JP4161382B2 - ２層構造粒子状組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池における正極活物質として好適に用いることができる２層構造粒子状組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムニッケル複合酸化物は、高出力、高エネルギー密度電池として、例えば、ノート型パソコン、ＰＨＳ、携帯電話等に使用されているリチウムイオン二次電池における正極活物質として近年注目されている材料の１つである。このリチウムニッケル複合酸化物は、例えば、「超音波噴霧熱分解法による球状ＬｉＣｏＯ２微粉体の合成とリチウム二次電池用活物質への応用」（萩原隆、斉藤善彦、柳川昭明、小形信男、吉田幸吉、高島正之、米沢晋、水野泰晴、永田憲史、小川賢治、ジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサイエティー・オブ・ジャパン（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）、第１０１巻、第１１５９〜１１６３頁（１９９３年）に記載されているように、ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＶである。）で表わされる一群の化合物の一つであって、ＬｉＣｏＯ２と同様に、特に、充放電電圧が高いので、正極活物質として非常に有用である。
【０００３】
このようなリチウムニッケル複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用するに際して、その性能を高めるために、リチウムニッケル複合酸化物の組成を変化させたものや、リチウムニッケル複合酸化物の物理的性質を改善したものが提案されている。
【０００４】
リチウムニッケル複合酸化物の組成を変化させたものとしては、特開平４−３２８２７８号公報に、ＬｉｘＭＯ２（Ｍは遷移金属を示す。０．０５≦ｘ＜１．１０）で表わされ、ＬｉＣＯ３含有量が０．５〜１５重量％であるものが記載されている。
【０００５】
また、特開平６−１５０９２９号公報には、Ｎａ、Ｋのうち少なくとも１種を含むＬｉＮｉＯ２が記載されている。特開昭６２−２５６３７１号公報、特開平５−３６４１１号公報、特開平７−３０７１５０号公報には、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ等の元素を含むＬｉＮｉＯ２が記載されている。リチウムニッケル複合酸化物の物理的性質を改善したものとして、特開平７−１０５９０号公報には、一次粒子が１μｍ以下の二次以上の集合粒子からなるＬｉＮｉＯ２粒子が開示されている。このＬｉＮｉＯ２粒子はリチウムイオン二次電池の正極活物質に用いた場合、再現性にすぐれ、高充放電量を得ることができることが記載されている。
【０００６】
しかし、このようにして改善されたリチウムニッケル複合酸化物を用いて製作した電池であっても、これを高温の環境雰囲気に長時間放置した場合、例えば、真夏の日中、上記電池を搭載した携帯電話を停車している自動車に放置した場合、正極活物質のリチウムニッケル複合酸化物と非水電解液が反応して、非水電解液の一部が分解、ガス化し、電池容器内圧が上昇して、電池が破裂し、電池装着機器の破損等、火災を招き、また、環境を汚損する等の危険性がある。
【０００７】
そこで、このような問題を解決するために、特開平８−１３８６７０号公報には、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）粉末の表面層をコバルトのような異種の遷移元素の濃度の高い層としたものを二次電池の正極活物質として用いる非水溶媒二次電池が提案されている。しかし、上記公報の実施例に示されているリチウムニッケル複合酸化物粉末のように、粉末粒子の表面層に存在する異種元素、例えば、コバルトの濃度が低く、異種元素のニッケルに対する原子比が０．２以下であって、上述した問題の解決は、未だ十分ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のリチウムニッケル複合酸化物における上述したような問題を解決するためになされたものであって、酸化物を構成する金属種が相互に相違するリチウム複合酸化物からなる２層構造を有する粒子状組成物の製造方法であって、この粒子状組成物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池を構成すれば、この電池は、高温に保持した場合にも、非水電解液の分解を最小に抑えることができるようなリチウム複合酸化物粒子状組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
より詳細には、リチウムニッケル複合酸化物粒子を正極活物質とするリチウムイオン二次電池を高温で保持した場合、その活物質の粒子と非水電解液との界面で非水電解液の分解反応が起こって、分解ガスが発生し、電池容器内の圧力が上昇して、電池が破裂するおそれが生じる。そこで、この非水電解液の分解を抑制するためには、活物質粒子と非水電解液の界面をできるだけ小さくすればよい、即ち、活物質粒子の比表面積をできるだけ小さくすればよい。しかし、一般に、活物質粒子の比表面積を小さくするときは、充放電容量が低下すると共に、充放電の応答性が低下するという不具合も生じる。従って、これらの特性のバランスのとれた電池特性が得られる比表面積を有する活物質粒子を用いることがリチウムイオン二次電池を製作するうえで重要な要件であった。
【００１０】
しかし、本発明者らは、活物質粒子の比表面積に関係なく、高温安定性にすぐれたリチウムイオン二次電池用活物質用粒子状組成物の製造方法を見出して、本発明に至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水酸化ニッケルの粉末を水に分散したスラリーに、アンモニウムイオンの存在下、コバルト塩水溶液と苛性アルカリ水溶液を連続的に添加して反応させることによって、水酸化ニッケルの粒子の表面に水酸化コバルトを被覆してなる粒子を調製し、これに水酸化リチウムを混合して、焼成することからなる、リチウムニッケル複合酸化物からなる中心層とリチウムコバルト複合酸化物からなる表面層とを備えると共に、粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲にあるリチウムイオン二次電池用正極活物質用２層構造粒子状組成物の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、水酸化ニッケルの粉末を水に分散したスラリーに、アンモニウムイオンの存在下、コバルト塩水溶液と苛性アルカリ水溶液を連続的に添加して反応させることによって、水酸化ニッケルの粒子の表面に水酸化コバルトを被覆してなる粒子を調製し、これを酸化して、含水酸化ニッケルコバルトを調製し、次いで、これを水分散媒中、水酸化リチウムと水熱反応を行うことからなる、リチウムニッケル複合酸化物からなる中心層とリチウムコバルト複合酸化物からなる表面層とを備えると共に、粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲にあるリチウムイオン二次電池用正極活物質用２層構造粒子状組成物の製造方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明による２層構造粒子状組成物について詳しく説明する。
本発明による粒子状組成物は、中心層と表面層の２層からなる粒子状組成物であって、中心層はリチウムニッケル複合酸化物からなり、表面層はリチウムコバルト複合酸化物からなる。しかし、電池特性に有害な影響を与えない範囲において、中心層と表面層は、それぞれその他の酸化物や複合酸化物を有していてもよい。
【００１５】
本発明による２層構造粒子状組成物は、２層構造を有すれば、どのような形状であってもよく、例えば、リチウムニッケル複合酸化物からなる一次粒子である中心層をリチウムコバルト複合酸化物からなる表面層が被覆する構造を有するもののほか、上記中心層、表面層又はこれらの両方がそれぞれの複合酸化物からなる一次粒子の集合体でもよい。後述するように、その形状は、実質的に球状であることが好ましいが、しかし、実質的に立方体状であってもよいし、その他の形状でもよい。
【００１６】
本発明による上記粒子状組成物の形状や大きさは、特に、限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる場合、平均粒子径３〜１００μｍであって、実質的に球状であることが好ましい。このように、粒子状組成物が実質的に球状であるとき、充填性にすぐれる、即ち、充填密度を大きくすることができるので好ましい。また、その平均粒子径が３μｍ未満であるときは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、充填率が低いので、電池の単位容積当たりの電気容量が低くなり、他方、平均粒子径が１００μｍを越えるときには、その粒子が、例えば、ポリプロピレン等の重合体の多孔性フイルムからなるセパレータを貫通して、正極と負極との間に短絡を生じるおそれがあるので、好ましくない。特に、本発明による粒子状組成物の大きさは、好ましくは、３〜５０μｍの範囲であり、最も好ましくは、５〜３０μｍの範囲である。
【００１７】
しかし、必要に応じて、球状以外の形状を有する上記粒子状組成物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いてもよい。
本発明による粒子状組成物は、その中心層がリチウムニッケル複合酸化物からなり、好ましくは、一般式（Ｉ）
ＬｉｐＮｉ１−ｘＡｘＯｙ
（式中、Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｐは０．９０〜１．１０の範囲の数を示し、ｘは０〜０．２５の範囲の数を示し、ｙは１．８２５〜２．３の範囲の数を示す。）
で表わされるリチウムニッケル複合酸化物からなる。
【００１８】
他方、本発明による粒子状組成物は、その表面層がリチウムコバルト複合酸化物からなり、好ましくは、一般式（ＩＩ）
ＬｉｑＣｏ１−ａＺａＯｂ
（式中、Ｚは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｑは０．９０〜１．１０の範囲の数を示し、ａは０〜０．２５の範囲の数を示し、ｂは１．８２５〜２．３の範囲の数を示す。）
で表わされるリチウムコバルト複合酸化物からなる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｘ又はａが０〜０．２５の範囲にあるような粒子状組成物をリチウムイオン二次電池における正極活物質として用いることによって、電池の保存特性を一層高めることができる。しかし、ｘ又はａが０．２５を越えるときは、電池の充放電容量を大きく低下させるので好ましくない。
【００２０】
本発明による２層構造粒子状組成物は、上述したように、リチウムニッケル複合酸化物からなる中心層とリチウムコバルト複合酸化物からなる表面層とからなり、ここに、リチウムニッケル複合酸化物は、１９０ｍＡｈ／ｇ以上の高い充放電容量を有するものの、高温で非水電解液を分解しやすく、他方、リチウムコバルト複合酸化物は、充放電容量がリチウムニッケル複合酸化物よりも低く、１５０ｍＡｈ／ｇ程度であるが、高温に保持されても、非水電解液を分解させ難い。かくして、本発明による粒子状組成物は、２つのリチウム複合酸化物の有する利点のみを利用し、欠点を補うように組合わせてなるものである。
【００２１】
即ち、本発明による上記２層構造粒子状組成物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、非水電解液に接触するのは表面積層のリチウムコバルト複合酸化物のみであり、このリチウムコバルト複合酸化物は、前述したように、高温に保持された場合にも、非水電解質を分解し難いので、電池の安定性に寄与し、更に、上記２層構造粒子状組成物は、充放電容量の大きいリチウムニッケル複合酸化物を中心層として有し、従って、全体として、高い充放電容量を有する。
【００２２】
かくして、本発明による２層構造粒子状組成物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるとき、高温安定性にすぐれると共に、高い充放電容量を有する二次電池を得ることができる。
【００２３】
本発明において、表面層と中心層の量的比率は、特に、限定されるものではなく、充放電容量を重視する場合は、中心層の比率を多くし、高温安定性を重視する場合には、表面層の比率を多くすればよく、目的の電池特性によって、任意の比率を用いることができる。しかしながら、本発明による２層構造粒子状組成物においては、表面層のコバルト原子とＺ原子の原子数の和（Ｃｏ＋Ｚ）と中心層のニッケル原子とＡ原子の原子数の和（Ｎｉ＋Ａ）、即ち、表面層の（Ｃｏ＋Ｚ）／中心層の（Ｎｉ＋Ａ）原子比は、通常、５／１００〜５０／１００の範囲にあり、好ましくは、１０／１００〜３０／１００の範囲にある。
【００２４】
本発明による２層構造粒子状組成物において、粒子の表面は、リチウムコバルト複合酸化物にて完全に被覆されていることが理想的であるが、しかし、実用上、粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲にあるとき、このような組成物をリチウムイオン二次電池における正極活物質として用いることによって、目的とする電池の安定性を得ることができる。特に、本発明によれば、上記粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比は０．３〜１の範囲にあることが好ましく、更に、０．５〜１の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
更に、本発明による２層構造粒子状組成物においては、前記式（Ｉ）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物は、通常、Ｎｉ原子とＡ原子の和に対するＬｉ原子の比、即ち、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ａ）原子比が１である化学量論的な複合酸化物である、即ち、ｐ＝１であるが、しかし、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ａ）原子比が１でない非化学量論的な複合酸化物であってもよい。即ち、ｐは０．９０〜１．１０の範囲の数である。
【００２６】
同様に、本発明による２層構造粒子状組成物においては、前記式（ＩＩ）で表わされるリチウムコバルト複合酸化物は、通常、Ｃｏ原子とＺ原子の和に対するＬｉ原子の比、即ち、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｚ）原子比が１である化学量論的な複合酸化物である、即ち、ｑ＝１であるが、しかし、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｚ）原子比が１でない非化学量論的な複合酸化物であってもよい。即ち、ｑは０．９０〜１．１０の範囲の数である。
【００２７】
本発明による２層構造粒子状組成物は、例えば、次のような方法によって製造することができる。このような製造方法によれば、表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲にある本発明による２層構造粒子状組成物を得ることができる。
【００２８】
（１）水酸化ニッケルの粉末を水に分散したスラリーに、アンモニウムイオンの存在下、コバルト塩水溶液と苛性アルカリ水溶液を連続的に添加して反応させることによって、水酸化ニッケルの粒子の表面に水酸化コバルトを被覆してなる粒子を調製する。これに水酸化リチウムを混合し、焼成することによって、本発明による粒子状組成物を得ることができる。
【００２９】
（２）上記と同様の方法にて、水酸化ニッケルの粒子の表面に水酸化コバルトを被覆してなる粒子を調製し、これを酸化して、含水酸化ニッケルコバルトを調製し、次いで、これを水分散媒中、高温高圧下に水酸化リチウムと水熱反応を行なうことによって、本発明による粒子状組成物を得ることができる。
【００３０】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、上述したような２層構造粒子状組成物を正極活物質として用いるものである。
【００３１】
リチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。正極１と負極２は、非水電解液を含浸させたセパレータ３を介して対向して電池容器４内に収容されており、上記正極１は正極集電体５を介して正極用リード線６に接続されており、また、負極２は負極集電体７を介して負極用リード線８に接続されて、電池内部で生じた化学エネルギーを上記リード線６及び８から電機エネルギーとして外部へ取り出し得るように構成されている。
【００３２】
本発明による粒子状組成物は、これに導電剤、結着剤、充填剤等を配合し、混練して合剤とし、これを、例えば、ステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布、圧着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。また、上記合剤を円板状等、適宜形状に加圧成形し、必要に応じて、真空下に熱処理して、正極としてもよい。
【００３３】
上記導電剤としては、リチウムイオン二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記合剤における上記導電剤の配合量は、特に、限定されるものではないが、通常、１〜５０重量％が好ましく、特に、２〜３０重量％の範囲が好ましい。また、結着剤も、特に、限定されず、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。合剤における上記結着剤の配合量も、特に、限定されないが、通常、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。
【００３５】
充填剤は、必要に応じて、正極活物質にに配合される。充填剤としては、リチウムイオン二次電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維等を挙げることができる。合剤におけるこれら充填剤の配合量も、特に限定されないが、通常、０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明によるリチウムイオン二次電池において、負極としては、従来、リチウムイオン二次電池に用いられているものであれば、特に、限定されるものではないが、例えば、リチウム、リチウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素等からなるシート状物や成形物を挙げることができる。
【００３７】
正極及び負極は、通常、集電体上に形成される。集電体としては、特に、限定されるものではないが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いられる。
【００３８】
また、非水電解液も、従来より知られているものであれば、いずれでもよいが、例えば、プロピレンカーボネート等のようなカーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン等のようなエーテル類等の有機溶媒中に過塩素酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウム等の解離性リチウム塩類を溶解させたものを挙げることができる。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン等のような合成高分子量重合体からなる多孔性フィルム等が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
【発明の効果】
本発明による２層構造粒子状組成物は、リチウムニッケル複合酸化物からなる中心層とリチウムコバルト複合酸化物からなる表面層とを備えていると共に、粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲にあり、本発明によるリチウムイオン二次電池は、このような２層構造粒子状組成物を正極活物質として用いてなるものである。
【００４０】
従って、本発明によるリチウムイオン二次電池によれば、非水電解液は、高温に保持された場合にも、非水電解質を分解し難い表面層のリチウムコバルト複合酸化物のみに接触し、他方、上記粒子状組成物は、充放電容量の大きいリチウムニッケル複合酸化物を中心層として有し、ここに、上記粒子状組成物は、全体として、高い充放電容量を有する。かくして、本発明によるリチウムイオン二次電池は、高温安定性にすぐれると共に、高い充放電容量を有する。
【００４１】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器等に好適に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例において、中心層と表面層を調製するために用いたそれぞれの原料中の遷移元素の仕込み量（モル）と、それによる表面層元素量／中心層元素量モル比を表１及び表２にまとめて示す。
【００４３】
実施例１
硝酸ニッケル水溶液に、アンモニウムイオン存在下、水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケルからなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１４８ｍ２／ｇであった。この粉末の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００４４】
この球状の水酸化ニッケル１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１７．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００４５】
この粉末をＸ線回折分析したところ、図３に示すように、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のピークのみ確認された。また、この粉末の走査型電子顕微鏡写真を図４に示すように、実質的に球状の粒子からなるものであった。
【００４６】
また、図５に示すように、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認された。
【００４７】
以上の分析結果から、上記粉末は、中心部が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなり、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認された。
【００４８】
この粉末１０．２ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００４９】
実施例２
実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）３４．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．２２モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００５０】
この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のピークのみ確認され、また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認された。
【００５１】
以上の分析結果から、上記粒子は、中心部が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなり、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認された。
【００５２】
この粉末１３．３７ｇに水酸化リチウム一水塩５．０４ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、６００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００５３】
実施例３
実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６８．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４４モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００５４】
この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のピークのみ確認され、また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認された。
【００５５】
以上の分析結果から、上記粒子は、中心部が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなり、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認された。
【００５６】
この粉末９．２８ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００５７】
実施例４
実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６１．２ｍＬと硝酸鉄水溶液（１．２モル／Ｌ）６．８ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４４モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２６ｇを得た。
【００５８】
の粉末をＸ線回折分析したところ、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のピークのみ確認され、また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、粒子表層部にコバルトと鉄がそれぞれ偏在していることが確認された。
【００５９】
以上の分析結果から、上記粒子は、中心部が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなり、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）と水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認された。
【００６０】
この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、７００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト、ニッケル及び鉄の線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００６１】
実施例５
硝酸ニッケルと硝酸コバルトをモル比８５：１５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケルコバルトからなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１６０ｍ２／ｇであった。
【００６２】
この球状の水酸化ニッケルコバルト１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６８．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４４モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２６ｇを得た。
【００６３】
この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸化ニッケルコバルト（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２）のピークのみ確認され、また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルとコバルトとが、また、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認された。
【００６４】
以上の分析結果から、上記粒子は、中心部が結晶性の水酸化ニッケルコバルト（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２）からなり、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認された。
【００６５】
この粉末９．２８ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、７００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００６６】
実施例６
実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）５０．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．３２モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２４ｇを得た。
【００６７】
この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のピークのみ確認され、また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認された。
【００６８】
以上の分析結果から、上記粒子は、中心部が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなり、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認された。
【００６９】
この粉末９．２８ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、７００℃で５時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００７０】
実施例７
実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）５０．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．３２モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２４ｇを得た。
【００７１】
この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のピークのみ確認され、また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認された。
【００７２】
以上の分析結果から、上記粒子は、中心部が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなり、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認された。
【００７３】
この粉末２４．１ｇを水スラリー中、過硫酸ナトリウムで酸化した後、濾過、水洗して、オキシ水酸化ニッケルコバルトのケーキを得た。このオキシ水酸化ニッケルコバルトの全量に水酸化リチウム一水塩２５．２ｇを混合し、得られた混合物にイオン交換水を加えて全量を４００ｍＬとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２００℃にて４時間、加熱して、水熱処理を行なった。
【００７４】
反応終了後、スラリーを濾過、水洗し、固形物を１００℃に加熱、乾燥させた。このようにして得られた粉末をＸ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００７５】
実施例８
実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからなる二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１７．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００７６】
この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水塩３．８ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、７００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ０．９０ＮｉＯ１．９５）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ０．９０ＣｏＯ１．９５）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００７７】
実施例９
実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからなる二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１７．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００７８】
この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水塩４．６ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、７００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．１ＮｉＯ２．０５）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ１．１ＣｏＯ２．０５）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００７９】
実施例１０
実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからなる二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１５．８ｍＬと硝酸銅水溶液（１．０モル／Ｌ）１．０ｍＬとを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００８０】
この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９５Ｃｕ０．０５Ｏ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００８１】
実施例１１
実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからなる二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１５．０ｍＬと硝酸マグネシウム水溶液（１．０モル／Ｌ）２．０ｍＬとを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００８２】
この粉末９．２４ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９０Ｍｇ０．１０Ｏ１．９５）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００８３】
実施例１２
実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからなる二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１５．８ｍＬと硝酸アルミニウム水溶液（１．０モル／Ｌ）１．０ｍＬとを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００８４】
この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００８５】
実施例１３
実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからなる二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１３．３ｍＬと硝酸チタン水溶液（１．０モル／Ｌ）４．０ｍＬとを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１３モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００８６】
この粉末９．３１ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２．１）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００８７】
実施例１４
硝酸ニッケルと硝酸バナジウムとを８５：１５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケル−バナジウムからなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１５０ｍ２／ｇであった。
【００８８】
上記球状の水酸化ニッケル−バナジウムからなる二次粒子粉末１８．３１ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６６．７ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４３モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２５ｇを得た。
【００８９】
この粉末９．２０ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト、ニッケル及びバナジウムの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケルバナジウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｖ０．１５Ｏ２．１５）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００９０】
実施例１５
硝酸ニッケルと硝酸クロムとを８５：１５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケル−クロムからなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１５６ｍ２／ｇであった。
【００９１】
上記球状の水酸化ニッケル−クロムからなる二次粒子粉末１８．２４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６６．７ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４３モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２５ｇを得た。
【００９２】
この粉末９．２１ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト、ニッケル及びクロムの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケルクロム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｒ０．１５Ｏ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００９３】
実施例１６
硝酸ニッケルと硝酸マンガンとを８５：１５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケル−マンガンからなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１４５ｍ２／ｇであった。
【００９４】
上記球状の水酸化ニッケル−マンガンからなる二次粒子粉末１８．４３ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６６．７ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４３モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２５ｇを得た。
【００９５】
この粉末９．２４ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト、ニッケル及びマンガンの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．１５Ｏ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００９６】
実施例１７
硝酸ニッケルと硝酸ランタンとを８５：１５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケルランタンからなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１７０ｍ２／ｇであった。
【００９７】
上記球状の水酸化ニッケルランタンからなる二次粒子粉末２１．４６ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６６．７ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４３モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２８ｇを得た。
【００９８】
この粉末１４．４５ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト、ニッケル及びランタンの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｌａ０．１５Ｏ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００９９】
実施例１８
硝酸ニッケルと硝酸ガリウムとを８５：１５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケルガリウムからなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１５０ｍ２／ｇであった。
【０１００】
上記球状の水酸化ニッケルガリウムからなる二次粒子粉末１９．３８ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１４．２ｍＬと硝酸ニッケル水溶液（１．０モル／Ｌ）３．０ｍＬとを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２１ｇを得た。
【０１０１】
この粉末９．６５ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト、ニッケル及びガリウムの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケルガリウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｇａ０．１５Ｏ２）からなり、表層部がリチウムコバルトニッケル複合酸化物（ＬｉＣｏ０．８５Ｎｉ０．１５Ｏ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【０１０２】
実施例１９
硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸鉄とを８０：１５：５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケルコバルト鉄からなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１６０ｍ２／ｇであった。
【０１０３】
上記球状の水酸化ニッケルコバルト鉄からなる二次粒子粉末１８．５２ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１５．０ｍＬと硝酸ジルコニウム水溶液（１．０モル／Ｌ）１．０ｍＬと硝酸イットリウム水溶液（１．０モル／Ｌ）１．０ｍＬとを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【０１０４】
この粉末９．３１ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによる線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケルコバルト鉄複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．０５Ｏ２）からなり、表層部がリチウムコバルトジルコニウムイットリウム複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９０Ｚｒ０．０５Ｙ０．０５Ｏ２．０２５）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
実施例２０
実施例２で調製した中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造粒子状組成物の粉末（正極活物質）、アセチレンブラック（導電剤）及びポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を重量比８７：６．５：６．５にてよく混練して、合剤を調製した。この合剤を正極集電体としての清浄なステンレスメッシュ（穴径２０ｍｍ）に均一に塗布し、２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて圧着した後、減圧下、１５０℃で１７時間乾燥して、正極を作製した。負極として円板状の金属リチウム箔（直径２０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリピロピレンからなる多孔質フィルムを用いた。
【０１０８】
また、非水電解液は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）のプロピレンカーボネート溶液（１Ｍ）と１，２−ジメトキシエタンとの混合物（１：１）で、水分を２０ｐｐｍ以下としたものを用い、これを上記セパレーターに含浸させた。
これらの構成要素を用いて、図１に示すようなリチウムイオン二次電池を製作し、これを用いて、電流値を１．０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流とし、電池電圧４．２〜２．０Ｖの間で充放電を繰り返して、電池特性を調べた。その結果、本発明によるリチウム二次電池の初期容量は１８２ｍＡｈ／ｇと高く、また、５０サイクル目の充放電容量は１サイクル目の９０％であって、サイクル特性にもすぐれる。
【０１０９】
また、この電池を８０℃で長時間保持したときも、電解液は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極材活物質として用いた場合と同様であって、殆ど分解しておらず、高温での安定性にすぐれることも確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、リチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】は、実施例１において得られた水酸化ニッケルの二次粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【図３】は、上記水酸化ニッケルの粒子に水酸化コバルトを被覆してなる水酸化ニッケルコバルトのＸ線回折図である。
【図４】は、上記水酸化ニッケルコバルトの走査型電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【図５】は、上記水酸化ニッケルコバルトの粒子断面のＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）による線分析を示す写真（倍率１０００倍）である。
【図６】は、実施例１において得られた中心部がニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子の断面のＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）による線分析を示す写真（倍率１０００倍）である。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池容器、５…正極集電体、６…正極用リード線、７…負極集電体、８…負極用リード線。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池における正極活物質として好適に用いることができる２層構造粒子状組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムニッケル複合酸化物は、高出力、高エネルギー密度電池として、例えば、ノート型パソコン、ＰＨＳ、携帯電話等に使用されているリチウムイオン二次電池における正極活物質として近年注目されている材料の１つである。このリチウムニッケル複合酸化物は、例えば、「超音波噴霧熱分解法による球状ＬｉＣｏＯ２微粉体の合成とリチウム二次電池用活物質への応用」（萩原隆、斉藤善彦、柳川昭明、小形信男、吉田幸吉、高島正之、米沢晋、水野泰晴、永田憲史、小川賢治、ジャーナル・オブ・ザ・セラミック・ソサイエティー・オブ・ジャパン（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ）、第１０１巻、第１１５９〜１１６３頁（１９９３年）に記載されているように、ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＶである。）で表わされる一群の化合物の一つであって、ＬｉＣｏＯ２と同様に、特に、充放電電圧が高いので、正極活物質として非常に有用である。
【０００３】
このようなリチウムニッケル複合酸化物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用するに際して、その性能を高めるために、リチウムニッケル複合酸化物の組成を変化させたものや、リチウムニッケル複合酸化物の物理的性質を改善したものが提案されている。
【０００４】
リチウムニッケル複合酸化物の組成を変化させたものとしては、特開平４−３２８２７８号公報に、ＬｉｘＭＯ２（Ｍは遷移金属を示す。０．０５≦ｘ＜１．１０）で表わされ、ＬｉＣＯ３含有量が０．５〜１５重量％であるものが記載されている。
【０００５】
また、特開平６−１５０９２９号公報には、Ｎａ、Ｋのうち少なくとも１種を含むＬｉＮｉＯ２が記載されている。特開昭６２−２５６３７１号公報、特開平５−３６４１１号公報、特開平７−３０７１５０号公報には、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ等の元素を含むＬｉＮｉＯ２が記載されている。リチウムニッケル複合酸化物の物理的性質を改善したものとして、特開平７−１０５９０号公報には、一次粒子が１μｍ以下の二次以上の集合粒子からなるＬｉＮｉＯ２粒子が開示されている。このＬｉＮｉＯ２粒子はリチウムイオン二次電池の正極活物質に用いた場合、再現性にすぐれ、高充放電量を得ることができることが記載されている。
【０００６】
しかし、このようにして改善されたリチウムニッケル複合酸化物を用いて製作した電池であっても、これを高温の環境雰囲気に長時間放置した場合、例えば、真夏の日中、上記電池を搭載した携帯電話を停車している自動車に放置した場合、正極活物質のリチウムニッケル複合酸化物と非水電解液が反応して、非水電解液の一部が分解、ガス化し、電池容器内圧が上昇して、電池が破裂し、電池装着機器の破損等、火災を招き、また、環境を汚損する等の危険性がある。
【０００７】
そこで、このような問題を解決するために、特開平８−１３８６７０号公報には、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）粉末の表面層をコバルトのような異種の遷移元素の濃度の高い層としたものを二次電池の正極活物質として用いる非水溶媒二次電池が提案されている。しかし、上記公報の実施例に示されているリチウムニッケル複合酸化物粉末のように、粉末粒子の表面層に存在する異種元素、例えば、コバルトの濃度が低く、異種元素のニッケルに対する原子比が０．２以下であって、上述した問題の解決は、未だ十分ではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のリチウムニッケル複合酸化物における上述したような問題を解決するためになされたものであって、酸化物を構成する金属種が相互に相違するリチウム複合酸化物からなる２層構造を有する粒子状組成物の製造方法であって、この粒子状組成物を正極活物質として用いてなるリチウムイオン二次電池を構成すれば、この電池は、高温に保持した場合にも、非水電解液の分解を最小に抑えることができるようなリチウム複合酸化物粒子状組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
より詳細には、リチウムニッケル複合酸化物粒子を正極活物質とするリチウムイオン二次電池を高温で保持した場合、その活物質の粒子と非水電解液との界面で非水電解液の分解反応が起こって、分解ガスが発生し、電池容器内の圧力が上昇して、電池が破裂するおそれが生じる。そこで、この非水電解液の分解を抑制するためには、活物質粒子と非水電解液の界面をできるだけ小さくすればよい、即ち、活物質粒子の比表面積をできるだけ小さくすればよい。しかし、一般に、活物質粒子の比表面積を小さくするときは、充放電容量が低下すると共に、充放電の応答性が低下するという不具合も生じる。従って、これらの特性のバランスのとれた電池特性が得られる比表面積を有する活物質粒子を用いることがリチウムイオン二次電池を製作するうえで重要な要件であった。
【００１０】
しかし、本発明者らは、活物質粒子の比表面積に関係なく、高温安定性にすぐれたリチウムイオン二次電池用活物質用粒子状組成物の製造方法を見出して、本発明に至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、水酸化ニッケルの粉末を水に分散したスラリーに、アンモニウムイオンの存在下、コバルト塩水溶液と苛性アルカリ水溶液を連続的に添加して反応させることによって、水酸化ニッケルの粒子の表面に水酸化コバルトを被覆してなる粒子を調製し、これに水酸化リチウムを混合して、焼成することからなる、リチウムニッケル複合酸化物からなる中心層とリチウムコバルト複合酸化物からなる表面層とを備えると共に、粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲にあるリチウムイオン二次電池用正極活物質用２層構造粒子状組成物の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、水酸化ニッケルの粉末を水に分散したスラリーに、アンモニウムイオンの存在下、コバルト塩水溶液と苛性アルカリ水溶液を連続的に添加して反応させることによって、水酸化ニッケルの粒子の表面に水酸化コバルトを被覆してなる粒子を調製し、これを酸化して、含水酸化ニッケルコバルトを調製し、次いで、これを水分散媒中、水酸化リチウムと水熱反応を行うことからなる、リチウムニッケル複合酸化物からなる中心層とリチウムコバルト複合酸化物からなる表面層とを備えると共に、粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲にあるリチウムイオン二次電池用正極活物質用２層構造粒子状組成物の製造方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明による２層構造粒子状組成物について詳しく説明する。
本発明による粒子状組成物は、中心層と表面層の２層からなる粒子状組成物であって、中心層はリチウムニッケル複合酸化物からなり、表面層はリチウムコバルト複合酸化物からなる。しかし、電池特性に有害な影響を与えない範囲において、中心層と表面層は、それぞれその他の酸化物や複合酸化物を有していてもよい。
【００１５】
本発明による２層構造粒子状組成物は、２層構造を有すれば、どのような形状であってもよく、例えば、リチウムニッケル複合酸化物からなる一次粒子である中心層をリチウムコバルト複合酸化物からなる表面層が被覆する構造を有するもののほか、上記中心層、表面層又はこれらの両方がそれぞれの複合酸化物からなる一次粒子の集合体でもよい。後述するように、その形状は、実質的に球状であることが好ましいが、しかし、実質的に立方体状であってもよいし、その他の形状でもよい。
【００１６】
本発明による上記粒子状組成物の形状や大きさは、特に、限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる場合、平均粒子径３〜１００μｍであって、実質的に球状であることが好ましい。このように、粒子状組成物が実質的に球状であるとき、充填性にすぐれる、即ち、充填密度を大きくすることができるので好ましい。また、その平均粒子径が３μｍ未満であるときは、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合に、充填率が低いので、電池の単位容積当たりの電気容量が低くなり、他方、平均粒子径が１００μｍを越えるときには、その粒子が、例えば、ポリプロピレン等の重合体の多孔性フイルムからなるセパレータを貫通して、正極と負極との間に短絡を生じるおそれがあるので、好ましくない。特に、本発明による粒子状組成物の大きさは、好ましくは、３〜５０μｍの範囲であり、最も好ましくは、５〜３０μｍの範囲である。
【００１７】
しかし、必要に応じて、球状以外の形状を有する上記粒子状組成物をリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いてもよい。
本発明による粒子状組成物は、その中心層がリチウムニッケル複合酸化物からなり、好ましくは、一般式（Ｉ）
ＬｉｐＮｉ１−ｘＡｘＯｙ
（式中、Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｐは０．９０〜１．１０の範囲の数を示し、ｘは０〜０．２５の範囲の数を示し、ｙは１．８２５〜２．３の範囲の数を示す。）
で表わされるリチウムニッケル複合酸化物からなる。
【００１８】
他方、本発明による粒子状組成物は、その表面層がリチウムコバルト複合酸化物からなり、好ましくは、一般式（ＩＩ）
ＬｉｑＣｏ１−ａＺａＯｂ
（式中、Ｚは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｑは０．９０〜１．１０の範囲の数を示し、ａは０〜０．２５の範囲の数を示し、ｂは１．８２５〜２．３の範囲の数を示す。）
で表わされるリチウムコバルト複合酸化物からなる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、ｘ又はａが０〜０．２５の範囲にあるような粒子状組成物をリチウムイオン二次電池における正極活物質として用いることによって、電池の保存特性を一層高めることができる。しかし、ｘ又はａが０．２５を越えるときは、電池の充放電容量を大きく低下させるので好ましくない。
【００２０】
本発明による２層構造粒子状組成物は、上述したように、リチウムニッケル複合酸化物からなる中心層とリチウムコバルト複合酸化物からなる表面層とからなり、ここに、リチウムニッケル複合酸化物は、１９０ｍＡｈ／ｇ以上の高い充放電容量を有するものの、高温で非水電解液を分解しやすく、他方、リチウムコバルト複合酸化物は、充放電容量がリチウムニッケル複合酸化物よりも低く、１５０ｍＡｈ／ｇ程度であるが、高温に保持されても、非水電解液を分解させ難い。かくして、本発明による粒子状組成物は、２つのリチウム複合酸化物の有する利点のみを利用し、欠点を補うように組合わせてなるものである。
【００２１】
即ち、本発明による上記２層構造粒子状組成物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、非水電解液に接触するのは表面積層のリチウムコバルト複合酸化物のみであり、このリチウムコバルト複合酸化物は、前述したように、高温に保持された場合にも、非水電解質を分解し難いので、電池の安定性に寄与し、更に、上記２層構造粒子状組成物は、充放電容量の大きいリチウムニッケル複合酸化物を中心層として有し、従って、全体として、高い充放電容量を有する。
【００２２】
かくして、本発明による２層構造粒子状組成物をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いるとき、高温安定性にすぐれると共に、高い充放電容量を有する二次電池を得ることができる。
【００２３】
本発明において、表面層と中心層の量的比率は、特に、限定されるものではなく、充放電容量を重視する場合は、中心層の比率を多くし、高温安定性を重視する場合には、表面層の比率を多くすればよく、目的の電池特性によって、任意の比率を用いることができる。しかしながら、本発明による２層構造粒子状組成物においては、表面層のコバルト原子とＺ原子の原子数の和（Ｃｏ＋Ｚ）と中心層のニッケル原子とＡ原子の原子数の和（Ｎｉ＋Ａ）、即ち、表面層の（Ｃｏ＋Ｚ）／中心層の（Ｎｉ＋Ａ）原子比は、通常、５／１００〜５０／１００の範囲にあり、好ましくは、１０／１００〜３０／１００の範囲にある。
【００２４】
本発明による２層構造粒子状組成物において、粒子の表面は、リチウムコバルト複合酸化物にて完全に被覆されていることが理想的であるが、しかし、実用上、粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲にあるとき、このような組成物をリチウムイオン二次電池における正極活物質として用いることによって、目的とする電池の安定性を得ることができる。特に、本発明によれば、上記粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比は０．３〜１の範囲にあることが好ましく、更に、０．５〜１の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
更に、本発明による２層構造粒子状組成物においては、前記式（Ｉ）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物は、通常、Ｎｉ原子とＡ原子の和に対するＬｉ原子の比、即ち、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ａ）原子比が１である化学量論的な複合酸化物である、即ち、ｐ＝１であるが、しかし、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ａ）原子比が１でない非化学量論的な複合酸化物であってもよい。即ち、ｐは０．９０〜１．１０の範囲の数である。
【００２６】
同様に、本発明による２層構造粒子状組成物においては、前記式（ＩＩ）で表わされるリチウムコバルト複合酸化物は、通常、Ｃｏ原子とＺ原子の和に対するＬｉ原子の比、即ち、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｚ）原子比が１である化学量論的な複合酸化物である、即ち、ｑ＝１であるが、しかし、Ｌｉ／（Ｃｏ＋Ｚ）原子比が１でない非化学量論的な複合酸化物であってもよい。即ち、ｑは０．９０〜１．１０の範囲の数である。
【００２７】
本発明による２層構造粒子状組成物は、例えば、次のような方法によって製造することができる。このような製造方法によれば、表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲にある本発明による２層構造粒子状組成物を得ることができる。
【００２８】
（１）水酸化ニッケルの粉末を水に分散したスラリーに、アンモニウムイオンの存在下、コバルト塩水溶液と苛性アルカリ水溶液を連続的に添加して反応させることによって、水酸化ニッケルの粒子の表面に水酸化コバルトを被覆してなる粒子を調製する。これに水酸化リチウムを混合し、焼成することによって、本発明による粒子状組成物を得ることができる。
【００２９】
（２）上記と同様の方法にて、水酸化ニッケルの粒子の表面に水酸化コバルトを被覆してなる粒子を調製し、これを酸化して、含水酸化ニッケルコバルトを調製し、次いで、これを水分散媒中、高温高圧下に水酸化リチウムと水熱反応を行なうことによって、本発明による粒子状組成物を得ることができる。
【００３０】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、上述したような２層構造粒子状組成物を正極活物質として用いるものである。
【００３１】
リチウムイオン二次電池の一例を図１に示す。正極１と負極２は、非水電解液を含浸させたセパレータ３を介して対向して電池容器４内に収容されており、上記正極１は正極集電体５を介して正極用リード線６に接続されており、また、負極２は負極集電体７を介して負極用リード線８に接続されて、電池内部で生じた化学エネルギーを上記リード線６及び８から電機エネルギーとして外部へ取り出し得るように構成されている。
【００３２】
本発明による粒子状組成物は、これに導電剤、結着剤、充填剤等を配合し、混練して合剤とし、これを、例えば、ステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布、圧着し、減圧下に加熱乾燥して、正極とする。また、上記合剤を円板状等、適宜形状に加圧成形し、必要に応じて、真空下に熱処理して、正極としてもよい。
【００３３】
上記導電剤としては、リチウムイオン二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記合剤における上記導電剤の配合量は、特に、限定されるものではないが、通常、１〜５０重量％が好ましく、特に、２〜３０重量％の範囲が好ましい。また、結着剤も、特に、限定されず、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。合剤における上記結着剤の配合量も、特に、限定されないが、通常、１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは、２〜３０重量％の範囲である。
【００３５】
充填剤は、必要に応じて、正極活物質にに配合される。充填剤としては、リチウムイオン二次電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば、特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維等を挙げることができる。合剤におけるこれら充填剤の配合量も、特に限定されないが、通常、０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明によるリチウムイオン二次電池において、負極としては、従来、リチウムイオン二次電池に用いられているものであれば、特に、限定されるものではないが、例えば、リチウム、リチウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素等からなるシート状物や成形物を挙げることができる。
【００３７】
正極及び負極は、通常、集電体上に形成される。集電体としては、特に、限定されるものではないが、通常、ステンレス鋼やそのメッシュ等が用いられる。
【００３８】
また、非水電解液も、従来より知られているものであれば、いずれでもよいが、例えば、プロピレンカーボネート等のようなカーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン等のようなエーテル類等の有機溶媒中に過塩素酸リチウムやヘキサフルオロリン酸リチウム等の解離性リチウム塩類を溶解させたものを挙げることができる。セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン等のような合成高分子量重合体からなる多孔性フィルム等が用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
【発明の効果】
本発明による２層構造粒子状組成物は、リチウムニッケル複合酸化物からなる中心層とリチウムコバルト複合酸化物からなる表面層とを備えていると共に、粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲にあり、本発明によるリチウムイオン二次電池は、このような２層構造粒子状組成物を正極活物質として用いてなるものである。
【００４０】
従って、本発明によるリチウムイオン二次電池によれば、非水電解液は、高温に保持された場合にも、非水電解質を分解し難い表面層のリチウムコバルト複合酸化物のみに接触し、他方、上記粒子状組成物は、充放電容量の大きいリチウムニッケル複合酸化物を中心層として有し、ここに、上記粒子状組成物は、全体として、高い充放電容量を有する。かくして、本発明によるリチウムイオン二次電池は、高温安定性にすぐれると共に、高い充放電容量を有する。
【００４１】
本発明によるリチウムイオン二次電池は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器等に好適に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例において、中心層と表面層を調製するために用いたそれぞれの原料中の遷移元素の仕込み量（モル）と、それによる表面層元素量／中心層元素量モル比を表１及び表２にまとめて示す。
【００４３】
実施例１
硝酸ニッケル水溶液に、アンモニウムイオン存在下、水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケルからなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１４８ｍ２／ｇであった。この粉末の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００４４】
この球状の水酸化ニッケル１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１７．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００４５】
この粉末をＸ線回折分析したところ、図３に示すように、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のピークのみ確認された。また、この粉末の走査型電子顕微鏡写真を図４に示すように、実質的に球状の粒子からなるものであった。
【００４６】
また、図５に示すように、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認された。
【００４７】
以上の分析結果から、上記粉末は、中心部が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなり、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認された。
【００４８】
この粉末１０．２ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００４９】
実施例２
実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）３４．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．２２モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００５０】
この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のピークのみ確認され、また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認された。
【００５１】
以上の分析結果から、上記粒子は、中心部が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなり、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認された。
【００５２】
この粉末１３．３７ｇに水酸化リチウム一水塩５．０４ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、６００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００５３】
実施例３
実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６８．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４４モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００５４】
この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のピークのみ確認され、また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認された。
【００５５】
以上の分析結果から、上記粒子は、中心部が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなり、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認された。
【００５６】
この粉末９．２８ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００５７】
実施例４
実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６１．２ｍＬと硝酸鉄水溶液（１．２モル／Ｌ）６．８ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４４モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２６ｇを得た。
【００５８】
の粉末をＸ線回折分析したところ、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のピークのみ確認され、また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、粒子表層部にコバルトと鉄がそれぞれ偏在していることが確認された。
【００５９】
以上の分析結果から、上記粒子は、中心部が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなり、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）と水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認された。
【００６０】
この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、７００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト、ニッケル及び鉄の線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト鉄複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００６１】
実施例５
硝酸ニッケルと硝酸コバルトをモル比８５：１５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素雰囲気中で水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケルコバルトからなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１６０ｍ２／ｇであった。
【００６２】
この球状の水酸化ニッケルコバルト１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６８．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４４モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２６ｇを得た。
【００６３】
この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸化ニッケルコバルト（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２）のピークのみ確認され、また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルとコバルトとが、また、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認された。
【００６４】
以上の分析結果から、上記粒子は、中心部が結晶性の水酸化ニッケルコバルト（Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１５（ＯＨ）２）からなり、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認された。
【００６５】
この粉末９．２８ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、７００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００６６】
実施例６
実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）５０．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．３２モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２４ｇを得た。
【００６７】
この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のピークのみ確認され、また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認された。
【００６８】
以上の分析結果から、上記粒子は、中心部が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなり、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認された。
【００６９】
この粉末９．２８ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、７００℃で５時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００７０】
実施例７
実施例１にて調製した球状の水酸化ニッケル１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）５０．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．３２モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合にて８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２４ｇを得た。
【００７１】
この粉末をＸ線回折分析したところ、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）のピークのみ確認され、また、この粉末は、走査型電子顕微鏡観察によれば、実質的に球状の粒子からなるものであった。更に、粒子断面をＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）にて線分析したところ、粒子中心部にニッケルが、また、粒子表層部にコバルトがそれぞれ偏在していることが確認された。
【００７２】
以上の分析結果から、上記粒子は、中心部が結晶性の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなり、表層部が非晶質の水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）からなる実質的に球状の粒子であることが確認された。
【００７３】
この粉末２４．１ｇを水スラリー中、過硫酸ナトリウムで酸化した後、濾過、水洗して、オキシ水酸化ニッケルコバルトのケーキを得た。このオキシ水酸化ニッケルコバルトの全量に水酸化リチウム一水塩２５．２ｇを混合し、得られた混合物にイオン交換水を加えて全量を４００ｍＬとした。このスラリーをオートクレーブに仕込み、温度２００℃にて４時間、加熱して、水熱処理を行なった。
【００７４】
反応終了後、スラリーを濾過、水洗し、固形物を１００℃に加熱、乾燥させた。このようにして得られた粉末をＸ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００７５】
実施例８
実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからなる二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１７．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００７６】
この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水塩３．８ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、７００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ０．９０ＮｉＯ１．９５）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ０．９０ＣｏＯ１．９５）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００７７】
実施例９
実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからなる二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１７．０ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００７８】
この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水塩４．６ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、７００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ１．１ＮｉＯ２．０５）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ１．１ＣｏＯ２．０５）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００７９】
実施例１０
実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからなる二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１５．８ｍＬと硝酸銅水溶液（１．０モル／Ｌ）１．０ｍＬとを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００８０】
この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９５Ｃｕ０．０５Ｏ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００８１】
実施例１１
実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからなる二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１５．０ｍＬと硝酸マグネシウム水溶液（１．０モル／Ｌ）２．０ｍＬとを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００８２】
この粉末９．２４ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９０Ｍｇ０．１０Ｏ１．９５）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００８３】
実施例１２
実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからなる二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１５．８ｍＬと硝酸アルミニウム水溶液（１．０モル／Ｌ）１．０ｍＬとを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００８４】
この粉末９．２７ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００８５】
実施例１３
実施例１にて得た実質的に球状の水酸化ニッケルからなる二次粒子粉末１８．５４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１３．３ｍＬと硝酸チタン水溶液（１．０モル／Ｌ）４．０ｍＬとを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１３モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【００８６】
この粉末９．３１ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト及びニッケルの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．８０Ｔｉ０．２０Ｏ２．１）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００８７】
実施例１４
硝酸ニッケルと硝酸バナジウムとを８５：１５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケル−バナジウムからなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１５０ｍ２／ｇであった。
【００８８】
上記球状の水酸化ニッケル−バナジウムからなる二次粒子粉末１８．３１ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６６．７ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４３モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２５ｇを得た。
【００８９】
この粉末９．２０ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト、ニッケル及びバナジウムの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケルバナジウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｖ０．１５Ｏ２．１５）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００９０】
実施例１５
硝酸ニッケルと硝酸クロムとを８５：１５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケル−クロムからなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１５６ｍ２／ｇであった。
【００９１】
上記球状の水酸化ニッケル−クロムからなる二次粒子粉末１８．２４ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６６．７ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４３モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２５ｇを得た。
【００９２】
この粉末９．２１ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト、ニッケル及びクロムの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケルクロム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｒ０．１５Ｏ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００９３】
実施例１６
硝酸ニッケルと硝酸マンガンとを８５：１５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケル−マンガンからなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１４５ｍ２／ｇであった。
【００９４】
上記球状の水酸化ニッケル−マンガンからなる二次粒子粉末１８．４３ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６６．７ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４３モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２５ｇを得た。
【００９５】
この粉末９．２４ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト、ニッケル及びマンガンの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｍｎ０．１５Ｏ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００９６】
実施例１７
硝酸ニッケルと硝酸ランタンとを８５：１５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケルランタンからなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１７０ｍ２／ｇであった。
【００９７】
上記球状の水酸化ニッケルランタンからなる二次粒子粉末２１．４６ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）６６．７ｍＬを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．４３モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２８ｇを得た。
【００９８】
この粉末１４．４５ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト、ニッケル及びランタンの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｌａ０．１５Ｏ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【００９９】
実施例１８
硝酸ニッケルと硝酸ガリウムとを８５：１５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケルガリウムからなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１５０ｍ２／ｇであった。
【０１００】
上記球状の水酸化ニッケルガリウムからなる二次粒子粉末１９．３８ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１４．２ｍＬと硝酸ニッケル水溶液（１．０モル／Ｌ）３．０ｍＬとを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２１ｇを得た。
【０１０１】
この粉末９．６５ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによるコバルト、ニッケル及びガリウムの線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケルガリウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｇａ０．１５Ｏ２）からなり、表層部がリチウムコバルトニッケル複合酸化物（ＬｉＣｏ０．８５Ｎｉ０．１５Ｏ２）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【０１０２】
実施例１９
硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸鉄とを８０：１５：５の化学量論比で混合した水溶液に、アンモニウムイオン存在下、窒素雰囲気下に水酸化ナトリウム水溶液を連続的に添加、中和して、一次粒子が集合した実質的に球状の水酸化ニッケルコバルト鉄からなる二次粒子粉末を得た。この粉末は、比表面積が１６０ｍ２／ｇであった。
【０１０３】
上記球状の水酸化ニッケルコバルト鉄からなる二次粒子粉末１８．５２ｇを１．０Ｌ容量のガラスビーカー中の水０．１Ｌに分散してスラリーを得た。このスラリーに、アンモニウムイオン存在下、硝酸コバルト水溶液（１．２モル／Ｌ）１５．０ｍＬと硝酸ジルコニウム水溶液（１．０モル／Ｌ）１．０ｍＬと硝酸イットリウム水溶液（１．０モル／Ｌ）１．０ｍＬとを加え、ビーカーを密閉した後、攪拌しながら、窒素ガスを０．５Ｌ／分の割合にてスラリーに導入して、窒素置換を行なった。３０分後、水酸化ナトリウム水溶液（０．１１モル／Ｌ）を定量ポンプにて１．０ｍＬ／分の割合で８時間加えた。このようにして得られた沈澱を濾過、水洗し、電気乾燥機中、６０℃で一日乾燥して、粉末約２０ｇを得た。
【０１０４】
この粉末９．３１ｇに水酸化リチウム一水塩４．２ｇを混合した後、アルミナ製るつぼに入れ、酸素雰囲気中、８００℃で１０時間焼成して、黒色の粉末を得た。この粉末は、Ｘ線回折、ＥＰＭＡによる線分析、走査型電子顕微鏡観察から、中心部がリチウムニッケルコバルト鉄複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｆｅ０．０５Ｏ２）からなり、表層部がリチウムコバルトジルコニウムイットリウム複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９０Ｚｒ０．０５Ｙ０．０５Ｏ２．０２５）からなる２層構造の球状粒子であることが確認された。更に、オージエ電子分光法にて粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比を測定したところ、０．２以上であった。
【０１０５】
【表１】
【表２】
実施例２０
実施例２で調製した中心部がリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造粒子状組成物の粉末（正極活物質）、アセチレンブラック（導電剤）及びポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を重量比８７：６．５：６．５にてよく混練して、合剤を調製した。この合剤を正極集電体としての清浄なステンレスメッシュ（穴径２０ｍｍ）に均一に塗布し、２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にて圧着した後、減圧下、１５０℃で１７時間乾燥して、正極を作製した。負極として円板状の金属リチウム箔（直径２０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を用いた。また、セパレーターとしてポリピロピレンからなる多孔質フィルムを用いた。
【０１０８】
また、非水電解液は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）のプロピレンカーボネート溶液（１Ｍ）と１，２−ジメトキシエタンとの混合物（１：１）で、水分を２０ｐｐｍ以下としたものを用い、これを上記セパレーターに含浸させた。
これらの構成要素を用いて、図１に示すようなリチウムイオン二次電池を製作し、これを用いて、電流値を１．０ｍＡ／ｃｍ２の一定電流とし、電池電圧４．２〜２．０Ｖの間で充放電を繰り返して、電池特性を調べた。その結果、本発明によるリチウム二次電池の初期容量は１８２ｍＡｈ／ｇと高く、また、５０サイクル目の充放電容量は１サイクル目の９０％であって、サイクル特性にもすぐれる。
【０１０９】
また、この電池を８０℃で長時間保持したときも、電解液は、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極材活物質として用いた場合と同様であって、殆ど分解しておらず、高温での安定性にすぐれることも確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、リチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】は、実施例１において得られた水酸化ニッケルの二次粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【図３】は、上記水酸化ニッケルの粒子に水酸化コバルトを被覆してなる水酸化ニッケルコバルトのＸ線回折図である。
【図４】は、上記水酸化ニッケルコバルトの走査型電子顕微鏡写真（倍率５００倍）である。
【図５】は、上記水酸化ニッケルコバルトの粒子断面のＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）による線分析を示す写真（倍率１０００倍）である。
【図６】は、実施例１において得られた中心部がニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）からなり、表層部がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる２層構造の球状粒子の断面のＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）による線分析を示す写真（倍率１０００倍）である。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…電池容器、５…正極集電体、６…正極用リード線、７…負極集電体、８…負極用リード線。
Claims (5)
- 水酸化ニッケルの粉末を水に分散したスラリーに、アンモニウムイオンの存在下、コバルト塩水溶液と苛性アルカリ水溶液を連続的に添加して反応させることによって、水酸化ニッケルの粒子の表面に水酸化コバルトを被覆してなる粒子を調製し、これに水酸化リチウムを混合して、焼成することからなる、リチウムニッケル複合酸化物からなる中心層とリチウムコバルト複合酸化物からなる表面層とを備えると共に、粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲にあるリチウムイオン二次電池用正極活物質用２層構造粒子状組成物の製造方法。
- 水酸化ニッケルの粉末を水に分散したスラリーに、アンモニウムイオンの存在下、コバルト塩水溶液と苛性アルカリ水溶液を連続的に添加して反応させることによって、水酸化ニッケルの粒子の表面に水酸化コバルトを被覆してなる粒子を調製し、これを酸化して、含水酸化ニッケルコバルトを調製し、次いで、これを水分散媒中、水酸化リチウムと水熱反応を行うことからなる、リチウムニッケル複合酸化物からなる中心層とリチウムコバルト複合酸化物からなる表面層とを備えると共に、粒子表面から０．１μｍの深さまでのコバルト／（ニッケル＋コバルト）原子比が０．２〜１の範囲にあるリチウムイオン二次電池用正極活物質用２層構造粒子状組成物の製造方法。
- 中心層が一般式（Ｉ）
ＬｉｐＮｉ１−ｘＡｘＯｙ
（式中、Ａは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｐは０．９０〜１．１０の範囲の数を示し、ｘは０〜０．２５の範囲の数を示し、ｙは１．８２５〜２．３の範囲の数を示す。）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物からなる請求項１又は２に記載の２層構造粒子状組成物の製造方法。 - 表面層が一般式（II）
ＬｉｑＣｏ１−ａＺａＯｂ
（式中、Ｚは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｈｆ、Ｔａ及びＰｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｑは０．９０〜１．１０の範囲の数を示し、ａは０〜０．２５の範囲の数を示し、ｂは１．８２５〜２．３の範囲の数を示す。）で表わされるリチウムコバルト複合酸化物からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の２層構造粒子状組成物の製造方法。 - 平均粒子径が３〜１００μｍであり、実質的に球状である請求項１から４のいずれかに記載の２層構造粒子状組成物の製造方法。
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