatment. Next, the colored particle dispersion S and the colored particle dispersion L are mixed with FPIA-2100 while monitoring the equivalent circle diameter and average circularity particle diameter of the associated particles, then cooled to 30 ° C., and hydrochloric acid is added. The pH was adjusted to 2.0 and stirring was stopped. The produced association particles are filtered, washed repeatedly with ion exchange water at 45 ° C., and then dried with hot air at 40 ° C. to obtain 0.8 parts by mass of hydrophobic silica and 1.0 part by mass of hydrophobic titanium oxide. Then, the peripheral speed of the rotor blade of a 10,000 ml Henschel mixer was set to 30 m / s and mixed for 25 minutes to obtain toners 2 to 5 shown in Table 1.
[0157]
[Production of Comparative Toner 1]
Latex (1HML) 420.7 g (converted to solid content), ion-exchanged water 900 g, colorant dispersion 1 166 g, a reaction vessel equipped with a temperature sensor, a condenser, a nitrogen introducing device, and a stirring device (four The flask was placed in a neck flask) and stirred. After adjusting the temperature in the container to 30 ° C., 5 mol / 1000 ml of an aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution to adjust the pH to 9.5.
[0158]
Next, an aqueous solution in which 12.1 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. Next, after standing for 3 minutes, heating was started, and the system was heated to 90 ° C. over 60 minutes to produce associated particles. In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Coulter Counter TA-II”. When the number average particle size became 3.5 μm, an aqueous solution in which 80.4 g of sodium chloride was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water. Was added to stop grain growth. Further, as a ripening treatment, the mixture was heated and stirred at a liquid temperature of 98 ° C. for 12 hours to continue the fusion of particles and the phase separation of the crystalline substance (ripening step).
[0159]
Then, it cooled to 30 degreeC, hydrochloric acid was added, pH was adjusted to 2.0, and stirring was stopped. The produced associated particles were filtered and repeatedly washed with ion exchange water at 45 ° C. Then, it is dried with warm air of 40 ° C., 0.8 part by weight of hydrophobic silica and 1.0 part by weight of hydrophobic titanium oxide are added, and the peripheral speed of the rotor blade of a 10,000 ml Henschel mixer is adjusted to 30 m / s. Setting and mixing for 25 minutes gave a comparative toner 1.
[0160]
Next, comparative toners 2 to 4 were prepared by adjusting the temperature of the aging treatment solution and the treatment time.
[0161]
Table 1 shows the average circularity, the average value of the equivalent circle diameter, and the value of the inclination of the circularity with respect to the equivalent circle diameter of the toners 1 to 5 and the comparative toners 1 to 4 manufactured as above.
[0162]
[Table 1]

[0163]
Carrier manufacturing
Manufacture of ferrite core material
18 mol% of MnO, 4 mol% of MgO, Fe₂O_Three78 mol% was pulverized, mixed and dried in a wet ball mill for 2 hours, and then temporarily calcined by maintaining at 900 ° C. for 2 hours, and this was pulverized in a ball mill for 3 hours to form a slurry. A dispersant and a binder are added, granulated and dried by a spray dryer, and then fired at 1200 ° C. for 3 hours to obtain a resistance value of 4.3 × 10.⁸Ω · cm ferrite core material particles were obtained.
[0164]
Manufacture of coating resin
First, a cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate (copolymerization ratio 5 /) was prepared by an emulsion polymerization method in which the concentration in an aqueous medium using sodium benzenesulfonate having an alkyl group having 12 carbon atoms as a surfactant was 0.3% by mass. 5), a volume average primary particle size of 0.1 μmm, a weight average molecular weight (Mw) of 200,000, a number average molecular weight (Mn) of 91,000, Mw / Mn = 2.2, a softening point temperature. Resin fine particles having (Tsp) 230 ° C. and glass transition temperature (Tg) 110 ° C. were obtained. The resin fine particles azeotroped with water in the emulsified state, and the residual monomer amount was 510 ppm.
[0165]
Next, 100 parts by mass of ferrite core material particles and 2 parts by mass of the resin fine particles are put into a high-speed agitator / mixer with agitating blades, and agitated and mixed at 120 ° C. for 30 minutes to utilize the mechanical impact force. A resin-coated carrier having an average particle size of 61 μm was obtained.
[0166]
Production of developer
Each colored particle to which the external additive was added and the carrier were mixed to prepare a developer having a toner concentration of 6% by mass.
[0167]
Manufacture of photoreceptor P1
The following coating solution was applied onto a cylindrical conductive support having a length of 380 mm and a diameter of 60 mm.
[0168]
<Underlayer>
Titanium chelate compound (TC-750, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical) 30g
Silane coupling agent (KBM-503, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 17g
150 ml of 2-propanol
It apply | coated so that it might become a film thickness of 0.5 micrometer on the cylindrical conductive support body using the said coating liquid.
[0169]
<Charge generation layer>
Y-type titanyl phthalocyanine (Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum measurement
Titanylphthalo having a maximum peak at 27.2 ° with a lag angle of 2θ (± 0.2 °)
Cyanine) 60g
Silicone-modified butyral resin (X-40-1211M: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
700g
2-butanone 2000ml
Were mixed for 10 hours using a sand mill to prepare a charge generation layer coating solution.
[0170]
This coating solution was applied onto the undercoat layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm.
[0171]
<Charge transport layer>
Charge transport material N- (4-methylphenyl) -N- {4- (β-phenylstyrene)
Yl) phenyl} -p-toluidine 225 g
Polycarbonate (viscosity average molecular weight 30,000) 300g
Antioxidant (Exemplary Compound 1-3) 6 g
Dichloromethane 2000ml
Were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. This coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method to form a charge transport layer having a dry film thickness of 20 μm.
[0172]
<Protective layer>
150g of methyltrimethoxysilane
Dimethyldimethoxysilane 30g
Reactive charge transport compound 15g
Polyvinylidene fluoride particles (volume average particle size 0.2 μm) 10 g
Antioxidant 0.75g
2-propanol 75g
3% acetic acid 5g
Were mixed to prepare a coating solution for the resin layer. A 2 μm-thick resin layer is formed on the charge transport layer on the charge transport layer by using a circular amount-regulating coating apparatus, and heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to form a siloxane resin layer. Produced.
[0173]
As an evaluation machine, the photoconductor P1 and each developer are mounted on a digital copying machine (corona charging, laser exposure, reverse development, electrostatic transfer, nail separation, cleaning blade) having the image forming process shown in FIG. And evaluated. The digital copying machine was evaluated under the following conditions.
[0174]
Charging conditions
Charger: Scorotron charger, initial charge potential of -750V
Exposure conditions
Set the exposure amount so that the potential of the exposed area is -50V.
[0175]
Development conditions
DC bias; -550V
Transfer pole; corona charging method
In addition, as a fixing device, a heating roller using iron as a core metal and having a surface roughness Ra of 0.8 μm coated with PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) having a thickness of 25 μm. Was used, and an iron cored bar was used as a pressure roller, and a pressure roller having a surface roughness Ra of 0.8 μm, in which a PFA tube having a thickness of 120 μm was coated on HTV silicone rubber, was used. The nip width is 3.8 mm, and the linear velocity is 420 mm / sec.
[0176]
The cleaning mechanism for the fixing device and the silicone oil supply mechanism are not installed. The fixing temperature was controlled by the surface temperature of the heating roller, and was set to 165 ° C.
[0177]
Copying conditions are continuous 1 million copies in a low temperature and low humidity environment (10 ° C., 20% RH), anti-offset of copy images, contamination during image formation, standard glossiness, cleaning properties, and filming of the photoreceptor. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
[0178]
The evaluation was made by copying an original image with a 1/4 pixel ratio of a character image, a human face photo image, a solid white image, and a solid black image on A4 neutral paper every 10,000 sheets. Halftone, solid white image, solid black image, and fine line image were evaluated.
[0179]
Offset resistance
After 1000 continuous prints on A4 size transfer paper, white paper was printed, and the occurrence of smudges on the white paper due to offset and the toner smears on the surface of the heat roller were visually evaluated. In addition, as a transfer paper used for evaluation, high-quality paper 200 g / m²A line image having a width of 0.3 mm and a length of 150 mm was formed parallel to the paper traveling direction (heat roller circumferential direction).
[0180]
◎: Neither image offset on the white paper nor toner stain on the heat roller is seen at all ○: Image offset occurrence on the white paper is not confirmed, but toner stain is observed on the heat roller
×: Image offset is confirmed on white paper
The evaluation ranks are 、, ○ is acceptable, and × is unacceptable.
[0181]
Fixable temperature range evaluation
A fixed image was produced while changing the hot roll temperature from 130 ° C. to 240 ° C. in increments of 10 ° C. When outputting a fixed image, A4 size plain paper (basis weight 64 g / m²)It was used.
[0182]
Here, when the fixable temperature range is 100 ° C. or higher, excellent “A”, less than 100 ° C. 70 ° C. or better “B”, less than 70 ° C. 40 ° C. or more can be put into practical use “C”, less than 40 ° C. poor “D”.
[0183]
Halftone uniformity
The uniformity of the halftone image due to the transferability variation after the above-mentioned continuous 1 million copies was evaluated.
[0184]
The evaluation was displayed by dividing the rank into the following.
A: Uniform image without unevenness
B: Extremely thin stripes are present
C: There are several stripe-like thin unevennesses, but there is no practical problem
D: Several streaky irregularities exist
Evaluation ranks A to C were accepted and D was rejected.
[0185]
Fine dots of Chile
A 10% halftone image was formed on the entire surface of the image, and dust around the dots was observed with a loupe. “◎” indicates that almost no dust can be detected, “○” indicates that there is a slight amount of dust but is not noticeable unless attention is given, and “×” indicates that the dust can be clearly detected.
[0186]
The toner filming on the photosensitive member and the toner filming on the developing roller are the results of observing the surface of the photosensitive member and the developing roller with the naked eye every 10,000 copies.
[0187]
[Table 2]

[0188]
As is apparent from Table 2, Examples 1 to 5 within the present invention showed good characteristics for each item, but Comparative Examples 1 to 4 outside the present invention have problems.
[0189]
【The invention's effect】
According to the present invention, even if the heat roller fixing method is used in combination with a polymerization toner having a small toner particle size and a uniform particle size distribution and shape, the toner can be used against the unevenness of the paper and the unevenness of the surface of the heat roller. It is possible to provide an electrostatic latent image developing toner capable of forming a high-quality image without sufficiently causing deformation of particles and causing no fixing failure, and an image forming method and an image forming apparatus using the toner. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming method and an image forming apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a fixing device used in the image forming apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Semiconductor laser light source
2 Polygon mirror
3 fθ lens
4 Electrostatic latent image forming body (photoconductor)
5 Charger
6 Developer
7 Transfer device
8 Recording materials
9 Separation pole
10 Fixing device

Claims (7)

The average circularity obtained by salting out / fusing at least resin particles in an aqueous medium is 0.94 to 0.98, and the average equivalent circle diameter is 2.6 to 7.4 μm. In the range where R ² calculated by the following formula is 0.35 to 0.95, the inclination of the circularity with respect to the equivalent circle diameter is −0.005 to −0.001. Toner for developing electrostatic latent image.

  2. The electrostatic latent image according to claim 1, wherein an average value of the equivalent circle diameter is 3.4 to 6.6 [mu] m, and a slope of the circularity with respect to the equivalent circle diameter is -0.004 to -0.002. Toner for image development. The ratio of the equivalent circle diameter _{d 10} in a cumulative 10% equivalent circle diameter _{d 90} in a cumulative _{90%, d} 90 _/ d ₁₀ of claim 1 or 2, wherein the 1.2-1.8 Toner for electrostatic latent image development.   The electrostatic latent image developing toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the toner is obtained by polymerizing at least a polymerizable monomer in an aqueous medium. BET specific surface area of 1.1 to 4.0 m ² 5. The surface abundance of silicon atoms measured by ESCA is 6 to 12 area%, and the abundance of carbon atoms is 50 to 75 area% measured by ESCA. Toner for developing electrostatic latent image. 6. An image forming method comprising the steps of: converting an electrostatic latent image formed on a photoreceptor into a visible image; transferring the visible image onto a recording paper; and heat-fixing the visible image. An image forming method comprising using the toner for developing an electrostatic charge image according to the item. An image forming apparatus using the image forming method according to claim 6, wherein irradiation onto a photoconductor is performed by digital exposure.

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