JP4051156B2 - Process for producing olefin polymerization catalyst - Google Patents

Description

【００１３】
［ここで、Ｍｅは周期律表ＩＶ族から選ばれる金属原子を、Ａ及びＡ’はそれぞれ共役五員環配位子（同一化合物内において相互に同一でも異なっていてもよい）を、Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む結合性配位子を、Ｚ’は水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基を、Ｑは二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子Ａの任意の位置と結合性配位子Ｚとを架橋する結合性基を、そしてＸ及びＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を表す。］
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、遷移金属化合物（成分（Ａ））と、有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））と、微粒子組成物（成分（Ｃ））とを接触させる工程を含む。
【００１６】
（１）成分（Ａ）：遷移金属化合物
本発明の方法で用いられる前記成分（Ａ）は、共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表ＩＶ族の遷移金属化合物である。
【００１７】
共役五員環配位子としては、シクロペンタジエニル基又は該シクロペンタジエニル基の誘導体が挙げられる。シクロペンタジエニル基の誘導体としては、好ましくは置換基としては炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を有するものが挙げられる。該炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また置換基が複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環又は縮合七員環を形成しているもの、すなわちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基が挙げられる。
【００１８】
前記成分（Ａ）は、かかる共役五員環配位子を１個以上、好ましくは１〜２個、特に好ましくは２個有するものである。また、周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属は、好ましくは周期律表ＩＶ族の遷移金属である。
【００１９】
かかる遷移金属化合物として特に好ましいものは、下記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物である。
【００２０】
【化３】

【００２１】
ここで、Ｍｅは周期律表ＩＶ〜ＶＩ族から選ばれる金属原子、好ましくは周期律表ＩＶ族金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００２２】
Ａ及びＡ’はそれぞれ共役五員環配位子を表し、これらは同一化合物内において相互に同一でも異なっていてもよい。Ａ及びＡ’の具体例としては、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は水素原子を５個有するもの（Ｃ₅Ｈ₅−）であってもよく、またその誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。この置換基の例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環又は縮合七員環を形成しているもの、すなわちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基が挙げられる。
【００２３】
また、縮合六員環、縮合七員環の二重結合部分は水素添加（水添）されて飽和していてもよい。このなかで好ましいものは、シクロペンタジエニル基もしくはインデニル基又はそれらの六員環部分の水添体、アズレニル基又はその七員環部分の水添体である。
【００２４】
共役五員環配位子上の置換基としては、前述の炭素数１〜３０の炭化水素基の他に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコキシ基（エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等）、炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基（トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等）、炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基（ジフェニルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基等）、炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基（ジメチルアミノ基、アニリル基等）、炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基（ジエチルボラニル基、ジフェニルボラニル基等）が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。これらの置換基の中で好ましいものは、前記炭化水素基、ハロゲン原子基、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基である。
【００２５】
Ｍｅと結合しているＺは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子又はイオウ原子を含む結合性配位子を表し、好ましくは窒素原子、酸素原子又はイオウ原子である。
【００２６】
Ｚ’は水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基を表す。好ましくは、炭化水素基としては炭素数１〜２０の炭化水素基（メチルベンジル基、フェニル基等）、
アルコキシ基としては好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のもの（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等）、チオアルコキシ基としては炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２のもの（チオメトキシ基、チオブトキシ基、チオフェノキシ基、α−トルエンチオキシ基等）、ケイ素含有炭化水素基としては好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜１８のもの（トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等）、窒素含有炭化水素基としては好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜１８のもの（ジメチルアミノ基、アニリル基、キノリル基等）、リン含有炭化水素基としては好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜１８のもの（ジフェニルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基等）、および水素原子、塩素原子、臭素原子等である。
【００２７】
Ｑは二つの共役五員環配位子Ａ及びＡ’を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子Ａの任意の位置と結合性配位子Ｚとを架橋する結合性基を、それぞれ表す。
【００２８】
Ｑ及びＱ’の具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロへキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基類、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ、（ＣＨ₃）Ｂ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ、（ＣＨ₃Ｏ）Ａｌ、で示される基等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルキレン基類及びシリレン基類である。
【００２９】
Ｍｅと結合したＸ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を、それぞれ表す。Ｘ及びＹは相互に同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のもの（メチル基、ベンジル基、フェニル基等）が挙げられる。好ましいアルコキシ基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のもの（メトキシ基、フェノキシ基等）が挙げられる。好ましいリン含有炭化水素基としては、ジフェニルホスフィン基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のものが挙げられる。好ましいケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のものが挙げられる。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基（特に炭素数１〜８の炭化水素基）、又はアミノ基が好ましい。
【００３１】
本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分（Ａ）として一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物のうち、特に好ましいものは以下の置換基の組み合わせを有するものである。
Ａ又はＡ’；シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−（２−ナフチル）アズレニル、２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）アズレニル
Ｑ又はＱ’；エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、
Ｚ；ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド
Ｍｅ；ＩＶ族遷移金属
Ｘ、Ｙ；塩素原子基、メチル基、ジエチルアミノ基
【００３２】
また、上記一般式（１）〜（４）で表される成分（Ａ）は、同一の一般式で示される化合物及び／又は異なる一般式で表される化合物の２種以上の混合物として用いることもできる。
【００３３】
（イ）一般式（１）で表される化合物としては、例えば次のものが挙げられる。
(1)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(2)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(3)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(4)ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(5)ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(6)ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド
(7)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(8)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル
(9)（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド
【００３４】
（ロ）一般式（２）で表される化合物の中で、Ｑ＝アルキレン基のものとしては、例えば次のものが挙げられる。
(1)エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(2)エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
(3)エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
(4)エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
(5)エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(6)イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(7)イソプロピリデンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(8)メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【００３５】
(9)メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(10)イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(11)イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(12)イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(13)エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(14)エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(15)エチレンビス［４−（１−フェニル−３−メチル−インデニル）］ジルコニウムジクロリド
(16)シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【００３６】
また、Ｑ＝シリレン基のものとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1)ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
(2)ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
(3)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
(4)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
(5)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
(6)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジクロリド
(7)フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
(8)フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(9)テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド
【００３７】
(10)ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(11)ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(12)ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(13)ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−ヒドロ−４−フェニルアズレニル）］ジルコニウムジクロリド
(14)ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(15)ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(16)ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(17)ジクロロ｛１，１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(18)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００３８】
(19)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(20)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(21)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(22)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(23)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(24)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(25)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(26)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(27)ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウム
(28)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム
【００３９】
Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1)ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(2)ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(3)メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(4)フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(5)フェニルホスフォノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(6)エチルボラノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(7)フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(8)フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
【００４０】
（ハ）一般式（３）で表される化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド
(2)インデニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド
(3)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド
(4)ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド
(5)シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド
(6)ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド
(7)シクロペンタジエニルジルコニウムベンジルジクロリド
(8)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロロハイドライド
(9)シクロペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド
【００４１】
（ニ）一般式（４）で表される化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド
(2)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド
(3)ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド
(4)ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド
(5)ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド
(6)ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド
【００４２】
（ホ）前述の（イ）〜（ニ）に例示した化合物のジルコニウムに結合しているＸ及びＹ部分をなす塩素原子の一方又は両方を、水素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに置き換えたものも、成分（Ａ）として使用可能な化合物として挙げることができる。
【００４３】
（ヘ）前述の（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属（Ｍｅ）のジルコニウムをチタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に換えた化合物も成分（Ａ）として使用可能な化合物として挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物又はチタン化合物であり、特に好ましいものはジルコニウム化合物又はハフニウム化合物である。
【００４４】
（２）成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式［ＡｌＲ₃］で表される化合物である。ここで、Ｒは、それぞれ水素、ハロゲン、シロキシ基、炭素数１〜６のアルキレン架橋シロキシ基、又は炭素数１〜１０の炭化水素基であって、複数あるＲは同一でも異なっていてもよい。ただし、３個存在するＲのうち少なくとも１個は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００４５】
好ましい化合物の具体例としては、（イ）トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなど、（ロ）アルキルアルミニウムハライド、例えばジメチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなど、（ハ）アルキルアルミニウムハイドライド、例えばジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど、（ニ）アルキルアルミニウムシロキシド、例えばジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジエチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）など、を例示することができる。これらは各群内であるいは各群間で複数混合して用いることも可能である。
【００４６】
これらの有機アルミニウム化合物のうちで好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のメチルアルミニウム、エチルアルミニウム及びイソブチルアルミニウムの誘導体、すなわち上記の式でＲの少なくとも１つがメチル、エチル又はイソブチルであるもの、である。また、特に好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、又はそれらの混合物である。
【００４７】
（３）成分（Ｃ）：微粒子組成物
本発明で用いられる成分（Ｃ）の微粒子組成物は、（ｉ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む化合物（以下、「成分ｉ」ということがある）と、（ii）粉末Ｘ線回折測定における回折ピークの半値幅（β_１／２；゜２θ）が２．０以上の微粒子担体（以下、「成分ii」ということがある）とを、水中にて接触させることにより得られるものである。
【００４８】
（ｉ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む化合物
ここで用いられるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む化合物としては、次のようなものが挙げられる。
【００４９】
アルカリ土類金属はマグネシウム又はカルシウムである。
【００５２】
アルカリ土類金属化合物としては、当該金属の水酸化物、ケイ酸塩、アルキル塩、アルコール化合物の塩であり、さらに好ましくは水酸化物、アルキル塩、アルコールの化合物である。
【００５３】
アルカリ土類金属化合物の具体例としてマグネシウム化合物を例示すると、水酸化マグネシウム、オルトケイ酸マグネシウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウムなどが挙げられる。これらは各群内及び各群間で併用することができる。
【００５４】
本発明の上述したアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物は、各々単独で用いても、またそれらを適宜組み合わせて混合物として用いてもよい。
【００５５】
（ii）微粒子担体
本発明の成分（Ｃ）に用いられる微粒子担体は、粉末Ｘ線回折測定における回折ピークの半値幅（β_１／２；゜２θ）が２．０以上のものである。
【００５６】
ここでいう粉末Ｘ線回折測定における回折ピークの半値幅（β_１／２；゜２θ）とは、粉末Ｘ線測定のピークプロファイルにおける回折線の高さ（Ｈ）の半分のところ（Ｈ／２）で測定した回折線幅（β_１／２）であり、単位は度（゜２θ）を用いる（図１参照）。
【００５７】
半値幅は、一般に、粉末を構成している結晶子（crystallite）の大きさを反映する。すなわち結晶子の大きさが０．２μｍ（２０００Å）よりも小さくなると回折線の幅が拡散し、これが２０Å程度以下になるといわゆる非晶質の回折図形を示すようになる。従って、半値幅β_１／２が小さいほど結晶子のサイズは大きいことになる。
【００５８】
本発明に用いられる微粒子担体の粉末Ｘ線回折の測定における回折ピークの半値幅（β_１／２；゜２θ）は、２．０以上であるが、このことは、前記微粒子担体の結晶子のサイズが粉末Ｘ線測定における回折線の幅を広げる程度に十分小さいか、もしくは結晶性を持たない（アモルファス状態の）固体成分、いわゆる結晶性の低い（悪い）固体成分であることを示す。
【００５９】
結晶性の低い固体成分を微粒子担体として用いる利点としては、次のような点が挙げられる。すなわち、オレフィン重合用触媒に適用する場合、十分な触媒活性を得るためには、固体成分の表面積、細孔径、細孔容積等を目的に応じて制御することが必要となるが、結晶性の低い固体成分は、固体成分の製造時にこれらの制御を行いやすいという点で優れている。また、結晶性の高い固体成分は、しばしば重合中における固体成分の崩壊が起こりにくいため、例えばオレフィン重合体をフィルムに成形した際などには外観不良の原因となる場合がある。よって、固体成分の崩壊のし易さも重要となってくるが、結晶性の高い固体成分は、固有の性質を持つため、かかる目的に合わせた制御が困難であることが予想されるが、結晶性の低い固体成分については、このような崩壊のし易さに関する制御も行いやすいという利点がある。
【００６０】
したがって、前記微粒子担体の半値幅（β_１／２）が２．０未満では、結晶性が高くなりすぎるため、その表面積、細孔径、細孔容積等の制御が行いにくくなり、また、重合時に均一な崩壊が起こりにくく成形時の外観不良を招く場合がある。
【００６１】
また、本発明の微粒子担体の構成粒子は十分小さいものが好ましい。好ましい粒径は、一般的には１〜３０００μｍ、好ましくは５〜２０００μｍ、さらに好ましくは５〜１０００μｍである。粒径がこの範囲内では、特にスラリー重合及び気相重合に適用した場合に安定運転性に優れる、あるいはプロセス適応性に優れるという利点がある。
【００６２】
前記微粒子担体は、有機化合物及び無機化合物のいずれにより構成されていてもよい。有機化合物としては、（イ）α−オレフィン重合体、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、及びプロピレン−ジビニルベンゼン共重合体から選ばれるもの、（ロ）芳香族不飽和炭化水素重合体、好ましくはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体及びスチレン−イソプレン共重合体から選ばれるもの、（ハ）極性基含有重合体、好ましくはポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニルエーテル、ポリエチレンテレフタレート、及びポリカーボネートから選ばれるもの、等が例示される。
【００６３】
無機化合物としては、（ニ）無機酸化物、好ましくはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＰＯ₄、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ等から選ばれるもの、さらに好ましくは、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＰＯ₄、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂から選ばれるもの、等を例示することができる。これらの中で好ましい微粒子担体は、（ニ）無機酸化物である。これらは各群内及び各群間で併用することができる。
【００６４】
（iii）成分（Ｃ）の調製
前記成分（Ｃ）は、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物（成分ｉ）と微粒子担体（成分ii）とを接触させることにより得られる。
【００６５】
成分ｉと成分iiとの接触については、所定量の成分ｉと成分iiとを、一度にあるいは複数回にわたって水中で接触させることにより実施することができる。成分ｉと成分iiの割合としては、成分ii中における成分ｉの含有量が０．００１〜９９．９重量％、好ましくは０．０１〜９９重量％、さらに好ましくは０．１〜９７重量％となるようにするのが望ましい。
【００６６】
接触させる方法としては、（イ）成分ｉ又は成分iiのどちらか一方を水中に懸濁させた後、もう一方を添加して両成分を接触させ、その後水を除去又は固体を共沈させることで固体成分を得る方法、（ロ）成分ｉと成分iiの両方を同時に水中に投入して懸濁させ、その後水を除去又は固体を共沈させることで固体成分を得る方法、等が挙げられる。ここで、少なくとも成分iiが懸濁液となっていることが好ましい。
【００６７】
上述したような操作により得られる接触混合物は、そのまま、あるいは適当な温度処理を加えた後に、本発明によるオレフィン重合用触媒の成分として使用することができる。好ましい後処理としては、接触混合物を所定時間（通常１分〜７２時間、好ましくは１０分〜４８時間）、所定温度（通常０〜１０００℃、好ましくは１０〜６００℃の範囲）で処理し乾燥させる方法を挙げることができる。
【００６８】
従来より、オレフィン重合用触媒の製造においては、一貫して脱水した有機溶媒が用いられる場合が多く、しかも不活性ガス中での操作が必要であるものが多いが、本発明においては、溶媒として水が用いられる。水を用いることは、本発明において高活性を発現させるのみならず、触媒製造の工程においても、非常に有効である。すなわち、従来必要とされていた溶媒の脱水操作及び不活性ガス中での操作が不要になり、触媒製造に付随する種々の設備を省略することが可能である。また、有機溶媒は人体への有害性を有するものが多く、人体への害がない水が使用できることの意義は大きいと考えられる。
【００６９】
（４）オレフィン重合用触媒の製造
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、前記成分（Ａ）である遷移金属化合物、成分（Ｂ）である有機アルミニウム化合物、及び成分（Ｃ）である微粒子組成物、並びに必要に応じて用いられる任意成分を接触させる工程を含む。
【００７０】
［任意成分］
本発明によるオレフィン重合用触媒は、前述の成分以外に、合目的的な成分を含んでなるものをも包含する。すなわち、前記重合用触媒には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意の成分を使用することができる。
【００７１】
使用可能な任意成分としては、（イ）活性水素含有化合物、例えば水、メタノール、エタノール等、（ロ）電子供与性化合物、例えばエステル類、アミノ類等、（ハ）アルコキシ含有化合物、例えばホウ酸フェノキシ、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェノキシド、テトラエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、（ニ）有機ホウ素化合物、例えばトリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルビルテトラキス（ペンタフルオロ）ボラン等、を例示することができる。
【００７２】
上記各成分の接触の順序及びその態様は、本発明の目的に反しない限り任意であって、重合槽内であるいは重合槽外で、溶媒の存在下あるいは不存在下に、同時にあるいは段階的に、各成分を接触させることができる。
【００７３】
各成分の使用量は、遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍｅ）と有機アルミニウム化合物中のＡｌの原子比で１：０．１〜１：１００，０００、好ましくは１：３〜１：３，０００の範囲で使用される。微粒子組成物１グラムに対する遷移金属化合物中の化合物の使用量は、１×１０^-5〜１ｇ、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1ｇ、さらに好ましくは５×１０^-4〜３×１０^-1ｇである。成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｃ）１グラムに対して１×１０^-4〜１０ｇ、好ましくは１×１０^-3〜５ｇ、さらに好ましくは５×１０^-3〜２ｇ、である。
【００７４】
また、本発明のオレフィン重合用触媒の製造に際しては、必要に応じて、オレフィンを接触させて当該オレフィンを少量重合させることによる予備重合を行ってもよい。予備重合は、一般に不活性溶媒中で行うスラリー重合法、気相条件下で行う気相重合法などがとられる。その際に使用するモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、スチレン、ジビニルベンゼン、あるいはそれらの混合物等が挙げられる。
【００７５】
また、分子量制御のために、必要に応じて反応器内に水素を共存させることも可能であり、また、反応を制御するために窒素等の不活性ガスを共存させて行うことも可能である。
【００７６】
予備重合の条件としては、重合温度は一般に−７８℃〜１００℃の範囲、好ましくは−７８℃〜５０℃の範囲で行う。予備重合時間は１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間の範囲であり、予備重合量は固体成分１ｇ当たり０．０１〜５００ｇ、好ましくは０．０５〜１００ｇ、さらに好ましくは０．１ｇ〜３０ｇの範囲である。予備重合圧力は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。予備重合は、温度及び／又は圧力に関して本重合よりも穏和な条件で行うのが一般的である。
【００７７】
（５）オレフィンの重合
本発明の方法により得られるオレフィン重合用触媒を重合に使用するときは、前記触媒はスラリー状態でも、あらかじめ乾燥させた固体状態でも用いることができる。また、上記各成分を任意の状態で接触させた後、前段階でオレフィンを接触させてこれを少量重合させることによる予備重合を行い、次の段階で本格的な重合（本重合）に用いることもできる。
【００７８】
本発明によるオレフィン重合用触媒は、溶媒を用いる溶液重合に適用されるのは勿論であるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重合のいずれにも適用することができる。
【００７９】
溶液重合の場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒の単独又は混合物が用いられる。
【００８０】
重合温度は、−７８〜３５０℃程度、好ましくは−２０〜２５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃である。反応系のオレフィン圧には特に制限はないが、好ましくは常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、さらに好ましくは常圧〜１０００ｋｇ／ｃｍ²−Ｇ、特に好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²−Ｇの範囲である。また、重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により分子量調節を行うことができる。
【００８１】
本発明の重合用触媒により重合しうるオレフィンは、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、その中でも特に好ましいものはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び４−メチル−１−ペンテンである。これらのα−オレフィン類は、２種類以上を混合して重合に供することもできる。
【００８２】
さらには、上記α−オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような共役もしくは非共役ジエン類、又はシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのような環状オレフィンとの共重合にも有効である。
【００８３】
このような成分からなる本発明の触媒は、これのみで重合可能なことは言うまでもないが、必要に応じて、例えば溶媒や反応系の被毒の防止のために付加成分として有機アルミニウム化合物を重合時に共存させて使用することも可能である。
【００８４】
有機アルミニウム化合物の好ましい具体例としては、（イ）トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムトリメチルシロキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシドなどが例示される。これらを複数種混合して用いることも可能である。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましい。さらに好ましいものは、メチル基、エチル基及びイソブチル基を有する有機アルミニウム化合物である。
【００８５】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって制約を受けるものではない。
【００８６】
実施例中で使用される微粒子担体の粉末Ｘ線回折測定は、測定装置（フィリップス社製、商品名「ＰＷ１７００」）を使用し、以下に示す条件にて行った。また、回折線の半値幅はプロファイルのフィッティング法により求めた。
【００８７】
ＣｕＫα（４０ｋＶ：３０ｍＡ）
スリット：Divergence １／２゜
Receiving ０．１ｍｍ
Scatter １／２゜
Step Scan Width ０．０２゜
Time per step
１sec＝１．２゜／min
【００８８】
【実施例１】
（１）微粒子組成物（１）の調製
フラスコに、シリカゲル（デビソン社製、＃９４８；粉末Ｘ線回折の結果得られたピークは非晶質を示すハローであり、β_１／２＝７゜）１．０ｇと、水酸化マグネシウム（和光試薬）０．１２ｇをとり、さらに水を３０ｍｌ加えた。これを、予め１２０℃に昇温しておいたオイルバスにより、４時間撹拌しながら加熱した。その後、窒素を流通させながら、水分を除去し、さらに２００℃に昇温後、減圧にて２時間乾燥を行い、水分を除去し、微粒子組成物（１）を得た。
【００８９】
（２）プロピレンの重合
１リットルオートクレーブを９０℃に昇温し、１時間減圧乾燥を行った。その後、窒素によりオートクレーブ内を置換し、トルエンを５００ｍｌ導入した。次いでトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製、０．２ｍｏｌ／ｌ）を１ｍｌ加えた。ここで、上で得られた微粒子組成物（１）のトルエンスラリー（３０ｍｇ／ｍｌ）を２ｍｌ加え、さらにジメチルシリレン−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１．０ｍｌ加えた。オートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまでパージし、プロピレンガスにより気相部を置換した。その後、プロピレン圧力０．５ＭＰａ、７０℃で６０分重合を行い、３１．１ｇのポリマーを得た。触媒Ｚｒ１ｇ当たりのポリマー収量（以下、「ＺｒＹ」で表す）は３４３０００ｇであった。
【００９０】
【実施例２】
（１）微粒子組成物（２）の調製
フラスコに、シリカゲル（デビソン社製、＃９４８；粉末Ｘ線回折の結果得られたピークは非晶質を示すハローであり、β_１／２＝７゜）１．０ｇと、水酸化マグネシウム・１水和物０．０８８ｇをとり、さらに水を２０ｍｌ加えた。これを、予め１１０℃に昇温しておいたオイルバスにより、撹拌しながら加熱し、窒素の流通下で、水分を除去した。さらに２００℃に昇温後、減圧にて２時間乾燥を行い、水分を除去し、微粒子組成物（２）を得た。
【００９１】
（２）エチレンの重合
１リットルオートクレーブを９０℃に昇温し、１時間減圧乾燥を行った。その後、窒素によりオートクレーブ内を置換し、トルエンを５００ｍｌ導入した。次いでトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製、０．２ｍｏｌ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで、上で得られた微粒子組成物（２）のトルエンスラリー（３０ｍｇ／ｍｌ）を４ｍｌ加え、さらにジメチルシリレン−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加えた。オートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまでパージし、エチレンガスにより気相部を置換した。その後、水素を１２０ｍｌフィードし、エチレン圧力０．８ＭＰａ、７０℃で６０分重合を行い、１０．５ｇのポリマーを得た。ＺｒＹは５７７００ｇであった。
【００９２】
【実施例３】
（１）微粒子組成物（３）の調製
微粒子組成物（３）の調製は、実施例２における微粒子組成物（２）の調製方法と同様にして行った。
【００９３】
（２）プロピレンの重合
１リットルオートクレーブを９０℃に昇温し、１時間減圧乾燥を行った。その後、窒素によりオートクレーブ内を置換し、トルエンを５００ｍｌ導入した。次いでトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製、０．２ｍｏｌ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで、上で得られた微粒子組成物（３）のトルエンスラリー（３０ｍｇ／ｍｌ）を４ｍｌ加え、さらにジメチルシリレン−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加えた。オートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまでパージし、プロピレンガスにより気相部を置換した。その後、プロピレン圧力０．５ＭＰａ、７０℃で６０分重合を行い、５．０ｇのポリマーを得た。ＺｒＹは２７３００ｇであった。
【００９４】
【実施例４】
（１）微粒子組成物（４）の調製
フラスコに、シリカゲル（デビソン社製、＃９４８；粉末Ｘ線回折の結果得られたピークは非晶質を示すハローであり、β_１／２＝７゜）４．０ｇと、ホウ酸０．２５ｇ、水酸化マグネシウム０．４７ｇをとり、さらに水を３０ｍｌ加えた。これを、あらかじめ１００℃に昇温しておいたオイルバスにより加熱しながら、窒素流通下にて、水分の除去を行った。さらに２００℃に昇温後、減圧にて２時間乾燥を行い、微粒子組成物（４）を得た。
【００９５】
（２）エチレンの重合
１リットルオートクレーブを９０℃に昇温し、１時間減圧乾燥を行った。その後、窒素によりオートクレーブ内を置換し、トルエンを５００ｍｌ導入した。次いでトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製、０．２ｍｏｌ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで、上で得られた微粒子組成物（４）のトルエンスラリー（３０ｍｇ／ｍｌ）を４ｍｌ加え、さらにジメチルシリレン−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を２．４ｍｌ加えた。オートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまでパージし、エチレンガスにより気相部を置換した。その後、水素を６０ｍｌフィードし、エチレン圧力０．８ＭＰａ、７０℃で２１分重合を行い、２１．３ｇのポリマーを得た。ＺｒＹは９７３００ｇであった。
【００９６】
【実施例５】
（１）微粒子組成物（５）の調製
微粒子組成物（５）の調製は、実施例４における微粒子組成物（４）の調製方法と同様にして行った。
【００９７】
（２）プロピレンの重合
１リットルオートクレーブを９０℃に昇温し、１時間減圧乾燥を行った。その後、窒素によりオートクレーブ内を置換し、トルエンを５００ｍｌ導入した。次いでトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製、０．２ｍｏｌ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで、上で得られた微粒子組成物（５）のトルエンスラリー（３０ｍｇ／ｍｌ）を４ｍｌ加え、さらにジメチルシリレン−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１ｍｌ加えた。オートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまでパージし、プロピレンガスにより気相部を置換した。その後、プロピレン圧力０．５ＭＰａ、７０℃で６０分重合を行い、１９．９ｇのポリマーを得た。ＺｒＹは２１８０００ｇであった。
【００９８】
【実施例６】
（１）微粒子組成物（６）の調製
フラスコに、シリカゲル（デビソン社製、＃９４８；粉末Ｘ線回折の結果得られたピークは非晶質を示すハローであり、β_１／２＝７゜）４．０ｇと、ホウ酸０．２５ｇ、オルトケイ酸マグネシウム・５水和物０．６７ｇをとり、さらに水を３０ｍｌ加えた。これを、あらかじめ１００℃に昇温しておいたオイルバスにより加熱しながら、窒素流通下にて、水分の除去を行った。さらに２００℃に昇温後、減圧にて２時間乾燥を行い、微粒子組成物（６）を得た。
【００９９】
（２）エチレンの重合
１リットルオートクレーブを９０℃に昇温し、１時間減圧乾燥を行った。その後、窒素によりオートクレーブ内を置換し、トルエンを５００ｍｌ導入した。次いでトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（東ソー・アクゾ社製、０．２ｍｏｌ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで、上で得られた微粒子組成物（６）のトルエンスラリー（３０ｍｇ／ｍｌ）を４ｍｌ加え、さらにジメチルシリレン−ビス−（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を３．０ｍｌ加えた。オートクレーブの内圧を０．１ＭＰａまでパージし、エチレンガスにより気相部を置換した。その後、水素を６０ｍｌフィードし、エチレン圧力０．８ＭＰａ、７０℃で２１分重合を行い、５．７ｇのポリマーを得た。ＺｒＹは２０５００ｇであった。
【０１００】
【実施例７】
（１）微粒子組成物（７）の調製
フラスコに、シリカゲル（デビソン社製、＃９４８；粉末Ｘ線回折の結果得られたピークは非晶質を示すハローであり、β_１／２＝７゜）４．０ｇと、ホウ酸０．２５ｇ、オルトケイ酸カルシウムの水和物０．８５ｇをとり、さらに水を３０ｍｌ加えた。これを、あらかじめ１００℃に昇温しておいたオイルバスにより加熱しながら、窒素流通下にて、水分の除去を行った。さらに２００℃に昇温後、減圧にて２時間乾燥を行い、微粒子組成物（７）を得た。
【０１０１】
（２）エチレンの重合
微粒子組成物（６）の代わりに、上で得られた微粒子組成物（７）を用いた以外は、実施例６の「（２）エチレンの重合」と同様の方法でエチレンの重合を行い、１３．６ｇのポリマーを得た。ＺｒＹは４９０００ｇであった。
【０１０２】
【実施例８】
（１）微粒子組成物（８）の調製
フラスコに、アルミナ（アクゾ社製、「Ｇｒａｄｅ Ｈ」；粉末Ｘ線回折ピークの最小の半値幅β_１／２＝２．１゜）４．０ｇと、水酸化マグネシウム０．４８ｇをとり、さらに水を３０ｍｌ加えた。これを、あらかじめ１００℃に昇温しておいたオイルバスにより加熱しながら、窒素流通下にて、水分の除去を行った。さらに２００℃に昇温後、減圧にて２時間乾燥を行い、微粒子組成物（８）を得た。
【０１０３】
（２）エチレンの重合
微粒子組成物（２）の代わりに、上で得られた微粒子組成物（８）を用いた以外は、実施例２の「（２）エチレンの重合」と同様の方法でエチレンの重合を行い、８．２ｇのポリマーを得た。ＺｒＹは４５０００ｇであった。
【０１０４】
【実施例９】
（１）微粒子組成物（９）の調製
フラスコに、シリカアルミナ（冨士シリシア化学社製、Ａｌ₂Ｏ₃含有量＝１５．３ｗｔ％；粉末Ｘ線回折の結果得られたピークは非晶質を示すハローであり、β_１／２＝７．６゜）４．０ｇと、水酸化マグネシウム０．４８ｇをとり、さらに水を３０ｍｌ加えた。これを、あらかじめ１００℃に昇温しておいたオイルバスにより加熱しながら、窒素流通下にて、水分の除去を行った。さらに２００℃に昇温後、減圧にて２時間乾燥を行い、微粒子組成物（９）を得た。
【０１０５】
（２）エチレンの重合
微粒子組成物（２）の代わりに、上で得られた微粒子組成物（９）を用いた以外は、実施例２の「（２）エチレンの重合」と同様の方法でエチレンの重合を行い、１７．３ｇのポリマーを得た。ＺｒＹは９５０００ｇであった。
【０１０６】
【実施例１０】
（１）微粒子組成物（１０）の調製
フラスコに、シリカチタニア（デビソン社製、ＴｉＯ₂含有量＝４．０ｗｔ％；粉末Ｘ線回折の結果得られたピークは非晶質を示すハローであり、β_１／２＝７゜）１．０ｇと、水酸化マグネシウム０．１２ｇをとり、さらに水を３０ｍｌ加えた。これを、あらかじめ１２０℃に昇温しておいたオイルバスにより、３時間撹拌しながら加熱した。その後、窒素を流通させながら水分を除去し、さらに２００℃に昇温後、減圧にて２時間乾燥を行い、水分を除去し、微粒子組成物（１０）を得た。
【０１０７】
（２）プロピレンの重合
微粒子組成物（３）の代わりに、上で得られた微粒子組成物（１０）を用いた以外は、実施例３の「（２）プロピレンの重合」と同様の方法でプロピレンの重合を行い、９．２ｇのポリマーを得た。ＺｒＹは５００００ｇであった。
【０１０８】
【比較例１】
（１）微粒子組成物（１１）の調製
フラスコに、シリカゲル（デビソン社製、＃９４８；粉末Ｘ線回折の結果得られたピークは非晶質を示すハローであり、β_１／２＝７゜）１．０ｇのみをとり、２００℃に昇温後、減圧にて２時間乾燥を行い、水分を除去し、微粒子組成物（１１）を得た。
【０１０９】
（２）エチレンの重合
微粒子組成物（２）の代わりに、上で得られた微粒子組成物（１１）を用いた以外は、実施例２の「（２）エチレンの重合」と同様の方法でエチレンの重合を行い、２．８ｇのポリマーを得た。ＺｒＹは１５５００ｇであった。
【０１１０】
【比較例２】
（１）微粒子組成物（１２）の調製
フラスコに、アルミナ（アクゾ社製、「Ｇｒａｄｅ Ｈ」；粉末Ｘ線回折ピークの最小の半値幅β_１／２＝２．１゜）１．０ｇのみをとり、２００℃に昇温後、減圧にて２時間乾燥を行い、水分を除去し、微粒子組成物（１２）を得た。
【０１１１】
（２）エチレンの重合
微粒子組成物（２）の代わりに、上で得られた微粒子組成物（１２）を用いた以外は、実施例２の「（２）エチレンの重合」と同様の方法でエチレンの重合を行い、０．３ｇのポリマーを得た。ＺｒＹは１６６０ｇであった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、粒子性状の良好なポリオレフィンを高収率で製造しうる重合用触媒を、簡略化された工程で調製することができる。すなわち、触媒の製造工程において有機溶媒の代わりに安価な水を使用できるため、有機溶媒による洗浄工程が省略でき、さらには使用済み有機溶媒の処理が不要となることなどから、製造工程が煩雑にならず、また触媒製造コストを低く抑えることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は粉末Ｘ線測定のピークプロファイルである。
【図２】 図２は本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート図である。
【符号の説明】
Ｈ・・・回折線の高さ
β_１／２・・・回折線幅[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an olefin polymerization catalyst. Specifically, the present invention relates to a method for producing a simplified catalyst for olefin polymerization that does not require complicated steps.
[0002]
[Prior art]
When a metallocene catalyst is industrially used as a catalyst for olefin polymerization, in order to obtain a polymer with high efficiency and stability, it is necessary to use it in a solid state in a polymerization system, that is, to form a solid catalyst.
[0003]
As a method for using a metallocene catalyst as a solid catalyst, a method in which a metallocene complex and a methylalumoxane or an organic boron compound are supported on a fine particle carrier has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-296008, 63-51407, 63- 152608, WO88-05058, JP-A-3-179005, 4-142306, 5-148316, 5-239138, and 5-247128.
[0004]
However, in these supported catalysts, the metallocene complex and the co-catalyst methylalumoxane and the organoboron compound are both soluble in the organic solvent used during polymerization (including prepolymerization). If the polymerization is carried out with the catalyst component remaining, a polymer having good particle properties cannot be obtained.
Therefore, in order to obtain a polymer with good particle properties, it was necessary to remove the unsupported catalyst component by washing with an organic solvent in advance when producing the supported catalyst. There are problems that the process becomes complicated and a large amount of organic solvent is required.
[0005]
Further, a proposal to efficiently obtain a polymer having good particle properties by using a clay mineral insoluble in an organic solvent having a function of a carrier as a promoter component (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-105721 and 5-301917) Etc.). In this case, acid treatment or the like may be performed for the purpose of increasing the surface area of the clay mineral or the like. However, since such acid treatment is possible even in water, it is not necessary to use a large amount of an organic solvent. However, since the crystal structure of clay minerals is determined depending on the type, the performance as a co-catalyst and the control of the particle properties of the polymer are affected by the crystal structure, so it is not easy to select an appropriate clay mineral. was there.
[0006]
On the other hand, as a method for increasing the polymerization activity, a method using a compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 64-6004, 3-290408, 4-285609, and 5-5). -97923, 6-127434, 7-133313, 7-216014, JP-A-7-258323, 7-330821, 8-12716, 8-176225, 9- 12624, etc.), and some of them are supported on inorganic oxides. In these cases, these catalysts are prepared in an organic solvent. There was a problem that became complicated.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems of the prior art, and even when applied to slurry polymerization or gas phase polymerization or without using a special carrier, PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for preparing a catalyst capable of producing a good polymer in a high yield, and in particular, to provide a method for producing a catalyst in which a complicated carrier treatment step before supporting a metallocene complex is simplified. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Main departure Tomorrow This is a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention provides a method for producing an olefin polymerization catalyst comprising the following components (A), (B), and (C) by contacting the components (A), (B), and (C). Wherein the component (C) is (i) Selected from the group consisting of magnesium and calcium Alkaline earth metal Hydroxide, silicate, alkyl salt, or salt of alcohol compound And (ii) the half width of the diffraction peak in the powder X-ray diffraction measurement (β _1/2 A method for producing an olefin polymerization catalyst, which is obtained by bringing a fine particle carrier having an angle of 2 °) of 2.0 or more into contact with water.
[0009]
Component (A): Periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand Group IV Transition metal compounds.
Component (B): General formula [AlR _Three ] The organoaluminum compound represented by this.
(Here, three R's each independently represent hydrogen, halogen, siloxy group, alkylene-bridged siloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different from each other. (However, at least one of the three Rs is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
Component (C): Fine particle composition.
[0010]
In the present invention, the fine particle carrier (ii) is selected from the group consisting of an α-olefin polymer, an aromatic unsaturated hydrocarbon polymer, a polar group-containing polymer, an inorganic oxide, and an inorganic hydroxide. Provided is a method for producing the olefin polymerization catalyst, characterized in that it is composed of a substance.
[0011]
Moreover, this invention provides the manufacturing method of the said catalyst for olefin polymerization whose said component (A) is a compound represented by either of the following general formula (1)-(4).
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
[Where Me is the periodic table Group IV A and A ′ are each a conjugated five-membered ring ligand (may be the same or different from each other in the same compound), Z is a nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom Or a binding ligand containing a sulfur atom, Z ′ is a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group, Q is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position, Q ′ is a binding group that bridges any position of the conjugated five-membered ring ligand A and the binding ligand Z, and X and Y are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, An amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group is represented. ]
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The method for producing an olefin polymerization catalyst of the present invention includes a step of bringing a transition metal compound (component (A)), an organoaluminum compound (component (B)), and a fine particle composition (component (C)) into contact with each other. .
[0016]
(1) Component (A): Transition metal compound
The component (A) used in the method of the present invention is a periodic table having at least one conjugated five-membered ring ligand. Group IV The transition metal compound.
[0017]
Examples of the conjugated five-membered ring ligand include a cyclopentadienyl group or a derivative of the cyclopentadienyl group. Preferred derivatives of the cyclopentadienyl group include those having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms as a substituent. Even if the hydrocarbon group is bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, when two or more substituents are present, two of them are bonded to the other end (ω-end) to form a cyclopenta A ring may be formed together with a part of the dienyl group. As an example of the latter, two substituents are bonded to each other at the ω-end and share two adjacent carbon atoms in the cyclopentadienyl group to form a condensed six-membered ring or condensed seven-membered ring. In other words, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and an azulenyl group can be mentioned.
[0018]
The component (A) has one or more, preferably 1 to 2, and particularly preferably 2 such conjugated five-membered ring ligands. In addition, the transition metal of group IV to group VI of the periodic table is preferably a group IV transition metal of the periodic table.
[0019]
Particularly preferred as such a transition metal compound is a compound represented by any one of the following general formulas (1) to (4).
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
Here, Me is a metal atom selected from groups IV to VI of the periodic table, preferably a group IV metal atom of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium and the like. Particularly preferred is zirconium or hafnium.
[0022]
A and A ′ each represents a conjugated five-membered ring ligand, and these may be the same or different from each other within the same compound. Specific examples of A and A ′ include a cyclopentadienyl group. A cyclopentadienyl group having 5 hydrogen atoms (C _Five H _Five -), Or a derivative thereof, that is, one in which some of the hydrogen atoms are substituted with substituents. Examples of the substituent include hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. Even if this hydrocarbon group is bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, and two or more of them are bonded to each other at the other end (ω-end), cyclopentadienyl A ring may be formed together with a part of the group. As an example of the latter, two substituents are bonded to each other at the ω-end and share two adjacent carbon atoms in the cyclopentadienyl group to form a condensed six-membered ring or condensed seven-membered ring. In other words, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and an azulenyl group can be mentioned.
[0023]
Further, the double bond portion of the condensed six-membered ring or condensed seven-membered ring may be saturated by hydrogenation (hydrogenation). Of these, preferred are a cyclopentadienyl group or an indenyl group or a hydrogenated product of a six-membered ring portion thereof, an azulenyl group or a hydrogenated product of a seven-membered ring portion thereof.
[0024]
Examples of the substituent on the conjugated five-membered ring ligand include a halogen atom group such as fluorine, chlorine and bromine, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (ethoxy) in addition to the aforementioned hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Group, butoxy group, phenoxy group, etc.), silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms (triethylsilyl group, triphenylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, etc.), phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms ( Diphenylphosphino group, dibutylphosphino group, etc.), C1-C18 nitrogen-containing hydrocarbon group (dimethylamino group, anilyl group, etc.), C1-C18 boron-containing hydrocarbon group (diethylboranyl group, Diphenylboranyl group, etc.). When there are a plurality of these substituents, each substituent may be the same or different. Among these substituents, preferred are the hydrocarbon group, halogen atom group, alkoxy group, silicon-containing hydrocarbon group and nitrogen-containing hydrocarbon group.
[0025]
Z bonded to Me represents a binding ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
[0026]
Z ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group. Preferably, the hydrocarbon group is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (such as a methylbenzyl group or a phenyl group),
The alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, phenoxy group, etc.), and the thioalkoxy group has 1 to 20 carbon atoms, more preferably Are those having 1 to 12 carbon atoms (thiomethoxy group, thiobutoxy group, thiophenoxy group, α-toluenethioxy group, etc.), preferably silicon-containing hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms. 18 (triethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, etc.) and nitrogen-containing hydrocarbon group are preferably those having 1 to 40 carbon atoms, more preferably those having 1 to 18 carbon atoms (dimethylamino group, Anilyl group, quinolyl group, etc.) and phosphorus-containing hydrocarbon group preferably have 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms. Things (diphenylphosphino group, dibutyl phosphino group), and a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like.
[0027]
Q is a binding group that bridges the two conjugated five-membered ring ligands A and A ′ at an arbitrary position, and Q ′ is an arbitrary position of the conjugated five-membered ring ligand A and the binding ligand Z. Each represents a binding group that crosslinks.
[0028]
Specific examples of Q and Q ′ include
(A) C1-C20 alkylene groups such as methylene group, ethylene group, isopropylene group, phenylmethylmethylene group, diphenylmethylene group, cyclohexylene group,
(B) Silylene groups such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a phenylmethylsilylene group, a diphenylsilylene group, a disilylene group, a tetramethyldisylylene group,
(C) A hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum, specifically (CH _Three ) ₂ Ge, (C ₆ H _Five ) ₂ Ge, (CH _Three ) P, (C ₆ H _Five ) P, (C _Four H ₉ ) N, (C ₆ H _Five ) N, (CH _Three ) B, (C _Four H ₉ ) B, (C ₆ H _Five ) B, (C ₆ H _Five ) Al, (CH _Three And a group represented by O) Al. Of these, alkylene groups and silylene groups are preferred.
[0029]
X and Y bonded to Me represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, or a silicon-containing hydrocarbon group, respectively. X and Y may be the same or different from each other.
[0030]
Preferable hydrocarbon groups include those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms (methyl group, benzyl group, phenyl group, etc.). Preferable alkoxy groups include those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms (methoxy group, phenoxy group, etc.). Preferable phosphorus-containing hydrocarbon groups include those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a diphenylphosphine group. Preferred silicon-containing hydrocarbon groups include those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a trimethylsilyl group and a bis (trimethylsilyl) methyl group. Of these, a halogen atom, a hydrocarbon group (particularly a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) or an amino group is preferred.
[0031]
In the olefin polymerization catalyst according to the present invention, among the compounds represented by any one of the general formulas (1) to (4) as the component (A), particularly preferred are those having the following combinations of substituents.
A or A ′: cyclopentadienyl, n-butyl-cyclopentadienyl, indenyl, 2-methyl-indenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyl-tetrahydroindenyl, 2 -Methylbenzoindenyl, 2,4-dimethylazurenyl, 2-methyl-4-phenylazurenyl, 2-methyl-4- (2-naphthyl) azurenyl, 2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) Azulenyl
Q or Q ′; ethylene, dimethylsilylene, isopropylidene,
Z: t-butylamide, phenylamide, cyclohexylamide
Me; Group IV transition metal
X, Y: chlorine atom group, methyl group, diethylamino group
[0032]
In addition, the component (A) represented by the general formulas (1) to (4) is used as a mixture of two or more compounds represented by the same general formula and / or compounds represented by different general formulas. You can also.
[0033]
(A) As a compound represented by General formula (1), the following are mentioned, for example.
(1) Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride
(2) Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(3) Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(4) Bis (indenyl) zirconium dichloride
(5) Bis (fluorenyl) zirconium dichloride
(6) Bis (cyclopentadienyl) methylzirconium monochloride
(7) Bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl
(8) Bis (cyclopentadienyl) zirconium dineopentyl
(9) (Cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride
[0034]
(B) Among the compounds represented by the general formula (2), examples of Q = alkylene group include the following.
(1) Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride
(2) Ethylenebis (indenyl) zirconium dimethyl
(3) Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride
(4) Ethylene bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride
(5) Ethylene (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) (3′-tert-butyl-5′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(6) Isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride
(7) Isopropylidenebis (fluorenyl) zirconium dichloride
(8) Methylene (cyclopentadienyl) (3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
[0035]
(9) Methylene (cyclopentadienyl) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(10) Isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
(11) Isopropylidene (2-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
(12) Isopropylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
(13) Ethylene (cyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(14) Ethylene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
(15) Ethylene bis [4- (1-phenyl-3-methyl-indenyl)] zirconium dichloride
(16) Cyclohexylidene (2,5-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
[0036]
Further, examples of Q = silylene group include the following.
(1) Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride
(2) Dimethylsilylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride
(3) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride
(4) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride
(5) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride
(6) Dimethylsilylene bis (2-methyl-4,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4-sylinedenyl) zirconium dichloride
(7) Phenylmethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride
(8) Phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
(9) Tetramethyldisilylene (3-methylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride
[0037]
(10) Dimethylsilylene (3-tert-butyl-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
(11) Dimethylsilylene (2-methylcyclopentadienyl) (2 ', 7'-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride
(12) Dimethylsilylene (dimethylcyclopentadienyl) (octahydrofluorenyl) zirconium dichloride
(13) Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4-hydro-4-phenylazurenyl)] zirconium dichloride
(14) Dichloro {1,1′-dimethylmethylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium
(15) Dichloro {1,1′-dimethylgermylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium
(16) Dichloro {1,1′-ethylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium
(17) Dichloro {1,1′-trimethylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium
(18) Dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium
[0038]
(19) Dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium
(20) Dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium
(21) Dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (2 ′, 6′-dimethyl-4-biphenylyl) -4H-azurenyl]} zirconium
(22) Dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium
(23) Dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (1-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium
(24) Dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (2-naphthyl) -4H-azulenyl]} zirconium
(25) Dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-i-propyl-4- (4-tert-butylphenyl) -4H-azurenyl]} zirconium
(26) Dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-ethyl-4- (9-anthryl) -4H-azurenyl]} zirconium
(27) Dichloro {dimethylsilylene-1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-azurenyl] -1- [2-methyl-4- (4-biphenylyl) indenyl]} zirconium
(28) Dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-biphenylyl) -4H-5,6,7,8-tetrahydroazurenyl]} zirconium
[0039]
Examples of the hydrocarbon group containing Q = germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum include the following.
(1) Dimethylgermanium bis (indenyl) zirconium dichloride
(2) Dimethylgermanium (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
(3) Methylaluminum bis (indenyl) zirconium dichloride
(4) Phenylaluminum bis (indenyl) zirconium dichloride
(5) Phenylphosphonobis (indenyl) zirconium dichloride
(6) Ethylboranobis (indenyl) zirconium dichloride
(7) Phenylaminobis (indenyl) zirconium dichloride
(8) Phenylamino (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
[0040]
(C) As a compound represented by General formula (3), the following are mentioned, for example.
(1) Pentamethylcyclopentadienyl-bis (phenyl) aminozirconium dichloride
(2) Indenyl-bis (phenyl) aminozirconium dichloride
(3) Pentamethylcyclopentadienyl-bis (trimethylsilyl) aminozirconium dichloride
(4) Pentamethylcyclopentadienylphenoxyzirconium dichloride
(5) Cyclopentadienylzirconium trichloride
(6) Pentamethylcyclopentadienylzirconium trichloride
(7) Cyclopentadienylzirconium benzyl dichloride
(8) Cyclopentadienylzirconium dichlorohydride
(9) Cyclopentadienylzirconium triethoxide
[0041]
(D) Examples of the compound represented by the general formula (4) include the following.
(1) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) phenylamidozirconium dichloride
(2) Dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) -tert-butylamidozirconium dichloride
(3) Dimethylsilylene (indenyl) cyclohexylamide zirconium dichloride
(4) Dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) decylamidozirconium dichloride
(5) Dimethylsilylene (tetrahydroindenyl) ((trimethylsilyl) amino) zirconium dichloride
(6) Dimethylgermane (tetramethylcyclopentadienyl) (phenyl) aminozirconium dichloride
[0042]
(E) One or both of the chlorine atoms forming the X and Y moieties bonded to zirconium in the compounds exemplified in the above (a) to (d) are replaced with hydrogen atoms, fluorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, methyl Those substituted with a group, a phenyl group, a fluorophenyl group, a benzyl group, a methoxy group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and the like can also be mentioned as compounds that can be used as the component (A).
[0043]
(F) A compound obtained by replacing the zirconium of the central metal (Me) of the zirconium compound exemplified in the above (a) to (e) with titanium, hafnium, tantalum, niobium, vanadium, tungsten, molybdenum or the like as the component (A). Examples of compounds that can be used. Among these, a zirconium compound, a hafnium compound, or a titanium compound is preferable, and a zirconium compound or a hafnium compound is particularly preferable.
[0044]
(2) Component (B): Organoaluminum compound
The organoaluminum compound used in the present invention has a general formula [AlR _Three It is a compound represented by this. Here, R is hydrogen, a halogen, a siloxy group, a C1-C6 alkylene bridged siloxy group, or a C1-C10 hydrocarbon group, and a plurality of Rs may be the same or different. . However, at least one of the three Rs is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0045]
Specific examples of preferred compounds include (i) trialkylaluminum such as trimethylaluminum, trimethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-propylaluminum, (B) alkylaluminum halides such as dimethylaluminum monochloride, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, etc. (c) alkylaluminum hydride such as dimethylaluminum hydride , Diethylaluminum hydride, diisobutyl Such Rumi bromide hydride can be exemplified (d) alkylaluminum siloxides such as dimethyl aluminum (trimethyl siloxide), and diethyl aluminum (trimethyl siloxide), and. It is also possible to use a mixture of a plurality of these within each group or between each group.
[0046]
Of these organoaluminum compounds, preferred are trimethylaluminum, trimethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, diisobutylaluminum hydride and other methylaluminum, ethylaluminum and isobutylaluminum derivatives, Wherein at least one of R is methyl, ethyl or isobutyl. Also particularly preferred are trimethylaluminum, triethylaluminum, tributylaluminum, or mixtures thereof.
[0047]
(3) Component (C): Fine particle composition
The fine particle composition of component (C) used in the present invention comprises (i) a compound containing an alkali metal or alkaline earth metal (hereinafter sometimes referred to as “component i”), and (ii) powder X-ray diffraction measurement. Half-width of diffraction peak at (β _1/2 ; Obtained by bringing a fine particle carrier (hereinafter, also referred to as “component ii”) having a angle of 2θ) of 2.0 or more into contact with water.
[0048]
(I) Compound containing alkali metal or alkaline earth metal
Examples of the compound containing alkali metal or alkaline earth metal used here include the following.
[0049]
A Lucari earthen gold Genus is Magnesium or calcium.
[0052]
A Lucari earth metal compounds include Water of Oxide , It is a salt of an ic acid salt, an alkyl salt or an alcohol compound, more preferably a hydroxide, an alkyl salt or an alcohol compound.
[0053]
As a specific example of the alkaline earth metal compound, a magnesium compound is exemplified by magnesium hydroxide. The Examples thereof include magnesium orthosilicate, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, diphenyl magnesium, dimethoxy magnesium, diethoxy magnesium, and diphenoxy magnesium. These can be used in combination within each group and between groups.
[0054]
The above-described alkali metal or alkaline earth metal compound of the present invention may be used alone or in combination as appropriate.
[0055]
(Ii) Fine particle carrier
The fine particle carrier used for the component (C) of the present invention has a half-value width (β _1/2 ; ° 2θ) is 2.0 or more.
[0056]
The full width at half maximum of the diffraction peak (β _1/2 ; ° 2θ) means the diffraction line width (β / 2) measured at half the height (H) of the diffraction line in the peak profile of powder X-ray measurement (H / 2) _1/2 The unit is degrees (° 2θ) (see FIG. 1).
[0057]
The full width at half maximum generally reflects the size of the crystallites that make up the powder. That is, when the crystallite size is smaller than 0.2 μm (2000 mm), the width of the diffraction line is diffused, and when the crystallite size is about 20 mm or less, a so-called amorphous diffraction pattern is displayed. Therefore, the half width β _1/2 The smaller the is, the larger the crystallite size.
[0058]
Half-width of diffraction peak (β _1/2 ; ° 2θ) is 2.0 or more, which means that the crystallite size of the fine particle carrier is small enough to widen the diffraction line width in powder X-ray measurement, or has no crystallinity. It indicates a solid component (in an amorphous state), that is, a so-called low (poor) solid component having low crystallinity.
[0059]
Advantages of using a solid component having low crystallinity as a fine particle carrier include the following points. That is, when applied to an olefin polymerization catalyst, in order to obtain sufficient catalytic activity, it is necessary to control the surface area, pore diameter, pore volume, etc. of the solid component according to the purpose. The low solid component is excellent in that it can be easily controlled during the production of the solid component. Moreover, since a solid component with high crystallinity often does not easily collapse during polymerization, it may cause poor appearance when, for example, an olefin polymer is formed into a film. Therefore, the ease of disintegration of the solid component is also important, but it is expected that the solid component with high crystallinity has inherent properties and is difficult to control in accordance with such purpose. For a solid component having low properties, there is an advantage that it is easy to control the ease of disintegration.
[0060]
Therefore, the half-width (β _1/2 ) Is less than 2.0, the crystallinity becomes too high, and it becomes difficult to control the surface area, pore diameter, pore volume, etc., and uniform disintegration hardly occurs during polymerization, resulting in poor appearance during molding. There is a case.
[0061]
The constituent particles of the fine particle carrier of the present invention are preferably sufficiently small. The preferred particle size is generally 1 to 3000 μm, preferably 5 to 2000 μm, and more preferably 5 to 1000 μm. When the particle size is within this range, there is an advantage that it is excellent in stable operation or process adaptability particularly when applied to slurry polymerization and gas phase polymerization.
[0062]
The fine particle carrier may be composed of either an organic compound or an inorganic compound. As the organic compound, (a) an α-olefin polymer, preferably polyethylene, polypropylene, polybutene-1, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, propylene -Butene-1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, and propylene-divinylbenzene copolymer, (b) aromatic unsaturated hydrocarbon polymer, preferably polystyrene, styrene-divinylbenzene Copolymer, styrene-butadiene copolymer and styrene-isoprene copolymer, (c) polar group-containing polymer, preferably polyacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyamide, polyphenyl ether , Polyethylene terephthalate, and polycarbonate Those selected from the bets, etc. are exemplified.
[0063]
As the inorganic compound, (d) an inorganic oxide, preferably SiO ₂ , Al ₂ O _Three , AlPO _Four , MgO, ZrO ₂ TiO ₂ , B ₂ O _Three , CaO, ZnO, BaO, ThO, SiO ₂ -MgO, SiO ₂ -Al ₂ O _Three , SiO ₂ -TiO ₂ , SiO ₂ -V ₂ O _Five , SiO ₂ -Cr ₂ O _Three , SiO ₂ -TiO ₂ -Selected from MgO and the like, more preferably SiO ₂ , Al ₂ O _Three , AlPO _Four , SiO ₂ -Al ₂ O _Three , SiO ₂ -TiO ₂ The thing chosen from these etc. can be illustrated. Among these, preferred particulate carriers are (d) inorganic oxides. These can be used in combination within each group and between groups.
[0064]
(Iii) Preparation of component (C)
The component (C) can be obtained by bringing the alkali metal or alkaline earth metal compound (component i) and the fine particle carrier (component ii) into contact with each other.
[0065]
The contact between the component i and the component ii can be carried out by bringing a predetermined amount of the component i and the component ii into contact with each other in water at one time or a plurality of times. As a ratio of component i and component ii, the content of component i in component ii is 0.001 to 99.9% by weight, preferably 0.01 to 99% by weight, more preferably 0.1 to 97% by weight. It is desirable that
[0066]
As a method of contacting, (i) either one of component i or component ii is suspended in water, then the other is added to contact both components, and then water is removed or solids are coprecipitated. (B) A method of obtaining a solid component by adding and suspending both component i and component ii in water at the same time, and then removing water or coprecipitating the solid. . Here, at least component ii is preferably a suspension.
[0067]
The contact mixture obtained by the operation as described above can be used as it is or after being subjected to an appropriate temperature treatment as a component of the olefin polymerization catalyst according to the present invention. As a preferable post-treatment, the contact mixture is treated for a predetermined time (usually 1 minute to 72 hours, preferably 10 minutes to 48 hours) at a predetermined temperature (usually 0 to 1000 ° C., preferably 10 to 600 ° C.) and dried. Can be mentioned.
[0068]
Conventionally, in the production of an olefin polymerization catalyst, a consistently dehydrated organic solvent is often used, and in many cases, an operation in an inert gas is required. Water is used. The use of water is very effective not only in expressing high activity in the present invention but also in the catalyst production process. That is, the dehydration operation of the solvent and the operation in the inert gas, which have been conventionally required, become unnecessary, and various facilities associated with the catalyst production can be omitted. In addition, many organic solvents are harmful to the human body, and it is considered significant that water that is not harmful to the human body can be used.
[0069]
(4) Production of olefin polymerization catalyst
The method for producing an olefin polymerization catalyst of the present invention uses the transition metal compound as the component (A), the organoaluminum compound as the component (B), the fine particle composition as the component (C), and as necessary. Contacting the optional ingredients to be contacted.
[0070]
[Optional ingredients]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes those comprising a purposeful component in addition to the aforementioned components. That is, any component can be used for the polymerization catalyst as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0071]
Examples of optional components that can be used include (a) active hydrogen-containing compounds such as water, methanol, ethanol, etc. (b) electron-donating compounds such as esters and aminos, and (c) alkoxy-containing compounds such as boric acid. Phenoxy, dimethylmethoxyaluminum, phosphite phenoxide, tetraethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, (d) organoboron compounds such as triethylborane, triphenylborane, tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbyltetrakis (penta Fluoro) borane and the like.
[0072]
The order of contact of the above components and the mode thereof are arbitrary as long as they do not contradict the purpose of the present invention, and are either in the polymerization tank or outside the polymerization tank, in the presence or absence of a solvent, simultaneously or stepwise. Each component can be contacted.
[0073]
The amount of each component used is 1: 0.1 to 1: 100,000, preferably 1: 3 to 1: 3 in terms of the atomic ratio of transition metal (Me) in the transition metal compound to Al in the organoaluminum compound. Used in the range of 000. The amount of the compound in the transition metal compound used per gram of the fine particle composition is 1 × 10 ^-Five ˜1 g, preferably 1 × 10 ^-Four ~ 5x10 ^-1 g, more preferably 5 × 10 ^-Four ~ 3x10 ^-1 g. The amount of component (B) used is 1 x 10 per gram of component (C). ^-Four -10 g, preferably 1 x 10 ^-3 ˜5 g, more preferably 5 × 10 ^-3 ~ 2g.
[0074]
Moreover, when manufacturing the catalyst for olefin polymerization of this invention, you may perform prepolymerization by making an olefin contact and polymerizing the said olefin a little if needed. The prepolymerization is generally performed by a slurry polymerization method performed in an inert solvent, a gas phase polymerization method performed under gas phase conditions, or the like. Examples of the monomer used in this case include ethylene, propylene, butene-1, 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, styrene, divinylbenzene, or a mixture thereof.
[0075]
In addition, hydrogen can be allowed to coexist in the reactor as necessary for molecular weight control, and it can also be carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen in order to control the reaction. .
[0076]
As prepolymerization conditions, the polymerization temperature is generally in the range of -78 ° C to 100 ° C, preferably in the range of -78 ° C to 50 ° C. The prepolymerization time is in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 5 minutes to 10 hours, and the prepolymerization amount is 0.01 to 500 g, preferably 0.05 to 100 g, more preferably 0.1 g, per 1 g of the solid component. It is in the range of ˜30 g. Pre-polymerization pressure is normal to 50 kg / cm ² , Preferably normal pressure to 30 kg / cm ² Range. The prepolymerization is generally performed under conditions that are milder than the main polymerization with respect to temperature and / or pressure.
[0077]
(5) Olefin polymerization
When the olefin polymerization catalyst obtained by the method of the present invention is used for polymerization, the catalyst can be used in a slurry state or in a solid state previously dried. In addition, after contacting the above components in any state, pre-polymerization is performed by contacting the olefin in the previous step and polymerizing it in a small amount, and used for full-scale polymerization (main polymerization) in the next step. You can also.
[0078]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention is of course applied to solution polymerization using a solvent, but is also applied to liquid phase solventless polymerization, gas phase polymerization, and melt polymerization in which substantially no solvent is used. Further, it can be applied to both continuous polymerization and batch polymerization.
[0079]
As a solvent in the case of solution polymerization, a saturated aliphatic or aromatic hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, pentane, cyclohexane, benzene, toluene, or the like is used alone or as a mixture.
[0080]
The polymerization temperature is about -78 to 350 ° C, preferably -20 to 250 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. The olefin pressure in the reaction system is not particularly limited, but is preferably normal pressure to 3000 kg / cm. ² -G, more preferably atmospheric pressure to 1000 kg / cm ² -G, particularly preferably normal pressure to 50 kg / cm ² -G range. In the polymerization, the molecular weight can be adjusted by a known means such as selection of temperature and pressure or introduction of hydrogen.
[0081]
The olefin that can be polymerized by the polymerization catalyst of the present invention is an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, -Eicosene and the like can be mentioned, among which ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene are particularly preferable. Two or more kinds of these α-olefins can be mixed and used for polymerization.
[0082]
Furthermore, other monomers copolymerizable with the α-olefin, such as butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 7-methyl-1 It is also effective for copolymerization with conjugated or non-conjugated dienes such as 1,6-octadiene, 1,9-decadiene, or cyclic olefins such as cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, norbornene, dicyclopentadiene and the like.
[0083]
It goes without saying that the catalyst of the present invention comprising such components can be polymerized by itself, but if necessary, for example, an organoaluminum compound is polymerized as an additional component to prevent poisoning of solvents and reaction systems. Sometimes it can be used together.
[0084]
Preferable specific examples of the organoaluminum compound include (a) trialkylaluminum such as trimethylaluminum, trimethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, (b) diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum. Monochrome, alkylaluminum halides such as ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, (c) alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, (d) diethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum trimethylsiloxide, diethylaluminum phenoxide Aluminum such as Such Rukokishido are exemplified. It is also possible to use a mixture of a plurality of these. Of these, trialkylaluminum and aluminum alkoxide are preferred. Further preferred are organoaluminum compounds having a methyl group, an ethyl group and an isobutyl group.
[0085]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention more specifically, this invention is not restrict | limited by these Examples, unless the summary is exceeded.
[0086]
The powder X-ray diffraction measurement of the fine particle carrier used in the examples was performed using a measuring apparatus (trade name “PW1700” manufactured by Philips) under the conditions shown below. The half-width of the diffraction line was determined by a profile fitting method.
[0087]
CuKα (40 kV: 30 mA)
Slit: Divergence 1/2 °
Receiving 0.1mm
Scatter 1/2 °
Step Scan Width 0.02 °
Time per step
1 sec = 1.2 ° / min
[0088]
[Example 1]
(1) Preparation of fine particle composition (1)
In a flask, silica gel (manufactured by Devison, # 948; the peak obtained as a result of powder X-ray diffraction is a halo indicating an amorphous state, β _1/2 = 7 °) 1.0 g and magnesium hydroxide (Wako Reagent) 0.12 g were added, and 30 ml of water was further added. This was heated with stirring in an oil bath heated to 120 ° C. for 4 hours. Thereafter, water was removed while circulating nitrogen, and the temperature was further raised to 200 ° C., followed by drying under reduced pressure for 2 hours to remove moisture, thereby obtaining a fine particle composition (1).
[0089]
(2) Polymerization of propylene
The 1 liter autoclave was heated to 90 ° C. and dried under reduced pressure for 1 hour. Thereafter, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and 500 ml of toluene was introduced. Next, 1 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo Corporation, 0.2 mol / l) was added. Here, 2 ml of a toluene slurry (30 mg / ml) of the fine particle composition (1) obtained above was added, and a toluene solution (1.0 μmol / ml) of dimethylsilylene-bis- (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was further added. 1.0 ml was added. The internal pressure of the autoclave was purged to 0.1 MPa, and the gas phase portion was replaced with propylene gas. Thereafter, polymerization was performed at a propylene pressure of 0.5 MPa and 70 ° C. for 60 minutes to obtain 31.1 g of a polymer. The polymer yield per 1 g of the catalyst Zr (hereinafter referred to as “ZrY”) was 343000 g.
[0090]
[Example 2]
(1) Preparation of fine particle composition (2)
In a flask, silica gel (manufactured by Devison, # 948; the peak obtained as a result of powder X-ray diffraction is a halo indicating an amorphous state, β _1/2 = 7 °) 1.0 g and magnesium hydroxide monohydrate 0.088 g were added, and 20 ml of water was further added. This was heated with stirring in an oil bath heated to 110 ° C. in advance, and water was removed under a nitrogen flow. Furthermore, after heating up to 200 degreeC, it dried under reduced pressure for 2 hours, the water | moisture content was removed, and fine particle composition (2) was obtained.
[0091]
(2) Polymerization of ethylene
The 1 liter autoclave was heated to 90 ° C. and dried under reduced pressure for 1 hour. Thereafter, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and 500 ml of toluene was introduced. Next, 2 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo Corporation, 0.2 mol / l) was added. Here, 4 ml of a toluene slurry (30 mg / ml) of the fine particle composition (2) obtained above was added, and a toluene solution (1.0 μmol / ml) of dimethylsilylene-bis- (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was further added. 2.0 ml was added. The internal pressure of the autoclave was purged to 0.1 MPa, and the gas phase portion was replaced with ethylene gas. Thereafter, 120 ml of hydrogen was fed, and polymerization was carried out at an ethylene pressure of 0.8 MPa and 70 ° C. for 60 minutes to obtain 10.5 g of a polymer. ZrY was 57700 g.
[0092]
[Example 3]
(1) Preparation of fine particle composition (3)
The fine particle composition (3) was prepared in the same manner as the fine particle composition (2) preparation method in Example 2.
[0093]
(2) Polymerization of propylene
The 1 liter autoclave was heated to 90 ° C. and dried under reduced pressure for 1 hour. Thereafter, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and 500 ml of toluene was introduced. Next, 2 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo Corporation, 0.2 mol / l) was added. Here, 4 ml of a toluene slurry (30 mg / ml) of the fine particle composition (3) obtained above was added, and a toluene solution (1.0 μmol / ml) of dimethylsilylene-bis- (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was further added. 2.0 ml was added. The internal pressure of the autoclave was purged to 0.1 MPa, and the gas phase portion was replaced with propylene gas. Thereafter, polymerization was carried out at a propylene pressure of 0.5 MPa and 70 ° C. for 60 minutes to obtain 5.0 g of a polymer. ZrY was 27300 g.
[0094]
[Example 4]
(1) Preparation of fine particle composition (4)
In a flask, silica gel (manufactured by Devison, # 948; the peak obtained as a result of powder X-ray diffraction is a halo indicating an amorphous state, β _1/2 = 7 °) 4.0 g, 0.25 g of boric acid and 0.47 g of magnesium hydroxide were added, and 30 ml of water was further added. While this was heated by an oil bath heated to 100 ° C. in advance, moisture was removed under a nitrogen flow. Furthermore, after heating up to 200 degreeC, it dried under reduced pressure for 2 hours and obtained the fine particle composition (4).
[0095]
(2) Polymerization of ethylene
The 1 liter autoclave was heated to 90 ° C. and dried under reduced pressure for 1 hour. Thereafter, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and 500 ml of toluene was introduced. Next, 2 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo Corporation, 0.2 mol / l) was added. Here, 4 ml of a toluene slurry (30 mg / ml) of the fine particle composition (4) obtained above was added, and a toluene solution (1.0 μmol / ml) of dimethylsilylene-bis- (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was further added. 2.4 ml was added. The internal pressure of the autoclave was purged to 0.1 MPa, and the gas phase portion was replaced with ethylene gas. Thereafter, 60 ml of hydrogen was fed, and polymerization was carried out at an ethylene pressure of 0.8 MPa and 70 ° C. for 21 minutes to obtain 21.3 g of a polymer. ZrY was 97300 g.
[0096]
[Example 5]
(1) Preparation of fine particle composition (5)
The fine particle composition (5) was prepared in the same manner as the fine particle composition (4) preparation method in Example 4.
[0097]
(2) Polymerization of propylene
The 1 liter autoclave was heated to 90 ° C. and dried under reduced pressure for 1 hour. Thereafter, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and 500 ml of toluene was introduced. Next, 2 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo Corporation, 0.2 mol / l) was added. Here, 4 ml of a toluene slurry (30 mg / ml) of the fine particle composition (5) obtained above was added, and a toluene solution (1.0 μmol / ml) of dimethylsilylene-bis- (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was further added. 1 ml was added. The internal pressure of the autoclave was purged to 0.1 MPa, and the gas phase portion was replaced with propylene gas. Thereafter, polymerization was carried out at a propylene pressure of 0.5 MPa and 70 ° C. for 60 minutes to obtain 19.9 g of a polymer. ZrY was 218000 g.
[0098]
[Example 6]
(1) Preparation of fine particle composition (6)
In a flask, silica gel (manufactured by Devison, # 948; the peak obtained as a result of powder X-ray diffraction is a halo indicating an amorphous state, β _1/2 = 7 °) 4.0 g, 0.25 g of boric acid and 0.67 g of magnesium orthosilicate pentahydrate were added, and 30 ml of water was further added. While this was heated by an oil bath heated to 100 ° C. in advance, moisture was removed under a nitrogen flow. Furthermore, after heating up to 200 degreeC, it dried under reduced pressure for 2 hours and obtained the fine particle composition (6).
[0099]
(2) Polymerization of ethylene
The 1 liter autoclave was heated to 90 ° C. and dried under reduced pressure for 1 hour. Thereafter, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and 500 ml of toluene was introduced. Next, 2 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (manufactured by Tosoh Akzo Corporation, 0.2 mol / l) was added. Here, 4 ml of a toluene slurry (30 mg / ml) of the fine particle composition (6) obtained above was added, and a toluene solution (1.0 μmol / ml) of dimethylsilylene-bis- (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride was further added. 3.0 ml was added. The internal pressure of the autoclave was purged to 0.1 MPa, and the gas phase portion was replaced with ethylene gas. Thereafter, 60 ml of hydrogen was fed, and polymerization was carried out at an ethylene pressure of 0.8 MPa and 70 ° C. for 21 minutes to obtain 5.7 g of a polymer. ZrY was 20500 g.
[0100]
[Example 7]
(1) Preparation of fine particle composition (7)
In a flask, silica gel (manufactured by Devison, # 948; the peak obtained as a result of powder X-ray diffraction is a halo indicating an amorphous state, β _1/2 = 7 °) 4.0 g, 0.25 g of boric acid and 0.85 g of calcium orthosilicate hydrate were added, and 30 ml of water was further added. While this was heated by an oil bath heated to 100 ° C. in advance, moisture was removed under a nitrogen flow. Furthermore, after heating up to 200 degreeC, it dried under reduced pressure for 2 hours and obtained the fine particle composition (7).
[0101]
(2) Polymerization of ethylene
Except for using the fine particle composition (7) obtained above instead of the fine particle composition (6), the polymerization of ethylene was carried out in the same manner as “(2) polymerization of ethylene” in Example 6, 13.6 g of polymer was obtained. ZrY was 49000 g.
[0102]
[Example 8]
(1) Preparation of fine particle composition (8)
In a flask, alumina (manufactured by Akzo, “Grade H”; minimum half-value width β of powder X-ray diffraction peak _1/2 = 2.1 °) and 4.08 g of magnesium hydroxide were added, and 30 ml of water was further added. While this was heated by an oil bath heated to 100 ° C. in advance, moisture was removed under a nitrogen flow. Furthermore, after heating up to 200 degreeC, it dried under reduced pressure for 2 hours and obtained the fine particle composition (8).
[0103]
(2) Polymerization of ethylene
Except for using the fine particle composition (8) obtained above instead of the fine particle composition (2), the polymerization of ethylene was performed in the same manner as in “(2) polymerization of ethylene” in Example 2, 8.2 g of polymer was obtained. ZrY was 45000 g.
[0104]
[Example 9]
(1) Preparation of fine particle composition (9)
In a flask, silica alumina (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., Al ₂ O _Three Content = 15.3 wt%; the peak obtained as a result of powder X-ray diffraction is a halo indicating an amorphous state, β _1/2 = 7.6 °) 4.0 g and magnesium hydroxide 0.48 g were added, and 30 ml of water was further added. While this was heated by an oil bath heated to 100 ° C. in advance, moisture was removed under a nitrogen flow. Furthermore, after heating up to 200 degreeC, it dried under reduced pressure for 2 hours and obtained the fine particle composition (9).
[0105]
(2) Polymerization of ethylene
Except for using the fine particle composition (9) obtained above instead of the fine particle composition (2), the polymerization of ethylene was performed in the same manner as in “(2) polymerization of ethylene” in Example 2, 17.3 g of polymer was obtained. ZrY was 95000 g.
[0106]
[Example 10]
(1) Preparation of fine particle composition (10)
In a flask, silica titania (Devison Co., TiO ₂ Content = 4.0 wt%; the peak obtained as a result of powder X-ray diffraction is a halo indicating an amorphous state, β _1/2 = 7 °) 1.0 g and magnesium hydroxide 0.12 g were added, and 30 ml of water was further added. This was heated for 3 hours with stirring in an oil bath heated to 120 ° C. in advance. Thereafter, moisture was removed while flowing nitrogen, and the temperature was further raised to 200 ° C., followed by drying under reduced pressure for 2 hours to remove moisture, thereby obtaining a fine particle composition (10).
[0107]
(2) Polymerization of propylene
Except for using the fine particle composition (10) obtained above instead of the fine particle composition (3), propylene was polymerized in the same manner as in “(2) Propylene polymerization” in Example 3, 9.2 g of polymer was obtained. ZrY was 50000 g.
[0108]
[Comparative Example 1]
(1) Preparation of fine particle composition (11)
In a flask, silica gel (manufactured by Devison, # 948; the peak obtained as a result of powder X-ray diffraction is a halo indicating an amorphous state, β _1/2 = 7 °) Only 1.0 g was taken, heated to 200 ° C., dried under reduced pressure for 2 hours to remove moisture, and a fine particle composition (11) was obtained.
[0109]
(2) Polymerization of ethylene
Except for using the fine particle composition (11) obtained above instead of the fine particle composition (2), the polymerization of ethylene was performed in the same manner as in “(2) polymerization of ethylene” in Example 2, 2.8 g of polymer was obtained. ZrY was 15500 g.
[0110]
[Comparative Example 2]
(1) Preparation of fine particle composition (12)
In a flask, alumina (manufactured by Akzo, “Grade H”; minimum half-value width β of powder X-ray diffraction peak _1/2 = 2.1 °) Only 1.0 g was taken, heated to 200 ° C., dried under reduced pressure for 2 hours to remove moisture, and a fine particle composition (12) was obtained.
[0111]
(2) Polymerization of ethylene
Except for using the fine particle composition (12) obtained above instead of the fine particle composition (2), the polymerization of ethylene was carried out in the same manner as the “(2) polymerization of ethylene” in Example 2, 0.3 g of polymer was obtained. ZrY was 1660 g.
[0112]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a polymerization catalyst capable of producing a polyolefin having good particle properties in a high yield can be prepared by a simplified process. That is, inexpensive water can be used instead of the organic solvent in the catalyst production process, so that the washing process with the organic solvent can be omitted, and further, the treatment of the used organic solvent becomes unnecessary, and the production process is complicated. In addition, the catalyst manufacturing cost can be kept low.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a peak profile of powder X-ray measurement.
FIG. 2 is a flowchart showing the production process of the catalyst of the present invention.
[Explanation of symbols]
H ... Diffraction line height
β _1/2 ... Diffraction line width

Claims (3)

In the method for producing an olefin polymerization catalyst comprising the following components (A), (B), and (C) by contacting the components (A), (B), and (C), the component (C ) Is (i) a hydroxide, silicate, alkyl salt or alcohol compound salt of an alkaline earth metal selected from the group consisting of magnesium and calcium , and (ii) a diffraction peak in powder X-ray diffraction measurement A method for producing an olefin polymerization catalyst, which is obtained by contacting a fine particle carrier having a half width (β _1/2 : ° 2θ) of 2.0 or more in water.
Component (A): a Group IV transition metal compound having at least one conjugated five-membered ring ligand.
Component (B): an organoaluminum compound represented by the general formula [AlR ₃ ].
(Here, three R's each independently represent hydrogen, halogen, siloxy group, alkylene-bridged siloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different from each other. (However, at least one of the three Rs is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.)
Component (C): Fine particle composition.   The fine particle carrier (ii) is composed of a material selected from the group consisting of an α-olefin polymer, an aromatic unsaturated hydrocarbon polymer, a polar group-containing polymer, an inorganic oxide, and an inorganic hydroxide. The method for producing an olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein: The manufacturing method of the catalyst for olefin polymerization of Claim 1 whose said component (A) is a compound represented by either of the following general formula (1)-(4).

[Where Me is a metal atom selected from group IV of the periodic table, A and A ′ are each a conjugated five-membered ring ligand (may be the same or different from each other in the same compound), and Z is A binding ligand containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, Z ′ is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and Q is a conjugated five-membered ring ligand. A bonding group that bridges at any position, Q ′ is a bonding group that bridges any position of the conjugated five-membered ring ligand A and the binding ligand Z, and X and Y are hydrogen atoms, respectively. Represents a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group. ]

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