JP4208058B2

JP4208058B2 - 液晶性（メタ）アクリレート化合物及び該化合物を含有する液晶組成物

Info

Publication number: JP4208058B2
Application number: JP28854498A
Authority: JP
Inventors: 浩史長谷部; 洋清水
Original assignee: DIC Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: DIC Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2018-10-09
Also published as: JP2000119222A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学、表示、記録材料、液晶ディスプレイの光学補償板や偏光プリズム材料として利用される新規な液晶性（メタ）アクリレート化合物、該化合物を含有する液晶組成物及び、これを用いた光学異方体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶物質は、ＴＮ（ツイステッド・ネマチック）型やＳＴＮ（スーパー・ツイステッド・ネマチック）型に代表されるディスプレイ素子等の、液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外にも、その配向性と屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、偏光プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。
このような液晶物質を構成材料とする光学異方体には、安定で均一な光学特性が必要とされ、そのためには、液晶状態における液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化することが必須である。
【０００３】
液晶状態における液晶分子の配向状態構造を半永久的に固定化する手段としては、重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶状態で配向させた後、その状態で紫外線等のエネルギー線を照射することによって高分子化させる方法が知られている。
このような技術に適用できる重合性官能基を有する液晶材料が、特開昭５８−１０２２０５号公報、特開昭６２−７０４０６号公報、特公平８−３５８６号公報、特開平４−２２７６１１号公報、ドイツ公開特許ＤＥ４２２６９９４号等に開示されている。
しかしながら、これらの材料は、液晶相を呈する温度が高いため、配向工程において、望ましくない熱重合が誘起され、均一性に優れた光学異方体を作製できないという問題、もしくは作製した光学異方体の耐熱性が十分でないという問題があった。
【０００４】
これらの問題が解決可能なものとして、２つまたは２つ以上の重合性官能基を有し、かつ室温で液晶相を呈するような液晶材料が、ドイツ公開特許ＤＥ４４０８１７１号、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／１４６７４、特開平８−２４５５２０号公報、特開平８−１０４８７０号公報等に開示されている。
しかしながら、これらの材料のほとんどは、液晶骨格中にベンゼン環やシクロヘキサン環等の６員環を３つ以上有しており、分子量が約５００〜１０００程度と大きいという問題を有していた。液晶ディスプレイの分野で使用されている非重合性の液晶材料の（平均）分子量は約２５０〜４５０程度であるのに対して、このように（平均）分子量が大きいと、粘度を増大させ、均一な配向状態を得るのに時間がかかるという問題を生じてしまう。特に、配向状態を領域毎に変える配向分割技術を用いる場合には、粘度が高いと配向が安定するまでに３０分以上の時間が必要な場合があるため、光学異方体の製造プロセスの効率を著しく悪化させてしまうという問題があった。
【０００５】
室温で液晶相を呈し、重合後の光学異方体の耐熱性にすぐれ、かつ（平均）分子量が約２５０〜４５０程度と小さい重合性の液晶材料が、特開平８−３１１１号公報に開示されている。
しかしながら、この重合性液晶材料を用いて膜厚が３０ミクロン以上の光学異方体を作製した場合、光学異方体が白濁し、透明度が悪化してしまうという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明における課題は、重合後に透明性に優れた光学異方体を得ることができる液晶性（メタ）アクリレート化合物および該化合物を含有する液晶組成物、さらには、（平均）分子量が約２５０〜４５０程度と低く、均一な配向状態を素早く得ることができ、室温で液晶相を呈し、かつ重合後には均一性、耐熱性および透明性に優れた光学異方体を得ることができる液晶組成物、およびこれら液晶組成物から得られる光学異性体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、重合性液晶材料の化学構造と液晶温度範囲との相関、及び重合後に得られる光学異方体の透明性との相関について鋭意検討した結果、特定の化学構造を有する液晶性（メタ）アクリレート化合物の使用により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の液晶性（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｌ¹ 、Ｌ² はそれぞれ独立的に水素原子またはメチル基を表し、６員環Ａ、Ｂはそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシレン基、又はシクロヘキセン−１，４−ジイル基を表し、これらの６員環ＡとＢは、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換されていても良く、６員環Ｃは１，３−フェニレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ基が窒素で置換された１，３−フェニレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，３−シクロヘキシレン基、又はシクロヘキセン−１，３−ジイル基を表し、６員環Ｃは、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていても良く、Ｙ¹ 、Ｙ² はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂− 、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＯＯ−を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² はそれぞれ独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² はそれぞれ独立的に炭素原子数１から２０の水素原子がハロゲン原子に置換されていても良い、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、隣接しない炭素原子が酸素原子、カルボニル基、エステル基で置換された直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基を表す。）
【００１０】
また、本発明の液晶性（メタ）アクリレート化合物は、上記一般式（Ｉ）において、Ｌ¹ 、Ｌ² が水素原子であり、６員環Ａ、Ｂが１，４−フェニレン基であり、６員環Ｃが１，３−フェニレン基であり、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² が炭素原子数２から１２を有するアルキレン基であり、Ｙ¹ が単結合であり、Ｙ² が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−であり、Ｘ¹ 、Ｘ² が−Ｏ−であることが望ましい。
また、本発明の液晶組成物は、上記液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有し、液晶相を呈することを特徴とする。
また、本発明の液晶組成物は、さらに下記一般式（II）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有することが望ましい。
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｌ³ は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０又は１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシル基、又はシクロヘキセン−１，４−ジイル基を表し、これらの６員環Ｄ、Ｅ、Ｆは、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Ｙ³ 、Ｙ⁴ はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂− 、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ⁵ は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｚ¹ は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１３】
また、本発明の液晶組成物は、摂氏２５度において液晶相を呈することが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を、例えば特開平８−３１１１号公報に開示されているような分子量が約２５０〜４５０程度と小さい重合性液晶材料に少量添加した液晶組成物を用いて、光学異方体を作製すると、添加しなかった場合と比較して、（平均）分子量及び粘度を著しく増大させることなく、透明性を改善することができる。一般式（Ｉ）で表される液晶性（メタ）アクリレートの分子量は約５００〜１０００程度となるが、添加量は少量であるので、（平均）分子量の著しい上昇は避けることができる。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物の添加により、重合により得られる光学異方体の透明性が改善される理由は必ずしも明らかではない。しかし、−Ｘ²−Ｓｐ²−ＯＣＯＣ（Ｌ²）＝ＣＨ₂で表される側鎖基が、連結基Ｙ² に対してメタ位に位置しているという構造上の特徴が関係していると考えられる。本発明の化合物のように側鎖基の伸長方向が、液晶骨格の長軸方向に平行でない場合、分子の直線性が減ぜられる。この減ぜられた直線性により、光重合過程における液晶分子の配向状態に何らかの変化が誘起されたものと考えられる。また、分子の直線性が減ぜられると、結晶性が低下する。これにより、本発明の化合物を室温で液晶相を呈するような液晶組成物に添加しても、結晶相−液晶相転移温度を上昇させにくい。つまり、特開平８−３１１１号公報に開示されているような重合性液晶組成物に添加しても、室温での液晶相を損ねにくいという特徴がある。
【００１６】
本発明の一般式（Ｉ）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物（以下、本発明の化合物という）において、Ｌ¹ 、Ｌ² はそれぞれ独立的に、水素原子、またはメチル基を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² として水素原子を選択した方が、メチル基を選択した場合よりも、反応性が高い。従って、光重合が迅速に進行する材料が必要な時には水素原子を選択するのが好ましく、反応性を低く調節する必要があるときには、Ｌ¹ 、Ｌ² のどちらか一方、または両方にメチル基を選択するのが好ましい。
【００１７】
６員環Ａ、Ｂはそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシレン基、又はシクロヘキセン−１，４−ジイル基を表す。これらの６員環ＡとＢは、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換されていても良い。
【００１８】
複屈折率が大きな化合物が必要な場合には、共役系が分子の長軸方向に伸びている必要があるので、６員環Ａ、Ｂとしては、無置換の１，４−フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された１，４−フェニレン基、または、さらに１つ又は隣接しない２つのＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基を選択するのが好ましい。逆に、複屈折率が小さな化合物が必要な場合には、６員環Ａ、Ｂとしては、無置換の１，４−シクロヘキシレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された１，４−シクロヘキシレン基、または、さらに１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシレン基；シクロヘキセン−１，４−ジイル基を選択するのが好ましい。
【００１９】
６員環Ａ又はＢへの置換基の導入は、液晶温度の低減効果をもたらすが、同時にまた、分子量の増大も招く。従って、置換基としてのハロゲン原子は、原子量が比較的小さいフッ素原子が特に好ましい。また、置換基としてアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基を選択する場合、炭素原子数は５以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましい。
【００２０】
同様に、６員環Ｃも、複屈折率が大きな化合物が必要な場合には、無置換の１，３−フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された１，３−フェニレン基、または、さらに１つ又は隣接しない２つのＣＨ基が窒素で置換された１，３−フェニレン基を選択するのが好ましい。複屈折率が小さな化合物が必要な場合には、６員環Ｃとしては、無置換の１，３−シクロヘキシレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換されてた１，３−シクロヘキシレン基、または、さらに１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，３−シクロヘキシレン基；シクロヘキセン−１，３−ジイル基を選択するのが好ましい。
【００２１】
６員環Ｃへ置換基を導入することによって現れる効果は、その導入の位置によって異なる。連結基Ｙ² に対してパラ位に導入した場合には、分子の直線性を減ぜられないため、液晶温度の低減効果は無い。しかし、この位置にフッ素原子やシアノ基を導入すると、分子長軸方向の誘電率を大きくできるので、例えば、光学異方体を作製する際、液晶組成物の配向手段として電界を使用する場合には、好適に用いることができる。また、パラ位に炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基を導入すると、液晶温度範囲を広げることが可能になる。この目的からは、炭素原子数２以上が好ましく、炭素原子数３以上がさらに好ましい。パラ位以外の位置に置換基を導入した場合には、液晶温度の低減効果をもたらす。しかし、同時に分子量の増大も招く。従って、置換基としてのハロゲン原子は、原子量が比較的小さいフッ素原子が特に好ましい。また、アルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基を選択する場合、炭素原子数は５以下がさらに好ましく、３以下が特に好ましい。
【００２２】
Ｙ¹ 、Ｙ² は、それぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂− 、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂− 、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−−ＯＣＯ−ＣＯＯ−を表す。複屈折率が大きな化合物が必要な場合には、共役系が分子の長軸方向に伸びている必要があるので、Ｙ¹ 、Ｙ² は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−を選択するのが好ましい。逆に、複屈折率が小さな化合物が必要な場合には、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂− 、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂− を選択するのが好ましい。
【００２３】
Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² はそれぞれ独立的に、炭素原子数１から２０のスペーサー基を表す。スペーサー基としては、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、隣接しない炭素原子が、酸素原子、カルボニル基、エステル基で置換された直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基等を挙げることができる。また、これらスペーサー基中の水素原子は、フッ素原子等のハロゲン原子で置換されていても良い。スペーサー基としては、粘度の低減という観点から、置換されていない直鎖アルキレン鎖、及び分岐アルキレン鎖を選択するのが好ましく、置換されていない直鎖アルキレン鎖が特に好ましい。炭素原子数は、２〜１２が好ましく、２〜８がさらに好ましく、３〜６が特に好ましい。炭素原子数が多くなると、分子量が増大し、粘度が高くなってしまう傾向があり、炭素原子数が少なくなると、化合物の液晶温度が高くなってしまう傾向がある。
【００２４】
Ｘ¹ 、Ｘ² はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−を表す。化合物の加水分解による劣化を最低限に抑制するためには、−Ｏ−を選択するのが好ましい。
【００２５】
置換基Ｌ¹、Ｌ²、６員環Ａ、Ｂ、Ｃ、連結基Ｙ¹ 、Ｙ² 、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｓｐ¹、Ｓｐ² の選択について、化合物の複屈折率を基準として述べたが、本発明の化合物の目的は、少量の添加により、（平均）分子量を著しく増大させることなく、透明性に優れた光学異方体を作製可能な液晶組成物を実現することにあるので、この目的を逸脱することの無いよう留意する必要がある。本発明の特に好ましい化学構造（式（１）〜（１５０））を以下に例示する。
（式中、Ｌ¹、Ｌ²は水素原子またはメチル基を表し、ｓ、ｔは１〜２０の整数を表し、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表す。）
【００２６】
【化５】

【化６】

【００２７】
【化７】

【化８】

【００２８】
【化９】

【化１０】

【００２９】
【化１１】

【化１２】

【００３０】
【化１３】

【化１４】

【００３１】
【化１５】

【化１６】

【００３２】
【化１７】

【化１８】

【００３３】
【化１９】

【化２０】

【００３４】
【化２１】

【化２２】

【００３５】
【化２３】

【化２４】

【００３６】
【化２５】

【化２６】

【００３７】
【化２７】

【化２８】

【００３８】
【化２９】

【化３０】

【００３９】
【化３１】

【化３２】

【００４０】
【化３３】

【化３４】

【００４１】
以上に例示した本発明の化合物は、上記一般式（Ｉ）において−Ｘ²−Ｓｐ²−ＯＣＯＣ（Ｌ²）＝ＣＨ₂で表される側鎖基が、連結基Ｙ² に対してメタ位に位置していることが特徴であることを除けば、化学構造自体は液晶材料の技術分野においては特別なものでは無い。従って、本発明の化合物の合成には、従来の液晶化合物または液晶性（メタ）アクリレートの技術分野で確立された合成方法を、ほぼそのまま適用することができる。例えば、特表平６−５０７９８７号公報や特公平８−３１１１号公報に開示されている方法を用いることができる。
【００４２】
上記に例示したような化合物の中でも、一般式（Ｉ）において６員環Ａ、Ｂが、無置換の１，４−フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された１，４−フェニレン基であり、６員環Ｃが、無置換の１，３−フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で１つ以上置換された１，３−フェニレン基であり、Ｙ¹ が単結合であり、Ｙ² が−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であるような液晶骨格を有するものは、化合物単体の液晶温度範囲を１００℃以下に抑制することが容易であり、製造も容易であることから有用である。この中でも特に６員環Ａ、Ｂが、無置換の１，４−フェニレン基、６員環Ｃが無置換の１，３−フェニレン基、Ｙ¹ が単結合、Ｙ² が−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−の化合物は、特に製造が容易であるので、工業的価値が高い。
このような化合物は、例えば、以下の方法によって合成することができる。
【００４３】
【化３５】

【化３６】

【００４４】
（式中、Ｘはハロゲン原子、６員環Ａ’、Ｂ’は、無置換の１，４−フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された１，４−フェニレン基、６員環Ｃ’は無置換の１，３−フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された１，３−フェニレン基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² は水素原子またはメチル基を表し、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² は炭素原子数１から２０のスペーサー基を表す。）
【００４５】
ここに示したように、一般式(III）のビフェニル誘導体に、水酸化ナトリウムや炭酸カリウム等の塩基を用いて、水酸基が付与されたスペーサー基を結合させて一般式（IV）の化合物を得て、これをｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて（メタ）アクリル酸とエステル化することにより、一般式（Ｖ）の化合物を得る。ついで、ヒドロキシ安息香酸誘導体（VI）に水酸化ナトリウムや炭酸カリウム等の塩基を用いて、水酸基が付与されたスペーサー基を結合させて一般式（VII)の化合物を得て、これをｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて（メタ）アクリル酸とエステル化することにより、一般式（VIII）の化合物を得る。得られた一般式（Ｖ）及び一般式（VIII）の化合物を、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の如き縮合剤とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の如き塩基触媒を用いてエステル縮合させることにより、または、一般式（VIII）のカルボキシル基を、ハロゲン化チオニル等でハロゲン化アシル基に変換し、ピリジンの如き塩基触媒を用いて一般式（Ｖ）の化合物とエステル縮合させることにより、一般式（IX）で表される本発明の化合物を合成できる。
また、本発明の化合物は、以下の方法によっても合成することができる。
【００４６】
【化３７】

【化３８】

【００４７】
（式中、Ｘはハロゲン原子、６員環Ａ’、Ｂ’は、無置換の１，４−フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、又はシアノ基、ハロゲン原子で１つ以上置換された１，４−フェニレン基、６員環Ｃ’は無置換の１，３−フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された１，３−フェニレン基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² は水素原子またはメチル基を表し、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² は炭素原子数１から２０のスペーサー基を表す。）
【００４８】
ここに示したように、一般式（Ｘ）のビフェニル誘導体に、水酸化ナトリウムや炭酸カリウム等の塩基を用いて、水酸基が付与されたスペーサー基を結合させて一般式（XI）の化合物を得て、これをｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて（メタ）アクリル酸とエステル化することにより、一般式(XII）の化合物を得る。ついで、ヒドロキノン誘導体（XIII）に水酸化ナトリウムや炭酸カリウム等の塩基を用いて、水酸基が付与されたスペーサー基を結合させて一般式(XIV）の化合物を得て、これをｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて（メタ）アクリル酸とエステル化することにより、一般式（XV）の化合物を得る。得られた一般式(XII）及び一般式（XV）の化合物を、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の如き縮合剤とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の如き塩基触媒を用いてエステル縮合させることにより、または、一般式(XII）のカルボキシル基を、ハロゲン化チオニル等でハロゲン化アシル基に変換し、ピリジンの如き塩基触媒を用いて一般式（XV）の化合物とエステル縮合させることにより、一般式（XVI)で表される本発明の化合物を合成できる。
また、本発明の化合物は、以下の方法によっても合成することができる。
【００４９】
【化３９】

【００５０】
（式中、Ｌは水素原子またはメチル基を表し、６員環Ａ’、Ｂ’は、無置換の１，４−フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された１，４−フェニレン基、６員環Ｃ’は無置換の１，３−フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された１，３−フェニレン基を表し、Ｌ¹ 、Ｌ² は水素原子またはメチル基を表し、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² は炭素原子数１から２０のスペーサー基を表す。）
【００５１】
ここに示したように、一般式（XVII）のビフェニル誘導体と一般式(XVIII）の安息香酸誘導体をジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の如き縮合剤とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の如き塩基触媒を用いてエステル縮合させることにより、または、一般式(XVIII）のカルボキシル基を、ハロゲン化チオニル等でハロゲン化アシル基に変換し、ピリジンの如き塩基触媒を用いて一般式（XVII）の化合物とエステル縮合させることにより、一般式(XIX）の化合物を得る。その後、ベンジルアミンの如き塩基を用いて、アセチル基を脱保護することにより一般式（XX）の化合物を得る。これに一般式(XXI）のカルボン酸誘導体をジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の如き縮合剤とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の如き塩基触媒を用いてエステル縮合させることにより、または、一般式(XXI）のカルボキシル基を、ハロゲン化チオニル等でハロゲン化アシル基に変換し、ピリジンの如き塩基触媒を用いて一般式（XX）の化合物とエステル縮合させることにより、一般式（XXII）で表される本発明の化合物を合成することができる。
また、本発明の化合物は、以下の方法によっても合成することができる。
【００５２】
【化４０】

【００５３】
（式中、Ｌは水素原子またはメチル基を表し、６員環Ａ’、Ｂ’は無置換の１，４−フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された１，４−フェニレン基、６員環Ｃ’は無置換の１，３−フェニレン基もしくは炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換された１，３−フェニレン基を表し、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² は炭素原子数１から２０のスペーサー基を表す。）
【００５４】
ここに示したように、一般式(XXIII）のビフェニル誘導体と一般式（XXIV）の安息香酸誘導体を、ｐ−トルエンスルホン酸の如き酸触媒の存在下、２３０℃以上に加熱することによって一般式(XXV）の化合物を得る。これに一般式（XXVI）のアルコール誘導体をジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の如き縮合剤とジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の如き塩基触媒を用いてエステル縮合させることにより、または、一般式(XXV）のカルボキシル基を、ハロゲン化チオニル等でハロゲン化アシル基に変換し、ピリジンの如き塩基触媒を用いて一般式（XXVI）の化合物とエステル縮合させることにより、一般式(XXVII）で表される本発明の化合物を合成することができる。
【００５５】
本発明の液晶組成物は、通常この技術分野で液晶相と認識される相を示す組成物であればよい。そのような液晶組成物の中でも、液晶相として、ネマチック相、スメクチックＡ相、（カイラル）スメクチックＣ相、コレステリック相を発現するものが好ましい。この中でも、ネマチック相は粘度が低くなる傾向があり、光学異方体の製造時の配向工程において、安定した配向状態を迅速に得られる傾向があるため、特に好ましい。また、（カイラル）スメクチックＣ相を示す場合には、該（カイラル）スメクチックＣ相の温度領域より上の温度領域でスメクチックＡ相を、スメクチックＡ相を示す場合には、該スメクチックＡ相の温度領域より上の温度領域でネマチック相を、それぞれ発現する液晶組成物は、良好な一軸の配向特性が得られるので好ましい。
【００５６】
本発明の液晶組成物は、液晶相の温度領域で紫外線を照射して、組成物中の（メタ）アクリレート化合物を重合させて光学異方体を製造することを目的としている。従って、紫外線照射工程における、望ましくない熱重合の誘起を避け、均一性に優れた光学異方体を製造するために、本発明の液晶組成物は、室温または室温付近、即ち、典型的には２５℃で液晶相を呈するが好ましい。例えば、（カイラル）スメクチックＣ相で本発明の液晶組成物に紫外線を照射して、組成物中の（メタ）アクリレート化合物を重合させる場合、室温または室温付近、即ち、典型的には２５℃で（カイラル）スメクチックＣ相を発現するものが好ましい。
【００５７】
本発明の液晶組成物中の一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度は、５〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がさらに好ましく、１５〜２５重量％が特に好ましい。濃度が５重量％未満では、本発明の液晶組成物を用いて作製する光学異方体の透明性の改善効果が得にくく、濃度が４０重量％を超えると、液晶組成物中の平均分子量が高くなってしまう傾向がある。
【００５８】
粘度の増大を抑制し、光学異方体の製造時の配向工程において安定した配向状態を迅速に得る目的で、本発明の液晶組成物の（平均）分子量は約２５０〜４５０に抑制するのが好ましい。また、安定した配向状態を迅速に得るために、透明点（液晶相から等方性液体相へ転移する温度）を調節するのも重要である。透明点を低くすれば、必然的に流動性が高い状態で配向処理を行うことになり、迅速に配向が安定する効果が得られる。透明点としては８０℃以下が好ましく、７０℃以下がさらに好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
【００５９】
本発明の光学異方体製造時における液晶組成物の基板へのコーティング工程または液晶セルへの注入工程において、均一な配向状態を迅速に得る目的で、一時的に液晶組成物を等方性液体相状態にすることは有効な手段である。透明点が６０〜８０℃以上に高くなると等方性液体相状態にした時、望ましくない熱重合が誘起されてしまい、均一性の良い光学異方体を作製できなくなる危険がある。この点からも、透明点を上記のように調節するのは有効である。
【００６０】
本発明の液晶組成物には、さらに上記一般式（II）（式中、Ｌ³ は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０又は１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシル基、又はシクロヘキセン−１，４−ジイル基を表し、これらの６員環Ｄ、Ｅ、Ｆは、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Ｙ³ 、Ｙ⁴ はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂− 、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂− 、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂− 、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ⁵ は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｚ¹ は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子１〜２０の炭化水素基を表す）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有させることが好ましい。
【００６１】
一般式（II）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物は、粘度を抑制する観点から、式中、ｎは０が特に好ましく、Ｙ³ 、Ｙ⁴ はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂− 、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−が特に好ましく、Ｙ⁵ は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−が特に好ましく、Ｚ¹ はハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜５の炭化水素基が特に好ましい。
【００６２】
本発明の液晶組成物中における一般式（II）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物の濃度は、６０〜９５重量％が好ましく、７０〜９０重量％がさらに好ましく、７５〜８５重量％が特に好ましい。濃度が６０重量％未満では、粘度が増大してしまう傾向があり、濃度が９５重量％を超えると、液晶組成物を用いて作製する光学異方体の透明性が悪化してしまう傾向がある。
一般式（II）の化合物の具体的な例として、式（１５１）〜（１７５）の化合物の構造と相転移温度を以下に示す。しかしながら、本発明の液晶組成物において使用することができる重合性の液晶化合物はこれらに限定されるものではない。
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、数字は相転移温度を表し、相転移温度におけるＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表す。）
【００６３】
【化４１】

【化４２】

【００６４】
【化４３】

【化４４】

【００６５】
【化４５】

【化４６】

【００６６】
【化４７】

【００６７】
また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加することもできる。しかしながら、液晶組成物を用いて作製する光学異方体の耐熱性を確保する観点から、その添加量は１０重量％以下にするのが好ましい。
また、本発明の液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物も添加することができる。このような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニルエーテル化合物が特に好ましい。
【００６８】
以上のように、本発明の液晶組成物には、一般式（Ｉ）で表される液晶性（メタ）アクリレート以外に、重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基を有さない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物を適宜組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる液晶組成物の液晶性が失われないよう、また粘度が著しく増大しないように各成分の添加量を調整する必要がある。
【００６９】
更に本発明の液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が挙げられる。熱重合開始剤あるいは光重合開始剤を添加する場合の添加量は、液晶組成物に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲が更に好ましい。
【００７０】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。
【００７１】
また、本発明の液晶組成物には、液晶骨格の螺旋構造を内部に有する重合体を得ることを目的として、カイラル（光学活性）化合物を添加することもできる。そのような目的で使用するカイラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要は無く、また重合性官能基を有していても、有していなくても良い。また、その螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。そのようなカイラル化合物としては、例えば、光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール；光学活性基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社（ＢＤＨ社、イギリス国）製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社（ドイツ国）製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」；光学活性基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」等を挙げることができる。カイラル化合物を添加する場合の好ましい添加量は、液晶組成物の用途によるが、重合して得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜２０の範囲となる量が好ましい。
【００７２】
また、本発明の液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料等として利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、界面活性剤、ゲル化剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタンの金属酸化物等を添加することもできる。
【００７３】
本発明の光学異方体は、本発明の液晶組成物を配向させた状態において、重合させることにより製造することができる。例えば、表面を布等でラビング処理した基板、もしくは有機薄膜を形成した基板表面を布等でラビング処理した基板、あるいはＳｉＯ₂を斜方蒸着した配向膜を有する基板上にコーティング等の手段により担持させるか、基板間に挟持させた後、本発明の液晶を重合させる方法が挙げられる。その他の配向処理方法としては、液晶組成物の流動配向の利用や、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。その中でも基板表面を布等でラビング処理した基板を用いる方法が、その簡便性から特に好ましい。
【００７４】
基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【００７５】
これらの基板を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られない場合、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしても良い。また、通常のツイステッド・ネマチック（ＴＮ）素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック（ＳＴＮ）素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜は、光学異方体内部の分子配向構造を更に精密に制御することができることから、特に好ましい。
【００７６】
また、電場によって配向状態を制御する場合には、電極層を有する基板を使用する。この場合、電極上に前述のポリイミド薄膜等の有機薄膜を形成するのが好ましい。
さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。この方法は、ポリビニルシンナメート等の分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜、光で異性化する官能基を有する有機薄膜又はポリイミド等の有機薄膜に、偏光した光、好ましくは偏光した紫外線を照射することによって、配向膜を形成するものである。この光配向法に光マスクを適用することにより配向のパターン化が容易に達成できるので、光学異方体内部の分子配向も精密に制御することが可能となる。
【００７７】
本発明の液晶組成物を重合させる方法としては、迅速な重合の進行が望ましいので、紫外線又は電子線等の光エネルギーを照射することによって光重合させる方法が好ましい。光重合させる際の光源としては、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で光重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は適当な透明性が与えられていなければならない。また、照射時の温度は、本発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温または室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。
【００７８】
重合によって得られた本発明の光学異方体には、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として、熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲で、また熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲が好ましい。
このような方法によって製造される本発明の光学異方体は、基板から剥離して用いても、剥離せずに用いても良い。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例の限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）液晶性アクリレート化合物の合成（その１）
４，４’−ビフェノール１２０．０ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール８８．０ｇ、水酸化ナトリウム２５．７ｇ、ヨウ化カリウム２５．０ｇ、エタノール４８０ｍｌ及び水４４０ｍｌから成る混合物を攪拌しながら、８０℃で４時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却後、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。析出した結晶をガラスフィルターを用いて、ろ取した後、結晶を水２０００ｍｌで洗うことにより、粗生成物９００ｇを得た。この粗生成物をメタノール９００ｍｌからの再結晶を１回、メタノール３００ｍｌからの再結晶を２回行うことにより精製を行い、下記式（ａ）で表される化合物を５０．０ｇ得た。
【００８１】
【化４８】

【００８２】
式（ａ）の化合物４８．０ｇ、アクリル酸４８．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１５．０ｇ、ヒドロキノン２．５ｇ、トルエン２２０ｍｌ、テトラヒドロフラン９０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１３０ｍｌからなる混合物を加熱攪拌し、生成してくる水を留去しながら４時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水１０００ｍｌ、酢酸エチル７００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して粗生成物６０．９ｇ得た。得られた粗生成物をトルエン６０ｍｌとヘキサン１２０ｍｌの混合溶媒から再結晶を行い、不純物であるアクリル酸の大部分を除いた粗生成物４１．８ｇを得た。このうちの３１．８ｇを酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：４、Ｒｆ＝０．５２）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製して、下記式（ｂ）で表される化合物を１９．０ｇ得た。
【００８３】
【化４９】

【００８４】
３−ヒドロキシ安息香酸１５．０ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール１４．８ｇ、水酸化ナトリウム９．１ｇ、ヨウ化カリウム０．５ｇ、エタノール４５ｍｌ、水４５ｍｌから成る混合物を攪拌しながら、８０℃で１６時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水５００ｍｌを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル３００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して下記式（ｃ）の粗生成物２５．４ｇを得た。
【００８５】
【化５０】

【００８６】
式（ｃ）の粗生成物２０．０ｇ、アクリル酸２４．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸４．０ｇ、ヒドロキノン０．５ｇ、トルエン１００ｍｌ、ｎ−ヘキサン１００ｍｌから成る混合物を加熱攪拌し、生成してくる水を留去しながら４時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水５００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して粗生成物２５．２ｇ得た。得られた粗生成物をヘキサン１００ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌの混合物からの再結晶、ヘキサン５０ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌの混合物からの再結晶、ヘキサン１００ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌの混合物からの再結晶の計３回の再結晶により精製し、式（ｄ）で表される化合物９．５ｇを得た。
【００８７】
【化５１】

【００８８】
式（ｂ）の化合物１．００ｇ、式（ｄ）の化合物０．８６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌから成る混合物を攪拌しながら、これに１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド０．６４ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後５時間室温で攪拌した。これにトルエン１００ｍｌを加え、析出したジシクロヘキシル尿素をろ別した。得られた有機層を水洗後、トルエンを減圧留去して粗生成物２．７ｇを得た。これを酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：１０、Ｒｆ＝０．６９）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、及びメタノール１２ｍｌからの再結晶により精製して、式（ｅ）で表される液晶性アクリレート化合物（以下、液晶性アクリレート化合物（ｅ）と記す）０．９ｇを得た。
【００８９】
【化５２】

【００９０】
液晶性アクリレート化合物（ｅ）の相転移温度は、Ｃ相（結晶相）−Ｓｘ相（帰属不明のスメクチック相）転移温度が５４℃、Ｓｘ相−Ｉ相（等方性液体相）転移温度が６１℃であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃ ）のデータは、δ１．２３〜１．９３（ｍ、１６Ｈ）、４．０２（ｔ、２Ｈ）、４．０４（ｔ、２Ｈ）、４．１７（ｔ、４Ｈ）、５．８０（ｄ、２Ｈ）、６．１２（ｄｄ、２Ｈ）、６．４０（ｄ、２Ｈ）、６．９５〜７．８２（ｍ、１２Ｈ）であった。
【００９１】
（実施例２）液晶性アクリレート化合物の合成（その２）
イソバニリン酸１８．４ｇ、６−クロロ−１−ヘキサノール１４．８ｇ、水酸化ナトリウム９．１ｇ、ヨウ化カリウム０．２ｇ、エタノール４５ｍｌ、水４５ｍｌから成る混合物を攪拌しながら、８０℃で１６時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水５００ｍｌを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル３００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、酢酸エチルを減圧留去して下記式（ｆ）の粗生成物２７．０ｇを得た。
【００９２】
【化５３】

【００９３】
式（ｆ）の粗生成物２５．０ｇ、アクリル酸２６．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸４．０ｇ、ヒドロキノン０．５ｇ、トルエン１００ｍｌ、ｎ−ヘキサン１００ｍｌから成る混合物を加熱攪拌し、生成してくる水を留去しながら３時間還流させた。反応液を室温まで冷却後、反応液に飽和食塩水５００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して粗生成物３１．８ｇ得た。得られた粗生成物をヘキサン８０ｍｌと酢酸エチル２０ｍｌの混合物からの再結晶により精製し、式（ｇ）で表される化合物１５．８ｇを得た。
【００９４】
【化５４】

【００９５】
式（ｇ）の化合物０．９５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．６２ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌから成る混合物を攪拌しながら、これに１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた上記式（ｂ）の化合物１．００ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後９時間室温で攪拌した。反応液に飽和食塩水２００ｍｌ、酢酸エチル１００ｍｌを加えて抽出を行った。有機層を水洗後、有機溶媒を減圧留去して粗生成物１．８０ｇを得た。これを酢酸エチル及びトルエンからなる混合溶媒（容量比で酢酸エチル：トルエン＝１：７、Ｒｆ＝０．５２）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー、及びメタノール１５ｍｌからの再結晶を２回行うことにより精製して、下記式（ｈ）で表される液晶性アクリレート化合物（以下、液晶性アクリレート化合物（ｈ）と記す）０．８８ｇを得た。
【００９６】
【化５５】

【００９７】
液晶性アクリレート化合物（ｈ）の相転移温度は、Ｃ相（結晶相）−Ｉ相（等性液体相）転移温度が１０２℃であった。
【００９８】
（実施例３）液晶組成物の調製（その１）
下記式（ｉ）の液晶性アクリレート化合物５０重量部、及び下記式（ｊ）の液晶性アクリレート５０重量部から成る液晶組成物（Ａ）を調製した。
【００９９】
【化５６】

【化５７】

【０１００】
液晶組成物（Ａ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度は４６℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎ_e（異常光の屈折率）は１．６６２で、ｎ_o（常光の屈折率）は１．５１０、複屈折率は０．１５２であった。平均分子量は、２９３．６であった。
【０１０１】
実施例１で合成した液晶性アクリレート化合物（ｅ）１０重量部、液晶組成物（Ａ）９０重量部から成る液晶組成物（Ｂ）を調製した。液晶組成物（Ｂ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度は４０℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎ_e （異常光の屈折率）は１．６５４１で、ｎ_o （常光の屈折率）は１．５１５３、複屈折率は０．１３８８であった。平均分子量は、３０９．８であった。
【０１０２】
（実施例４）液晶組成物の調製（その２）
実施例１で合成した液晶性アクリレート化合物（ｅ）２０重量部、液晶組成物（Ａ）８０重量部から成る液晶組成物（Ｃ）を調製した。液晶組成物（Ｃ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度は３６℃であった。また、５８９ｎｍで測定したｎ_e （異常光の屈折率）は１．６４６０で、ｎ_o （常光の屈折率）は１．５２０７、複屈折率は０．１２５３であった。平均分子量は、３２７．９であった。
【０１０３】
（実施例５）光学異方体の作製
実施例４で調製した液晶組成物（Ｃ）９９重量部、光重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる液晶組成物（Ｄ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、液晶組成物（Ｄ）を室温にて注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、室温にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ/ｃｍ²の紫外線を１０分間照射して、液晶組成物（Ｄ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は８５．４％で、ヘイズは３．９％であった。
【０１０４】
（比較例）
実施例３で調製した、本発明の液晶性アクリレート化合物を含有しない液晶組成物（Ａ）９９重量部、重合開始剤「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる液晶組成物（Ｅ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、液晶組成物（Ｅ）を室温にて注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、室温にてＵＶＰ社のＵＶＧＬ−２５を用いて１ｍＷ／ｃｍ² の紫外線を１０分間照射して、液晶組成物（Ｅ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体の平行光透過率は７５．９％で、ヘイズは１１．０％であった。
【０１０５】
実施例４と比較例１の結果から、本発明の液晶性アクリレート化合物を含有する液晶組成物を用いると、均一な配向状態が素早く得られ、かつ重合後により作製される光学異方体の透明性が改善されることがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の液晶性（メタ）アクリレート化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される構造上の特徴を有しているので、該化合物を含有する液晶組成物を重合して得られる光学異性体の透明性を改善することができる。
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｌ¹ 、Ｌ² が水素原子であり、６員環Ａ、Ｂが１，４−フェニレン基であり、６員環Ｃが１，３−フェニレン基であり、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² が炭素原子数２から１２を有するアルキレン基であり、Ｙ¹ が単結合であり、Ｙ² が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−であり、Ｘ¹ 、Ｘ² が−Ｏ−である場合、該化合物単体の液晶温度範囲を１００℃以下に抑制することが容易となり、また製造も容易となる。
【０１０７】
また、本発明の液晶組成物は、上記液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有しているので、該液晶組成物を重合して得られる光学異性体の透明性を改善することができる。
また、本発明の液晶化合物が、さらに上記一般式（II）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有している場合、（平均）分子量が約２５０〜４５０程度と低くなり、均一な配向状態を素早く得ることができ、また室温で液晶相を呈しているので重合後には耐熱性に優れた光学異方体を得ることができ、かつ均一性および透明性に優れた光学異方体を得ることができる。
【０１０８】
そして、本発明の光学異方体は、上記液晶組成物の重合体から構成されているので、均一性、耐熱性および透明性に優れたものとなる。
このように、本発明の液晶性（メタ）アクリレート化合物を用いた光学異方体は、透明性が改善されており、位相差板、偏光板、偏光プリズム、各種光フィルター等の光機能フィルムの材料として、非常に有用である。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする液晶性（メタ）アクリレート化合物。

（式中、Ｌ¹ 、Ｌ² はそれぞれ独立的に水素原子またはメチル基を表し、６員環Ａ、Ｂはそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシレン基、又はシクロヘキセン−１，４−ジイル基を表し、これらの６員環ＡとＢは、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で１つ以上置換されていても良く、６員環Ｃは１，３−フェニレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ基が窒素で置換された１，３−フェニレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂ 基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，３−シクロヘキシレン基、又はシクロヘキセン−１，３−ジイル基を表し、６員環Ｃは、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で置換されていても良く、Ｙ¹ 、Ｙ² はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ− 、−ＯＣＨ₂− 、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＯＯ−を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² はそれぞれ独立的に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² はそれぞれ独立的に炭素原子数１から２０の水素原子がハロゲン原子に置換されていても良い、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、隣接しない炭素原子が酸素原子、カルボニル基、エステル基で置換された直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基を表す。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｌ¹ 、Ｌ² が水素原子であり、６員環Ａ、Ｂが１，４−フェニレン基であり、６員環Ｃが１，３−フェニレン基であり、Ｓｐ¹ 、Ｓｐ² が炭素原子数２から１２を有するアルキレン基であり、Ｙ¹が単結合であり、Ｙ² が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−であり、Ｘ¹、Ｘ²が−Ｏ−であることを特徴とする請求項１記載の液晶性（メタ）アクリレート化合物。
請求項１または請求項２記載の液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有し、液晶相を呈することを特徴とする液晶組成物。
下記一般式（II）で表される液晶性（メタ）アクリレート化合物を含有することを特徴とする請求項３記載の液晶組成物。

（式中、Ｌ³は水素原子又はメチル基を表し、ｎは０又は１の整数を表し、６員環Ｄ、Ｅ、Ｆはそれぞれ独立的に、１，４−フェニレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ基が窒素で置換された１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのＣＨ₂基が酸素原子又は硫黄原子で置換された１，４−シクロヘキシル基、又はシクロヘキセン−１，４−ジイル基を表し、これらの６員環Ｄ、Ｅ、Ｆは、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂− 、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｙ⁵は単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｚ¹は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子１〜２０の炭化水素基を表す。）
摂氏２５度において液晶相を呈することを特徴とする請求項４記載の液晶組成物。