JP4275239B2

JP4275239B2 - Polyester film

Info

Publication number: JP4275239B2
Application number: JP09736499A
Authority: JP
Inventors: 一弘椚原; 崇利三木
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1999-04-05
Filing date: 1999-04-05
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2019-04-05
Also published as: JP2000289168A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オリゴマーの析出を封止する塗布層を設けたポリエステルフィルムおよび離型フィルムに関し、さらに詳しくは、特定の組成よりなる塗布層を設けることにより、高温下においてもオリゴマーの析出を塗布層により封止することのできるポリエステルフィルムおよび離型フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、機械的強度、寸法安定性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等の優れた特性を有し、コストパフォーマンスに優れるため、各種の用途において使用されている。しかし、用途が多様化するにつれて、フィルムの加工、使用条件も多様化し、例えばポリエステルフィルムを１００℃以上の高温で放置すると、フィルム表面に内部から侵出してきたオリゴマが析出してしまうため、こうした条件でフィルムを加工、あるいは使用することにより種々の問題が生じている。また、ポリエステルフィルムの表面改質を目的として、各種の塗布フィルムが提案されているが、塗布する組成によっては、オリゴマーの析出を促進してしまう問題が生じている。
【０００３】
従来、オリゴマーの析出を防止する方法としては、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減をはかったり、また、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させることなどが行われてきたが、オリゴマーの析出防止を満足するところまでは至っていない。
ポリエステルフィルムを用いる例として、粘着剤等の粘着面を保護するために、シリコーン樹脂をコーティングした離型フィルムがある。従来の離型フィルムは、シリコーン樹脂とポリエステルフィルムとの接着性を改良するために、易接着層を設けたりしている。しかしながら、製造工程における熱処理等によってフィルムに温度が与えられた場合、易接着層ではオリゴマーの析出を封止する効果が見られず、ポリエステルを配合した塗布剤においては、オリゴマーの析出を促進させてしまい、製造工程での加工条件が制限されたり、析出してきたオリゴマーがシリコンコート層より粘着剤の中に侵入し異物となり問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱処理などによりポリマーからフィルム表面に析出してくるオリゴマーを封止することを解決課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ある特定の組成よりなる塗布層を形成することにより、極めてオリゴマー析出の少ないポリエステルフィルムが得られることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の表面に塗布層を設けてなるフィルムにおいて、１５０℃で１０分間熱処理後の塗布層表面のオリゴマー量が０．６０ｍｇ／ｍ^２以下であり、かつ塗布層がポリビニルアルコールを３０〜９０重量％含有することを特徴とするポリエステルフィルムに存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとしては、代表的には、例えば、構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレート、構成単位の８０モル％以上がエチレン−２，６−ナフタレートであるポリエチレン−２，６−ナフタレート、構成単位の８０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートであるポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられる。その他には、ポリエチレンイソフタレート、ポリ−１，４−ブチレンテレフタレート等が挙げられる。
【０００７】
上記の優位構成成分以外の共重合成分としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸およびオキシモノカルボン酸等のエステル形成性誘導体を使用することができる。
また、ポリエステルとしては、単独重合体または共重合体のほかに、他の樹脂との小割合のブレンドも使用することができる。
【０００８】
本発明のポリエステルフィルムの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストがかかる等の問題が生じる場合がある。
従来、フィルムのオリゴマーを低減する方法しては、固相重合により予めポリマー中のオリゴマー量を低減させておき、最終フィルムのオリゴマーを少なくする処方が用いられているが、固相重合の場合は、極限粘度が高くなったり、工程が増えるためにコストが上昇してしまう問題がある。また、フィルム製造工程の押出機で溶融温度が高かったり、滞留時間が長くなる場合には、オリゴマーを低減させた効果が見られなくなる。
【０００９】
本発明のポリエステルフィルムは、滑り性を付与するため、フィルム表面突起形成剤として、添加粒子、析出粒子、その他の触媒残渣等を含有していてもよい。これらの突起形成剤の種類、大きさ、配合量は、目的とする滑り性、透明性などに応じて適宜選択される。
また、ポリエステルフィルムは、必要に応じ、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光線遮断剤、着色剤などを含有していてもよい。
【００１０】
また、本発明のポリエステルフィルムは、多層構造であってもよく、この場合、その一部の層はポリエステル以外のポリマーで形成されていてもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面に塗布層を設けて、１５０℃で１０分間熱処理後の塗布層表面のオリゴマー量を０．６０ｍｇ／ｍ²以下、好ましくは０．５０ｍｇ／ｍ²以下、さらに好ましくは０．４０ｍｇ／ｍ²以下とする。表面オリゴマー量が０．６０ｍｇ／ｍ²を超える場合は、ポリエステルフィルムの用途が限定されたり、高温下においてオリゴマーが多量に発生し異物となり好ましくない。また、離型フィルムとした場合などは、接着剤層に異物が混入し好ましくない。
【００１１】
上記の目的を果たすため、本発明では、塗布によりフィルム表面にオリゴマーの析出防止層を形成し、当該層がポリビニルアルコールを１０〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％含有するものとする。ポリビニルアルコールの含有量が１０重量％未満では、オリゴマー封止効果がが不十分で好ましくない。
【００１２】
本発明で用いるポリビニルアルコールは、通常の重合反応によって合成することができ、水溶性であることが好ましい。
ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではないが、通常１００以上、好ましくは３００〜４００００のものが用いられる。重合度が１００以下の場合、塗布層の耐水性が低下する傾向がある。
本発明で用いるポリビニルアルコールのけん化度は、特に限定されるものではないが、通常７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、９９．９モル％以下であるポリ酢酸ビニルけん化物が実用上用いられる。
【００１３】
本発明におけるオリゴマー析出防止層には、必要に応じて上記のポリビニルアルコール以外の水溶性または水分散性のバインダー樹脂を併用してもよい。かかるバインダー樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。これらは、それぞれの骨格構造が共重合等により実質的に複合構造を有していてもよい。複合構造を持つバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂グラフトポリエステル、アクリル樹脂グラフトポリウレタン、ビニル樹脂グラフトポリエステル、ビニル樹脂グラフトポリウレタン等が挙げられる。
バインダー成分の配合量は、塗布層に対する重量部で５０重量部以下、さらには３０重量部以下の範囲が好ましい。
さらに本発明のフィルムの塗布層中には、必要に応じて架橋反応性化合物を含んでいてもよい。
【００１４】
架橋反応性化合物としては、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化合物、ポリアミン類、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤、金属キレート、有機酸無水物、有機過酸化物、熱または光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などの多官能低分子化合物および高分子化合物から選択される。
【００１５】
架橋反応性化合物は、主に易接着樹脂層に含まれる樹脂が有する官能基と架橋反応することで、易接着樹脂層の凝集性、表面硬度、耐擦傷性、耐溶剤性、耐水性を改良することができる。例えば、易接着樹脂の官能基が水酸基の場合、架橋反応性化合物としては、メラミン系化合物、ブロックイソシアネート化合物、有機酸無水物などが好ましく、易接着ポリエステルの官能基が有機酸およびその無水物の場合、架橋反応性化合物としてはエポキシ系化合物、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、金属キレートなどが好ましく、易接着樹脂の官能基がアミン類の場合、架橋反応性化合物としてはエポキシ系化合物などが好ましく、易接着樹脂に含まれる官能基と架橋反応効率が高いものを選択して用いることが好ましい。
【００１６】
架橋反応性化合物は反応性官能基が１分子中に２官能以上必ず含まれる限りにおいて、低分子量化合物であっても、反応性官能基を有する高分子重合体のいずれであってもよい。
架橋反応性化合物の配合量は、易接着樹脂層に対する重量部で５０重量部以下、さらには３０重量部以下、特に１５重量部以下の範囲が好ましい。
さらに本発明の易接着樹脂層中には、必要に応じて塗布層の滑り性改良のために不活性粒子を含んでいてもよい。
【００１７】
不活性粒子としては、無機不活性粒子、有機不活性粒子があり、無機不活性粒子としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。有機不活性粒子としては、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂による単独あるいは共重合体を含む微粒子、またはこれらと架橋成分を複合した架橋粒子に代表される有機粒子が挙げられる。これらの不活性粒子は軟化温度または分解温度が約２００℃以上、さらには２５０℃以上、特に３００℃以上であることが好ましい。
不活性粒子の平均粒径（ｄ）は、易接着樹脂層の平均膜厚を（Ｌ）とした際、１／３≦ｄ／Ｌ≦３、さらには１／２≦ｄ／Ｌ≦２の関係を満足するように選択するのが好ましい。
【００１８】
本発明の易接着樹脂層は、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、低分子帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を少量含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
本発明のフィルムの塗布層は、ポリエステルフイルムの片面だけに形成してもよいし、両面に形成してもよい。片面のみに形成する場合、その反対面には必要に応じて別種の塗布層を形成させ、さらに他の特性を付与することもできる。なお、塗布液のフイルムへの塗布性および接着性を改良するため、塗布前のフイルムに化学処理や放電処理等を施してもよい。
【００１９】
塗布層の厚さは、０．０１〜２μｍ、さらには０．０２〜０．５μｍ、特に０．０３〜０．２μｍの範囲が好ましい。塗布層の厚さが０．０１μｍ未満の場合は、十分なオリゴマー析出防止の効果が得られないことがあり、２μｍを超える場合は、耐ブロッキング性が不十分となる傾向がある。
本発明のフィルム厚みは、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７５μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍの範囲である。この範囲を超えた場合は、フィルムの取扱性が悪くなったり、製造コストが上昇したりすることがある。
１５０℃で１０分間熱処理後のフィルムヘーズ値は、通常１．０〜６．０％、好ましくは１．５〜５．０％、さらに好ましくは２．０〜５．０％の範囲である。フィルムヘーズが１．０％未満のフィルムは、フィルムヘーズを下げるために添加粒子の含有量を少なくする必要が生じ、そうするとフィルムの滑り性が悪化し、作業性が悪くなってしまう。フィルムヘーズが６．０％を超える場合は、用途が限定されてしまう恐れがある。
【００２０】
二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、予め乾燥したポリエステルチップと必要な添加剤を混合して押出機にホッパー投入し、押出機にて２００〜３００℃の温度で溶融混練し、ダイからシート状に押し出して、約７０℃以下のキャスティングドラム（回転冷却ドラム）上で急冷して未延伸シートを得、得られたシートを縦およびまたは横方向に４倍以上、好ましくは９倍以上の面積倍率で延伸し、さらに１２０〜２００℃の温度で熱固定を行う方法を採用することができる。
【００２１】
二軸延伸ポリエステルフイルムの表面に塗布層を形成する方法は、特に制限されないが、ポリエステルフイルムを製造する工程中で塗布液を塗布する方法が好適に採用される。具体的には、未延伸シート表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、一軸延伸フイルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法、二軸延伸フイルム表面に塗布液を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。これらの中では、未延伸フィルムまたは一軸延伸フイルム表面に塗布液を塗布後、フイルムに熱処理を行う過程で同時に塗布層を乾燥硬化する方法が経済的である。
【００２２】
また、塗布層を形成する方法として、必要に応じ、前述の塗布方法の幾つかを併用した方法も採用し得る。具体的には、未延伸シート表面に第一層を塗布して乾燥し、その後、一軸方向に延伸後、第二層を塗布して乾燥する方法等が挙げられる。
ポリエステルフイルムの表面に塗布液を塗布する方法としては、原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター等を使用することができる。
【００２３】
本発明において用いる塗布液は、通常、安全性や衛生性の観点から水を主たる媒体として調整されていることが好ましい。水を主たる媒体とする限りにおいて、水への分散を改良する目的あるいは造膜性能を改良する目的で少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は、主たる媒体である水と混合して使用する場合、水に溶解する範囲で使用することが必要である。有機溶剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明で得られたポリエステルフィルムの使用例としては、シリコーン樹脂による硬化シリコーン樹脂塗膜等の層を設けた離型フィルムが挙げられる。硬化シリコーン樹脂塗膜は、フィルムに離型特性を付与する層であり、硬化性シリコーン樹脂を含有する塗液をコーティングし乾燥、硬化させることで形成させる。この場合、インラインコーティングとオフラインコーティングの両方を用いることができるが、オフラインコーティングで硬化樹脂塗膜を形成することが好ましい。
硬化型シリコーン樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば縮合反応型、付加反応型、紫外線硬化型、電子線硬化型などいずれのものでも用いることができる。
【００２５】
本発明において、硬化型シリコーン樹脂をコーティングする方法としては、リバースロールコート法、グラビアロールコート法、エア−ナイフコート法等、公知の方法によりコーティングすることができる。
例えば塗布された熱硬化型シリコーン樹脂は、５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃の範囲の温度で２分以内、好ましくは１分以内の時間で加熱処理することにより、硬化皮膜を形成することができる。
硬化型シリコーン樹脂の塗布量としては、１〜２５ｇ／ｍ³、さらには２〜２０ｇ／ｍ³の範囲が好ましく、硬化後のシリコーン樹脂塗膜の厚みは０．０５〜１μｍ、さらには０．１〜０．５μｍの範囲が好ましい。塗膜厚みが０．０５μｍ未満の場合には、離型性能が低下する傾向がある。また、塗膜厚みが１μｍを超える場合には、塗膜の硬化が不十分となり、離型性能が経時的に変化するようになる恐れがある。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における各種の物性および特性の測定方法、定義は下記のとおりである。また、実施例および比較例中、「部」および「％」とあるのは、各「重量部」および「重量％」を意味する。
【００２７】
（１）フィルムの熱処理
Ａ４サイズのケント紙と熱処理を行うポリエステルフィルムを合わせる。その際、塗布層のある面が外側になるようにゼムクリップ等で四隅をクリップし、ケント紙とポリエステルフィルムを止める。
窒素雰囲気下、１５０℃のオーブンに前記ポリエステルフィルムを１０分間放置し熱処理を行う。
【００２８】
（２）フィルム表面オリゴマー量
上部が開放され、底辺の面積が２５０ｃｍ²となるように、熱処理後のポリエステルフィルムを折って、四角の箱を作成する。塗布層を設けている場合は、塗布層面が内側となるようにする。
次いで、上記の方法で作成した箱の中に、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０ｍｌを入れ３分間放置後ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津ＬＣ−７Ａ）に供給してＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値をＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ²）とする。
【００２９】
（３）フィルムヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−２０Ｄにより熱処理後フィルムの濁度を測定した。
（４）ラブオフテスト
コーティング後、試料を２３℃／５０％ＲＨの室内に３０日間放置後、コーティング面を指先で数回摩擦し、硬化シリコーン皮膜の脱落の具合を下記の評価基準にて判断し、密着性の目安とした。
○：脱落なし（密着性良好）
△：若干脱落するが、実用上問題ないレベル
×：脱落あり（密着性不良）
【００３０】
実施例および比較例において、オリゴマー析出防止層形成のために用いたバインダー樹脂等は下記のとおりである。
（化合物例）
▲１▼ＰＶＡ系樹脂：Ａ
けん化度＝８８モル％、重合度＝５００のポリビニルアルコール
▲２▼水系ポリエステル：Ｂ
主としてイソフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコールを主とするポリエステルに、ネオペンチルグリコール、脂肪族ジカルボン酸無水物を有するジカルボン酸誘導体を共重合させたポリエステルをアミン化合物で中和して水系化して得た水系ポリエステル
▲３▼架橋性化合物：Ｃ
ヘキサメトキシメチルメラミン
▲４▼不活性粒子：Ｄ
平均粒径６５ｎｍのシリカゾル
【００３１】
実施例１
（塗布液−１の調整）
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を８０重量％、水系ポリエステル（Ｂ）を１０重量％、架橋性化合物（Ｃ）を１０重量％含有する塗布液を調整した。塗布液の固形分濃度は２重量％とした。
【００３２】
（フィルムの製造）
常法に従いエステル交換反応を行った後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径１．５μｍのシリカ粒子を添加した。次いで常法に従って重縮合反応を進め、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃の温度で溶融押し出しし、静電密着法を併用しながら冷却ドラム上にキャストし、厚さ約５５０μｍの無定型フィルムを得た。このフィルムを８５℃で縦方向に３．７倍延伸し、フィルムの片面に、塗布液−１を塗布した後、１００℃で横方向に３．９倍延伸し、２１０℃で熱処理して、厚さ３８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００３３】
（離型フィルムの製造）
得られたフィルムのオリゴマー封止層側に硬化性シリコーン樹脂（信越化学工業社製ＫＳ−７７９）１００重量部、硬化剤（信越化学工業社製ＣＡＴＰＬ−８）１重量部、メチルエチルケトン／トルエン／ｎ−ヘプタン混合溶媒２２００重量部からなる塗布液を用いて、マイヤーバーにて硬化後の塗布厚みが０．１μｍとなるように塗布し、硬化シリコーン樹脂皮膜を形成した離型フィルムを得た。
【００３４】
実施例２および比較例１〜６
実施例１において、塗布液の組成を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００３５】
【表１】

実施例、比較例で得られたフィルム評価結果をまとめて下記表２に示す。
【００３６】
【表２】

【００３７】
【発明の効果】
本発明のフィルムによれば、高温下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーを抑えることができ、シリコーン樹脂をコーティングした離型フィルムなどに有用なフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester film and a release film provided with a coating layer for sealing oligomer precipitation, and more specifically, by providing a coating layer having a specific composition, the oligomer deposition can be performed even at high temperatures. The present invention relates to a polyester film and a release film that can be sealed.
[0002]
[Prior art]
Polyester films represented by polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate have excellent properties such as mechanical strength, dimensional stability, flatness, heat resistance, chemical resistance, optical properties, etc. It is used in applications. However, as the applications diversify, the processing and use conditions of the film also diversify. For example, if a polyester film is left at a high temperature of 100 ° C. or higher, oligomers that have erupted from the inside will precipitate on the film surface. Various problems are caused by processing or using the film under certain conditions. Various coating films have been proposed for the purpose of modifying the surface of the polyester film. However, depending on the composition to be coated, there is a problem of promoting the precipitation of oligomers.
[0003]
Conventionally, as a method for preventing oligomer precipitation, the oligomer contained in the raw material is reduced by solid phase polymerization, or the hydrolysis resistance of the polyester film is improved by using a terminal blocking agent. However, it has not reached the point where the prevention of oligomer precipitation is satisfied.
As an example of using a polyester film, there is a release film coated with a silicone resin in order to protect an adhesive surface such as an adhesive. Conventional release films are provided with an easy adhesion layer in order to improve the adhesion between the silicone resin and the polyester film. However, when the temperature is given to the film by heat treatment or the like in the manufacturing process, the easy-adhesion layer does not show the effect of sealing the oligomer precipitation, and in the coating agent containing the polyester, the oligomer precipitation is promoted. As a result, the processing conditions in the manufacturing process are limited, or the precipitated oligomers enter the adhesive from the silicon coat layer and become foreign matters.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to seal an oligomer that is deposited on a film surface from a polymer by heat treatment or the like.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a polyester film with very little oligomer precipitation can be obtained by forming a coating layer having a specific composition, and the present invention has been completed. It came to do. That is, the gist of the present invention is a film in which a coating layer is provided on at least one surface of a polyester film, the oligomer amount on the coating layer surface after heat treatment at 150 ° C. for 10 minutes is 0.60 mg / m ² or less, And it exists in the polyester film characterized by the coating layer containing 30 to 90 weight% of polyvinyl alcohol.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the polyester in the present invention, typically, for example, polyethylene terephthalate in which 80 mol% or more of the structural unit is ethylene terephthalate, polyethylene-2 in which 80 mol% or more of the structural unit is ethylene-2,6-naphthalate, Examples include 6-naphthalate and poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate in which 80 mol% or more of the structural unit is 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate. Other examples include polyethylene isophthalate and poly-1,4-butylene terephthalate.
[0007]
Examples of copolymer components other than the above-described dominant component include propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, neopentyl glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, Diol components such as triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polyalkylene glycol, isophthalic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, Esterogenic derivatives such as azelaic acid, sebacic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid and oxymonocarboxylic acid can be used.
Further, as the polyester, in addition to a homopolymer or a copolymer, a small proportion of a blend with another resin can also be used.
[0008]
The intrinsic viscosity of the polyester film of the present invention is usually in the range of 0.40 to 0.90, preferably 0.45 to 0.80, and more preferably 0.50 to 0.70. When the intrinsic viscosity is less than 0.40, the mechanical strength of the film tends to be weakened. When the intrinsic viscosity exceeds 0.90, the melt viscosity becomes high, and the extruder is burdened and the production cost is increased. Such a problem may occur.
Conventionally, as a method of reducing the oligomer of the film, a prescription is used in which the amount of oligomer in the polymer is reduced in advance by solid phase polymerization and the oligomer of the final film is reduced. However, there is a problem that the intrinsic viscosity becomes high or the cost increases due to an increase in the number of processes. Further, when the melting temperature is high or the residence time is long in an extruder in the film production process, the effect of reducing the oligomer is not seen.
[0009]
The polyester film of the present invention may contain additive particles, precipitated particles, other catalyst residues, and the like as a film surface protrusion forming agent in order to impart slipperiness. The type, size, and blending amount of these protrusion forming agents are appropriately selected according to the intended slipperiness and transparency.
Moreover, the polyester film may contain an antistatic agent, a stabilizer, a lubricant, a crosslinking agent, an antiblocking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light blocking agent, a colorant, and the like, if necessary.
[0010]
The polyester film of the present invention may have a multilayer structure, and in this case, a part of the layer may be formed of a polymer other than polyester.
Polyester film of the present invention, at least one surface provided with a coating layer, the oligomer amount of the coating layer surface after the heat treatment for 10 minutes at 150 ℃ 0.60mg / m ² or less, preferably 0.50 mg / m ² or less More preferably, it is 0.40 mg / m ² or less. When the amount of the surface oligomer exceeds 0.60 mg / m ² , the use of the polyester film is limited, or a large amount of oligomer is generated at a high temperature, which is not preferable. Moreover, when it is set as a release film, a foreign material mixes into an adhesive bond layer and is unpreferable.
[0011]
In order to achieve the above object, in the present invention, an oligomer precipitation preventing layer is formed on the film surface by coating, and the layer comprises 10 to 100% by weight of polyvinyl alcohol, preferably 20 to 90% by weight, more preferably 30 to 30%. It shall contain 90% by weight. When the content of polyvinyl alcohol is less than 10% by weight, the oligomer sealing effect is insufficient, which is not preferable.
[0012]
The polyvinyl alcohol used in the present invention can be synthesized by a normal polymerization reaction and is preferably water-soluble.
The degree of polymerization of polyvinyl alcohol is not particularly limited, but is usually 100 or more, preferably 300 to 40,000. When the degree of polymerization is 100 or less, the water resistance of the coating layer tends to decrease.
The degree of saponification of the polyvinyl alcohol used in the present invention is not particularly limited, but a polyvinyl acetate saponified product that is usually 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more and 99.9 mol% or less is practically used. It is done.
[0013]
In the oligomer precipitation preventing layer in the present invention, a water-soluble or water-dispersible binder resin other than the above-mentioned polyvinyl alcohol may be used in combination as necessary. Examples of the binder resin include polyester, polyurethane, acrylic resin, vinyl resin, epoxy resin, amide resin, and the like. In these, each skeleton structure may have a composite structure substantially by copolymerization or the like. Examples of the binder resin having a composite structure include acrylic resin graft polyester, acrylic resin graft polyurethane, vinyl resin graft polyester, and vinyl resin graft polyurethane.
The blending amount of the binder component is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less in terms of parts by weight with respect to the coating layer.
Furthermore, the coating layer of the film of the present invention may contain a crosslinking reactive compound as required.
[0014]
Cross-linking reactive compounds include methylolated or alkylolized urea-based, melamine-based, guanamine-based, acrylamide-based, polyamide-based compounds, polyamines, epoxy compounds, oxazoline compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds, silane cups Polyfunctional low molecular weight compounds such as ring agents, titanium coupling agents, zirco-aluminate coupling agents, metal chelates, organic acid anhydrides, organic peroxides, thermally or photoreactive vinyl compounds and photosensitive resins, and It is selected from polymer compounds.
[0015]
Crosslinkable compounds improve the cohesiveness, surface hardness, scratch resistance, solvent resistance, and water resistance of the easy-adhesive resin layer mainly by cross-linking reaction with the functional groups of the resin contained in the easy-adhesive resin layer. can do. For example, when the functional group of the easily adhesive resin is a hydroxyl group, the crosslinking reactive compound is preferably a melamine compound, a blocked isocyanate compound, an organic acid anhydride, or the like, and the functional group of the easily adhesive polyester is an organic acid or an anhydride thereof. In this case, epoxy-based compounds, melamine-based compounds, oxazoline-based compounds, metal chelates and the like are preferable as the cross-linking reactive compound. When the functional group of the easy-adhesion resin is an amine, an epoxy-based compound is preferable as the cross-linking reactive compound. It is preferable to select and use a functional group contained in the easily adhesive resin and one having a high crosslinking reaction efficiency.
[0016]
The cross-linking reactive compound may be either a low molecular weight compound or a high molecular polymer having a reactive functional group as long as the reactive functional group is always contained in two or more functional groups in one molecule.
The compounding amount of the crosslinking reactive compound is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and particularly preferably 15 parts by weight or less in terms of parts by weight with respect to the easily adhesive resin layer.
Furthermore, the easily adhesive resin layer of the present invention may contain inert particles for improving the slipperiness of the coating layer, if necessary.
[0017]
Examples of the inert particles include inorganic inert particles and organic inert particles. Examples of the inorganic inert particles include silica sol, alumina sol, calcium carbonate, and titanium oxide. Examples of the organic inert particles include fine particles containing a single or copolymer of polystyrene resin, polyacrylic resin, and polyvinyl resin, or organic particles represented by crosslinked particles in which these and a crosslinking component are combined. These inert particles preferably have a softening temperature or decomposition temperature of about 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, particularly 300 ° C. or higher.
The average particle diameter (d) of the inert particles is 1/3 ≦ d / L ≦ 3, and further 1/2 ≦ d / L ≦ 2, when the average film thickness of the easily adhesive resin layer is (L). It is preferable to select so as to satisfy the relationship.
[0018]
The easy-adhesion resin layer of the present invention comprises a surfactant, an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, a low molecular antistatic agent, an organic lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and foam as necessary. A small amount of additives such as additives, dyes and pigments may be contained. These additives may be used alone or in combination of two or more as necessary.
The coating layer of the film of the present invention may be formed only on one side of the polyester film or on both sides. In the case of forming only on one side, another type of coating layer can be formed on the opposite side as required, and further properties can be imparted. In addition, in order to improve the applicability and adhesion of the coating liquid to the film, the film before coating may be subjected to chemical treatment, discharge treatment, or the like.
[0019]
The thickness of the coating layer is preferably 0.01 to 2 μm, more preferably 0.02 to 0.5 μm, and particularly preferably 0.03 to 0.2 μm. When the thickness of the coating layer is less than 0.01 μm, sufficient effect of preventing oligomer precipitation may not be obtained, and when it exceeds 2 μm, the blocking resistance tends to be insufficient.
The film thickness of this invention is 10-100 micrometers normally, Preferably it is 20-75 micrometers, More preferably, it is the range of 20-50 micrometers. When this range is exceeded, the handleability of the film may deteriorate, or the production cost may increase.
The film haze value after heat treatment at 150 ° C. for 10 minutes is usually 1.0 to 6.0%, preferably 1.5 to 5.0%, more preferably 2.0 to 5.0%. In a film having a film haze of less than 1.0%, it is necessary to reduce the content of the additive particles in order to reduce the film haze, so that the slipperiness of the film is deteriorated and workability is deteriorated. If the film haze exceeds 6.0%, the application may be limited.
[0020]
As a method for producing a biaxially stretched polyester film, a known method can be employed. For example, pre-dried polyester chips and necessary additives are mixed and put into a hopper into an extruder, melt kneaded at a temperature of 200 to 300 ° C. with an extruder, extruded into a sheet from a die, and about 70 ° C. or less The sheet is rapidly cooled on a casting drum (rotary cooling drum) to obtain an unstretched sheet, and the obtained sheet is stretched at an area ratio of 4 times or more, preferably 9 times or more in the longitudinal and / or transverse directions, and further 120 to 200 A method of performing heat fixation at a temperature of ° C. can be employed.
[0021]
The method for forming the coating layer on the surface of the biaxially stretched polyester film is not particularly limited, but a method of coating the coating solution in the process of producing the polyester film is suitably employed. Specifically, a method of applying and drying a coating solution on the surface of an unstretched sheet, a method of applying and drying a coating solution on the surface of a uniaxially stretched film, and a method of drying by applying a coating solution to the surface of a biaxially stretched film Etc. Among these, it is economical to apply a coating solution on the surface of an unstretched film or a uniaxially stretched film, and then simultaneously dry and cure the coating layer in the process of heat-treating the film.
[0022]
Moreover, as a method for forming the coating layer, a method in which some of the above-described coating methods are used in combination can be adopted as necessary. Specifically, a method of applying a first layer on the surface of an unstretched sheet and drying, then stretching in a uniaxial direction, and then applying and drying a second layer can be used.
Use the reverse roll coater, gravure coater, rod coater, air doctor coater, etc. shown in “Coating system” by Yuji Harasaki, Tsuji Shoten, published in 1979, as a method of applying the coating solution to the surface of the polyester film. Can do.
[0023]
The coating solution used in the present invention is usually preferably adjusted with water as the main medium from the viewpoint of safety and hygiene. As long as water is the main medium, a small amount of an organic solvent may be contained for the purpose of improving the dispersion in water or improving the film forming performance. When the organic solvent is used by mixing with water, which is the main medium, it is necessary to use it in a range that dissolves in water. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more as necessary.
[0024]
Examples of the use of the polyester film obtained in the present invention include a release film provided with a layer such as a cured silicone resin coating film made of a silicone resin. The cured silicone resin coating film is a layer that imparts release properties to the film, and is formed by coating a coating liquid containing a curable silicone resin, drying, and curing. In this case, both in-line coating and off-line coating can be used, but it is preferable to form a cured resin coating film by off-line coating.
Although it does not specifically limit as a curable silicone resin, For example, any things, such as a condensation reaction type, an addition reaction type, an ultraviolet curing type, an electron beam curing type, can be used.
[0025]
In the present invention, the curable silicone resin can be coated by a known method such as a reverse roll coating method, a gravure roll coating method, or an air-knife coating method.
For example, the applied thermosetting silicone resin is subjected to a heat treatment at a temperature in the range of 50 ° C. to 150 ° C., preferably 80 ° C. to 130 ° C. within 2 minutes, preferably within 1 minute. Can be formed.
The coating amount of the curable silicone resin, 1~25g / m ^3, more preferably in the range of 2 to 20 g / m ^3, the thickness of the silicone resin coating film after curing 0.05 to 1 [mu] m, still 0. A range of 1 to 0.5 μm is preferable. When the coating thickness is less than 0.05 μm, the mold release performance tends to decrease. On the other hand, when the coating film thickness exceeds 1 μm, the coating film is not sufficiently cured, and the release performance may change over time.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the measurement methods and definitions of various physical properties and characteristics in the present invention are as follows. In Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0027]
(1) Heat treatment of film A4 size Kent paper and polyester film to be heat-treated are combined. At that time, clip the four corners with a gem clip or the like so that the surface with the coating layer is on the outside, and stop the Kent paper and polyester film.
Under a nitrogen atmosphere, the polyester film is left in an oven at 150 ° C. for 10 minutes to perform heat treatment.
[0028]
(2) Fold the heat-treated polyester film so that the upper part of the film surface oligomer amount is open and the bottom area is 250 cm ² to create a square box. When the coating layer is provided, the coating layer surface is set to the inside.
Next, 10 ml of DMF (dimethylformamide) is put into the box prepared by the above method, and the DMF is recovered after being left for 3 minutes. The recovered DMF is supplied to liquid chromatography (Shimadzu LC-7A) to determine the amount of oligomer in DMF, and this value is divided by the film area in contact with DMF to obtain the amount of oligomer on the film surface (mg / m ² ). To do.
[0029]
(3) Film haze According to JIS-K7105, the turbidity of the film after heat treatment was measured with an integrating sphere turbidimeter NDH-20D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(4) After the rub-off test coating, the sample is left in a room at 23 ° C./50% RH for 30 days, then the coated surface is rubbed several times with the fingertips, and the degree of falling off of the cured silicone film is judged according to the following evaluation criteria. And used as a measure of adhesion.
○: No dropout (good adhesion)
Δ: Slightly dropped, but practically no problem ×: Dropped (adhesion failure)
[0030]
In Examples and Comparative Examples, binder resins and the like used for forming the oligomer precipitation preventing layer are as follows.
(Compound example)
(1) PVA resin: A
Polyvinyl alcohol having a saponification degree = 88 mol% and a polymerization degree = 500 (2) Water-based polyester: B
An aqueous system obtained by neutralizing a polyester mainly composed of isophthalic acid, ethylene glycol and diethylene glycol with a dicarboxylic acid derivative having neopentyl glycol and an aliphatic dicarboxylic acid anhydride with an amine compound to form an aqueous system. Polyester (3) Crosslinkable compound: C
Hexamethoxymethylmelamine (4) Inactive particles: D
Silica sol with an average particle size of 65 nm
Example 1
(Adjustment of coating liquid-1)
A coating solution containing 80% by weight of the PVA resin (A), 10% by weight of the water-based polyester (B), and 10% by weight of the crosslinkable compound (C) was prepared. The solid content concentration of the coating solution was 2% by weight.
[0032]
(Film production)
After transesterification according to a conventional method, silica particles having an average particle size of 1.5 μm dispersed in ethylene glycol were added. Subsequently, the polycondensation reaction proceeded according to a conventional method to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65. This polyethylene terephthalate was melt-extruded at a temperature of 280 to 300 ° C. and cast on a cooling drum while using an electrostatic adhesion method to obtain an amorphous film having a thickness of about 550 μm. This film was stretched 3.7 times in the longitudinal direction at 85 ° C., and after coating the coating liquid-1 on one side of the film, it was stretched 3.9 times in the lateral direction at 100 ° C. and heat-treated at 210 ° C., A biaxially stretched polyester film having a thickness of 38 μm was obtained.
[0033]
(Manufacture of release film)
On the oligomer sealing layer side of the obtained film, 100 parts by weight of curable silicone resin (KS-779 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of a curing agent (CAT PL-8 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), methyl ethyl ketone / toluene / Using a coating solution composed of 2200 parts by weight of an n-heptane mixed solvent, a release film having a cured silicone resin film formed thereon was applied with a Meyer bar so that the coating thickness after curing was 0.1 μm.
[0034]
Example 2 Contact and Comparative Example 1-6
A film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the coating solution was changed as shown in Table 1 below.
[0035]
[Table 1]

The film evaluation results obtained in Examples and Comparative Examples are summarized in Table 2 below.
[0036]
[Table 2]

[0037]
【The invention's effect】
According to the film of the present invention, oligomers deposited on the film surface can be suppressed even at high temperatures, and a useful film can be provided for a release film coated with a silicone resin. high.

Claims

In a film in which a coating layer is provided on at least one surface of a polyester film, the amount of oligomer on the coating layer surface after heat treatment at 150 ° C. for 10 minutes is 0.60 mg / m ² or less, and the coating layer contains 30 polyvinyl alcohol. A polyester film containing -90 % by weight.

A release film comprising a cured silicone resin coating layer on the polyester film coating layer according to claim 1.