JP4069727B2 - 希土類系ボンド磁石用コンパウンドおよびそれを用いたボンド磁石 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類系ボンド磁石用コンパウンドおよびそれを用いた希土類系ボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ボンド磁石は、各種モータ、アクチュエータ、スピーカ、メータ、フォーカスコンバージェンスリング等の電気機器に用いられている。ボンド磁石とは、磁石用合金粉末（磁石粉末）と結合剤（樹脂や低融点金属）を混合し、成形固化することによって製造された磁石である。
【０００３】
従来、ボンド磁石用の磁石粉末として、Magnequench International社（以下、「ＭＱＩ社」と略する。）から販売されているＦｅ−Ｒ−Ｂ系磁石粉末、いわゆるＭＱ粉が広く用いられている。ＭＱ粉は、一般に、Ｆｅ_100-a-bＢ_aＲ_b（Ｆｅは鉄、Ｂは硼素、Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、およびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の希土類元素）の組成式で表され、この組成式中のａおよびｂが、１原子％≦ａ≦６原子％、および１０原子％≦ｂ≦２５原子％の関係を満足しており、Ｒの含有率ｂが高い希土類合金粉末である。
【０００４】
ＭＱ粉に代表される従来のボンド磁石用の合金粉末は、溶融した原料合金（すなわち「合金溶湯」）を急冷凝固させることによって作製される。この液体急冷法（メルトクエンチング（melt-quenching）法）として、単ロール法（典型的にはメルトスピニング（melt-spining）法）が用いられることが多い。単ロール法は、合金溶湯を回転する冷却ロールに接触させることによって冷却し凝固させる方法である。この方法による場合、急冷合金の形状は冷却ロールの表面周速度方向に沿って薄帯（リボン）状に伸びたものとなる。このようにして作製した急冷合金薄帯は、熱処理された後、例えば平均粒径が３００μｍ以下（典型的には約１５０μｍ）になるように粉砕され、永久磁石用の希土類合金粉末となる。以下では、液体急冷法で作製された上述の希土類合金粉末を単に「従来の急冷磁石粉末」と称することとし、後述のナノコンポジット磁石粉末を含まないものとする。
【０００５】
従来の急冷磁石粉末と樹脂（ここでは、ゴムまたはエラストマを含むものとする。）とを混合し、ボンド磁石用コンパウンド（以下、単に「コンパウンド」と呼ぶ。）が調製される。このコンパウンドには、潤滑剤やカップリング剤などの添加剤が混合されることもある。
【０００６】
このコンパウンドを、例えば圧縮成形、押出し成形や射出成形によって所望形状に成形し、永久磁石の成形体（「永久磁石体」とも言う。）としてのボンド磁石が得られる。また、圧縮成形や押出し成形によって作製されるボンド磁石は、結合剤の含有率が少ないので、磁石粉末を腐食から守るために、さらに表面処理が施されることもある。
【０００７】
一方、近年、ボンド磁石に用いられる磁石粉末として、比較的コストが安いという利点から、鉄基希土類合金（特にＦｅ−Ｒ−Ｂ系）のナノコンポジット磁石（「交換スプリング磁石」と言われることもある。）粉末が用いられつつある。Ｆｅ−Ｒ−Ｂ系のナノコンポジット磁石は、例えばＦｅ₃ＢやＦｅ₂₃Ｂ₆等の軟磁性相である鉄基硼化物の微結晶と硬磁性相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の微結晶とが同一金属組織内において均一に分布し、両者が交換相互作用によって磁気的に結合した鉄基合金永久磁石である（例えば、特許文献１）。
【０００８】
ナノコンポジット磁石は、軟磁性相を含みながらも、軟磁性相と硬磁性相との間の磁気的結合（交換相互作用）によって優れた磁気特性を発揮する。また、Ｎｄ等の希土類元素Ｒを含まない軟磁性相が存在する結果、全体として希土類元素Ｒの含有量が低く抑えられる（典型的には、Ｒの含有率が４．５原子％）。このことは、磁石の製造コストを低減し、磁石を安定に供給するうえでも好都合である。また、酸素に対して活性なＲの含有率が低いので、耐食性にも優れている。なお、このナノコンポジット磁石も、液体急冷法によって作製される。このナノコンポジット磁石を所定の方法によって粉砕し、ナノコンポジット磁石粉末を得る。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２４４１０７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の合金粉末（磁粉）を用いて作製された従来の希土類系ボンド磁石用コンパウンドには、以下の問題があった。
【００１１】
従来の急冷磁石粉末（例えばＭＱ粉）は、優れた磁気特性に寄与する均一な微細組織を得るために、合金溶湯を高速で急冷する必要がある。例えば、従来の急冷磁石粉末を単ロール法によって作製する場合には、ロール表面周速度を２０ｍ／秒以上にし、厚さ５０μｍ以下の（典型的には２０〜４０μｍ）の急冷合金（典型的には薄帯状）を形成する。
【００１２】
しかし、このようにして得られた急冷合金を粉砕して得られた粉末は、アスペクト比が０．３未満の粒子が大部分を占めている。このような形状の粉末と結合剤とを混合して得られた希土類系ボンド磁石用コンパウンド（以下、「コンパウンド」という。）は、例えば射出成形時の流動性が悪い。そのため、より高温および／または高圧で成形する必要があったり、用いられる樹脂の種類や使用方法が制限されたり、流動性を確保するために磁石粉末の含有量が制限されることがあった。また、複雑形状のものや特開平１１−２０６０７５号に記載されているような磁石埋没型ロータを備えるＩＰＭ（Interior Permanent Magnet）型モータのように、小さな間隙（例えば２ｍｍ幅）に充填されるボンド磁石を成形することは困難であった。なお、本明細書において、アスペクト比は粒子の（短軸方向サイズ／長軸方向サイズ）を指すものとする。
【００１３】
さらに、従来の急冷磁石粉末（例えばＭＱ粉）を用いたコンバウンドは、磁粉が大気中で容易に酸化されるので、射出成形時の加熱によって磁粉自身の特性が劣化し、最終的に十分な磁気特性を有するボンド磁石を得られないことがある。本発明者の検討によると、この酸化は、特に従来の急冷磁石粉末が粒径が５３μｍ以下の粒子を含有する場合に顕著に起こる。
【００１４】
従って、従来の急冷磁石粉末を用いたコンパウンドでボンド磁石を製造する場合、成形時の加熱による酸化を抑制するために成形温度が制限され、その結果、流動性などの成形性を犠牲にしていた。
【００１５】
さらに、射出成形や押し出し成形に用いられるコンパウンドは、コンパウンドを製造する工程で、結合剤である熱可塑性樹脂を溶融するために加熱されるので、製造工程中にコンパウンド中の磁石粉末が酸化され、磁気特性が低下することもあった。
【００１６】
また、射出成形後の成形体をランナー部から分断すると、成形体の分断部において、磁石粉末が樹脂から露出される、さらに、磁粉自身が分断された表面が露出されることがある。このように、磁石粉末が露出された部分があると、この部分から腐食が進行しやすいという問題がある。この問題は、樹脂と磁石粉末とのなじみ（濡れ性）が悪い場合に顕著であり、材料の組み合わせだけでなく、樹脂と磁石粉末材料との混合工程に依存する。すなわち、従来の急冷磁石粉末は、アスペクト比が小さいので、コンパウンドの製造工程において均一に混合され難く、その結果として、得られたコンパウンドは、樹脂と磁石粉末とのなじみが十分でなく、磁石粉末粒子が露出することがあった。また、磁石粉末のアスペクト比が小さいので、混合工程におけるせん断力によって磁石粉末が破壊され新たな表面が形成されやすく、その結果、得られたコンパウンド中の磁石粉末が酸化されやすいという問題もあった。
【００１７】
一方、従来のＦｅ−Ｒ−Ｂ系のナノコンポジット磁石粉末は、希土類元素の含有率が比較的低く、典型的には硬磁性相の体積比率が３０％以下である。そのために磁気特性（例えば保磁力Ｈ_cJ）が従来の急冷磁石粉末（ＭＱ粉など）に比べ低いので、それだけを用いたコンパウンドでは、十分な磁気特性を有するボンド磁石を形成することは難しい。例えばハードディスクドライブ装置（ＨＤＤ）のモータ用のボンド磁石を得ることができなかった。従って、上述した従来のナノコンポジット磁石粉末は従来の急冷磁石粉末と混合して用いる必要があり、その結果として、従来の急冷磁石粉末を用いたコンパウンドが有する上記の問題を完全に排除しながら優れた磁気特性を有するボンド磁石を得ることは難しかった。
【００１８】
本発明は、かかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ボンド磁石を成形する際の加熱による磁気特性の劣化を抑制するとともに、流動性などの成形性を改善し、優れた磁気特性と耐食性を有する希土類系ボンド磁石を得ることができる希土類系ボンド磁石用コンパウンドを提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明による希土類系ボンド磁石用コンパウンドは、希土類合金粉末と結合剤とを含む希土類系ボンド磁石用コンパウンドであって、前記希土類合金粉末は、組成式（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_z（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素であってＢを必ず含む少なくとも１種の元素、Ｒは不可避不純物として０．５原子％以下のＬａまたはＣｅを含み得る１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表現される組成を有し、且つ、２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、且つ、前記軟磁性相の平均結晶粒径は前記硬磁性相の平均結晶粒径よりも小さい組織を有し、前記軟磁性相は鉄基硼化物相を含む、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を２質量％以上含むことを特徴とする。
【００２０】
ある実施形態において、前記軟磁性相は前記硬磁性相の間の粒界に存在する。
【００２１】
前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子のアスペクト比は０．３以上１．０以下の範囲内にあることが好ましい。
【００２２】
前記希土類合金粉末は、粒径が５３μｍ以下の前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を１０質量％以上含むことが好ましい。
【００２３】
前記希土類合金粉末は、粒径が３８μｍ以下の前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を８質量％以上含むことが好ましい。
【００２４】
前記希土類合金粉末は、前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を７０質量％以上含むことが好ましい。
【００２５】
前記希土類合金粉末が実質的に前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子のみからなることが好ましい。
【００２６】
前記希土類合金粉末は、３００℃の加熱温度で大気中に１時間放置した後の酸素含有率が０．２４質量％未満であることが好ましい。前記希土類合金粉末は、３５０℃加熱温度で大気中に１時間放置した後の酸素含有率が０．２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
大気中に４００℃で１０分間放置した際の酸化による質量増加が０．２６質量％未満であることが好ましい。
【００２８】
前記結合剤は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記結合剤は、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを含んでもよい。
【００２９】
前記熱可塑性樹脂の軟化点が１８０℃以上であることが好ましい。
【００３０】
前記希土類合金粉末を前記希土類合金粉末と前記結合剤との合計の６０質量％〜９９質量％含むことが好ましい。
【００３１】
前記希土類合金粉末は、６０μｍ以上３００μｍ以下の厚さの急冷合金を粉砕することによって作製された粉末粒子からなることが好ましい。
【００３２】
前記希土類合金粉末は、ストリップキャスト法を用いて得られた急冷合金を粉砕することによって作製された粉末粒子からなることが好ましい。
【００３３】
カップリング剤をさらに含むことが好ましい。
【００３４】
本発明による希土類系ボンド磁石は、上記のいずれかの希土類系ボンド磁石用コンパウンドを用いて作製される。ある好ましい実施形態による希土類系ボンド磁石は、射出成形法によって形成される。このとき、前記希土類合金粉末の充填率は６０体積％以上であることが好ましい。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明による希土類系ボンド磁石用コンパウンドは、それが含む希土類合金粉末（以下、「磁粉」と略す。）が、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末（以下、「Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉」と略す。）を２質量％以上含んでいる。
【００３６】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、組成式（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_z（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素であってＢを必ず含む少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表現される組成を有し、且つ、２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、且つ、前記軟磁性相の平均結晶粒径は前記硬磁性相の平均結晶粒径よりも小さい組織を有している。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、上記組成式における組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ＜１７原子％、７≦ｙ≦９．３原子％、０．５≦ｚ≦６原子％を満足することが好ましく、８≦ｙ≦９．０を満足することが更に好ましい。なお、１５＜ｘ≦２０原子％のときには、３．０＜ｚ＜１２原子％を満足することが好ましい。
【００３７】
本発明によるコンパウンドが含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、上述のような組成および組織を有しているので、硬磁性相と軟磁性相とが磁気的な交換相互作用によって結合しており、希土類元素の含有率が比較的低いにも拘わらず、従来の急冷磁石粉末と同等またはそれ以上の優れた磁気特性を有し、さらにはＦｅ₃Ｂ相を主相とする従来のナノコンポジット磁石粉末よりも、優れた磁気特性を有する（特に保磁力Ｈ_cJが高い）。具体的には、本発明によるコンパウンドが含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：７０ｋＪ／ｍ³以上、保磁力Ｈ_cJ：７００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度Ｂ_r：０．７Ｔ以上を実現でき、さらには、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ：９０ｋＪ／ｍ³以上、保磁力Ｈ_cJ：８００ｋＡ／ｍ以上、残留磁束密度Ｂ_r：０．８Ｔ以上を有し得る（例えば、表３参照）。なお、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、従来のナノコンポジット磁石粉末では得ることが難しかった、４８０ｋＡ／ｍ以上の保磁力（Ｈ_cJ）を容易に得ることができるので、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉のみを用いたコンパウンドでも各種モータ等の幅広い用途に供することができる。
【００３８】
このように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は従来の急冷磁石粉末と同等以上の磁気特性を有しているので、従来の急冷磁石粉末（例えばＭＱ粉）の代わりにＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を含むコンパウンドは従来のコンパウンドと同等以上の磁気特性を発揮し得る。勿論、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉のみを磁粉として含むコンパウンドとして良いし、従来の急冷磁石粉末および／または従来のナノコンポジット磁粉と混合して用いても良い。また、本発明におけるコンパウンドは、低コスト化などの種々の目的に応じて、フェライト磁石粉末やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石粉末などを混合していてもよい。
【００３９】
後に実施例を示しながら説明するように、本発明によるコンパウンドは、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を磁粉全体の２質量％以上含むことによって、射出成形や押出し成形において優れた成形性や流動性を示し、優れた磁気特性を有するボンド磁石が比較的容易に得られる等の効果が得られる。コンパウンド中の磁粉の５質量％以上をＴｉ含有ナノコンポジット磁粉とすることがさらに好ましい。
【００４０】
本発明によるコンパウンドが含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、後に詳述するように、Ｔｉの働きによって、従来の急冷磁石粉末よりも遅い冷却速度（１０²〜１０⁶℃／秒）で合金溶湯を冷却することによっても作製され得る。例えば、ロール表面周速度を１５ｍ／秒以下にしても磁気特性に優れた合金を得ることができる。従って、ストリップキャスト法を用いて従来よりも厚い急冷合金（薄帯）、例えば６０μｍ以上の急冷合金を作製しても上記の金属組織を得ることができる。ストリップキャスト法は、量産性に優れるので、安定した磁気特性を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉が比較的安価に製造され得る。
【００４１】
ストリップキャスト法を用いて、例えば、６０μｍ以上３００μｍ以下の厚さの急冷合金を形成し、磁粉の平均粒径が７０μｍとなるように、例えばピンディスクミルを用いて粉砕することによって、アスペクト比が０．３以上１．０以下の粒子からなる粉末を容易に得ることができる。また、Ｔｉ含有ナノコンポジットの急冷合金は、従来の急冷合金よりも微細な結晶粒によって構成されているため、ランダムな方位に沿って破断されやすく、等軸的な（アスペクト比が１に近い）粉末粒子が生成されやすい。従って、粉砕条件などを調整することによって、アスペクト比が０．４以上の粒子からなる粉末も容易に得ることもできる。
【００４２】
また、ストリップキャスト法よりもさらに冷却速度が遅い（１０²〜１０⁴℃／秒）アトマイズ法（例えばガスアトマイズ法）を用いて、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を作製することもできる。アトマイズ法を用いると、平均粒径が１μｍから１００μｍでアスペクト比が１に近い（球状の）Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を合金溶湯から直接作製することができるので、微粉砕工程が必要なく、ストリップキャスト法よりもさらに量産性に優れる。
【００４３】
アスペクト比が０．３以上、より好ましくは０．４以上の粒子からなるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を含むコンパウンドは、アスペクト比が０．３未満の従来の急冷磁石粉末を用いたコンパウンドに比べて成形性や流動性に優れている。アスペクト比が０．３以上１．０以下のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉をコンパウンド中の磁粉全体に対して２質量％以上混合することによって流動性を改善することができる。さらに優れた流動性を得るためには、コンパウンド中の磁粉がアスペクト比が０．３以上のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を５質量％以上含むことが好ましい。
【００４４】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、希土類元素Ｒの含有率が比較的低い上に、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を取り囲むように小さな硼化物相が分散しており、さらにＴｉは硼素との親和性が高いので硼化物相は他の相よりも多くのＴｉを含有している。その結果、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、従来の急冷磁石粉末に比べ耐酸化性に優れている。
【００４５】
このように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は耐酸化性に優れているので、後に表１を参照しながら詳述するように、コンパウンドの成形が行われる温度（例えば３００℃）においても酸化され難い。また、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を含むコンパウンドは、コンパウンドの調製工程において磁粉の酸化の影響を受け難く、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の優れた磁気特性を維持している。加えて、後に実施例に示すように、コンパウンドの耐酸化性も優れている。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉と従来の急冷磁石粉末および／または従来のナノコンポジット磁粉を混合して用いる場合には、３００℃の加熱温度で大気中に１時間放置した後の酸素含有率が０．２４質量％未満となるように混合比率を調整した磁粉を用いてコンパウンドを調製することが好ましい。３５０℃加熱温度で大気中に１時間放置した後の酸素含有率が０．２０質量％以下となるように調製することがさらに好ましい。
【００４６】
また、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、優れた耐酸化性を有するので、従来は使用することが困難であった、融点または軟化点が高い樹脂（例えば、ポリイミドや液晶ポリマなど、また、種々の樹脂の高分子量グレード品）や、従来よりも融点の高い金属を結合剤として用いることができる。例えば、軟化点が１８０℃以上、さらにはポリフェニレンサルファイド樹脂のように軟化点が２５０℃以上の熱可塑性樹脂を用いても、磁気特性および成形性に優れた射出成形用のコンパウンドを得ることができる。なお、本明細書における軟化点は、結晶性樹脂および非晶性樹脂のいずれの樹脂についても、ビカット軟化点試験（例えばＪＩＳＫ６８７０に記載）によって求めた温度を指す。また、熱硬化性樹脂を用いる場合にも、従来よりも高い硬化温度で硬化される樹脂を用いることができる。また、磁粉自体が耐食性に優れているため、熱硬化処理を大気中で行っても磁石特性の劣化は極めて小さい。従って、熱硬化処理を不活性雰囲気で行う必要がないので工程費用を削減できる。さらに、この様な耐熱樹脂を採用できることにより、例えばＨＤＤなどで問題となる樹脂塗装被膜などからのアウトガスの発生を抑えるための加熱脱ガス工程をより高温で行えるため、ＨＤＤなどにより適したボンド磁石を得ることができる。
【００４７】
このように従来よりも軟化点が高い樹脂や硬化温度が高い樹脂を用いることによって、ボンド磁石の特性（耐熱性や機械特性など）を改善することが出来る。耐熱酸化性の観点から、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉と従来の急冷磁石粉末および／または従来のナノコンポジット磁粉を混合して用いる場合には、大気中に４００℃で１０分間放置した際の酸化による質量増加が０．２６質量％未満のコンパウンドを調製することが好ましい。
【００４８】
従来の急冷磁石粉末は比較的多量の希土類元素Ｒを含むため酸化されやすく、その結果、粒径が小さいほど粉末粒子表面の酸化による磁気特性の低下が顕著であるのに対し、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は酸化による磁気特性の低下の割合が低く、比較的小さな粒子（例えば、粒径が５３μｍ以下）でも酸化による磁気特性の低下がほとんどない。従って、例えば、コンパウンドに含まれる磁粉のうち、粒径が５３μｍ以下の粉末粒子成分としてＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることが好ましい。
【００４９】
また、磁粉の充填性を考慮すると、５３μｍ以下の粉末粒子を１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことが更に好ましい。更に、密度の高い成形体を得るためのコンパウンドには、粒径が３８μｍ以下の粉末粒子を８質量％以上含む磁粉を用いることが好ましい。粒径が５３μｍ以下の粉末粒子を２０質量％以上含んでも、それがＴｉ含有ナノコンポジット磁粉であれば、ボンド磁石用磁粉の磁気特性が低下することはなく、むしろ、粒径が５３μｍ以下の従来の急冷磁石粉末を同量含むボンド磁石用磁粉に比べれば磁気特性が向上する。
【００５０】
一般にボンド磁石用磁粉は、最大粒径が５００μｍ以下（典型的には３００μｍ以下）の粒子から構成されており、磁粉の充填性を向上させるためには、粒径が５３μｍ以下、特に３８μｍ以下の粒子をある程度含むことが好ましい。しかしながら、従来の急冷磁石粉末は上述したように粒径が小さな粒子の磁気特性が劣るので、磁気特性を向上させるためには充填性を犠牲にせざるを得ず、逆に、充填性を向上するためには磁気特性を犠牲にする必要があった。
【００５１】
これに対し、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、粒径が小さい粒子でも優れた磁気特性を有するので、小さな粒子（例えば粒径が５３μｍ以下）を比較的多く含む磁粉を調製しても磁気特性が低下しない。例えば、特開昭６３−１５５６０１号に開示されているような粒度分布の磁粉を調製しても磁気特性を犠牲にする必要がない。なお、粒度分布の調整は、上述のような方法で作製されたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を必要に応じて分級することによって行われる。
【００５２】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を含む磁粉を用いてコンパウンドを作製すると、従来の急冷磁石粉末と混合して用いた場合においても、成形性が改善されるだけでなく、得られるボンド磁石の磁気特性を改善する効果が得られる。これは、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉と従来の急冷磁石粉末との磁気特性の違いだけでなく、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、コンパウンドの製造工程や成形工程の温度を低下させることが可能となる結果、コンパウンド中の従来の急冷磁石粉末の酸化による磁気特性の低下を抑制することも出来るためである。すなわち、本発明のコンパウンドは、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉自身が耐酸化性に優れるだけでなく、ボンド磁石の製造においてＴｉ含有ナノコンポジット磁粉と混合して用いられる耐酸化性に劣る従来の急冷磁石粉末の酸化を抑制することもできる。
【００５３】
また、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を含むコンパウンドは成形性や流動性に優れるので、例えば混練工程における装置（例えばニーダ）に対する負荷を低減することができる。従って、コンパウンドの生産性が向上し、製造コストを低減することができる。さらに、樹脂と磁粉との混練（混合）を十分に行うことができるので、磁粉の粒子表面が樹脂によって十分に覆われ、耐食性に優れたコンパウンドを得ることができる。また、混練中にコンパウンドに導入される不純物の量を低減できるなどの利点も得られる。さらに、より低温での混練や成形が可能であるため、混練や成形時の樹脂の劣化を抑制することもできる。樹脂と磁粉との濡れ性や混練性、結合強度をさらに改善するために、カップリング剤を添加することが好ましい。カップリング剤は、磁粉の表面に予め付与しても良いし、樹脂と混合する際に付与してもよい。カップリング剤を添加することによって、混錬トルク等をより低下させることができ、本発明の効果がより発揮される。
【００５４】
上述したＴｉ含有ナノコンポジット磁粉が有する優れた磁気特性、耐酸化性、および成形性や流動性を改善する効果の全てを十分に利用するためには、磁粉全体の７０質量％以上をＴｉ含有ナノコンポジット磁粉とすることが好ましく、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉のみを用いることが最も好ましい。
【００５５】
本発明によるコンパウンドは成形性に優れるので、成形体の空隙率を減少させ、磁粉充填率が従来よりも高いボンド磁石を得ることができる。また、樹脂として熱硬化性樹脂を用い、例えば圧縮成形法で成形すると、磁粉の充填率が８０体積％以上のボンド磁石を容易に得ることができる。樹脂として熱可塑性樹脂を用いて、例えば射出成形法で成形する場合には、磁粉の充填率が６０体積％以上のボンド磁石を容易に得ることができる。このように、充填率が従来よりもボンド磁石の成形が可能となる結果、従来よりもさらに磁気特性が優れたボンド磁石が提供される。
【００５６】
以下に、本発明による希土類系ボンド磁石用コンパウンドをさらに詳細に説明する。
【００５７】
〔Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉〕
本発明による希土類系ボンド磁石用コンパウンドの磁粉の少なくとも一部として含まれるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、Ｔｉを含有するＦｅ−Ｒ−Ｂ系合金の溶湯を冷却し、それによって凝固した急冷合金から形成されている。この急冷凝固合金は、結晶相を含むものであるが、必要に応じて加熱され、更に結晶化が進められる。
【００５８】
本発明者は、特定範囲の組成を有する鉄基希土類合金へＴｉを添加することにより、合金溶湯の冷却過程で生じやすく、優れた磁気特性（特に高い保磁力や減磁曲線の優れた角型性）の発現を阻害する原因となるα−Ｆｅ相の析出・成長を抑制し、硬磁気特性を担うＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の結晶成長を優先的かつ均一に進行させることができることを見出した。
【００５９】
Ｔｉを添加しなかった場合、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の析出・成長に先だってα−Ｆｅ相が析出し、成長しやすい。そのため、急冷合金に対する結晶化熱処理が完了した段階では、軟磁性のα−Ｆｅ相が粗大化してしまい、優れた磁気特性（特にＨ_cJや角形性）が得られない。
【００６０】
これに対し、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相の析出・成長のキネティクス（kinetics）が遅くなり、析出・成長に時間を要するため、α−Ｆｅ相の析出・成長が完了する前にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の析出・成長が開始すると考えられる。このため、α−Ｆｅ相が粗大化する前にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が均一に分散した状態に大きく成長する。また、Ｔｉは、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相中にはほとんど含まれず、鉄基硼化物の中、または、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相と鉄基硼化物相との界面に多く存在し、鉄基硼化物を安定化すると考えられる。
【００６１】
すなわち、本発明のコンパウンドに用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、Ｔｉの働きによって鉄基硼化物やα−Ｆｅ相などの軟磁性相が微細化されるともに、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が均一に分散し、しかもＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率の高いナノコンポジット組織を得ることができる。その結果、Ｔｉを添加しない場合に比べて保磁力および磁化（残留磁束密度）が増加し、減磁曲線の角形性が向上するため、得られるボンド磁石の優れた磁気特性に寄与している。
【００６２】
以下、本発明のコンパウンドに用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉をより詳細に説明する。
【００６３】
本発明によるコンパウンドが少なくとも含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、好適には、その組成式が（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_zで表現される。ここで、ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢ（硼素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された元素であってＢを必ず含む少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された少なくとも１種の金属元素であり、Ｔｉを必ず含んでいる。
【００６４】
組成比率を規定するｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５の関係を満足することが好ましい。
【００６５】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、希土類元素の組成比率が全体の１０原子％未満であるにもかかわらず、Ｔｉの添加によって磁化（残留磁束密度）がＴｉを添加しない場合と同等のレベルを維持するか、または増加し、減磁曲線の角形性が向上するという予想外の効果が発揮される。
【００６６】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉では、軟磁性相のサイズが微細であるため、各構成相が交換相互作用によって結合し、硬磁性のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相以外に鉄基硼化物やα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。
【００６７】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、好適には、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅを含有している。この鉄基硼化物は、例えば、Ｆｅ₃Ｂ（飽和磁化１．５Ｔ）やＦｅ₂₃Ｂ₆（飽和磁化１．６Ｔ）である。ここで、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂの飽和磁化はＲがＮｄのとき約１．６Ｔであり、α−Ｆｅの飽和磁化は２．１Ｔである。
【００６８】
通常、Ｂの組成比率ｘが１０原子％を超え、しかも希土類元素Ｒの組成比率ｙが５原子％以上８原子％以下の範囲にある場合、Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃が生成されるが、このような組成範囲にある原料合金を用いる場合であっても、本発明のようにＴｉを添加することにより、Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相の代わりに、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相、および、Ｆｅ₂₃Ｂ₆やＦｅ₃Ｂなどの軟磁性鉄基硼化物相を生成することができる。すなわち、Ｔｉを添加することにより、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の比率を増加できるとともに、生成した鉄基硼化物相が磁化向上に寄与する。
【００６９】
本発明者の実験によると、Ｔｉを添加した場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上することが初めてわかった。また、Ｔｉを添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。
【００７０】
また、このようなＴｉの添加効果は、Ｂが１０原子％を超える場合に顕著に発揮される。以下、図１を参照しながら、この点を説明する。
【００７１】
図１は、Ｔｉが添加されていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石合金の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）_maxとＢ量との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０原子％以上１４原子％以下のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８原子％以上１０原子％未満のＮｄを含有する試料のデータを示している。これに対し、図２は、Ｔｉが添加されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石合金の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）_maxとＢ量との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０原子％以上１４原子％以下のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８原子％以上１０原子％未満のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【００７２】
図１からわかるように、Ｔｉが添加されていない試料では、Ｎｄの含有量にかかわらず、Ｂが１０原子％を超えて多くなるにつれ、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）_maxが低下している。さらにこの低下の程度は、Ｎｄの含有量が８〜１０原子％の場合により大きくなる。このような傾向は従来から知られており、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を主相とする磁石合金においては、Ｂの量を１０原子％以下に設定することが好ましいと考えられてきた。例えば、米国特許４、８３６、８６８号は、Ｂは５〜９．５原子％の実施例を開示し、更に、Ｂの好ましい範囲として４原子％以上１２原子％未満、より好ましい範囲として４原子％以上１０原子％以下の範囲を教示している。
【００７３】
これに対して、Ｔｉが添加された試料では、図２からわかるように、Ｂが１０原子％を超える或る範囲で最大磁気エネルギー積（ＢＨ）_maxが向上している。この向上はＮｄの含有量が８〜１０原子％の場合に特に顕著である。
【００７４】
このように本発明によれば、Ｂが１０原子％を超えると磁気特性が劣化するという従来の技術常識からは予期できない効果をＴｉ添加によって得ることが可能になる。その結果、先述した本発明のコンパウンドの優れた特徴に寄与する磁粉が得られる。
【００７５】
次に、本発明の希土類系ボンド磁石用コンパウンドが少なくとも含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の製造方法を説明する。
【００７６】
〔Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉用急冷合金〕
上記の組成式（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_z（ｘ、ｙ、ｚ、およびｍは、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表される鉄基合金の溶湯を不活性雰囲気中で冷却し、それによってＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を例えば全体の６０体積％以上含む急冷合金を作製する。急冷合金中のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は例えば８０ｎｍ以下にすることができる。この急冷合金に対して、必要に応じて熱処理を行なえば、急冷合金中に残存していた非晶質を結晶化させることができる。
【００７７】
メルトスピニング法やストリップキャスト法などの冷却ロールを用いる実施形態では、上記合金溶湯を圧力１．３ｋＰａ以上の雰囲気中で冷却する。それにより、合金溶湯は、冷却ロールとの接触によって急冷されるだけでなく、冷却ロールから離れた後も、雰囲気ガスによる二次冷却効果を受けて適切に冷却される。
【００７８】
本発明者の実験によれば、急冷時の雰囲気ガスの圧力は、１．３ｋＰａ以上でしかも常圧（１０１．３ｋＰａ）以下に制御することが好ましく、１０ｋＰａ以上９０ｋＰａ以下の範囲にすることが更に好ましい。より好ましい範囲は２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である。
【００７９】
上記雰囲気ガス圧力のもとで、ロール表面周速度の好ましい範囲は４ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下である。ロール表面周速度が４ｍ／秒より遅くなると、急冷合金中に含まれるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の結晶粒が粗大化してしまうことになる。その結果、熱処理によってＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相は更に大きくなり、磁気特性が劣化する可能性がある。
【００８０】
実験によると、ロール表面周速度の更に好ましい範囲は５ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下であり、更に好ましい範囲は５ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下である。
【００８１】
なお、本発明によるコンパウンドが含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の組成は、急冷合金中に粗大なα−Ｆｅをほとんど析出させず、微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を有する組織、あるいは、微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を有する組織とアモルファス相が混在した組織が作製される。これにより、熱処理後に鉄基硼化物相などの軟磁性相が硬磁性相の間（粒界）に微細に分散した状態または薄く広がった状態で存在する高性能のナノコンポジット磁石を得ることができる。なお、本明細書における「アモルファス相」とは、原子配列が完全に無秩序化した部分によってのみ構成される相だけではなく、結晶化の前駆体や微結晶（サイズ：数ｎｍ以下）、または原子クラスタを部分的に含んでいる相をも含むものとする。具体的には、Ｘ線回折や透過電子顕微鏡観察によって結晶構造を明確に同定できない相を広く「アモルファス相」と称することにする。
【００８２】
従来、本発明のコンパウンドが含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の組成に類似する組成（但しＴｉを含まない）を有する合金溶湯を冷却してＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を６０体積％以上含むような急冷合金を作製しようとすると、α−Ｆｅが多く析出した合金組織が得られるため、その後の結晶化熱処理でα−Ｆｅが粗大化してしまうという問題があった。α−Ｆｅなどの軟磁性相が粗大化すると、磁気特性が大きく劣化し、到底実用に耐えるボンド磁石は得られない。
【００８３】
特に本発明のコンパウンドが含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の組成のようにＢの含有量が比較的多い場合、合金溶湯が持つ高いアモルファス生成能のため、合金溶湯の冷却速度を遅くしても、結晶相は生成されにくかった。そのため、合金溶湯の冷却速度を充分に低下させてＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の体積比率が６０％を超えるような急冷凝固合金を作製しようとすると、従来技術ではＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相以外にα−Ｆｅまたはその前駆体が多く析出してしまい、その後の結晶化熱処理により、α−Ｆｅ相の粗大化が進行し、磁気特性が大きく劣化してしまった。
【００８４】
以上のことから、従来、ナノコンポジット磁石磁粉用原料合金の保磁力を増大させるには、合金溶湯の冷却速度を高め、急冷凝固合金の大部分がアモルファス相によって占められるような状態にした後、そのアモルファス相から結晶化熱処理により均一に微細化された組織を形成することが好ましいとの常識が存在していた。これは、微細な結晶相が分散した合金組織を持つナノコンポジットを得るには、制御しやすい熱処理工程でアモルファス相から結晶化を行なうべきと考えられていたからである。
【００８５】
このため、アモルファス生成能に優れたＬａを原料合金に添加し、その原料合金の溶湯を急冷することによってアモルファス相を主相とする急冷凝固合金を作製した後、結晶化熱処理でＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびα−Ｆｅ相の両方を析出・成長させ、いずれの相も数十ｎｍ程度の微細なものとする技術が報告されている(W.C.Chan、 et.al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R₂Fe₁₄B-TYPE NANOCOMPOSITES"、 IEEE、 Trans. Magn. No. 5、 INTERMAG. 99、 Kyongiu、 Korea pp.3265-3267、 1999)。なお、この論文は、Ｔｉなどの高融点金属元素の微量添加（２原子％）が磁気特性を向上させることと、希土類元素であるＮｄの組成比率を９．５原子％よりも１１．０原子％に増加させることがＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびα−Ｆｅ相の両方を微細化する上で好ましいことを教示している。上記高融点金属の添加は、硼化物（Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃やＦｅ₃Ｂ）の生成を抑制し、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相およびα−Ｆｅ相の２相のみからなる磁石粉末用原料合金を作製するために行なわれている。
【００８６】
これに対し、本発明のコンパウンドが含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉では、添加Ｔｉの働きにより、急冷凝固工程でα−Ｆｅ相の析出を抑えることができる。更には、結晶化熱処理工程において鉄基硼化物等の軟磁性相を生成させ、かつその粗大化を抑制することにより優れた磁気特性を有する磁粉を得ることができる。
【００８７】
すなわち、希土類元素量が比較的少ない（例えば９原子％以下）原料合金を用いながら、磁化（残留磁束密度）および保磁力が高く、減磁曲線の角形性にも優れた磁石粉末を製造することができる。
【００８８】
前述のように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉用原料合金の保磁力の増加は、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を冷却工程で優先的に析出・成長させ、それによってＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率を増加させながら、しかも軟磁性相の粗大化を抑制したことによって実現する。また、磁化の増加は、Ｔｉの働きにより、急冷凝固合金中に存在するＢリッチな非磁性アモルファス相から強磁性鉄基硼化物などの硼化物相を生成することで、結晶化熱処理後の強磁性相の体積比率を増加させたために得られたものと考えられる。
【００８９】
上述のようにして得られた原料合金に対しては、必要に応じて、結晶化熱処理を行ない、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相、硼化物相、およびα−Ｆｅ相を含む３種類以上の結晶相を含有する組織を形成することが好ましい。この組織中、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、硼化物相およびα−Ｆｅ相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように熱処理温度および時間を調節する。Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は通常３０ｎｍ以上となるが、条件によっては５０ｎｍ以上になる。硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は３０ｎｍ以下となることが多く、典型的には数ｎｍの大きさにしかならない。
【００９０】
Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉用原料合金における最終的なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相（硬磁性相）の平均結晶粒径はα−Ｆｅ相や鉄基硼化物相などの軟磁性相の平均結晶粒径よりも大きい。図３は、この原料合金の金属組織を模式的に示している。図３からわかるように、相対的に大きなＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の間（粒界）に微細な軟磁性相が分散して存在している。このようにＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径が比較的大きくなっても、軟磁性相の結晶成長は抑制されており、平均結晶粒径が充分に小さいため、各構成相が交換相互作用によって磁気的に結合し、その結果、軟磁性相の磁化方向が硬磁性相によって拘束されるので、合金全体としては優れた減磁曲線の角形性を示すことが可能になる。
【００９１】
上述の製造方法において硼化物が生成されやすい理由は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相が大半を占める凝固合金を作製すると、急冷合金中に存在するアモルファス相がどうしてもＢを過剰に含むこととなるため、このＢが結晶化熱処理で他の元素と結合して析出・成長しやすくなるためであると考えられる。しかし、このＢと他の元素の結合により、磁化の低い化合物が生成されると、合金全体として磁化が低下してしまう。
【００９２】
本発明者の実験によれば、Ｔｉを添加した場合だけ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏなどの他の種類の金属を添加した場合と異なり、磁化の低下が生じず、むしろ磁化が向上することがわかった。また、Ｍ（特にＴｉ）を添加した場合には、前述の他の添加元素と比べ、減磁曲線の角形性が特に良好なものとなった。これらのことから、磁化の低い硼化物の生成を抑制する上でＴｉが特に重要な働きをしていると考えられる。特に、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の作製で用いる原料合金の組成範囲のうち、ＢおよびＴｉが比較的に少ない場合は、熱処理によって強磁性を有する鉄基硼化物相が析出しやすい。この場合、非磁性のアモルファス相中に含まれるＢが鉄基硼化物中に取り込まれる結果、結晶化熱処理後に残存する非磁性アモルファス相の体積比率が減少し、強磁性の結晶相が増加するため、残留磁束密度Ｂ_rが向上すると考えられる。
【００９３】
以下、図４を参照しながら、この点をより詳細に説明する。
【００９４】
図４は、Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す図である。Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅが析出する温度よりも高い温度領域においても各構成相の粒成長が抑制されており、優れた硬磁気特性が維持される。これに対し、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒなどの金属元素を添加した場合は、α−Ｆｅが析出するような比較的高い温度領域で各構成相の粒成長が著しく進行し、各構成相間に働くの交換相互作用が弱まってしまう結果、減磁曲線の角形性が大きく低下する。
【００９５】
まず、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを添加した場合を説明する。この場合、α−Ｆｅが析出しない比較的低い温度領域で熱処理を行なえば、減磁曲線の角形性に優れた良好な硬磁気特性を得ることが可能である。しかし、このような温度で熱処理を行なった合金では、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型微細結晶相が非磁性のアモルファス相中に分散して存在していると推定され、ナノコンポジットの構成は形成されていないため、高い磁化が期待できない。また、更に高い温度で熱処理を行なうと、アモルファス相中からα−Ｆｅ相が析出する。このα−Ｆｅ相は、Ｔｉを添加した場合と異なり、析出後、急激に成長し、粗大化する。このため、各構成相間の交換結合が弱くなり、減磁曲線の角形性が大きく劣化してしまうことになる。
【００９６】
一方、Ｔｉを添加した場合は、熱処理により、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相、鉄基硼化物相、α−Ｆｅ相、およびアモルファス相を含むナノコンポジット構造が得られ、各構成相が均一に微細化する。また、Ｔｉを添加した場合は、α−Ｆｅ相の成長が抑制される。
【００９７】
ＶやＣｒを添加した場合は、これらの添加金属がＦｅに固溶し、Ｆｅと反強磁性的に結合するため、磁化が大きく低下してしまう。また、ＶやＣｒを添加した場合、熱処理に伴う粒成長が充分に抑制されず、減磁曲線の角形性が劣化する。
【００９８】
このようにＴｉを添加した場合のみ、α−Ｆｅ相の粗大化を適切に抑制し、強磁性の鉄基硼化物を形成することが可能になる。更に、Ｔｉは、液体急冷時にＦｅ初晶（後にα−Ｆｅに変態するγ−Ｆｅ）の析出を遅らせ、過冷却液体の生成を容易にする元素としてＢやＣとともに重要な働きをするため、合金溶湯を急冷する際の冷却速度を１０²℃／秒〜１０⁵℃／秒程度の比較的低い値にしても、α−Ｆｅを大きく析出させることなく、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが可能になる。このことは、種々の液体急冷法の中から、特に量産に適したストリップキャスト法の採用を可能にするため、低コスト化にとって極めて重要である。
【００９９】
合金溶湯を急冷して原料合金を得る方法として、ノズルやオリフィスによる溶湯の流量制御を行なわずに溶湯をタンディッシュから直接に冷却ロール上に注ぐストリップキャスト法は生産性が高く、製造コストの低い方法である。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類合金の溶湯をストリップキャスト法によっても達成可能な冷却速度範囲でアモルファス化するには、通常、Ｂを１０原子％以上添加する必要がある。しかし、従来の技術においてＢを多く添加した場合は、急冷合金に対して結晶化熱処理を行うと、非磁性のアモルファス相の他、粗大なα−Ｆｅ相や軟磁性相であるＮｄ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相が析出するため、均質な微細結晶組織が得られない。その結果、強磁性相の体積比率が低下し、磁化の低下およびＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の存在比率の低下により、保磁力の大幅な低下を招来する。しかしながら、Ｔｉを添加すると、上述したようにα−Ｆｅ相の粗大化が抑制されるなどの現象が起こり、予想外に磁化が向上する。
【０１００】
なお、急冷合金がアモルファス相を多く含む場合よりも、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を多く含む状態にある方が、最終的な磁気特性は高いものが得やすい。急冷合金中に占めるＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の体積比率は、全体の半分以上、具体的には６０体積％以上になることが好ましい。この６０体積％という値は、メスバウアー分光法で測定されたものである。
【０１０１】
次に、本発明におけるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉用合金の製造についてロール法の一種であるメルトスピニング法、ストリップキャスト法を用いた実施形態をさらに具体的に説明する。
【０１０２】
＜液体急冷装置＞
本実施形態では、例えば、図５に示す急冷装置を用いて原料合金を製造する。酸化しやすい希土類元素ＲやＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で合金製造工程を実行する。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素Ｒと比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。
【０１０３】
図５の装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図５（ａ）は全体構成図であり、図５（ｂ）は、一部の拡大図である。
【０１０４】
図５（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の磁石合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。
【０１０５】
急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。
【０１０６】
この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内に制御するため、ポンプに接続されている。
【０１０７】
溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。
【０１０８】
貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、例えば０．５〜２．０ｍｍである。溶湯２１の粘性が大きい場合、溶湯２１は出湯ノズル５内を流れにくくなるが、本実施形態では急冷室２を溶解室１よりも低い圧力状態に保持するため、溶解室１と急冷室２との間に圧力差が形成され、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。
【０１０９】
冷却ロール７は、熱伝導度の点からＡｌ合金、銅合金、炭素鋼、真鍮、Ｗ、Ｍｏ、青銅から形成され得る。ただし、機械的強度および経済性の観点から、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。
【０１１０】
図５に示す装置によれば、例えば合計１０ｋｇの原料合金を１０〜２０分間で急冷凝固させることができる。こうして形成した急冷合金は、例えば、厚さ：１０〜３００μｍ、幅：２ｍｍ〜３ｍｍの合金薄帯（合金リボン）２２となる。
【０１１１】
このとき、合金薄帯の厚さが６０μｍ以上３００μｍ以下となるように調整し、次に、必要に応じて、熱処理によって急冷凝固合金を結晶化させた後、この合金を粉砕することによって、粉末粒子全体に対してアスペクト比（短軸方向サイズ／長軸方向サイズ）が０．３以上１．０以下の粒子を７０質量％以上含み、さらに粒径が５３μｍ以下の粒子を１０質量％以上含む粉末を得ることができる。このように合金薄帯の厚さを調整し、それを粉砕することによって、例えば、粉末中のほとんどについて、アスペクト比を０．３以上１．０以下とすることが可能である。なお、本願明細書における粒径は、ＪＩＳ８８０１の標準ふるいによって分別されたものとする。
【０１１２】
＜液体急冷法＞
まず、前述の組成式で表現される原料合金の溶湯２１を作製し、図５の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の水冷ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。急冷凝固方法としては、冷却速度を高精度に制御できる方法を用いる必要がある。
【０１１３】
本実施形態の場合、溶湯２１の冷却凝固に際して、冷却速度を１×１０²〜１×１０⁸℃／秒とすることが好ましく、１×１０⁴〜１×１０⁶℃／秒とすることが更に好ましい。
【０１１４】
合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。本実施形態では、雰囲気ガスの圧力を３０ｋＰａ〜常圧の範囲内に設定しているため、雰囲気ガスによる抜熱効果が強まり、合金中にＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を均一微細に析出・成長させることができる。なお、適切な量のＴｉなどの元素Ｍを原料合金中に添加していない場合には、上述したような冷却過程を経た急冷合金中には、α−Ｆｅが優先的に析出・成長するため、最終的な磁気特性が劣化してしまうことになる。
【０１１５】
本実施形態では、ロール表面速度を２ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲内に調節し、かつ、雰囲気ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧力を３０ｋＰａ以上にすることによって、平均結晶粒径８０ｎｍ以下の微細なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相を６０体積％以上含む急冷合金を作製している。
【０１１６】
なお、本発明のコンパウンドに用いるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を作製するための液体急冷法としては、例示したノズルやオリフィスによって冷却ロールの表面に供給する合金溶湯の流量を制御するメルトスピニング法に限られず、ノズルやオリフィスを用いないストリップキャスト法等の種々の方法を用いることが出来る。また、単ロール法以外に、２つの冷却ロールを用いる双ロール法を用いてもよい。
【０１１７】
上記急冷法の中でも、ストリップキャスト法の冷却速度は比較的低く、１０²〜１０⁵℃／秒である。本実施形態では、適切な量のＴｉを合金に添加することにより、ストリップキャスト法による場合でもＦｅ初晶を含まない組織が大半を占める急冷合金を形成することができる。ストリップキャスト法は、工程費用が他の液体急冷法の半分程度以下であるため、メルトスピニング法に比べて大量の急冷合金を作製する場合に有効であり、量産に適した技術である。原料合金に対して元素Ｍを添加しない場合や、元素Ｔｉの代わりにＣｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ、および／またはＷを添加した場合には、ストリップキャスト法を用いて急冷合金を形成しても、Ｆｅ初晶を多く含む金属組織が生成するため、所望の金属組織を形成することができない。
【０１１８】
また、メルトスピニング法やストリップキャスト法においてロール表面周速度を調整することによって、合金の厚さを制御することができる。ロール表面周速度を調整することによって、厚さが６０μｍ以上３００μｍ以下の範囲の合金（典型的には薄帯状）を形成すると、この合金は、上記の微細な組織から構成されているため、粉砕工程によって種々の方位に破断しやすい。その結果、等軸的な形状の（アスペクト比が１に近い）粉末粒子が得られやすい。すなわち、一定の方位に沿って平たく伸びた粉末粒子が得られるのではなく、等軸的な形状、すなわち球形に近い形状の粉末粒子が形成される。
【０１１９】
これに対して、ロール表面周速度を速くして合金の厚さを６０μｍより薄くすると、従来の急冷磁石のように、合金の金属組織がロール接触面に垂直な方位に揃う傾向がある。そのため、その方位に沿って破断しやすくなり、粉砕によって得られた粉末粒子は、合金の表面に平行な方向に沿って平たく伸びた形状となりやすく、アスペクト比が０．３未満の粉末粒子が生成されやすい。
【０１２０】
図６（ａ）は、本実施形態による磁石粉末の製造方法の粉砕工程前における合金１０と、粉砕工程後の粉末粒子１１を模式的に示している。一方、図６（ｂ）は、従来の急冷磁石粉末の製造方法の粉砕工程前における合金薄帯１２と、粉砕工程後の粉末粒子１３を模式的に示している。
【０１２１】
図６（ａ）に示されるように、本実施形態の場合は、粉砕前の合金１０が結晶粒径の小さな等軸晶によって構成されているため、ランダムな方位に沿って破断しやすく、等軸的な粉末粒子１１が生成されやすい。これに対し、従来の急冷合金の場合は、図６（ｂ）に示されるように、合金薄帯１２の表面に対してほぼ垂直な方向に破断しやすいため、粒子１３の形状は扁平なものとなる。
【０１２２】
このように、ロール表面周速度を２ｍ／秒から２０ｍ／秒、好ましくは５ｍ／秒から１７ｍ／秒、さらに好ましくは８ｍ／秒から１５ｍ／秒の範囲に制御し、合金薄帯の厚さを６０μｍから３００μｍの範囲に調整することによって、アスペクト比が０．３以上、好ましくは０．４以上１．０以下で、磁気特性に優れた粉末を得ることができる。
【０１２３】
＜熱処理＞
本実施形態では、前記急冷合金の熱処理をアルゴン雰囲気中で実行する。好ましくは、昇温速度を０．０８℃／秒〜２０℃／秒として、５５０℃以上８５０℃以下の温度で３０秒以上２０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。この熱処理によって、アモルファス相中に準安定相の微細結晶が析出・成長し、ナノコンポジット組織構造が形成される。本実施形態によれば、熱処理の開始時点で既に微細なＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相が全体の６０体積％以上存在しているため、α−Ｆｅ相や他の結晶相の粗大化が抑制され、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相以外の各構成相（軟磁性相）が均一に微細化される。
【０１２４】
なお、熱処理温度が５５０℃を下回ると、熱処理後もアモルファス相が多く残存し、急冷条件によっては、保磁力が充分なレベルに達しない場合がある。また、熱処理温度が８５０℃を超えると、各構成相の粒成長が著しく、残留磁束密度Ｂ_rが低下し、減磁曲線の角形性が劣化する。このため、熱処理温度は５５０℃以上８５０℃以下が好ましいが、より好ましい熱処理温度の範囲は５７０℃以上８２０℃以下である。
【０１２５】
本実施形態では、雰囲気ガスによる二次冷却効果のため、急冷合金中に充分な量のＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相が均一かつ微細に析出している。このため、急冷合金に対して敢えて結晶化熱処理を行なわない場合でも、急冷凝固合金自体が充分な磁気特性を発揮し得る。そのため、結晶化熱処理は必須の工程ではないが、これを行なうことが磁気特性向上のためには好ましい。なお、従来に比較して低い温度の熱処理でも充分に磁気特性を向上させることが可能である。
【０１２６】
熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、不活性ガス雰囲気が好ましい。０．１ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。
【０１２７】
なお、原料合金に炭素を添加すると、磁粉の耐酸化性がさらに向上する。充分な量のＣを添加している場合は、急冷合金に対する熱処理を大気雰囲気下で行なっても良い。
【０１２８】
熱処理前の急冷合金中には、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相およびアモルファス相以外に、Ｆｅ₃Ｂ相、Ｆｅ₂₃Ｂ₆、およびＲ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相等の準安定相が含まれていても良い。その場合、Ｔｉ添加の効果により、熱処理によって、Ｒ₂Ｆｅ₂₃Ｂ₃相は消失し、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の飽和磁化と同等、または、それよりも高い飽和磁化を示す鉄基硼化物（例えばＦｅ₂₃Ｂ₆）やα−Ｆｅを結晶成長させることができる。
【０１２９】
本発明のコンパウンドに含まれるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉では、最終的にα−Ｆｅのような軟磁性相が存在していても、Ｔｉの効果によってその粒成長が抑制されて、組織が微細化されている。その結果、軟磁性相と硬磁性相とが交換相互作用によって磁気的に結合するため、優れた磁気特性が発揮される。
【０１３０】
熱処理後におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相の平均結晶粒径は、単磁区結晶粒径である３００ｎｍ以下となる必要があり、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。これに対し、硼化物相やα−Ｆｅ相の平均結晶粒径が１００ｎｍを超えると、各構成相間に働く交換相互作用が弱まり、減磁曲線の角形性が劣化するため、（ＢＨ）_maxが低下してしまう。これらの平均結晶粒径が１ｎｍを下回ると、高い保磁力が得られなくなる。以上のことから、硼化物相やα−Ｆｅ相などの軟磁性相の平均結晶粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３１】
なお、熱処理前に急冷合金の薄帯を粗く切断または粗粉砕しておいてもよい。熱処理後、得られた合金粗粉末（または薄帯）を粉砕し、磁粉を作製することによって、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を製造することができる。
【０１３２】
＜粉砕工程の説明＞
本発明の希土類系ボンド磁石用コンパウンドには、最大粒径が５００μｍ以下、特に３００μｍ以下の希土類合金粉末が好適に用いられる。平均粒径は圧縮成形に用いる場合５０μｍから２００μｍの範囲にあることが好ましく、１００μｍから１５０μｍの範囲にあることがより好ましい。
【０１３３】
磁粉のアスペクト比は、コンパウンドの流動性に影響する。本発明のコンパウンドに２質量％以上含まれるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉のアスペクト比は、０．３以上１．０以下であることが好ましい。もちろん、アスペクト比が０．３未満のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉と混合して用いてもよい。さらに流動性に優れたコンパウンドを得るためには、磁粉全体の７０％以上がアスペクト比０．３以上１．０以下とすることが好ましく、アスペクト比が０．３以上１．０以下のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を７０質量％以上含む磁粉を用いてコンパウンドを調製することがさらに好ましい。もちろん、ＭＱ粉など粉末粒子のアスペクト比が０．３未満の粉末粒子と混合して用いることもできる。
【０１３４】
上述のようなアスペクト比を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、例えば図７（ａ）に示すようなピンディスクミル装置などを用いて、厚さが６０μｍ以上３００μｍ以下の合金薄帯を粉砕することによって作製することができる。図７（ａ）は、本実施形態に使用するピンミル装置の一例を示す断面図である。このピンミル装置４０はピンディスクミルであり、片面に複数のピン４１が配列されたディスク（円盤）４２ａおよび４２ｂを２枚対向させ、互いのピン４１が衝突しないように配置されている。少なくとも一方の円盤４２ａおよび／または４２ｂが高速で回転する。図７（ａ）の例では、円盤４２ａが軸４３の周りを回転する。回転する側の円盤４２ａの正面図を図７（ｂ）に示す。図７（ｂ）の円盤４２ａ上では、ピン４１が複数の同心円を描くように配列されている。固定されている円盤４２ｂでも、ピン４１は同心円を描くように配列されている。
【０１３５】
ピンディスクミルによって粉砕されるべき被粉砕物は、投入口４４から２枚の円盤が対向している隙間の空間内に送り込まれ、回転する円盤４２ａ上のピン４１および停止している円盤４２ｂ上のピン４１に衝突し、その衝撃によって粉砕されることになる。粉砕によって生成された粉末は矢印Ａの方向に飛ばされ、最終的には１箇所に集められる。
【０１３６】
本実施形態のピンミル装置４０において、ピン４１を支持する円盤４２ａおよび４２ｂはステンレス鋼などから形成されているが、ピン４１は炭素鋼、セラミックスおよびタングステンカーバイド（ＷＣ）焼結体等の超硬合金材料から形成されている。超硬合金材料としては、ＷＣ焼結体以外にも、ＴｉＣ、ＭｏＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｃｒ₃Ｃ₂等を好適に用いることができる。これらの超硬合金は、ＩＶａ、Ｖａ、およびＶＩａ族に属する金属の炭化物粉末をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、もしくはＳｎまたはこれらの合金を用いて結合した焼結体である。
【０１３７】
例えば、上記ピンミル装置を用いて平均粒径が１００μｍ以下となるような条件で粉砕を実行すれば、粒子のアスペクト比が０．３以上１．０以下の粉末を得ることができる。また、例えば粒径が５３μｍ以下、あるいは３８μｍ以下の粉末粒子は、これらを分級することによって得られる。
【０１３８】
原料合金を細かく粉砕するほど、アスペクト比は１．０に近づく傾向にある。アスペクト比が１．０に近いものほど充填性を改善する効果が高く、アスペクト比が０．４以上１．０以下であることが好ましく、０．５以上１．０以下であることがさらに好ましく、０．６以上１．０以下であることが最も好ましい。本発明に用いるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は後に述べるように優れた耐酸化性を有しているので、このように細かく粉砕することによってアスペクト比が高い粉末を作製したときにおいてもほとんど磁気特性の低下が起こらないという利点を有している。
【０１３９】
本実施形態で好適に用いられるピンミル装置は、ディスク上にピンが配列されたピンディスクミルに限定されず、例えば、円筒上にピンが配列された装置であってもよい。ピンミル装置を用いると、正規分布に近い粒度分布を有する粉末を得ることができ、平均粒径の調整が容易で、且つ、量産性に優れるという利点がある。
【０１４０】
本実施形態で好適に用いられるピンミル装置は、ディスク上にピンが配列されたピンディスクミルに限定されず、例えば、円筒上にピンが配列された装置であってもよい。ピンミル装置を用いると、正規分布に近い粒度分布を有する粉末を得ることができ、平均粒径の調整が容易で、且つ、量産性に優れるという利点がある。
【０１４１】
〈アトマイズ法〉
本発明に用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、ストリップキャスト法よりも達成可能な冷却速度がさらに遅いアトマイズ法を用いて製造することができる（本願出願人による特願２００１−２３１５６０号参照）。
【０１４２】
上記組成を有する合金の溶湯からアトマイズ法によってＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を作製するには、ガスアトマイズ法、遠心アトマイズ法、回転電極法、真空法、または衝撃法などを用いることができる。遠心アトマイズ法および回転電極法を用いる場合には、高圧でガスを吹きつけて冷却速度を高めることが好ましい。
【０１４３】
以下、図８（ａ）および（ｂ）を参照しながら、ガスアトマイズ法を用いる実施形態を説明する。
【０１４４】
図８（ａ）は、本実施形態で好適に使用され得るガスアトマイズ装置の構成例を示している。図示されている装置は、合金を高周波加熱または抵抗加熱によって溶解し、合金溶湯５１を貯える溶解槽５２と、ガスアトマイズによって磁粉（アトマイズ粉）５３が形成される噴霧室５４とを備えている。溶解槽５２が置かれる溶解室や、噴霧室５４の内部は、いずれも、好適には不活性ガス雰囲気（アルゴンまたはヘリウム）で満たされている。
【０１４５】
溶解槽５２の底部には溶湯用ノズル（ノズル径：０．５〜３．０ｍｍ）５５があり、溶湯用ノズル５５を介して合金溶湯５１が噴霧室５４の内部に噴射される。溶湯用ノズル５５の下方には、図８（ｂ）に示すリング状ガスノズル５６が配置されており、このリング状ガスノズル５６の複数の孔からリング内側に向けて冷却ガスが強く噴射される。その結果、合金溶融の小滴が多数形成され、周囲のガスによって熱を奪われつつ急冷される。急冷により凝固した金属の小滴は、ガスアトマイズ装置内の底部において磁粉５３として集められる。
【０１４６】
このようなガスアトマイズ装置を用いる場合、合金溶湯の粘度や噴霧ガスのエネルギーなどを制御することにより、粉末の粒度分布を調節することができる。
【０１４７】
なお、アモルファス生成能の低い合金溶湯をガスアトマイズ法によって急冷・凝固させる場合、非晶質または微細結晶組織を有する粉末粒子を作製するには、粒径が例えば２０μｍ以下となるような条件でアトマイズを行う必要があった。それは、形成する粉末粒子の粒径が小さいほど、各粒子の体積に対する表面積の比率が増加し、冷却効果が高まるためである。従来技術によれば、粒径が大きくなると、粒子内部は充分な速度で冷却されず、粗大化した結晶組織が形成されるため、磁気特性が劣化することになる。このような現象が生じると、特にナノコンポジット磁粉の場合、磁気特性の劣化が顕著に生じてしまう。
【０１４８】
本実施形態によれば、たとえ粉末粒径が２０〜１００μｍと大きい場合でも、粉末粒子の内部まで均一かつ充分な速度での急冷が実現するため、優れた磁気特性を示すナノコンポジット磁粉が作製される。
【０１４９】
［熱処理］
上述のガスアトマイズ装置によって作製された磁粉に対しては、その後に、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス雰囲気中で熱処理を実行することが望ましい。熱処理工程の昇温速度は、好ましくは、０．０８℃／秒以上２０℃／秒以下とし、５００℃以上８００℃以下の温度で３０秒以上６０分以下の時間保持した後、室温まで冷却する。この熱処理によって、ガスアトマイズによって粉末粒子中にアモルファス相が残存していた場合でも、ほぼ完全な結晶質組織が得られる。
【０１５０】
熱処理雰囲気は、合金の酸化を防止するため、ＡｒガスやＮ₂ガスなどの不活性ガスが好ましい。１．３ｋＰａ以下の真空中で熱処理を行っても良い。
【０１５１】
なお、原料合金に炭素を添加すると、磁粉の耐酸化性がさらに向上する。充分な量のＣを添加している場合は、アトマイズ粉に対する熱処理を大気雰囲気下で行なっても良い。また、本実施形態における磁粉は、アトマイズによって結晶化した段階で既に球形の形状を有しており、その後に機械的な粉砕処理を受けていないため、磁粉の単位質量あたりの表面積が公知の機械的粉砕粉に比較して非常に小さい。そのため、熱処理工程時や、他の工程時に大気と接触しても酸化しにくいという利点もある。
【０１５２】
本発明に用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、例えば上述のメルトスピニング法とガスアトマイズ法とを組み合わせた急冷法を用いて製造することもできる。
【０１５３】
［組成の限定理由］
本発明のコンパウンドに用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、組成式（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_zで表される（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素であってＢをかならず含む少なくとも１種の元素、ＲはＬａおよびＣｅを実質的に含まない１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表される組成を有する。
【０１５４】
Ｑは、その全量がＢ（硼素）から構成されるか、または、ＢおよびＣ（炭素）の組み合わせから構成される。Ｑの総量に対するＣの原子比率割合は０．２５以下であることが好ましい。
【０１５５】
Ｑの組成比率ｘが１０原子％以下になると、急冷時の冷却速度が１０²℃／秒〜１０⁵℃／秒程度と比較的低い場合、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相とアモルファス相とが混在する急冷合金を作製することが困難になり、その後に熱処理を施しても７００ｋＡ／ｍ未満のＨ_cJしか得られない。そのため、メルトスピニング法やストリップキャスト法でロール表面周速度を比較的遅くしてアスペクト比が０．３〜１．０でかつ優れた磁気特性を有する磁粉を作製することが困難になる。さらに、液体急冷法の中でも工程費用が比較的安いストリップキャスト法やアトマイズ法を採用できなくなり、磁粉の製造コストが上昇してしまうことになる。一方、Ｑの組成比率ｘが２０原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増し、同時に、構成相中で最も高い飽和磁化を有するα−Ｆｅの存在比率が減少するため、残留磁束密度Ｂ_rが低下してしまう。以上のことから、Ｑの組成比率ｘは１０原子％を超え、２０原子％以下となるように設定することが好ましい。より好ましい組成比率ｘの範囲は１０原子％以上１７原子％以下である。さらに、鉄基硼化物相を効率よく析出させＢ_rを向上させることが可能なことから、ｘの範囲を１０原子％以上１４原子％以下にすることがさらに好ましい。なお、１５＜ｘ≦２０原子％のときには、３．０＜ｚ＜１２原子％を満足することが好ましい。
【０１５６】
Ｒは、希土類元素（Ｙを含む）の群から選択された１種以上の元素である。ＬａまたはＣｅが存在すると、保磁力および角形性が劣化するため、ＬａおよびＣｅを実質的に含まないことが好ましい。ただし、微量のＬａやＣｅ（０．５原子％以下）が不可避的に混入する不純物として存在する場合は、磁気特性上、問題ない。したがって、０．５原子％以下のＬａやＣｅを含有する場合は、ＬａやＣｅを実質的に含まないといえる。
【０１５７】
Ｒは、より具体的には、ＰｒまたはＮｄを必須元素として含むことが好ましく、その必須元素の一部をＤｙおよび／またはＴｂで置換してもよい。Ｒの組成比率ｙが全体の６原子％未満になると、保磁力の発現に必要なＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶構造を有する化合物相が充分に析出せず、７００ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈ_cJを得ることができなくなる。また、Ｒの組成比率ｙが１０原子％以上になると、強磁性を有する鉄基硼化物やα−Ｆｅの存在量が低下する。と同時に、磁粉の耐食性や耐酸化性が低下し、本発明による効果が得られにくくなる。故に、希土類元素Ｒの組成比率ｙは６原子％以上１０原子％未満の範囲、例えば、６原子％以上９．５原子％以下に調節することが好ましい。より好ましいＲの範囲は７原子％以上９．３原子％以下であり、さらに好ましいＲの範囲は８原子％以上９．０原子％以下である。
【０１５８】
添加金属元素Ｍは、Ｔｉを必須としており、更にＺｒおよび／またはＨｆを含んでいても良い。Ｔｉは、前述した効果を得るためには必須の元素であり、保磁力Ｈ_cJおよび残留磁束密度Ｂ_rの向上および減磁曲線の角形性の改善に寄与し、最大エネルギー積（ＢＨ）_maxを向上させる。
【０１５９】
金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の０．１原子％未満になると、Ｔｉ添加の効果が充分に発現しないことがあり、ｚは０．５原子％以上であることが好ましい。一方、金属元素Ｍの組成比率ｚが全体の１２原子％を超えると、結晶化熱処理後も残存するアモルファス相の体積比率が増すため、残留磁束密度Ｂ_rの低下を招来しやすい。以上のことから、金属元素Ｍの組成比率ｚは０．１原子％以上１２原子％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましいｚの範囲の下限は、０．５原子％、さらに好ましい下限は１．０原子％であり、より好ましいｚの範囲の上限は８．０原子％である。更に好ましいｚの範囲の上限は６．０原子％である。
【０１６０】
また、Ｑの組成比率ｘが高いほど、Ｑ（例えばＢ）を含むアモルファス相が形成されやすいので、金属元素Ｍの組成比率ｚを高くすることが好ましい。これにより磁化の高い軟磁性鉄基硼化物を析出させたり、生成した鉄基硼化物の粒成長が抑制できる。具体的には、ｚ／ｘ≧０．１を満足させるように組成比率を調節することが好ましく、ｚ／ｘ≧０．１５を満足させることがより好ましい。
【０１６１】
なお、Ｔｉは特に好ましい働きをするため、金属元素ＭはＴｉを必ず含む。この場合、金属元素Ｍ全体に対するＴｉの割合（原子比率）は、７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１６２】
Ｆｅは、上述の元素の含有残余を占めるが、Ｆｅの一部をＣｏおよびＮｉの一種または二種の遷移金属元素（Ｔ）で置換しても所望の硬磁気特性を得ることができる。Ｆｅに対するＴの置換量が５０％（すなわち、ｍが０．５）を超えると、０．７Ｔ以上の高い残留磁束密度Ｂ_rが得られない。このため、置換量は０％以上５０％以下（すなわち、０≦ｍ≦０．５）の範囲に限定することが好ましい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、減磁曲線の角形性が向上するとともに、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相のキュリー温度が上昇するため、耐熱性が向上する。ＣｏによるＦｅ置換量の好ましい範囲は０．５％以上４０％以下である。また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを少量含んでいても磁気特性を劣化させるものではないが、２原子％以下の含有量とすることが好ましい。
【０１６３】
［磁粉の耐酸化性］
本発明の希土類系ボンド磁石用コンパウンドに用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の耐酸化性を従来の急冷磁石粉末と比較しながら説明する。
【０１６４】
ここでは、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉と、従来の急冷磁石粉末としてＭＱＩ社から市販されているＭＱＰ−ＢおよびＭＱＰ−Ｏ（何れも最大粒径が３００μｍ以下）とを比較する。なお、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の試料は、以下のようにして作製した。
【０１６５】
まず、後述する実施例１と同様の方法で作製した急冷合金（ただし組成は、Ｎｄ：９原子％、Ｂ：１１原子％、Ｔｉ：３原子％、Ｃｏ：２原子％、残部Ｆｅの合金、平均厚さ：７０μｍ、標準偏差σ：１３μｍ）を８５０μｍ以下に粉砕した後、長さ約５００ｍｍの均熱帯を有するフープベルト炉を用い、Ａｒ流気下、ベルト送り速度１００ｍｍ／分にて６８０℃に保持した炉内へ粉末を２０ｇ／分の供給速度で投入することによって熱処理を施し、磁粉を得た。得られた磁粉を上述したピンディスクミルを用いてアスペクト比が０．４以上１．０以下の粉末を体積基準で３０％程度含む粒度分布になるよう粉砕したものをＴｉ含有ナノコンポジット磁粉の試料ＮＣＰ−０とした。
【０１６６】
表１に、それぞれの磁粉を種々の温度（２３℃、３００℃および３５０℃）で大気中に１時間放置した後の酸素含有率と磁気特性を示す。磁気特性は振動式試料磁力計を用いて測定した。２３℃で測定した結果とともに、大気中で３００℃および３５０℃でそれぞれ１時間放置した後に測定した結果を合せて示している。
【０１６７】
表１に示したように、ＭＱＰ−Ｂは、大気中に３００℃で１時間放置すると酸素含有量が０．６７質量％まで増加し、３５０℃で１時間放置すると、１．９３質量％まで増加した。ＭＱＰ−Ｏは、３００℃で１時間放置すると酸素含有量が０．２４質量％まで増加し、３５０℃で１時間放置すると、０．５９質量％まで増加した。
【０１６８】
これに対し、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉ＮＣＰ−０は、大気中に３００℃で１時間放置しても酸素含有量は０．１０質量％までしか増加せず、３５０℃で１時間放置した後の酸素含有率は、０．２０質量％までであり、従来の急冷磁石粉末に比較して耐酸化性に優れていることが分かる。
【０１６９】
また、それぞれの磁粉の加熱質量増加率を熱天秤を用いて測定した結果を図９に示す。なお、加熱雰囲気は大気中で、昇温速度は１０℃／分とした。図９から分かるように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉ＮＣＰ−０は、ＭＱＰ−ＢやＭＱＰ−Ｏに比べて酸化による質量増加が少なく、耐酸化性に優れている。
【０１７０】
次に、表１の磁気特性についてみると、ＭＱＰ−Ｂは、磁気特性の低下も著しく、例えば（ＢＨ）ｍａｘは、３００℃で１時間放置すると２３℃で１時間放置したものの約６５％まで低下し、３５０℃で１時間放置すると約３０％まで低下した。また、ＭＱＰ−Ｏの（ＢＨ）ｍａｘは、３５０℃で１時間放置すると２３℃で１時間放置したものの約８０％未満にまで低下した。これに対し、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉ＮＣＰ−０は、３５０℃で１時間放置しても、その（ＢＨ）ｍａｘは２３℃で１時間放置したものの約９０％までしか低下しなかった。
【０１７１】
このように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は耐酸化性に優れているので、ボンド磁石を作製する工程（例えば、コンパウンドの調製および／または熱硬化）において磁粉が酸化されにくい。従って、磁粉の酸化を抑制するために従来の急冷磁石粉末（特にＭＱＰ−Ｂ）で必要であった磁粉の防錆処理を簡素化または省略することができる。また、従来の急冷磁石粉末を用いる場合には、磁粉の酸化を抑制するために、真空またはＡｒなどの不活性ガス雰囲気中で加熱硬化する必要があったが、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、大気中で加熱硬化することが可能となる。すなわち、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、ボンド磁石の製造工程を簡略化し、コストを削減することができる。さらに、従来の急冷磁石粉末は、耐酸化性が低かったので、例えば２５０℃〜３００℃程度の温度で樹脂と混練する工程や成形する工程を必要とする射出成形用のボンド磁石には適用することが難しかったが、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、射出成形によって作製されるボンド磁石を得ることができる。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉と従来の急冷磁石粉末および／または従来のナノコンポジット磁粉を混合して用いる場合には、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の優れた耐酸化性の利点を十分に得るために、３００℃の温度で１時間大気中に放置した後の酸素含有率が０．２４質量％未満となるように混合比率を調整した磁粉を用いることが好ましく、上記の酸素含有率が０．２質量％以下となるように調製された磁粉を用いることがより好ましい。例えば、各種回転機やアクチュエータ用のボンド磁石に求められる磁気特性を考慮すると、これらのボンド磁石用コンパウンドに好適に用いられる磁粉の磁気特性としては、最終的な状態で、Ｂ_r≧０．７Ｔ、（ＢＨ）ｍａｘ≧８０ｋＪ／ｍ³、Ｈ_cJ≧６００ｋＡ／ｍを満足することが好ましい。上述の耐酸化性を有する磁粉を用いると、コンパウンドおよびボンド磁石の作製工程における酸化の影響を考慮しても上記の磁気特性を得ることができる。
【０１７２】
【表１】

【０１７３】
本発明のコンパウンドに用いられるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、その組成および組織の特徴のため、その磁気特性に粒径依存性が小さいという特徴を有している。Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、希土類元素Ｒの含有率が比較的低く、Ｒがリッチな粒界相が存在しないのに加え、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を取り囲むように小さな硼化物相が分散しており、さらにＴｉは硼素との親和性が高いので硼化物相は他の相よりも多くのＴｉを含有している。その結果、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は、従来の急冷磁石粉末に比べ耐酸化性に優れている。
【０１７４】
従来の急冷磁石粉末は比較的多量の希土類元素Ｒを含むので酸化されやすく、粒径が小さいほど粉末粒子表面の酸化による磁気特性の低下が顕著となる。一例として、ＭＱＰ−Ｂについて、ＪＩＳＺ８８０１の標準ふるいを用いて分級した磁粉の粒度別の磁気特性を表２に示す。ＭＱＰ−Ｂ（最大粒径３００μｍ以下）では、表２に示すように、粒径（粒度）が７５μｍ以下、特に５３μｍ以下の粉末粒子の磁気特性が低下している。残留磁束密度Ｂ_rについてみると、最も高い値を示している１２５μｍ超１５０μｍ以下の粉末粒子の残留磁束密度Ｂ_r（０．９０Ｔ）に対して、５３μｍ以下の粉末粒子の残留磁束密度Ｂ_r（０．７９Ｔ）は９０％未満にまで低下している。また、（ＢＨ）ｍａｘについて見ると、５３μｍ以下の粉末粒子の平均の（ＢＨ）ｍａｘ（３８μｍ以下と３８μｍ超５３μｍ以下の値の単純平均）は８５．５ｋＪ／ｍ³であり、１５０μｍ超２１２μｍ以下の粉末粒子の平均の（ＢＨ）ｍａｘ（１５０μｍ超１８０μｍ以下と１８０μｍ超２１２μｍ以下の値の単純平均）である１１４．６ｋＪ／ｍ³の７５％未満にまで低下している。
【０１７５】
これに対し、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は酸化による磁気特性の低下の割合が低く、磁気特性の粒径依存性が小さい。一例として、ナノコンポジット磁粉ＮＣＰ−０について、ＪＩＳＺ８８０１の標準ふるいを用いて測定した磁粉の粒度分布ならびに粒度別の磁気特性を表３に示す。ナノコンポジット磁粉ＮＣＰ−０（最大粒径３００μｍ以下）では、表３に示すように、磁気特性はほとんど粒径（粒度）に依存せず、優れた磁気特性を有している。例えば、残留磁束密度Ｂ_rは、最も高い値を示している１０６μｍ超１２５μｍ以下の粉末粒子の残留磁束密度Ｂ_r（０．８４５Ｔ）に対して、５３μｍ以下の粉末粒子の残留磁束密度Ｂ_r（約０．８２９Ｔ）は９８％以上の値を有している。また、（ＢＨ）ｍａｘについても、５３μｍ以下の粉末粒子の平均の（ＢＨ）ｍａｘは１０４．６ｋＪ／ｍ³であり、１５０μｍ超２１２μｍ以下の粉末粒子の平均の（ＢＨ）ｍａｘである１０６．６ｋＪ／ｍ³の９８％以上の値を有している。種々の組成のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉について同様の評価を行った結果、ほとんどの組成についてナノコンポジット磁粉の５３μｍ以下の粉末粒子の平均の（ＢＨ）ｍａｘは、１５０μｍ超２１２μｍ以下の粉末粒子の平均の（ＢＨ）ｍａｘの９０％以上の値を有し、多くの組成について９５％以上の値が得られることが分かった。
【０１７６】
【表２】

【０１７７】
【表３】

【０１７８】
このように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉は従来の急冷磁石粉末と同等以上の磁気特性を有しているので、従来の急冷磁石粉末（例えばＭＱ粉）の代わりに希土類系ボンド磁石用コンパウンドの磁粉として用いることができる。さらに、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いると、上述したような種々の優れた特性を有するコンパウンドを得ることができる。勿論、ボンド磁石用磁粉をＴｉ含有ナノコンポジット磁粉のみで構成しても良いが、例えば、上述したＭＱ粉のうちの粒径が５３μｍ以下の粉末粒子をＴｉ含有ナノコンポジット磁粉に置き換えることによっても大きな効果を得ることができる。
【０１７９】
以下に、５３μｍ以下および３８μｍ以下の微粒子を混入することによって充填性が改善される効果を実験結果を例示しながら説明する。
【０１８０】
まず、表４に示すような種々の粒度分布を有するナノコンポジット磁粉の試料ＮＣＰ−１からＮＣＰ−５を作製した。なお、ＮＣＰ−１の磁粉は、０．５ｍｍφのスクリーンを用いてパワーミルで粉砕することによって調製し、他のＮＣＰ−２〜ＮＣＰ−５の磁粉は、上述したピンミル装置を用いて、それぞれ回転数を３０００ｒｐｍ、４０００ｒｐｍ、５０００ｒｐｍおよび８０００ｒｐｍとすることによって調製した。これらの磁粉試料ＮＣＰ−１からＮＣＰ−５をタップデンサを用いてタップ密度を測定した結果を表５に示す。表５には、それぞれの磁粉試料中に含まれる粒径が５３μｍ以下の粉末粒子の質量％および粒径が２５０μｍ超の粉末粒子の質量％を合せて示している。
【０１８１】
表５の結果からわかるように、粒径が５３μｍ以下の粒子を１０質量％以上（厳密には９．５質量％以上）含む試料ＮＣＰ−３〜ＮＣＰ−５は、タップ密度が４．２ｇ／ｃｍ³以上と高く、磁粉の充填性が優れていることが分かる。磁粉のタップ密度で評価される磁粉の充填性は、ボンド磁石用のコンパウンドの粉末の充填性と相関しており、充填性の高い磁粉を用いて調製されたコンパウンドの粉末の充填性も高くなる。従って、粒径が５３μｍ以下のナノコンポジット磁粉を１０質量％含む磁粉を用いることによって、ボンド磁石用コンパウンドの粉末の充填性や流動性が改善され、高品質の成形体を得ることができる。
【０１８２】
【表４】

【０１８３】
【表５】

【０１８４】
さらに、成形密度を向上するためには、粒径が３８μｍ以下の粉末粒子を含むことが好ましい。表６に示す粒度分布を有するＴｉ含有ナノコンポジット磁粉ＮＣＰ−１１からＮＣＰ−１６を調製し、それぞれ２質量％のエポキシ樹脂と混合することによってコンパウンドを得た。それぞれのコンパウンドを用いて成形圧力９８０ＭＰａ（１０ｔ／ｃｍ²）で圧縮成形することによってボンド磁石成形体を得た。それぞれのボンド磁石成形体の密度を、それぞれのコンパウンドに用いた磁粉中の粒径が３８μｍ以下の粉末粒子の含有率とともに図１０に示す。
【０１８５】
【表６】

【０１８６】
図１０からわかるように、３８μｍ以下の粉末粒子の含有率が低すぎても高すぎても成形体の密度は低下する。種々検討した結果、高い成形体密度を得るためには、粒径が３８μｍ以下の粉末粒子を約８質量％以上含む磁粉を用いることが好ましい。但し、粒径が３８μｍ以下の粉末粒子の含有率が約１６質量％を超える磁粉を用いると、成形性が低下し、高い密度を有する高品位の成形体が得られないことがある。
【０１８７】
なお、圧縮成形用のコンパウンドについて、磁粉の粒径と成形性の関係を説明したが、射出成形や押出し成形などの他の成形用のコンパウンドについても同様のことが言える。
【０１８８】
〔コンパウンドおよび磁石体の製造方法の説明〕
上述のＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を含むボンド磁石用磁粉は、樹脂等の結合剤と混合され、ボンド磁石用コンパウンドが製造される。
【０１８９】
射出成形用のコンパウンドは、例えば公知の混練装置（例えばニーダや押出し機）を用いて磁粉と熱可塑性樹脂とを混練することによって製造される。また、圧縮成形用のコンパウンドは、例えば溶剤で希釈した熱硬化性樹脂と磁粉とを混合し、溶剤を除去することによって製造される。得られた磁粉と樹脂との混合物は、必要に応じて、所定の粒度となるように解砕される。解砕の条件などを調整することによって、顆粒状としてもよい。また、粉砕によって得られた粉末材料を造粒してもよい。
【０１９０】
磁粉の耐食性を向上するために、磁粉の表面に予め化成処理等の公知の表面処理を施しても良い。さらに、磁粉の耐食性や樹脂との濡れ性、コンパウンドの成形性をさらに改善するために、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系などの各種カップリング剤を使用することが好ましい。また、コロイダルシリカなどセラミックス超微粒子、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミドなどの潤滑剤を使用することにより、混練機や成形機とコンパウンドとの潤滑性を向上でき、流動性をさらに向上させることができるため好ましい。さらに、熱安定剤、難燃剤、可塑剤などを使用してもよい。
【０１９１】
磁石用コンパウンドは種々の成形方法で種々の用途に用いられるので、用途に応じて、樹脂の種類および磁粉の配合比率が適宜決められる。樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリアミド（ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１２等）や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイドなどの熱可塑性樹脂や、ゴムやエラストマ、さらには、これらの変性体、共重合体、混合物などを用いることができる。特に、これまで工業的規模での利用が難しかった１８０℃以上の軟化点を有するナイロン６やポリフェニレンサルファイドなどの高融点樹脂を用いたコンパウンドを比較的容易に作製できる。
【０１９２】
さらに、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いることによって、成形性や流動性を改善することができるので、従来は用いることが難しかった高粘度の樹脂を用いることもできる。さらに、磁粉は酸化されにくいので、融点または軟化点が高く従来は使用できなかった樹脂（例えば、ポリイミドや液晶ポリマなど、また、種々の樹脂の高分子量グレード品）を用いることができるので、ボンド磁石の特性（耐熱性など）を改善することが出来る。
【０１９３】
また、熱硬化性樹脂を用いる場合においても、従来よりも高い温度で硬化する樹脂を用いることができる。さらに、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを混合して用いることもできる。例えば、F. Yamashita, "Applications of Rare-Earth Magnets to the Small motor industry", pp.100-111, Proceedings of the seventeenth international workshop, Rare Earth Magnets and Their Applications, August, 2002, Newark, Delaware, USA, Edited by G.C. Hadjipanayis and M.J.Bonder, Rinton Press（以下、「文献Yamashita」という。）に記載されているように、熱硬化性樹脂（例えばエポキシ樹脂）に熱可塑性樹脂の粉末を分散させた材料を用いることができる。
【０１９４】
成形方法としては、圧縮成形、圧延成形、カレンダー成形、押出し成形および射出成形を例示することができる。これらの成形法を組み合わせることもできる。例えば上記文献Yamashitaに記載されているように、圧縮成形と圧延成形とを組み合わせてもよい。
【０１９５】
これらの成形方法のうち、圧縮成形、圧延成形および押出し成形では、比較的単純な形状の成形体しか成形できないが、成形時にあまり高い流動性が要求されないので、磁石粉末の充填率を高くできる。本発明によるコンパウンドは、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を含むので、従来よりも更に高い（例えば８０％を超える）磁粉充填率を実現することができ、最大で９０％程度まで充填することができる。但し、充填率を上げすぎると磁粉同士を十分に結合するための樹脂が不足し、ボンド磁石の機械的な強度の低下や、使用時の磁粉の脱落が生じる恐れがあるので、磁粉充填率は、８５％以下が好ましい。また、圧縮成形においては本発明のコンパウンドを用いることによって、成形体の表面に形成される空隙（ボイド）の量を減少でき、必要に応じて表面に形成される被膜への悪影響、例えばピンホールの生成を抑制できるという利点が得られる。
【０１９６】
本発明によると流動性が優れたコンパウンドを提供することができるので、特に、射出成形用コンパウンドとして好適に用いられ、従来の急冷磁石粉末を用いたコンパウンドでは成形が困難であった複雑な形状の成形体を得ることが可能となる。また、従来よりも高い充填率（例えば６５体積％を超える）で磁石粉末を配合できるので、磁石体の磁気特性を向上することができる。さらに、本発明のコンパウンドが含むＴｉ含有ナノコンポジット磁粉は、耐酸化性に優れるので、比較的軟化点の高い熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマを用いて、比較的高い温度で射出成形を行っても磁気特性が低下しない。なお、用途に応じて樹脂塗装やめっき等によってボンド磁石の表面に被膜を形成することが望ましい。
【０１９７】
また、射出成形に限られず、圧延成形や、圧縮成形と圧延成形とを組み合わせた多段成形を用いてシート状ボンド磁石を成形する場合にも、本発明によるコンパウンドは優れた流動性を有するので、上述の利点を得ることができる。
【０１９８】
［ボンド磁石の応用例］
本発明によるボンド磁石用コンパウンドは、上述したように、従来の急冷磁石粉末（例えばＭＱＩ社製の製品名ＭＱＰ−Ｂ）を用いたコンパウンドに比べ、優れた充填性（成形性）を有するとともに、耐熱性に優れており、且つ、従来の急冷磁石粉末を用いたボンド磁石と同等以上の磁気特性を有するボンド磁石を形成することができるので、種々の用途に好適に用いられる。
【０１９９】
図１１を参照しながら、ステッピングモータに応用した例を説明する。
【０２００】
図１１は、永久磁石回転子型を備えるステッピングモータ１００の構成を模式的に示す分解斜視図である。ステッピングモータ１００は、ロータ１０１と、ロータ１０１の周辺に設けられたステータ部１０２とを有している。ロータ１０１は、外径８ｍｍの外周面を１０極に均等に着磁したボンド磁石を備えている。ステータ部１０２は、外ヨーク１０２ａおよび１０２ｂと、これらと互いに背中合わせに接合された２個の内ヨーク１０３と、これらの間に収容された励磁コイル１０４ａおよび１０４ｂとを備えている。このステッピングモータ１００は、１パルス電流に対応する励磁コイル１０４ａおよび１０４ｂの起磁力により１ステップ角だけロータ１０１が変位する動作を行う、いわゆるＰＭ型パルスモータである。
【０２０１】
ロータ１０１が備えるボンド磁石は、上述した本発明による充填性（成形性）に優れたコンパウンドを用いて形成されており、従来の急冷磁石粉末を用いたボンド磁石と同等以上の磁気特性を有するとともに、機械的特性に優れ、欠けなどが発生する恐れがなく、信頼性に優れている。また、耐熱性にも優れる。
【０２０２】
このような本発明によるコンパウンドを用いて形成されたボンド磁石を備えるステッピングモータは、小型・高性能で且つ信頼性に優れており、プリンターやディスクドライブ装置などのＯＡ機器やカメラやビデオなどのＡＶ機器などに好適に用いられる。
【０２０３】
ロータ１０１は、種々の方法で製造することができる。例えば、熱硬化性樹脂を用いたコンパウンドを圧縮成形することによって形成しても良いし、熱可塑性樹脂を用いたコンパウンドを射出成形または押出し成形することによって形成してもよい。以下、図１２を参照しながら、ロータ１０１の製造方法の一例を説明する。
【０２０４】
例えば、熱硬化性樹脂を結合剤とするコンパウンドを用いる場合、図１２（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明するような成形方法を採用することによって、図１２（ｄ）に示すボンド磁石一体成形型のロータ２００を作製することができる。
【０２０５】
図１２（ｄ）に示したロータ２００は、ロータ軸２０５と、そのまわりに設けられたヨーク２０８と、ボンド磁石２１０とを備えている。ボンド磁石２１０は、ヨーク２０８の表面２１２に接着されている。
【０２０６】
ロータ２００は、図１２（ａ）から（ｃ）に示した工程で製造される。
【０２０７】
まず、図１２（ａ）に示したように、まず、粉末状のコンパウンド２０１を収容したフィーダボックス２０３を金型２０４の上面で摺動させながらコンパウンド２０１をキャビティ２０２内に充填する。金型２０４には、ロータ軸２０５がその中央に圧入されたヨーク２０８がセットされており、ロータ軸２０５を覆うように補助部材２０７が設けられている。金型２０４とこれらの間にキャビティ２０２が形成されている。
【０２０８】
次に、例えば、図１２（ｂ）に示すように、上パンチ２０９を介して、コンパウンド２０１を圧縮成形することによって、ヨーク２０８とコンパウンド２０１の成形体とを物理的に結合させる。
【０２０９】
次に、図１２（ｃ）に示すように、ロータ成形体を金型２０４から取り出す。補助部材は２０７は、ロータ軸２０５およびヨーク２０８から簡単に取り外され、ロータ軸２０５、ヨーク２０８、ボンド磁石２１０は一体化されている。但し、この状態では、ボンド磁石２１０はコンパウンドの粉末成形体であり、コンパウンドに含まれている熱硬化性樹脂は未硬化である。
【０２１０】
次に、ボンド磁石２１０を硬化するため、およびヨーク２０８とボンド磁石２１０との界面２１２における接合を強化するために、コンパウンドを所定の温度で硬化させる。硬化温度および硬化時間は用いる樹脂に応じて適宜設定される。
【０２１１】
本発明によるコンパウンドは、耐熱性に優れる磁粉を含んでいるので、従来よりも高い硬化温度で好適に硬化されるコンパウンドであり得る。従って、従来よりも、耐熱性、機械特性および接着強度に優れたボンド磁石２１０を形成することができる。さらに、本発明によるコンパウンドは、磁粉自体が耐食性に優れているため、熱硬化処理を大気中で行っても磁石特性の劣化は極めて小さい。従って、熱硬化処理を不活性雰囲気で行う必要がないので工程費用を削減できる。
【０２１２】
上述した成形方法によると、リング状のボンド磁石２１０を成形しながら、同時に、ヨーク２０８およびロータ軸２０５とボンド磁石２１０とを一体に成形できるので、ロ−タ２００を高い生産性で製造することができる。
【０２１３】
なお、金型２０４から成形体を取り出してから硬化する例を説明したが、金型２０４に加熱機構を設けて、金型２０４内で硬化してもよく、加圧した状態で硬化してもよい。さらに、圧縮成形に限られず、射出成形によってボンド磁石一体成形型ロータを形成することもできる。
【０２１４】
また、本発明によるコンパウンドは、従来の急冷磁石粉末を用いたコンパウンドに比べて高い充填性（成形性および／または流動性）を有するので、小さな間隙（例えば、約２ｍｍ幅）に確実に充填することができる。従って、本発明によるコンパウンドは、ＩＰＭ（Ｉｎｔｅｒｉｏｒ Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｍａｇｎｅｔ）型モータに用いられる磁石埋設型ロータ３００（図１３参照）の製造に好適に用いられる。
【０２１５】
図１３に示した磁石埋設型ロータ３００は、鉄心（例えば直径８０ｍｍ、厚さ５０ｍｍ）３０１と、鉄心３０１の中心に形成された回転軸スロット３０２と、鉄心３０１の周辺部に形成された複数のアーク状磁石スロット３０４とを備えている。ここでは、８個のアーク状磁石スロット３０４が設けられており、それぞれのスロット３０４は、第１スロット（例えば幅３．５ｍｍ）３０４ａと第２スロット（例えば幅１．８ｍｍ）３０４ｂとを有する２層構造となっている。これらのスロット３０４ａおよび３０４ｂ内に本発明によるコンパウンドを充填し、ボンド磁石を形成する。ロータ３００の複数の磁石スロット３０４に対向するようにＳ極とＮ極とが交互に配置されたステータ（不図示）と組み合わせることによってＩＰＭ型モータが得られる。
【０２１６】
ボンド磁石の成形は、種々の方法で実行することができる。例えば、熱硬化性樹脂を含むコンパウンドを用いる場合、スロット内圧縮成形法（例えば特開昭６３−９８１０８号公報参照）を採用することができる。また、熱可塑性樹脂を含むコンパウンドを用いる場合には、押出成形法や射出成形法を採用することができる。何れの成形方法を採用する場合においても、本発明によるコンパウンドは充填性に優れるので、スロット３０４ａおよび３０４ｂ内に確実に充填でき、且つ、機械特性や耐熱性が優れるとともに、従来と同等以上の磁気特性を有するボンド磁石を形成することができる。従って、従来よりも高性能で高信頼性の小型ＩＰＭ型モータを作製することが可能になる。
【０２１７】
本発明によるコンパウンドは、図１４（ａ）に示す角度センサ（ロータリーエンコーダ）４００が有するボンド磁石の形成に好適に用いられる。
【０２１８】
図１４（ａ）に示したロータリエンコーダ４１１は、回転軸４１３と、回転軸４１３に連結された回転ドラム４１６と、回転ドラム４１６の外周面に接合された複数のボンド磁石４１５とを有するロータ４１４と、ロータ４１４の外周面に離間して配置された検出器４１７とを備えている。検出器４１７は、ロータ４１４からの磁束の変化を検出できるものであれば、特に限定されず、例えば、ホール素子、磁気抵抗素子、磁気インピーダンス効果素子を用いることができる。また、回転軸４１３はモータ４１２に連結されている。検出器１７は、図示しない計測部に接続されている。
【０２１９】
本発明によるコンパウンドを用いて形成されたボンド磁石４１５は、例えば、図１４（ｂ）に示したような円柱状のものであり、回転ドラム４１６の外周面に沿ってＮ極とＳ極とが交互に配置されている。ボンド磁石４１５と回転ドラム４１６との接合は、例えば接着剤等によって行われている。回転ドラム４１６は、例えば、金属材料を用いて形成され、磁性材料でなくてもよい。
【０２２０】
このロータリエンコーダ４００は、以下のように動作する。モータ４１２の回転軸４１３が回転すると、その回転に応じてロータ４１４が回転する。このとき、ロータ４１４の外周面に配置されたボンド磁石４１５が検出器４１７に形成する磁束の向きが、ロータ４１４の回転に従って変化する。検出器４１７はこの磁束の向きの変化に相当する出力信号（電圧の変化量または電流の変化量等）を生成し、計測部（不図示）に出力する。このようにして、モータ４１２の回転量（角度）が計測される。
【０２２１】
本発明によるコンパウンドは充填性（成形性、流動性）に優れ、従来と同等以上の磁気特性を有し、且つ、従来よりも機械特性や耐熱性に優れるボンド磁石を形成することができるので、小型で高性能で信頼性の高い角度センサを作製することが可能になる。なお、ロータリエンコーダ用の磁石としては、図１４のように磁石を配置するかわりに、回転ドラム４１６の外側に多極着磁したリング磁石を組み込んでもよいことは言うまでもない。
【０２２２】
さらに、本発明によるコンパウンドは、図１５（ａ）および（ｂ）を参照しながら説明する磁気ロール用のボンド磁石の形成に好適に用いられる。
【０２２３】
図１５（ａ）は、電子写真用のプロセスカートリッジ５０１の構造を模式的に示す断面図である。カートリッジ５０１は、矢印Ａ方向に回転駆動される感光ドラム５１０と、感光ドラム５１０を帯電するための帯電ローラ５０２と、現像装置５１１と、クリーニング装置５１２とを一体に有している。
【０２２４】
現像装置５１１は、トナー５１３を収容する現像容器５０９を備え、現像容器５０９の開口部には感光ドラム５１０に対向するように現像スリーブ５０６が回転可能に配設されている。また、現像装置５１１は弾性ブレード５１４を備えており、弾性ブレード５１４は現像スリーブ５０６に当接し、現像スリーブ５０６により担持搬送されるトナー５１３の層厚を規制する。
【０２２５】
図１５（ｂ）は、プロセスカートリッジ５０１が有する現像装置５１１の構成を模式的に示す断面図である。
【０２２６】
現像スリーブ５０６は非磁性材料で形成されており、軸受を介して現像容器５０９に回転可能に支持されている。現像スリーブ（例えば直径１０ｍｍ）５０６内には磁気ロール（例えば直径８．５ｍｍ）５０７が配設されている。磁気ロール５０７の軸部５０７ａには切欠き５０７ａ−１が形成されており、切欠き５０７ａ−１が現像容器５０９に係合することによって磁気ロール５０７が固定されている。磁気ロール５０７は、感光ドラム５１０と対向する位置に現像極Ｓ１を有し、その他の位置にはＳ２極、Ｎ１極およびＮ２極を有している。
【０２２７】
磁石５０８は、現像スリーブ５０６を包囲するように配置されており、現像スリーブ５０６との間隙ｇに磁気カーテンを形成し、この磁気カーテンによって間隙内にトナーを保持することによって、トナー漏れが防止される。
【０２２８】
磁気ロール５０７は本発明によるコンパウンドを用いて形成されているので、従来の磁石と同等以上の磁気特性を有し、且つ、機械特性や耐熱性にも優れる。従って、磁気ロール５０７や現像スリーブ５０６を従来よりも更に小型化するこが可能であるとともに、性能を向上することができる。本発明によるコンパウンドを用いて形成された磁気ロールは、複写機やレーザビームプリンタ内の現像装置や現像カートリッジにも適用できる。
【０２２９】
以下、本発明の実施例を示す。
【０２３０】
（実施例１〜３、比較例１）
＜磁石粉末の作製＞
Ｎｄ：８．９原子％、Ｂ：１２．６原子％、Ｔｉ：３．０原子％、Ｃ：１．４原子％、Ｎｂ：１．０原子％、残部Ｆｅの合金組成になるように配合した原料５ｋｇを坩堝内に投入した後、５０ｋＰａに保持したＡｒ雰囲気中にて高周波誘導加熱により合金溶湯を得た。
【０２３１】
ストリップキャスト法を用いて得られた合金溶湯から急冷合金を作製した。具体的には、坩堝を傾転することによって、合金溶湯をシュートを介して、ロール表面周速度１４ｍ／秒にて回転する純銅製の冷却ロール（直径２５０ｍｍ）上に直接供給し、合金溶湯を急冷した。なお、ロールに溶湯を供給する際には、シュート上で溶湯を２条に分流し、その際の溶湯の供給速度は坩堝の傾転角を調整することにより、１条あたり１．３ｋｇ／分に調整した。
【０２３２】
得られた急冷合金について、鋳片１００個の厚さをマイクロメータで測定した結果、急冷合金の平均厚さは８５μｍでその標準偏差σは１３μｍであった。得られた急冷合金を８５０μｍ以下に粉砕した後、長さ約５００ｍｍの均熱帯を有するフープベルト炉を用い、Ａｒ流気下、ベルト送り速度１００ｍｍ／分にて７８０℃に保持した炉内へ粉末を２０ｇ／分の供給速度で投入することによって熱処理を施し、磁粉を得た。
【０２３３】
得られた磁粉の結晶構造を粉末Ｘ線回折法を用いて解析した結果、本磁粉がＮｅ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相とＦｅ₂₃Ｂ₆相およびα−Ｆｅ相から構成されるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉であることを確認した。
【０２３４】
次いで、得られた磁粉を図７（ａ）および（ｂ）を参照しながら上述したように、ピンディスクミルを用いて粉砕し、表７のような粒度分布を持つ磁粉を得た。なお、粒度分布は、粉末５０ｇをＪＩＳＺ８８０１の標準ふるいを用いて分級し、それぞれの粒度の粉末質量から求めた。
【０２３５】
【表７】

【０２３６】
得られた磁粉粒子１００個について、そのアスペクト比を走査型電子顕微鏡によって求めた結果、全てアスペクト比が０．３以上１．０以下の粒子であった。
【０２３７】
＜コンパウンドの作製＞
上記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉（真密度７．５ｇ／ｃｍ³）と、分級によって表７と同様の粒度分布とした市販のＭＱＰ−Ｏ粉（真密度７．５ｇ／ｃｍ³）を表８に示す体積割合で混合したものをボンド磁石用磁粉とした。このボンド磁石用磁粉とナイロン６６（真密度１．１ｇ／ｃｍ³）とを例えば二軸混練機を用いて混練し、実施例１〜３および比較例１の希土類系ボンド磁石用コンパウンドを得た。得られたコンパウンドの真密度（５．０ｇ／ｃｍ³）から求めたコンパウンド中の磁粉の体積比率（磁粉充填率）は６１％であった。
【０２３８】
【表８】

【０２３９】
〈評価〉
実施例および比較例のコンパウンドについて、以下の評価を行った。
【０２４０】
（流動性の評価）
実施例１〜３および比較例１のコンパウンドについて、メルトインデクサを用いて、メルトフローレート（ＭＦＲ）を評価した。評価条件は、ノズルの直径を２．０９５ｍｍ、押出し荷重を５ｋｇｆ／ｃｍ³として、溶融温度を２４０℃、２６０℃、２８０℃に設定した。なお、ＭＦＲ値が高いほどコンパウンドの流動性が優れていることを示す。結果を表９に示す。
【０２４１】
（耐酸化性の評価）
実施例１〜３および比較例１のコンパウンドそれぞれ約５ｇを大気中４００℃で１０分間放置した際の酸化による質量増加（酸化増量）を測定した。なお、酸化増量は、（放置後の質量−放置前の質量）／（放置前の質量）を百分率で示すことにする。酸化増量が小さいものほどコンパウンドの耐酸化性が優れていることを示す。結果を表９にあわせて示す。
【０２４２】
【表９】

【０２４３】
（射出成形体の特性評価）
実施例１および比較例１のコンパウンドを、表１０に示す射出温度で、断面２ｍｍ×１０ｍｍ、高さ（深さ）６０ｍｍのキャビティに射出成形し、扁平長尺形状を有するボンド磁石を得た。なお、このキャビティ形状は、上述したＩＰＭモータのロータのスロット形状を模擬したものである。
【０２４４】
得れたボンド磁石をキャビティの深さ方向に３等分に切断し、２ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍの磁石片を得た。これら３つの磁石片を射出成形のゲートに近い方からＡ、ＢおよびＣとそれぞれ呼ぶことにする。これらの磁石片を短辺（２ｍｍの辺）に平行に３．２ＭＡ／ｍ以上のパルス磁界を印加することによって着磁した後、それぞれの磁気特性をＢＨトレーサを用いて測定した。得られた結果を表１１に示す。
【０２４５】
【表１０】

【０２４６】
表９の結果から、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を２質量％含む実施例３のコンパウンドは、従来のＭＱＰ−Ｏ粉のみを含む比較例１のコンパウンドよりも流動性が改善されている。また、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の分率を７０％とすることによって、酸化増量が０．２質量％以下まで低下し、耐酸化性が改善されている。さらに、２４０℃および２６０℃のＭＦＲ値に注目すると、実施例２のコンパウンドの値が最も高く、比較的低い温度において特に優れた流動性を得るためには、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の分率を７０質量％以下とすることが好ましいことがわかる。
【０２４７】
表１０の結果から分かるように、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を含む実施例１のコンパウンドは流動性および耐酸化性に優れているので、ゲートからの位置によらず安定した磁気特性を示している。すなわち、狭いキャビティへの射出成形を安定に行うことができるとともに、３５０℃で成形した場合でも、得られたボンド磁石の酸化による磁気特性の低下は認められなかった。このような耐酸化性の向上は、本発明に用いるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉そのものの耐酸化性に加えて、磁粉を構成する個々の粒子が樹脂により十分に被覆されたことによるものであると考えられる。
【０２４８】
一方、比較例１のコンパウンドは、表９に示したように、流動性が低く、また、酸化増量も０．２６質量％以上と多く耐酸化性に劣る。また、表１０の結果から分かるように、ゲートから遠いものほど磁気特性が低く、キャビティに十分にコンパウンドが充填されていない。また、射出成形の温度を３５０℃として磁石片の磁気特性は２６０℃で成形したのよりも明らかに劣っており、磁粉の酸化によって磁気特性が低下していることが分かる。
【０２４９】
（実施例４、比較例２および３）
＜コンパウンドの作製＞
上述の実施例１〜３で用いたＴｉ系ナノコンポジット磁粉（真密度７．５ｇ／ｃｍ³、粒度分布は表７参照）のみを用いて実施例４のコンパウンドを作製し、市販のＭＱＰ−Ｂ粉（ＭＱＩ社製、真密度７．６ｇ／ｃｍ³）および市販のＭＱＰ−Ｏ粉（ＭＱＩ社製、真密度７．５ｇ／ｃｍ³）を用いて、それぞれ比較例２および３のコンパウンドを作製した。
【０２５０】
具体的には、それぞれの磁粉と、得られるコンパウンドに対して２質量％のエポキシ樹脂（真密度１．２ｇ／ｃｍ³、メチルエチルケトンで希釈）を混合した後、Ａｒ雰囲気中で、メチルエチルケトンを蒸発させながら混練し、実施例４および比較例２、３の希土類系ボンド磁石用コンパウンドを得た。それぞれのコンパウンドの真密度（６．９ｇ／ｃｍ³）より求めたコンパウンド中の希土類合金粉末の体積比率は、実施例４および比較例３のコンパウンドで９０％、比較例２のコンパウンドで８９％であった。
【０２５１】
＜ボンド磁石の作製＞
実施例４、および比較例２、３のコンパウンドを用いて、径１０ｍｍ×高さ７ｍｍの圧縮成形ボンド磁石を、得られる磁石の密度がいずれも５．９ｇ／ｃｍ³となるように成形圧力を調整して作製した後、Ａｒガス雰囲気中、１５０℃で１時間加熱処理を行うことにより作製した。
【０２５２】
＜評価＞
実施例４および比較例２、３のコンパウンドを用いて作製したボンド磁石の耐食性を評価した。具体的には、３．２ＭＡ／ｍ以上のパルス磁界を用いて着磁したボンド磁石（各実施例、比較例でｎ＝３）を８０℃、相対湿度９０％の高温高湿下に放置し、酸化による質量増加率（｛（放置後の質量−放置前の質量）÷（放置前の重量）｝×１００）および磁束（Φｏｐｅｎ）の変化率（｛（放置後の磁束−放置前の磁束）÷（放置前の磁束）｝×１００）を求めた。得られた結果（いずれのデータもｎ＝３の平均）を放置時間に対してプロットしたグラフを図１６（ａ）および（ｂ）に示す。
【０２５３】
本実験の結果、実施例４に示すように、本発明のコンパウンドを用いたボンド磁石は、ＭＱＰ−ＢやＭＱＰ−Ｏに代表される従来の急冷合金磁石粉末を用いた比較例２および３のコンパウンドを用いたボンド磁石に比べて、高温高湿下放置による酸化が進行しにくく、かつ磁気特性が低下しにくいことが分かった。
【０２５４】
（実施例５、比較例４）
＜磁石粉末の作製＞
Ｎｄ：８．５原子％、Ｂ：１１．０原子％、Ｔｉ：２．５原子％、Ｃ：１．０原子％、Ｃｏ：２．０原子％、残部Ｆｅの合金組成になるように配合した原料５ｋｇを坩堝内に投入した後、５０ｋＰａに保持したＡｒ雰囲気中にて高周波誘導加熱により合金溶湯を得た。
【０２５５】
ストリップキャスト法を用いて得られた合金溶湯から急冷合金を作製した。具体的には、坩堝を傾転することによって、合金溶湯をシュートを介して、ロール表面速度１５ｍ／秒にて回転する純銅製の冷却ロール（直径２５０ｍｍ）上に直接供給し、合金溶湯を急冷した。なお、ロールに溶湯を供給する際には、シュート上で溶湯を２条に分流し、その際の溶湯の供給速度は坩堝の傾転角を調整することにより、１条あたり１．３ｋｇ／分に調整した。
【０２５６】
得られた急冷合金について、鋳片１００個の厚さをマイクロメータで測定した結果、急冷合金の平均厚さは８５μｍでその標準偏差σは１１μｍであった。得られた急冷合金を８５０μｍ以下に粉砕した後、長さ５００ｍｍの均熱帯を有するフープベルト炉を用い、Ａｒ流気下、ベルト送り速度１００ｍｍ／分にて７２０℃に保持した炉内へ粉末を２０ｇ／分の供給速度で投入することによって熱処理を施し、磁粉を得た。
【０２５７】
得られた磁粉の結晶構造を粉末Ｘ線回折法を用いて解析した結果、本磁粉がＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相とＦｅ₂₃Ｂ₆相およびα−Ｆｅ相から構成されるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉であることを確認した。
【０２５８】
次いで、得られた磁粉を図７を参照しながら上述したようにピンディスクミルを用いて粉砕し、表１１のような粒度分布を持つ磁粉を得た。なお、粒度分布は、粉末５０ｇをＪＩＳＺ８８０１の標準ふるいを用いて分級し、それぞれの粒度の粉末質量から求めた。
【０２５９】
【表１１】

【０２６０】
得られた磁粉粒子１００個について、そのアスペクト比を走査型電子顕微鏡よって求めた結果、全てアスペクト比が０．３以上１．０以下の粒子であった。また振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した粉末の（ＢＨ）_maxは、１０２ｋＪ／ｍ³であった。
【０２６１】
＜コンパウンドの作製＞
上記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉（真密度７．５ｇ／ｃｍ³）９４質量％、カップリング剤として、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ製ＫＲ−ＴＴＳ）０．７５質量％、潤滑剤としてステアリン酸アミド０．５質量％、熱可塑性樹脂としてナイロン１２樹脂粉末（真密度１．１ｇ／ｃｍ³）４．７５質量％を用いて実施例５のコンパウンドを作製した。具体的には、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉を加熱攪拌しながらカップリング剤を噴霧することによりカップリング処理を行った後、潤滑剤および熱可塑性樹脂と混合し、連続押し出し混錬機を用いて押し出し温度１７０℃にてコンパウンドを作製した。
【０２６２】
上記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉の替わりに分級によって表１１と同様の粒度分布とした市販のＭＱＰ１３−９粉（真密度７．５ｇ／ｃｍ³、（ＢＨ）_maxは、１０４ｋＪ／ｍ³（上記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁粉と同等））を用いて、実施例５と同様の方法にて作製したコンパウンドを比較例４とした。
【０２６３】
実施例５および比較例４のコンパウンドを用いて射出温度２５０℃にて射出成形を行い、直径１５ｍｍ、高さ５ｍｍのボンド磁石を作製した。
【０２６４】
得られたボンド磁石について、３．２ＭＡ／ｍ以上のパルス磁界を印加することによって着磁した後、ＢＨトレーサを用いて磁気特性を測定した結果、実施例５のコンパウンドで得られた磁石の（ＢＨ）_maxは５０．５ｋＪ／ｍ³と言う優れた磁気特性を示した。一方比較例４のコンパウンドで得られた磁石の（ＢＨ）_maxは４８．８ｋＪ／ｍ³であった。
【０２６５】
以上の結果から、磁石粉末の磁気特性が変わらない実施例５と比較例４のコンパウンドは、同等の磁気特性を有する粉末を使用しているにも関わらず、最終的に得られたボンド磁石の特性に差が見られた。また、１００ｋＪ／ｍ³と比較的低い（ＢＨ）_maxを有する磁粉を用いても、カップリング剤や潤滑剤をコンパウンドに含有させることにより、５０ｋＪ／ｍ³を超える優れた磁気特性を有する射出成形ボンド磁石を容易に作製できることがわかった。
【０２６６】
実施例５のコンパウンドが、同等の粉末磁気特性を有する磁粉を用いて作製した比較例４のコンパウンドより優れた磁気特性のボンド磁石が得られたのは、実施例５に用いたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉が、比較例４に用いた磁粉より混錬や射出成形時に生じる磁粉の酸化が本質的に生じにくい組成および組織を有していること、また、比較例４に用いたＭＱ粉では、混錬時に磁粉がさらに粉砕されて新生面が発生することにより、より酸化が進行してしまうのに対し、実施例５に用いたＴｉ含有ナノコンポジット磁粉では混錬時の流動性に優れるため、粉砕が生じにくく、かつ磁粉を構成する個々の粒子が樹脂によってより完全に被覆されているため、結果として酸化がより抑制されていることによるものと考えられる。
【０２６７】
【発明の効果】
本発明によると、ボンド磁石を成形する際の加熱による磁気特性の劣化を抑制するとともに、流動性などの成形性を改善し、優れた磁気特性と耐食性を有する希土類系ボンド磁石を得ることができる希土類系ボンド磁石用コンパウンドが提供される。
【０２６８】
本発明によるコンパウンドは流動性に優れるので、射出成形用のコンパウンドとして特に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｔｉが添加されていないＮｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジット磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）_maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４原子％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０原子％のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【図２】Ｔｉが添加されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂナノコンポジット磁石の最大磁気エネルギー積（ＢＨ）_maxと硼素濃度との関係を示すグラフである。グラフ中、白いバーは１０〜１４原子％のＮｄを含有する試料のデータを示し、黒いバーは８〜１０原子％のＮｄを含有する試料のデータを示している。
【図３】本発明による磁石におけるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物相と（Ｆｅ、Ｔｉ）−Ｂ相を示す模式図である。
【図４】Ｔｉを添加した場合、および、Ｔｉに代えてＮｂなどを添加した場合における急冷凝固合金の結晶化過程における微細組織の変化を模式的に示す図である。
【図５】（ａ）は、本発明による鉄基希土類合金磁石のための急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。
【図６】（ａ）は、本発明に関して粉砕前の合金および粉砕後の粉末粒子を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、従来技術に関して粉砕前の合金および粉砕後の粉末粒子を模式的に示す斜視図である。
【図７】（ａ）は本発明の実施形態で用いられるピンミル装置の構成を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したピンミル装置のピン配列を示す図である。
【図８】（ａ）は、本発明の実施形態で用いられるガスアトマイズ装置の構成を示す図であり、（ｂ）は、この装置に用いられるガスノズルを示す斜視図である。
【図９】本発明によるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉および従来の急冷磁石粉末の加熱質量増加率を示すグラフである。
【図１０】粒度分布の異なるＴｉ含有ナノコンポジット磁粉を用いて形成されたボンド磁石成形体の密度を示すグラフである。
【図１１】本発明による実施形態の永久磁石回転子型を備えるステッピングモータ１００の構成を模式的に示す分解斜視図である。
【図１２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明による実施形態のボンド磁石一体成形型のロータ２００およびその成形工程を示す図である。
【図１３】本発明による実施形態の磁石埋設型ロータ３００の構造を示す模式図である。
【図１４】（ａ）および（ｂ）は、本発明による実施形態のロータリーエンコーダ４１１の構造を模式的に示す図である。
【図１５】（ａ）および（ｂ）は、本発明による実施形態の磁気ロール５０７を備える電子写真用のプロセスカートリッジ５０１の構造を模式的に示す断面図である。
【図１６】本発明の実施例４、比較例２および３のコンパウンドを用いたボンド磁石の相対湿度９０％の高温高湿下に放置した際の耐食性を評価した結果を示すグラフであり、（ａ）は質量増加率を放置時間に対してプロットしたグラフであり、（ｂ）磁束（Φｏｐｅｎ）の変化率を放置時間に対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ 雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａ ガス排気口
１ 溶解室
２ 急冷室
３ 溶解炉
４ 貯湯容器
５ 出湯ノズル
６ ロート
７ 回転冷却ロール
２１ 溶湯
２２ 合金

Claims (20)

1. 希土類合金粉末と結合剤とを含む希土類系ボンド磁石用コンパウンドであって、
   前記希土類合金粉末は、組成式（Ｆｅ_1-mＴ_m）_100-x-y-zＱ_xＲ_yＭ_z（ＴはＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１種以上の元素、ＱはＢおよびＣからなる群から選択された元素であってＢを必ず含む少なくとも１種の元素、Ｒは不可避不純物として０．５原子％以下のＬａまたはＣｅを含み得る１種以上の希土類元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された金属元素であって、Ｔｉを必ず含む少なくとも１種の金属元素、組成比率ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、それぞれ、１０＜ｘ≦２０原子％、６≦ｙ＜１０原子％、０．１≦ｚ≦１２原子％、および０≦ｍ≦０．５）で表現される組成を有し、且つ、２種類以上の強磁性結晶相を含有し、硬磁性相の平均結晶粒径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、軟磁性相の平均結晶粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあり、且つ、前記軟磁性相の平均結晶粒径は前記硬磁性相の平均結晶粒径よりも小さい組織を有し、前記軟磁性相は鉄基硼化物相を含む、Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を２質量％以上含む、希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
2. 前記軟磁性相は前記硬磁性相の間の粒界に存在する、請求項１に記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
3. 前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子のアスペクト比は０．３以上１．０以下の範囲内にある、請求項１または２に記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
4. 前記希土類合金粉末は、粒径が５３μｍ以下の前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を１０質量％以上含む、請求項１から３のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
5. 前記希土類合金粉末は、粒径が３８μｍ以下の前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を８質量％以上含む、請求項１から４のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
6. 前記希土類合金粉末は、前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子を７０質量％以上含む、請求項１から５のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
7. 前記希土類合金粉末が実質的に前記Ｔｉ含有ナノコンポジット磁石粉末粒子のみからなる請求項１から６のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
8. 前記希土類合金粉末は、３００℃の加熱温度で大気中に１時間放置した後の酸素含有率が０．２４質量％未満である、請求項１から７のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
9. 大気中に４００℃で１０分間放置した際の酸化による質量増加が０．２６質量％未満である、請求項１から８のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
10. 前記結合剤が熱可塑性樹脂を含む請求項１から９のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
11. 前記熱可塑性樹脂の軟化点が１８０℃以上である請求項１０に記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
12. 前記希土類合金粉末を前記希土類合金粉末と前記結合剤との合計の６０質量％〜９９質量％含む、請求項１から１１のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
13. 前記希土類合金粉末は、６０μｍ以上３００μｍ以下の厚さの急冷合金を粉砕することによって作製された粉末粒子からなる請求項１から１２のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
14. 前記希土類合金粉末は、ストリップキャスト法を用いて得られた急冷合金を粉砕することによって作製された粉末粒子からなる請求項１から１３のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
15. 前記希土類合金粉末は、アトマイズ法を用いて得られた急冷合金を用いて作製された粉末粒子からなる請求項１から１２のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
16. カップリング剤をさらに含む、請求項１から１５のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンド。
17. 請求項１から１６のいずれかに記載の希土類系ボンド磁石用コンパウンドを用いて作製されたボンド磁石。
18. 射出成形法によって作製された、請求項１７に記載のボンド磁石。
19. 前記希土類合金粉末の充填率が６０体積％以上である請求項１８に記載のボンド磁石。
20. 請求項１７から１９のいずれかに記載のボンド磁石を備える電気機器。

Images